Sunteți pe pagina 1din 35

SPECTROSCOPIA DE

REZONAN MAGNETIC
NUCLEAR
Plan:

1. Bazele teoretice ale spectroscopiei RMN. Spin nuclear.
Condiia de rezonan.

2. Schema bloc a spectrometrului RMN.

3. Deplasarea chimic.

4. Factori care influeneaz deplasarea chimic n
1
H-RMN.

5. Intensitatea semnalelor
1
H-RMN.

6. Interaciunea spin-spin. Multiplicitatea n spectrele RMN.

7. Interpretarea spectrelor RMN.
DEPENDENE ALE SPINULUI NUCLEAR DE
NUMRUL DE PROTONI I NEUTRONI
1. Nucleele cu numr par de protoni i neutroni au spinul nuclear
I = 0
12
C,
16
O,
32
S
2. Nucleele pentru care una din valorile z sau A
r
sunt impare, iar
suma lor este impar au spinul nuclear:
I = sau un multiplu al lui (3/2, 5/2)

1
H,
13
C,
15
N,
19
F,
31
P
17
O,
35
Cl
3. Nucleele, pentru care valorile z i A
r
sunt impare, iar suma lor
este par au spinul nuclear I numr ntreg
2
H,
14
N
Valorile spinului nuclear pentru diferii izotopi
Nuclidul Abundena natural (%) I
1
H 99,98
2
H 0,016 1
13
C 1,10
14
N 99,63 1
17
O 0,037
19
F 100,0
31
P 100,0
Considerente fizice, care stau la baza fenomenului RMN
1. Orice sarcin electric n micare genereaz n jurul su un
cmp magnetic. Acelai lucru se ntmpl i n cazul nucleelor
cnd, datorit rotaiei n jurul propriilor axe, se genereaz un cmp
magnetic caracterizat printr-un moment magnetic , proporional i
de sens opus cu spinul nucleului I. Fenomenul de rezonan
magnetic nuclear este observat numai n cazul nucleelor, ce
posed spin nuclear I = 0. Un interes deosebit prezint acele nuclee,
care au valoarea I = (
1
H,
13
C,
15
N,
1
9F,
31
P);
2. La aplicarea unui cmp magnetic extern de intensitate B
0
, un
nucleu de spin I poate lua un numr de 2I +1 orientri distincte
fa de direcia acestui cmp. Aceste orientri sunt caracterizate prin
numrul cuantic magnetic m
s
. Astfel, protonul, cu un spin I = ,
poate lua doar dou orientri distincte fa de un cmp magnetic
extern, n sensul cmpului sau n sens opus cmpului, caracterizate
prin numerele cuantice magnetice m
s
= + i .
E
n
e
r
g
i
e

Cmp magnetic
B
0
= 0 B
0
= 0
I = +
I = -
AE = E
-
- E
+
= hv
o
|
E
n
e
r
g
i
e

Cmp magnetic
B
0
= 0 B
0
= 0
I = + /
2

I = +
I = -
I = - /
2

Cele trei orientri posibile ale spinului nuclear n cazul I = /
2

E
n
e
r
g
i
e

Cmp magnetic
B
0
= 0 B
0
= 0
I = + 1
I = - 1
I = 0
Cele trei orientri posibile ale spinului nuclear n cazul I = 1
3. Dac iradiem nucleul cu un cmp de radiofrecvene RF pe o
direcie transversal cmpului constant B
o
, acest cmp transportnd o
energie egal cu E, atunci nucleul (spinul) se va excita trecnd din
starea de energie + n starea de energie caracterizat prin
energie mai mare.

Regula de selecie n RMN care reglementeaz
tranziiile posibile este Am
I
= 1.
Nucleul cu spinul poate fi prezentat ca un mic magnet, care n
procesul micrii primete un moment magnetic propriu . La
plasarea nucleului ntr-un cmp magnetic exterior axa de rotaie va
precesa n jurul direciei de orientare a cmpului asemntor unui
giroscop (titirez) cu un momentul magnetic unghiular J:
Proprietile unor nuclee importante n RMN
Izotop Spinul Rspndirea
n natur, %
Raportul giromagnetic
, 10
7
Hz / T
1
H 1/2 99,98 26,752
10
B 3 19,6 2,875
11
B 3/2 80,4 8,584
13
C 1/2 1,11 6,728
14
N 1 99,634 1,934
15
N 1/2 0,366 -2,712
17
O 5/2 0,038 -3,628
19
F 1/2 100 25,181
29
Si 1/2 4,67 -5,319
31
P 1/2 100 10,841
n aa o reprezentare un anumit nucleu ce posed moment magnetic preceseaz cu o
anumit frecven n jurul axei de orientare a cmpului. Aceast frecven se numete
frecven Larmor a nucleului reprezint frecvena de absorbie de rezonan e:
e = B
o

sau innd cont de relaia ntre frecvena de rotaie e i frecvena v:
se obine:


ntr-un cmp magnetic B
0
energia potenial a nucleului este: E
I
= -m
I
h
L


Considernd un nucleu cu spin I = diferena de energie E

care apare ntre cele dou
stri m
I
= n prezena cmpului magnetic B
0
este:

E

= E
-
- E

= 2 h
L
= h
L


Deci un nucleu cu spin I = va ncepe s rezoneze n prezena cmpului magnetic B
0

atunci cnd este bombardat cu o radiaie cu frecvena =
L
.
Condiia: =
L


respectiv

se numete condiie de rezonan.
Schema bloc a unui spectrometru RMN
Mrimi caracteristice spectroscopiei RMN n comparaie cu
spectroscopia IR i UV-VIZ

