Capitolul 7

TERMODINAMICA CHIMIC

Transformrile fizice i chimice sunt totdeauna nsoite de transformri de energie dintr-o

form n alta.
Termodinamica este o tiin care studiaz:
-
transformrile cantitative ale energiei dintr-o form n alta;
-
efectele energetice care nsoesc diferite procese fizice sau chimice, variaia acestor efecte
n funcie de condiiile n care au loc procesele;
-
posibilitatea desfurrii spontane (adic fr consum de lucru mecanic din exterior) a
proceselor n condiiile examinate.

Fenomenele fizice i chimice n care intervin schimbri de cldur, pot fi studiate pe dou
ci:
a. Pornind de la un numr restrns de legi de baz, numite principiile termodinamicii,
bazate pe rezultatele experienei, fr a apela la structura intim a materiei. Aceasta s-a
numit termodinamica fenomenologic. Ea are un caracter deductiv, deoarece pornete de
la patru principii i prin deducie obine toate legile sale. Independena termodinamicii
fenomenologice de structura intim a materiei, face ca rezultatele ei s aib o valabilitate
general.
b. Pornind de la structura intim a materiei i prin nsumarea statistic a energiei fiecrei
particule n micare continu i interaciune reciproc, se pot deduce funcii
termodinamice de stare a proceselor microscopice, din proprietile individuale ale
particulelor. Acest mod de studiu al fenomenelor este utilizat de termodinamica
statistic.

Aplicaiile termodinamicii la procesele chimice, fac obiectul termodinamicii chimice.

Termodinamica chimic consider numai strile iniiale i finale ale sistemului, nu se ocup de
drumul parcurs, de viteza reaciei, de compuii intermediari.
Termodinamica chimic arat dac un proces poate avea loc ntr-un sistem chimic sau nu.
n cazul c procesul din punct de vedere termodinamic este imposibil, atunci orice ncercare de
realizare a lui este sortit eecului. Un exemplu n acest sens l constituie ncercarea metalurgilor
englezi, n secolul trecut de a micora cantitatea de CO din gazele de furnal prin mrirea nlimii
lui. Termodinamica chimic arat ns c raportul dintre concentraiile CO i CO 2 depinde
numai de temperatur i nu de dimensiunile furnalului.
Termodinamica chimic permite de asemenea s se prevad deplasarea unui echilibru
chimic ntr-un sistem sub aciunea temperaturii, presiunii i a concentraiei substanelor. De
timpul necesar pentru atingerea echilibrului precum i de modul cum variaz concentraia
substanelor n timp se ocup cinetica chimic.

7.1. NOIUNI FUNDAMENTALE

7.1.1. Sistem termodinamic

Universul este format din dou pri: sistemul discutat i mediul nconjurtor.
Sistemul termodinamic reprezint o poriune delimitat din univers n interiorul cruia au
loc fenomene nsoite de schimburi de cldur sau lucru mecanic.
Clasificarea sistemelor termodinamice:
-
sistem nchis: un sistem care conine o cantitate fix de substan, are posibilitatea de a
avea un schimb de cldur sau lucru mecanic cu exteriorul;

1
 -
sistem deschis: un sistem care are posibilitatea de a avea un schimb de substan i
energie cu exteriorul;
-
sistem izolat: un sistem care nu interacioneaz cu mediul nconjurtor, adic nu are loc
nici un schimb de substan, lucru mecanic sau cldur. Volumul sistemului izolat rmne
constant n timpul procesului;
-
sistem omogen: sistemul constituit dintr-o singur faz, prezint proprieti identice n
orice punct al sistemului sau proprietile variaz continuu de la un punct la altul;
-
sistem eterogen: sistem constituit din dou sau mai multe faze, regiuni omogene, separate
prin suprafee de separaie. La interfee proprietile variaz brusc, n salturi.

Deseori un sistem este format dintr-un amestec de substane, numite componeni.

Sistemele alctuite dintr-un singur component se numesc monocomponente. Sistemele alctuite
din mai muli componeni se numesc policomponente sau amestecuri.

7.1.2. PARAMETRII DE STARE

Starea sistemului este perfect definit dac se cunosc toate proprietile sistemului la un
moment dat.
Mrimile fizice msurabile care servesc la caracterizarea sistemului se numesc
parametrii de stare sau variabile de stare. ntre parametrii de stare exist o relaie numit ecuaie
termic de stare:
f V , p, T 0
Un exemplu l constituie ecuaia de stare a gazelor perfecte: pV=nRT.
Parametrii de stare sunt mrimi scalare i pot fi:
-
parametrii extensivi dac sunt proporionali cu cantitatea de substan din sistem (masa,
volumul etc.);
-
parametrii intensivi dac sunt independeni de cantitatea de substan (densitatea, volum
molar, temperatura, presiunea etc.)
Parametrii termodinamici ce sunt accesibili msurtorilor directe (ex. temperatura,
densitatea, presiunea, masa etc.) se mai numesc i parametrii fundamentali de stare.
Masa face parte din categoria parametrilor extensivi. Unitatea de msur este kilogramul.
n chimie este des folosit cantitatea de substan cu unitatea sa de msur molul care
reprezint cantitatea de substan egal cu masa sa molar. Numrul de moli se calculeaz
mprind masa de subtan (mi) la masa molar a substanei (Mi):
m
ni i
Mi
Volumul este de asemenea o mrime extensiv. Unitatea de msur este m 3. n chimie se
folosete de obicei l sau ml.
Volumul ocupat de un mol de substan se numete volum molar (V). Pentru gaze, n
condiii normale, V=22,4 l.
Presiunea se msoar n N/m2. n practic se mai folosete:
-
atmosfera tehnic (presiunea exercitat de 1 kgf pe cm2): 1 at = 9,81104 N/m2
-
atmosfera fizic: 1 atm = 101.325 N/m2.
Temperatura are cea mai mare importan dintre parametrii intensivi. Este o msur a
agitaiei termice a moleculelor. Scara de temperatur n sistemul internaional, este scara
temperaturilor absolute (grade Kelvin).
Cel mai frecvent se utilizeaz urmtoarele scri termometrice:
scara Celsius (C);
scara Kelvin (K);
scara Fahrenheit (F).

