IZOMERIA DE CONFIGURATIE

DIASTEREOIZOMERIA
- Molecule ce conin mai mult de un centru optic activ Diastereoizomeria (izomeria steric de distan) apare la compuii care prezint izomerie de configuraie atunci cnd izomerii difer prin distana dintre atomi sau grupe de atomi care nu sunt legate direct ntre ele i care sunt legate de obicei de atomi de carbon (sau ali atomi) vecini (n poziie vicinal); Diastereoizomeria poate s apar att la compui care prezint chiralitate ct i la compui achirali

este de dou feluri: diastereoizomeria optic

diastereoizomeria cis-trans

DIASTEREOIZOMERIA OPTIC
Diastereoizomeria optic apare la compui care au mai multe elemente de chiralitate n molecul (mai mult de un atom de carbon optic activ). Stabilirea tipului i numrului de izomeri sterici posibili - dac ntr-o molecul sunt mai multe elemente de chiralitate, fiecare dintre acestea poate duce la dou configuraii diferite care sunt imagini de

oglindire nesuperpozabile;
- dac ntr-o molecul exist n elemente de chiralitate i fiecaruia i corespund dou configuraii diferite, atunci numrul total de configuraii diferite pentru ntreaga molecul va fi de 2n. Aceste configuraii diferite vor izomeri de

configuraie sau izomeri sterici. Dintre aceti izomeri sterici pot s existe i izomeri optici (enantiomeri) atunci cnd configuraiile lor reprezint imagini de oglindire nesuperpozabile;

 cnd un compus are dou centre de chiralitate, fiecare dintre acestea putnd

avea cele dou configuraii R sau S (conform notaiei R-S), numrul de izomeri va fi dat de numrul de combinaii posibile adic, n acest caz: 22 = 4.
Exemplul 1 3-cloro-2-butanolul prezint chiralitate la atomii de carbon C2 i C3 22 = 4 enantiomeri

 In exemplul de mai sus perechea de enentiomeri (1) cu (2) respectiv (3) cu (4) se afla in relatie de diastereoizomerie una fata de cealalta si fiecare enantiomer in parte, adica: (1) este n relatie de diastereoizomerie cu (3) respectiv cu (4) (2) este in relatie de diastereoizomerie cu (3) respectiv cu (4) Reciproc: (3) este in relatie de diastereoizomerie cu (1) respectiv cu (2) (4) este in relatie de diastereoizomerie cu (1) respectiv cu (2)

Nomenclatura ERITRO - TREO

Moleculele cu dou grupri identice de aceeai parte a lanului atomilor de carbon n proiecie Fischer se numesc eritro Dac cele dou grupri identice sunt de o parte i de alta a catenei perechea de enantiomeri se numete treo.

Exemplul 2 2,3-dibromopentanul prezint chiralitate la atomii de carbon C2 i C3 22 = 4 enantiomeri

n general, pentru un compus care prezint n atomi de carbon asimetrici (sau elemente de chiralitate) vor fi 2n izomeri i care prezint 2n/2 = 2n-1 diastereoizomeri, fiecare dintre acetia avnd o pereche de enantiomeri.

Exemplul 3 tetroza (compus natural din clasa monozaharidelor) prezint chiralitate la atomii de carbon C2 i C3 22 = 4 enantiomeri

 Izomerii I i II i respectiv III i IV reprezint imagini de oglindire nesuperpozabile i sunt enantiomeri ntre perechile I sau II i III sau IV nu este relaie de oglindire, ei au configuraii diferite ca urmare a distanei diferite dintre atomi sau grupe nelegate direct fiecare dintre perechile de enantiomeri reprezint cte un diastereoizomer. diastereoizomerii cu atomi de carbon chirali sunt numii diastereoizomeri optici. n concluzie pentru o astfel de molecul cu dou centre de chiraltate (2 atomi C*) vor exista n total 4 izomeri din care doi sunt diastereoizomeri optici fiecare dintre acetia fiind sub forma unei perechi de enantiomeri.

COMPUI MEZO Molecule cu 2 centre chirale IDENTICE

Moleculele cu substitueni identici la centrii optic activi vor prezenta un numr mai mic de stereoizomeri

Caracteristici: - prezint 2 centre chirale identice (substitueni identici) - compui optic inactivi - imaginea n oglind este superpozabil - prezint un plan intern de simetrie - trebuie s aib configuraie (R,S) - sunt diastereoizomerii configuraiilor (R,R) respectiv (S,S)
8

3 izomeri n total

Exemplul 1:

A (R,R) B (S,S) pereche de enantiomeri - forma treo

In realitate: C D Molecula prezint un plan de simetrie

C-D: o singura molecul achiral

A (R,R) enantiomeri forma TREO

B (S,S)

molecula nesuperpozabila in urma rotatiei

C (R,S) D (S,R) FORMA MEZO achiral

molecula superpozabila in urma rotatiei

11

Exemplul 2:

HOOC - C*H - C*H - COOH OH OH

acid tartric (acid 2,3-dihidroxibutandioic)