Mrime
Spectroscopie
Electronic
UV-VIZ
Vibraional
IR
1
H-RMN
(la 23490 Oe)
13
C-RMN
(la 23490 Oe)
(m) 0,2 0,8 2,5 - 25 3 10
6
1,193 10
7

(Hz) de la 1,5 10
15

la 3,75 10
14

de la 1,2 10
14

la 1,2 10
13

100 10
6
25,15 10
6

(25,15 MHz)

143 35,75

11,44 1,14

9,53 10
-6


2,40 10
-6

|
.
|

\
|
= A
mol
kcal
E
Ecranarea nucleelor
n dependen de anturajul chimic al nucleului frecvenele lui de rezonan
magnetic se deplaseaz. Cauza acestui fenomen const n aciunea unor
cmpuri magnetice suplimentare (B') induse de electronii ce nconjoar
nucleul. Aceste cmpuri magnetice sunt orientate n sens opus cmpului
magnetic extern
B' = -oB
0

i ecraneaz nucleul de aciunea acestuia. Ca rezultat intensitatea
cmpului magnetic rezultant B
ef
difer de intensitatea cmpului exterior B
0

prin valoarea intensitii cmpului indus:

B
ef
= B
0
- oB
0
= B
0
(1 - o)
Mrimea o se numete constant de ecranare. Lund n consideraie efectul
de ecranare condiia de rezonan ia forma:
Diferena valorilor cmpurilor magnetice de rezonan (la baleiajul de
cmp) sau a frecvenelor de rezonan (la baleiajul de frecven) n
funcie de vecintile structurale se numete deplasare chimic (o).

Deplasarea chimic indic, deci, deplasarea n spectru a semnalului
fiecrui tip de nucleu datorat ecranrii lor diferite i reprezint
distana dintre semnalul nucleului analizat X i cel al TMS.

n cazul baleiajului de cmp:
o = AH = H(X) H(TMS) [T]

n cazul baleiajului de frecven:
o = Av = v(X) v(TMS) [Hz]
Deplasarea chimic
Pentru a nltura aceast influen se trece la valori adimensionale
ale deplasrii chimice obinute prin divizarea diferenelor de
frecven (sau cmp) la frecvena (sau cmpul) de lucru al
spectrometrului:

n cazul baleiajului de cmp:




n cazul baleiajului de frecven:





CH
3
Br
CH
2
Br
2
CHBr
3

Primele informaii despre deplasarea chimic n spectrele RMN a
aprut n publicaiile anilor 1950-1951. Printre acestea trebuie
menionat lucrarea lui Arnold (1951), care a obinut primul spectru
cu linii separate care corespund diferitor atomi
1
H structural
neechivaleni dintr-o molecul. Este vorba despre alcoolul etilic, cu
urmtorul spectru RMN
1
H de rezoluie joas:







La modificarea condiiilor de nregistrare a spectrului (intensitatea
cmpului n cazul baleiajul de cmp sau a frecvenei de lucru a
spectrometrului pentru baleiajul de frecven) distana dintre
semnale se modific.
Factori care influeneaz deplasarea chimic n
1
H-RMN
Ecranarea local diamagnetic este o funcie a densitii electronice
reale n jurul nucleului studiat.
Compusul CH
3
F CH
3
Cl CH
3
Br CH
3
I CH
3
H
o, ppm 4,26 3,06 2,69 2,16 0,23
Compusul CH
3
Cl CH
2
Cl
2
CHCl
3

o, ppm 3,0 5,33 7,24
Efecte inductive:
Efecte de conjugare:
Compusul o, ppm
H
2
C = CH
2
5,28
H
2
C = CH CH = O H
2
C
+
- CH = CH O
-
6 6,3
H
2
C = CH NR
2
H
2
C CH = N
+
R
2
4,1
Domeniul de deplasri chimice o ale
1
H
n diferite grupri funcionale
Domeniul de deplasri chimice o ale
13
C
n diferite grupri funcionale
Intensitatea semnalelor
1
H-RMN
Determinarea intensitii semnalelor
1
H-RMN cu ajutorul curbelor integrale:
1 semnale
1
H-RMN; 2 curbe integrale
Interaciunea spin-spin. Multiplicitatea n spectrele RMN
Multiplicitatea semnalului datorat interaciunii spin-spin cu nucleele neechivalente
vecine se calculeaz dup formula:
M = 2nI + 1
unde I este numrul cuantic de spin, n - numrul de nuclee magnetic neechivalente
vecine.

Schema distribuiei intensitii semnalului n scindrile de cuplaj spin-spin respect
distribuia dat de triunghiul lui Pascal. Astfel, n nuclee cu spinul sau 1
rezoneaz cu un nucleu sau grup de nuclee dup urmtoarea schem de scindare i
suprapunere a intensitilor:
n interpretarea spectrelor de ordinul 1 se ine
seama de urmtoarele reguli:

numrul de semnale n spectru indic numrul de protoni
neechivaleni n molecula probei cercetate;
protonii echivaleni chimic nu se cupleaz ntre ei;
ntre protonii neechivaleni chimic apare o interaciune spin-spin,
nsoit de scindarea semnalului; dup numrul de linii n multiplet
se poate determina numrul de nuclee neechivalente vecine;
prin interaciunea unui (unor) proton(i) A cu mai multe grupe
diferite de protoni, de exemplu A
n
M
m
X
p
se obine pentru protonii A
un semnal din (m+1)(p+1) linii. Intensitatea acestora corespunde
coeficienilor binomului (a+1)
m
(b+1)
p
.