2
 Corespondena dintre unitile de msur corespunztoare celor 3 scri de temperatur
este:
0 o C 273K 32o F
iar relaiile de transformare sunt:
9 o
T 273 t o C i A t C 32 ,
5
n care: T temperatura n grade Kelvin i A temperatura n grade Fahrenheit.
Concentraia este un parametru fundamental n termodinamica chimic i exprim
compoziia cantitativ a unui sistem. ntr-un sistem omogen se numete componentul n cantitate
mai mare solvent (dizolvant) iar componentul n cantitate mai mic dizolvat (solut, substan
dizolvat).
Concentraia unei soluii exprim raportul dintre cantitatea de substan dizolvat i
cantitatea de soluie sau solvent.

7.1.3. FUNCII DE STARE TERMODINAMIC

Funciile care definesc mrimile independente de modul de evoluie al sistemului se

numesc funcii de stare termodinamic.
Pentru a vedea dac o mrime dat este sau nu o funcie de stare, se execut o
transformare dintr-o stare iniial ntr-o stare final pe un drum i o revenire n starea iniial pe
un alt drum. Dac variaia total a mrimii a fost nul, ea este o funcie de stare.
Funcii de stare sunt: energia intern (U), entalpia (H), entropia (S), energia liber (F),
entalpia liber (G).
Din punct de vedere matematic independena funciilor de stare de modul de evoluie a
sistemelor se exprim prin faptul c difereniala funciilor de stare este ntotdeauna o diferenial
total exact, respectiv integrala pe un contur nchis a diferenialei totale este nul.
Legtura matematic ntre variabile (parametrii) de stare i funcii de stare se numesc
ecuaii de stare i n general se reprezint sub forma:
f p,V , T , X 1 , X 2 ,..., X n 0 ,
iar pentru sisteme cu un component:
f p, V , T 0

7.1.4. ECHILIBRUL TERMODINAMIC

Sistemul este n echilibru dac, pstrnd neschimbate condiiile exterioare, nu are loc nici
o schimbare n interiorul lui.
Echilibrul termodinamic este un echilibru dinamic, nu static. De exemplu: echilibrul unui
lichid cu vaporii si. n unitatea de timp, numrul de molecule care prsesc faza lichid i trec
n faza gazoas este egal cu numrul de molecule care trec din faza gazoas n faza lichid.
n cazul unui echilibru stabil, o modoficare infinitezimal a unui parametru de stare,
produce o deplasare infinitezimal a echilibrului.
Exemplu: apa n echilibru cu vaporii si. O cretere a temperaturii are ca efect trecerea
unui numr mai mare de molecule din faza lichid n faza gazoas.
n cazul unui echilibru nestabil (pseudoechilibru) cnd se modific parametrii de stare
n anumite limite, sau nu se observ o modificare msurabil sau sistemul se transform radical.
Exemplu: un amestec de H2 i O2. Dac temperatuta crete de la 20C la 80C, practic nu
se observ nici o modificare. Este suficient o scnteie pentru a transforma sistemul n mod
radical.
Deci, caracteristic echilibrelor nu este starea de repaus, lipsa unor procese, ci mai degrab
desfurarea concomitent a dou procese opuse, a cror vitez este egal. Orice echilibru chimic
este deci un echilibru dinamic.

3
 Transformarea reversibil este aceea n care sistemul trece prin aceleai stri intermediare
de echilibru att n transformarea direct ct i n transformarea invers. Dac strile
intermediare n transformarea indirect nu coincid cu strile intermediare n transformarea
direct, se spune c sistemul este ireversibil.

7.2. PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII

Dintre parametrii intensivi n termodinamic, temperatura are cea mai mare importan.
Ca noiune, temperatura i are originea n senzaia de cald i rece.
Msurarea temperaturii, se bazeaz pe proprietatea corpurilor de a-i egala temperatura
atunci cnd sunt puse n contact.
Cnd n sistem sunt dou corpuri de mase diferite, corpul mic va lua temperatura celui
mare, fr s i-o modifice simitor. Corpul mare este numit rezervor de cldur sau termostat, cu
ajutorul cruia este reglat temperatura corpului studiat, iar cel mic, termometru.
Msurarea cantitativ a temperaturii se face urmrind o proprietate care s varieze
monoton, cu temperatura. O astfel de proprietate ar putea fi:
-
variaia volumului unui gaz sau a unui lichid la presiune constant;
-
variaia rezistenei electrice cu temperatura (la termorezistene i termistori);
-
variaia forei termoelectronice (termocuple, termoelemente);
-
variaia intensitii radiaiei corpului negru (pirometre optice) etc.