Regula de succesiune: C2: 1. -OH C3: 2. -COOH 3. -CH(OH)-COOH 4. -H

HO R R
2 3 3

I(R,R) COOH
2

II(S,S) HOOC HO H H

III(R,S) COOH HOOC HO OH

IV(S,R) H

COOH OH

HOOC

H 1 OH
4

HO

COOH H

HOOC H

OH HOOC HO

COOH OH

acid 2R,3R- tartric

acid 2R,2R- tartric

acid 2S,3S- tartric

acid 2R,3S- tartric

acid 2S,3R- tartric

HO R S
1 3 3

COOH H H 2 COOH
4

COOH OH H COOH
acid D-(+)-tartric

COOH HO H H OH COOH
Acid L-(-)-tartric

COOH H H OH OH COOH
acid mezo-tartric

COOH HO HO H H COOH

HO

HO

acid 2R,3S- tartric

Analiza relaiilor dintre izomerii de configuraie ai acidului tartric izomerii I i II sunt enantiomeri: formulele III i IV sunt identice i reprezint un singur izomer care este diastereoizomer cu perechea de enantiomeri I i II diastereoizomerul prezint un plan de simetrie i nu este chiral este optic inactiv (forma mezo) pentru acidul tartric nu vor fi 4 ci doar trei izomeri i anume: o pereche de enantiomeri i un izomer mezo, care este diastereoizomer cu perechea de enantiomeri.

Proprietile diastereoizomerilor Datorit faptului c diastereoizomerii au distane diferite ntre atomii sau grupele care nu sunt legai direct, energia lor intern este diferit i ca urmare proprietile fizice i unele proprieti chimice sunt diferite.
Proprieti fizice i chimice ale acizilor tartrici Proprietate []D (la 200 n ap) p.t. (0C) Solubilitate (g/100cm3; ap; 200C) Constanta de aciditate K1.103
Acid (+) tartric (2R,3R) Acid (-) tartric (2S,3S) Acid mezo-tartric (2R,3S)

+11,98 170 139 1,17

-11,98 170 139 1,17

0 160 125 0,77

9.1. Definiie compui ce conin in molecul, grupa

functionala, cel putin un atom de halogen legat printr-o legatura covalenta de un atom de carbon aflat in diferite stari de hibridizare.

COMPUI HALOGENAI NATURALI

compus cu rol de repelent produs de algele rosii

compus sintetizat de iepurele de mare dupa ingerarea produsului de mai sus rol de repelent

 Proprietati si utilizari - importanta

Nu sunt inflamabili

Sunt buni solventi (clorura de metilen, tetraclorura de carbon)

Agenti de racire (freonul) Utilizati in medicina si farmacie (cloroformul) Precursori in sinteza unor compusi cu importanta industriala

9.2. Clasificare. Nomenclatura

Clasificare
dupa tipul atomului de halogen - derivati fluorurati (R-F), cloruati (R-Cl), bromurati (R-Br), iodurati (R-I) dupa natura radicalului hidrocarbonat - saturati cu radical alchil, cicloalchil, arilalchil (C sp3) - nesaturati: halogenul legat direct de atomul de carbon hibridizat sp2 - aromatici: halogenul legat de nucleul aromatic (Ar-X) dupa nr. de atomi de halogen din molecula - monohalogenati, di-, tri-, etc. dupa locul ocupat in catena - geminali: atomii de halogen sunt legati la acelasi atom de carbon - vicinali: atomii de halogen legati la atomi de carbon vecini dupa natura atomului de carbon de care este legat halogenul - primari, secundari, tertiari.

 Nomenclatura
dou nomenclaturi aplicabile compuilor halogenai
- prima (uor de folosit n cazul derivailor halogenai cu molecule simple): i denumete ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorur, clorur, bromur sau iodur de alchil (aril); - cea de-a doua nomenclatur, aplicabil tuturor compuilor halogenai, este cea IUPAC: numele derivailor halogenai se formeaz prin adugarea numelui halogenului plus particula o (de exemplu cloro-, bromo-) ca prefix la numele radicalului hidrocarburii poziia halogenului se noteaz cu cea mai mic cifr posibil, iar n cazul prezenei mai multor atomi de halogen, acetia vor ocupa de asemenea cele mai mici poziii posibile i vor fi menionai n ordine alfabetic numrul atomilor de halogen de acelai fel se indic prin prefixul corespunztor (di-, tri- etc.) doi atomi de halogen legai de acelai atom de carbon se numesc geminali, iar halogenii legai de atomi de carbon vecini se numesc vicinali n compuii halogenai aromatici, poziiile atomilor de halogen se indic prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.

Exemple:

9.3. Structur i izomerie

Structura
atomii de halogen sunt situai n grupa a 7-a a sistemului periodic, avnd valena 1 pot forma doar o singur legtur cu restul organic;

radicalul hidrocarbonat poate conine att legturi simple ct i legturi multiple (compui nesaturai) sau nuclee aromatice;
- compui halogenai cu molecule nesaturate - derivaii halogenai alilici i cei vinilici;

- derivai halogenai coninnd nuclee aromatice:

- halogenul legat direct de un atom de carbon al inelului aromatic - halogenul din poziia benzilic.

 Izomerie
Legarea grupei funcionale halogen la o structur de hidrocarbur determin apariia izomeriei de poziie (atomul de halogen sau alt substituent se poate lega n diverse poziii ale catenei).
n funcie de natura i complexitatea radicalilor organici de care sunt legate grupele halogen moleculele halogenoderivailor mai pot prezenta izomerie de caten i izomerie geometric Apariia unui centru de chiralitate la atomul de carbon purttor al grupei funcionale compui optic activi izomerie optic

9.4. Metode de obinere

 Metode speciale
Derivaii fluorurai i iodurai nu se pot obine prin metode directe din cauza reactivitii prea mari a fluorului i prea mici a iodului se folosesc reaciile de schimb de halogeni ntre o clorur sau o bromur organic i o fluorur sau iodur anorganic.

alt metod - din sruri de diazoniu aromatice (obtinute in urma reactiei de diazoltare a aminelor aromatice) i sruri anorganice