Principiul zero al termodinamicii are la baz trei postulate:

I. Primul postulat este legat de stabilirea numrului minim de parametrii necesari i
suficieni pentru a caracteriza starea unui sistem omogen n echilibru. Aceti
parametrii care pot fi variai independent unul de cellalt se numesc grade de
libertate a sistemului dau variana sistemului.
II. Al doilea postulat arat c dou corpuri ale unui sistem izolat, sunt n echilibru prin
fiecare contact.
III. Al treilea postulat arat proprietatea de echilibru termic: dac corpul A este n
echilibru termic cu corpul B, iar corpul B este n echilibru termic cu corpul C, rezult
c i A va fi n echilibru termic cu corpul C.

Principiul zero al termodinamicii poate fi formulat pe baza celor trei postulate astfel:
ntr-un sistem izolat format din mai multe corpuri n contact termic, echilibrul se realizeaz
atunci cnd este satisfcut condiia necesar i suficient ca toate corpurile s aib
temperatur egal.

7.3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

7.3.1.Enun

Primul principiu al termodinamicii are drept coninut legea conservrii i transformrii

energiei. La baza acestui principiu st constatarea faptului c energia nu poate fi crescut i nici
distrus, ci numai transformat, dintr-o form de energie n alt form de energie. Astfel, dac se
consum o cantitate de energie caloric, o dat cu aceasta trebuie s rezulte o cantitate strict
echivalent de alt form de energie: mecanic, electric etc.
Astfel, dac considerm un sistem izolat, care conine diferite forme de energie E 1, E2,...,
Ei, conform principiului I, aceste forme de energie se pot transforma una n alta, dar suma
acestora n orice moment este constant:
E i const

4
 Descoperirea acestei legi este legat de experienele efectuate de Joule i Mayer cu
scopul de stabilire a echivalentului mecanic al cldurii. Conform acestei echialene, avem
ntotdeauna egalitatea:
1 cal = 4,184 J
Aceast egalitate stabilete echivalena dintre energie caloric (caloria) i unitatea de
energie mecanic (Joule) i servete ca baz de conversie a valorilor tabelate, deoarece n
sistemul internaional att energia caloric ct i cea mecanic se exprim n Joule.

7.3.2. Energia intern i entalpia

Un sistem chimic care conine o anumit cantitate de energie care depinde de mas,
natura chimic i condiiile fizice (temperatur, volum etc.) ale sistemului. Aceast energie
coninut n sistem se numete energie intern sau energie intrinsec i se noteaz cu U.
Energia intern a sistemului reprezint suma energiilor cinetice a moleculelor, energiilor lor de
interaciune (energia potenial) i a energiei intramolecular (datorat micrii de rotaie i de
vibraie a atomilor din molecule, energia de excitaie electronic etc.). La 0 K energia cinetic va
fi egal cu zero. Aceasta este valabil i pentru celelalte forme de energie. Va rmne o anumit
energie, pe care o notm Uo pe care o vom defini ca energia la 0 K i care nu se poate msura
(Uo0). Din acest motiv nu se poate evalua energia intern pe cale pur termodinamic, ci numai
variaiile ei U.
Privind energia intern ca o funcie de temperatur i volum, putem scrie:
U U V , T iar prin difereniere se obine:
U U
dU dT dV
T v V T

Difereniala energiei interne se compune din doi termeni:

U
a) care reprezint coeficientul de temperatur a energie interne la volum
T V

constant;
U
b) care reprezint coeficientul de volum a energiei interne la temperatur
V T

constant.
Dac variabilele sunt p i T, energia este definit prin:
H H p, T
care este entalpia sau coninutul de caloric al sistemului. Difereniala entalpiei ca fi:
H H
dH dT dp
T p p T

Proprietatea esenial mrimilor U i H este c variaiile lor nu depind de succesiunea

diferitelor etape, adic difereniala lor trebuie s fie totdeauna total i exact. Energia intern U
i entalpia H sunt funcii de stare.
Schimbul de energie determinat de diferena de temperatur se numete cldur (Q). O
alt form de energie este lucrul (mecanic, electric, magnetic etc.). Frecvent, lucrul mecanic L
apare ca lucru de volum: dL=Fdx.
Conform principiului I al termodinamicii:
dU dQ dL
Convenional n termodinamic se consider c lucrul i cldura au semnul pozitiv dac
sunt acceptate de sistem i negativ dac sunt cedate sau efectuate de sistem.
Lucrul i cldura nu sunt funcii de stare deoarece depind de drumul urmat de sistem,
numai n condiii izoterme i reversibile se comport ca funcii de stare.
Pentru un sistem omogen lucrul poate fi numai lucru de volum:
dL pdV

5
 Relaia de mai sus are semnul -, deoarece ntr-o comprimare mrimea dx i dV scade
(dx<0, dV<0), pe cnd lucrul mecanic este pozitiv, fiind recepionat de ctre gaz, sau altfel spus,
atunci cnd sistemul primete lucru mecanic (dL>0), volumul lui scade.
Se poate scrie:
dQ dU pdV
La volum constant, rezult: dV = 0.
dQv dU , ceea ce arat c n transformrile izocore, cldura absorbit servete
exclusiv la creterea energiei interne.
Pentru procesele care se desfoar la presiune constant (dp=0), se poate scrie:
dQ p d U pV dH
H U pV este entalpia.
Deci n procesele izobare (p = constant), cldura absorbit de sistem servete la creterea
entalpiei sale.
Entalpia ca i energie intern sunt dependente de cantitatea de substan din sistem i deci
sunt mrimi extensive. Acestea nu pot fi msurate direct, dar variaia lor n timpul unui proces
(U i H) pot fi msurate. Dac sistemul conine o singur substan, H reprezint entalpia
procesului i este egal cu diferena dintre entalpia substanei n starea final (H 2) i entalpia
substanei n faza iniial (H1). Deoarece majoritatea proceselor chimice se desfoar la presiune
constant, entalpia este o mrime deosebit de important.

7.3.3. Clduri specifice i molare

Pentru nclzirea corpurilor este necesar o anumit cantitate de cldur care depinde de
natura substanei i de cantitatea ei. Se numete cldur specific a unei substane, cantitatea de
cldur necesar pentru a ridica temperatura unitii de mas dintr-o substan cu 1C, cu
condiia ca substana prin aceast nclzire nu-i modifice starea de agregare sau s sufere
transformri chimice.

Capacitatea caloric molar sau cldura molar este cantitatea de cldur necesar
pentru a nclzi un mol de substan cu 1C. Dac un mol primete o cantitate de cldur Q, se
poate scrie:
dQ
C
dT
nclzirea corpului n practic se poate face fie la volum constant (cnd vom avea C V), fie
la presiune constant (cnd avem Cp), astfel:
dQ dU
CV
dT V
dT V

dQ dH U pV U V
Cp p
dT p dT p T p T p T p

n care:
U 1 U U dU dU dV dU dV
T dT V dV dT CV
T p T V T V dV T dT p dV T dT p

dU
CV
dV

T
p
dV
dT

p



C p CV
dV R
Dar, dT (din legea general a gazelor perfecte pV=RT) deci:
p p
C p CV R

Cldurile specifice i molare depind de temperatur i n general cresc cu creterea

temperaturii. Astfel, se poate scrie:
6
 C p a bT cT 2 .....

7.3.4. Cldura de reacie

Prin cldur de reacie se nelege cantitatea de cldur cedat sau absorbit n reacia
chimic. Reaciile chimice sunt nsoite fie de o degajare de cldur (reacii exoterme) fie de o
absorbie de cldur (reacii endoterme).
n condiii izoterm-izobare, cantitatea finit de cldur schimbat cu mediul este H iar
n condiii izoterm-izocore U. H i U sunt pozitive pentru reaciile endoterme i negative
pentru reaciile exoterme.
Deoarece cantitatea de cldur degajat sau absorbit depinde de starea de agregare a
reactanilor i a produilor de reacie (intervin clduri latente de topire i vaporizare), totdeauna
se va specifica n reacii starea de agregare n care se gsesc substanele.

Exemplu:
C s O2 g CO2 g , H= -393,22 kJ/mol
H se numete entalpie de reacie iar U energie de reacie.
De obicei este mai comod s se lucreze la presiune constant, deci entalpia de reacie H
este mult mai utilizat.
Dup cum se tie din ecuaia de definiie:
H U pV . La solide i lichide V este att de mic nct practic U=H.
Dac ntr-o reacie se formeaz sau se consum moli de gaz, atunci lucrul mecanic extern
este :
L RT n U H RT n
Dac : n > 0 U < H ;
n=0 U =H ;
n<0 U >H.

Exemplu :
a) C s O2 g CO2 g , H= -393,5 kcal/mol
n=0 H = U = -393,5 kcal/mol
1
b) H 2 g O2 g H 2O l , H = -285,94 kcal/mol
2
n = -1,5 cantitatea de ap lichid este neglijabil ca volum n comparaie cu
volumul gazelor la 18C (291 K) :
U =-285,94 +1,58,314291= 3343,121 kcal/mol

Cldura de reacie se determin experimental cu ajutorul calorimetrului. Cel mai des

utilizat este calorimetrul adiabatic, n care cldura de reacie provoac modificarea temperaturii
amestecului de reacie. Din creterea temperaturii i din capacitatea caloric a calorimentrului se
poate determina efectul caloric al reaciei produse. Temperatura se msoar cu termometrul
Beckmann. Calorimetrul este de obicei format din:

7
 Se urmrete temperatura naintea reaciei cu circa 15 minute, apoi se produce reacia i
se noteaz n continuare temperatura. Grafic se determin variaia temperaturii, t, i se
calculeaz efectul caloric q care se raporteaz la 1 mol de substan. Determinarea lui t se face
din grafic:

Pentru determinarea efectului caloric q se folosete ecuaia calorimetric:

q m1c1 K T3 T1 m2 c2 T3 T2
unde: m1 cantitatea de soluie 1, avnd iniial temperatura T1 i cldura specific c1;
m2 cantitatea de soluie 2, cu cldura specific c2 i temperatura iniial T2;
T3 temperatura amestecului dup reacie;
K echivalentul de ap al calorimetului (constanta calorimetrului).
Practic importan mare are determinarea cldurii de ardere a substanelor i n special a
combustibililor.
Cantitatea de cldur care nsoete arderea unui mol dintr-o substan se numete
cldur molar de ardere sau de combustie. n cazul combustiei substanelor care conin
hidrogen se obine ap.
Se definete drept putere caloric superioar, cantitatea de cldur degajat la arderea
unui kilogram de combustibl pn la CO2 i ap lichid.
Puterea caloric inferioar este cantitatea de cldur degajat la arderea unui kilogram
de combustibil pn la CO2 i ap sub form de vapori.
Experimental, cldura de ardere se determin n bomba calorimetric i deci se determin
cldura de ardere la volum constant. Substana de cercetat este aprins n O2 curat la cca 30 atm,
aprinderea fcndu-se electric. Cldura de ardere este preluat de calorimetru iar creterea de
temperatur se citete cu un termometru Beckmann.

De obicei la dizolvarea substanelor se absoarbe sau se degaj cldur datorit

interaciunii dintre moleculele sau ionii substanei dizolvate. Efectul termic pozitiv sau negativ
constituie diferena dintre cldura de hidratare i cea necesar pentru nvingerea energiei reelei
cristaline i se numete cldur de dizolvare. Ea se raporteaz totdeauna la un mol de substan
dizolvat ntr-o cantitate mare de dizolvant.

Cldura de formare este o mrime foarte important n termodinamica chimic. Se

nelege prin cldur de formare standard (entalpia standard) H f cantitatea de cldur care
0

intervine la formarea unei substane din elemente, n condiii standard (25C i 1 atm). Cldura
de formare se poate determina deseori prin sintez, de exemplu la ap:
1
H 2 g O2 g H 2O l H 0f 285,93 kJ/mol
2
n mod arbitrar se consider c toate elementele n stare standard au un coninut caloric
zero, adic entalpia standard de formare a elementelor este zero. Cldura de formare nu se poate
8
determina n general direct, deoarece sinteza celor mai multe substane nu se poate efectua direct
n bomba calorimetric sau calorimetru; ea se calculeaz folosind legile termochimiei.

7.3.5. Legile termchimiei

Folosind principiul I al termodinamicii se poate calcula cldura de formare, respectiv de

reacie.
Conform legii lui Laplace-Lavoisier (1780), cantitatea de cldur consumat pentru
descompunerea unei substane n elementele componente este egal numeric cu cantitatea de
cldur degajat la formarea substanelor respective din elemente.
Exemplu:
1
H 2 g O2 g H 2O l ; H= -285,93 kJ/mol
2
1
H 2O l H 2 g O2 g ; H= -285,93 kJ/mol
2
Cele mai multe reacii au loc n etape succesive i pentru calculul cldurii reaciei globale
se folosete legea lui Hess.

7.3.5.1. Legea lui Hess

Cldura de reacie este aceeai, indiferent dac se ajunge direct la produii finali sau dac
reacia decurge n etape.

H3 H1 = H3
H2 - H1 = H1
H3 H2 = H2

H3 = H1 + H2 Expresia matematic a legii lui Hess

Importana acestei legii const n faptul c se poate

calcula cldura unei reacii din celelalte reacii ale unui ciclu. De exemplu, reacia de ardere a
carbonului poate avea loc fie direct la CO2, fie nti la CO i apoi prin oxidarea CO, la CO2:

Dac se cunosc dou din aceste clduri, de exemplu cldurile

de ardere a carbonului (H3) i a CO2 (H2), date n tabele, se
poate calcula cldura de formare a CO din elemente (H 1), a
crei determinare direct este dificil:
H1 H 3 H 2
Reaciile termochimice sunt:
C O2 CO2 , H3 = -94,0518 kcal
1
CO O2 CO2 , H2 = -67,6361 kcal
2
Diferena lor d ecuaia termochimic a formrii CO:
1
C O2 CO , H1 = - 24,4157 kcal
2
Cldura de reacie H1 este chiar cldura de formare din elemente a CO.

Consecine:

9
 a) O consecin interesant a legii lui Hess este c la transformrile de faz, cldura latent
de sublimare (Hs) este egal cu suma cldurilor latente de topire i de vaporizare, Ht i
Hv.
H s H t H v
b) n reaciile reversibile, cldura reaciei directe este egal cu cldura reaciei inverse (legea
Lavoisier-Laplace).
c) Dac n dou reacii chimice se pornete de la dou stri iniiale diferite i se ajunge la
aceeai stare final, diferena dintre cldurile de reacie ale celor dou reacii reprezint
tocmai cldura absorbit sau degajat la trecerea dintr-o stare n alta.
d) Dac n dou reacii chimice se pornete de la aceeai stare iniial i se ajunge la dou
stri finale diferite, diferena dintre cldurile de reacie ale celor dou reacii reprezint
tocmai variaia de entalpie la transformarea unei stri finale n cealalt.

Calculul cldurilor de reacie din cldurile de ardere

Cldura de reacie este diferena dintre suma cldurilor de ardere ale substanelor iniiale
i suma cldurilor de ardere ale substanelor finale.

H H c ,initiale H c , finale

7.5.3.2. Legea lui Kirchhoff

Tabelele termodinamice furnizeaz date pentru calculul efectului termic n condiii

standard, dar n practic este necesar cunoaterea acestuia i la temperatura la care se desfoar
reacia, nu numai la temperatura standard. n timp ce variaia entalpiei, spre exemplu, cu variaia
presiunii este n general mic i se poate neglija cu excepia presiunilor foarte ridicate
variaia acesteia cu temperatura este nsemnat i trebuie luat ntotdeauna n considerare.
Dependena de temperatur a efectelor termice este stabilit prin ecuaiile lui Kirchhoff (1858):
T
H T H 0 C p dT
0

Aceast ecuaie descrie dependena efectelor termice de temperatur i prin intermediul ei

se calculeaz valoarea efectului termic la orice temperatur T, cu condiia ca aceast temperatur
s fie cuprins n domeniul de valabilitate al funciilor C p=f(T), ale componenilor sistemului
reactant. innd seama de forma funciilor Cp=f(T), exprimat prin polinoame 1, pentru Cp=f(T)
se obine:
C p C p0 a T b T 2 ...
care introdus n ecuaia entalpiei H T , permite rezolvarea acesteia, obinnd ecuaia:

1 1
H T H o C p0 T a T 2 b T 3 ...
2 3

1
C p C po a T b T 2 .....

10
n care necunoscutele sunt HT i H0. La calculul entalpiei de reacie se poate utiliza H 298 ,
0

deci introducnd aceast valoare i nlocuind T=298 K,se poate obine valoarea H 0 .
Foarte mult se utilizeaz forma :
T
H T H 298 C
298
p dT care prezint avantajul c permite calculul valorii H T fr

a mai fi necesar cunoaterea constantei H0.

Foarte utile pentru calculele entalpiei de reacie, la orice temperatur, sunt tabelele

termodinamice care tabeleaz valorile H T H 298 f T . Se precizeaz ns c aceste tabele se
0 0

refer la substanele gazoase, n starea de gaz perfect.

7.4. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII

7.4.1. Enun

Principil I al termodinamicii afirm c diferitele forme de energie sunt echivalente i se

pot transforma una n alta n raporturi bine determinate, dar nu arat n ce sens are loc un proces
i dac este sau nu reversibil.
Din experien se tie c exist procese care nu pot avea loc n mod spontan n ambele
sensuri. De exemplu : dac se pune n contact un corp rece cu unul cald, cldura trece de la
corpul cald la cel rece. Cldura trece de la corpul rece la cel cald numai dac se cheltuiete
energie (de exemplu frigiderul). De asemenea s-a constatat c energia mecanic, electric,
chimic etc., pot fi transformate n lucru mecanic, chimic, electric etc. Chiar n cele mai
favorabile cazuri rmne o cantitate de cldur ce nu poate fi transformat n alte forme de
energie. Aceste observaii constituie esena principilui al II-lea al termodinamicii, care poate fi
enunat astfel:
-
Formularea original a lui Carnot i pus n concordan cu principiul I : este imposibil
a trece cldur de la un corp rece la unul cald fr a cheltui lucru mecanic.
-
Aplicat la motoarele termice n formularea lui Kelvin-Plank : este imposibil a realiza o
main cu funcionare periodic care s efectueze nelimitat lucru mecanic pe seama
prelurii cldurii de la una i aceeai surs, fr a completa pe aceasta cu energie
termic ;
-
Aplicat la procesele chimice : ntr-un sistem izolat, orice reacie chimic are loc numai n
sensul n care sistemul efectueaz (cedeaz) lucru mecanic sau, reacia chimic are loc
dac n sistem se produce micorarea energiei libere F, adic a acelei pri din energie
care este capabil s efectueze lucru mecanic.

Energia caloric joac un rol deosebit n ce privete ireversibilitatea fenomenelor.

Transformarea cldurii n orice alt form de energie nu se poate face dect parial, cu un
randament de aproximativ 40%. De aceea transformrile energetice n care este implicat cldura
sunt n general ireversibile. Transformarea cldurii n lucru mecanic se realizeaz cu ajutorul
mainilor termice cu funcionare n ciclu.

Primul care a studiat un astfel de ciclu a fost Carnot n 1824, de unde i denumirea de
ciclu Carnot. Ciclul Carnot este nchis ntre dou izoterme T1 i T2 (T1> T2) i dou adiabate Q1 i
Q2 i se reprezint n diagrama Clapeyron n coordonate p i V.
Suprafaa nchis de ciclul Carnot reprezint lucrul cedat
mediului.

Randamentul maxim al unui ciclu reversibil este dat de

raportul dintre lucrul mecanic cedat i cldura primit de
sistem :
11
 Q1 Q2 T1 T2

Q1 T1
unde: Q1= cldura primit de la sursa cu temperatura T1 ;
Q2= cldura cedat sursei cu temperatura T2.
Randamentul astfel calculat corespunde randamentului termic maxim spre care tinde o
main ce transform cldura n lucru mecanic. Aceasta provine de la faptul c este stabilit
pentru un ciclu Carnot reversibil, pe care ciclurile reale ireversibile nu-l pot atinge niciodat.
Avnd la baz ecuaia conform creia randamentul ciclului nu depinde de natura
sistemului, ci numai de temperaturile T1 i T2, Kelvin (Thomson, 1852) a propus definirea scrii
termodinamice a temperaturii, absolut independent de proprietile substanei termometrice i
de metoda de msurare (numit i temperatur absolut).
Se definete astfel punctul de zero al scrii termodinamice, ca fiind temperatura sursei
reci, pentru care randamentul devine egal cu unitatea.

7.4.2. Entropia

Dup cum principiul I este definit prin funciile U i H care ntr-un sistem izolat rmn
constante, indiferent de transformrile ce au loc n sistem, tot la fel trebuie definit o funcie care
s exprime coninutul principiului al II-lea, conform cruia ntr-un sistem izolat procesele
spontane se desfoar ntr-un singur sens. Deoarece procesele naturale sau spontane au un sens
bine definit, pentru aceste procese, funcia cutat trebuie s aib ntotdeauna acelai semn.
Pornind de la expresia randamentului ciclului Carnot (n condiii de reversibilitate) :
Q Q2 T1 T2
1 (A)
Q1 T1
Q T
1 2 1 2
Q1 T1
sau dac considerm pozitiv cldura Q1 absorbit de sistem i negativ cea cedat Q2, rezult :
Q1 Q2 n
Q
0 sau n cazul general, pentru un proces reversibil : i 0 . (B)
T1 T2 i 1 Ti

Q
Raportul se numete cldur redus. Pentru un proces elementar, cldura redus va fi
T
dQ
. innd cont de relaia (B) este evident c :
T
dQrev dQrev
T
0 , ceea ce nseamn c
T
este o diferenial total exact iar funcia :
dQrev
S T
este o funcie de stare care se numete entropie i a fost introdus de
Clausius.
Entropia fiind o funcie de stare, pentru o transformare reversibil i finit a sistemului,
variaia ei depinde de starea iniial i final a sistemului.
2
dQ
S S 2 S1
1
T
n cazul unui proces izoterm reversibil, variaia entropiei este egal cu cantitatea de
cldur schimbat de sistem, raportat la temperatura de desfurare a procesului:
Q
S
T
Pentru un proces reversibil care se desfoar ntr-un sistem izolat , n condiii adiabatice,
cnd schimbul de cldur nu are loc, variaia entropiei este egal cu zero:
S 0 respectiv dS 0

12
 Ultimele dou egaliti constituie i criterii ale echilibrului termodinamic.

Entropia proceselor ireversibile.

Pentru a stabili legtura ntre variaia entropiei i sensul procesului, s considerm un
proces reversibil i unul ireversibil, care au loc n dou sisteme identice. Rezult c att variaia
energiei interne ct i variaia entropiei sunt aceleai pentru ambele sisteme. Deoarece lucrul
mecanic n procesul ireversibil este mai mic dect n procesul reversibil i cldura absorbit de
sistem n procesul ireversibil va fi mai mic dect n procesul reversibil.
Avnd n vedere ns c variaia entropiei sistemului este aceeai n ambele procese,
rezult c relaiile stabilite pentru procese reversibile, n cazul proceselor ireversibile se
transform n inegaliti.
Astfel integrala ciclic a unui proces ireversibil devine:

dQ
T 0
iar variaia infinitezimal a entropiei:
dQ
dS
T
dup cum pentru o transformare finit a sistemului variaia entropiei devine:
2
dQ
S2 S1 S
1
T
n mod similar, pentru un proces izoterm ireversibil, ntre variaia entropiei i cldura
redus avem inegalitatea:
Q
S
T
n timp ce pentru un proces adiabatic:
S 0 respectiv dS 0
Pentru a putea discuta sensul de evoluie al unui sistem, avnd drept criteriu entropia sau
variaia ei, este necesar s considerm sistemul izolat, cnd prin generalizare obinem:
S 0 respectiv dS 0 (C)
Aceste relaii arat c ntr-un sistem izolat, variaia de entropie constituie msura
ireversibilitii proceselor. Cu ct variaia de entropie este mai mare, respectiv entropia strii
finale este mai mare dect a celei iniiale, cu att probabilitatea de evoluie a sistemului este mai
mare. Cnd procesul ireversibil a dus sistemul izolat pn la starea de echilibru, entropia
sistemului devine maxim (n condiiile date), iar variaia ei, egal cu zero.
Deoarece pe de o parte orice variaie de entropie implic un schimb de cldur, iar pe de
alt parte relaiile (C) se refer la sisteme izolate care nu schimb cldur cu exteriorul, pentru
aplicarea criteriului entropiei este necesar ca, n sistemul izolat, alturi de partea activ a
sistemului s introducem i o surs care furnizeaz sau preia cldura de la sistemul activ
(sistemul a crui transformare ne intereseaz). n aceast situaie variaia de entropie ntr-un
proces finit, va fi egal cu variaia de entropie a sursei, adic:
S S a S s (D)
Ca exemplu de aplicare a criteriului entropiei ntr-un proces ireversibil s considerm
procesul de egalare a temperaturii ntre dou blocuri de metal, complet izolate, blocul cald avnd

13
temperatura T1, iar cel rece temperaura T2, conform cu relaia (D), dac procesul de egalare a
temperaturii celor dou blocuri este un proces ireversibil, trebuie s avem:
Q2 Q1
S 0
T2 T1
Deoarece pe toat durata procesului T1T2 , chiar i n cazul desfurrii procesului
printr-o succesiune de procese elementare, variaia entropiei este pozitiv.
Trebuie menionat i subliniat c, criteriul entropiei stabilit prin reiile (C) se aplic
exclusiv la sisteme izolate. n sisteme neizolate sau chiar n diferitele pri ale sistemului izolat
se pot desfura procese care nu respect condiia impus. ntr-un sistem neizolat pot avea loc
procese (reversibile sau ireversibile) care s duc la scderea entropiei sistemului. Niciodat
ns, ntr-un sistem izolat nu se poate desfura spontan un proces al crui rezultat s duc la
scderea entropiei sistemului. Ca urmare a acestui fapt trebuie s se fac deosebirea ntre
calculele care duc la evaluarea variaiei de entropie, S, ntr-un proces oarecare i unde, de fapt,
se calculeaz valoarea S pentru sistemul activ, i calculele efectuate n scopul de a stabili
sensul de evoluie spontan a sistemului, cnd trebuie gsit valoarea S pentru sistemul izolat.
Astfel n cazul egalrii temperaturilor celor dou blocuri, dac se ia n considerare doar blocul
cald, se observ c n cursul procesului S<0, deoarece am luat n considerare doar partea
sistemului care cedeaz cldura.
O alt precizare care trebuie fcut cu privire la principiul entropiei se refer la limitarea
acestuia exclusiv la studiul sistemelor termodinamice. Acest principiu nu se poate aplica nici
microsistemelor i nici extinde la scara cosmic. Se observ astfel c n timp ce principiul I, se
aplic nu numai la sisteme finite, ci i la sisteme infinit mici sau infinit mari, principiul entropiei
este limitat n ambele sensuri. Astfel, aa cum s-a precizat, principiul entropiei este valabil
numai pentru sisteme izolate, n timp ce cosmosul nu poate fi asimilat cu un asemenea sistem.
Principiul creterii entropiei a fost stabilit experimental, lucrnd cu sisteme finite i izolate i
extinderea, extrapolarea lui la sisteme infinite, deschise, cum este universul nu are nici un temei
tiinific i nu poate duce dect la interpretri eronate.
Concluzie: n sistemele izolate sensul desfurrii procesului este acela n care crete
entropia. Pentru aceste sisteme entropia este o msur a ireversibilitii fenomenelor. Fenomenul
va fi cu att mai ireversibil cu ct creterea entropiei n sistemul izolat, este mai mare. Formulat
astfel, principiul al II-lea al termodinamicii se mai numete i principiul entropiei.

Entropia se msoar n uniti entropice, numite Clausius:

1 Clausius=1 cal/grad

Dimensiunile fizice ale entropiei rezult din formula de definiie:

S energie
temperatura
7.4.3. Poteniale termodinamice

Criteriul entropiei constituie cel mai general criteriu de evoluie i echilibru, ns

aplicarea lui la transformrile fizico-chimice implic dificulti de ordin practic, ca urmare a
condiiei de sistem izolat. Din aceast cauz s-au cutat alte funcii de stare care s precizeze
sensul de desfurare al procesului spontan i starea de echilibru i care s fie mai uor de
aplicat. Helmholtz i Gibbs au definit i introdus n termodinamic dou asemenea funcii, a
cror variaie poate fi evaluat prin lucrul efectuat de sistem n cursul evoluiei sale spontane.

14
 Funcia introdus de Helmholtz a fost numit energie liber, iar cea definit de Gibbs,
entalpie liber sau funcia lui Gibbs.
La definirea acestor funcii s-a luat n considerare c lucrul efectuat de un sistem n
evoluia lui poate constitui un criteriu al acestei evoluii i c afinitatea chimic, ce
caracterizeaz tendina de combinare a substanelor poate fi evaluat prin acest lucru, executat de
sistem n cursul transformrii.
Prin analogie cu mecanica unde lucrul efectuat depinde de diferena de potenial, ntre
starea iniial i final a forelor ce execut lucrul, cele dou funcii de stare se mai numesc i
poteniale termodinamice.

7.4.3.1. Energia liber

Dac se ine cont de expresia principiului I al termodinamicii:
dQ dU PdV
i de expresia principiului al II-lea:

dQir TdS TdS dU PdV dU TdS PdV

Membrul nti este o nou funcie caracteristic, energia liber, numit i potenial
termodinamic Helmholtz, notat cu F:
F U TS
iar difereniala ei este:
dF dU TdS PdV
n condiii izoterme (dT=0) rezult c SdT=0. Deci:
dF dU TdS PdV
Dac procesul se desfoar i la volum constant, rezult:
dF dU TdS 0
Concluzie: Ultima relaie arat c n procesele izoterme (T=constant) i izocore
(V=constant) (dT=dV=0), sensul desfurrii proceselor este indicat de scderea energiei libere.
La echilibru, energia liber este foarte sugestiv, deoarece, F reprezint acea parte a energiei
interne U, care poate fi convertit n lucru integral (la procesele reversibile) sau parial la
procesele ireversibile.

7.4.3.2. Entalpia liber

Deoarece majoritatea proceselor fizico-chimice se desfoar la presiune constant, este
mai util s se foloseasc pentru caracterizarea sensului de evoluie al proceselor, n aceste
condiii funcia lui Gibbs, numit entalpie liber.
Pentru definirea acestei funcii se pornete de la relaia:
dQ dH VdP i nlocuind pe dQ<TdS, rezult pentru procesele izoterm-
izobare:
TdS dH VdP
sau dH TdS VdP .
n aceste condiii, membrul nti al ecuaiei poate s aib rol de funcie de stare, se
noteaz cu G i poart numele de entalpiei liber, potenial izobar sau potenial Gibbs:

G H TS
Difereniala acestei funcii este:
dG dH TdS SdT
n condiii izoterme, dT=0, rezult: dG dH TdS
n condiii izoterm-izobare (dT=dP=0):
dG 0

Concluzie:
15
 Entalpia liber este o funcie caracteristic, care n condiii izoterm-izobare poate s
indice sensul desfurrii proceselor prin scderea ei i la echilibru are valoarea zero.

16