CHIMIA COORDINATIV Planul capitolului: 1. Introducere n chi ia co pu!ilor coordinati"i #CC$. %.

No&iuni 'enerale: co pu( co ple)* 'enerator de co ple) #ato #ion$ central$* li'an+i* nu ,r de coordinare. -. .or ularea !i no enclatura CC. /. Cla(i0icarea CC. 1. I+o eria n CC. 2. 3ta4ilitatea CC. 5. Natura le',turii chi ice n CC: Teoria le',turilor de "alen&, #T6V$7 Teoria c pului cri(talin #TCC$. 8. I portan&a CC. 9. :ioco plec!i Teoria coordinaiei propus n anul 1893 de savantul elveian Alfred Werner
n combinaiile complexe unii atomi au pe ln valenele principale !normale" e ale numeric cu radul de oxidare #i valene secundare !re$iduale"% numite numere de coordinare& fiecare atom tinde s sature$e ambele valene& valena principal nu are orientare n spaiu% pe cnd cea secundar are o orientare strict determinat

'(3 ) () * +'(,-)
Compui coordinativi sunt numii compu#ii ionici !mai rar moleculari" formarea crora din molecule simple sau ioni nu implic formarea noilor perec.i de electroni dar este nsoit de apariia le turii coordinative !donor/ acceptor"0 Coordinativi sunt numii compu#ii% n care este pre$ent cel puin o le tur coordinativ !donor/acceptor"0 Compuii compleci pot fi privii ca compu#i de ordin superior alctuii din molecule simple capabile s existe independent0 Combinaiile coordinative se formea$ prin unirea a civa ioni !sau molecule" cu unul din ionii !sau atomii"% numii centrali% alctuind un a re at !complex" unic cu proprieti specifice% distincte de cele ale prilor componente0 Compusul coordinativ repre$int o particul complex% capabil s existe independent n cristal sau soluie #i const din particule mai simple% la fel capabile s existe independent0 Atomul sau ionul central !de cele mai multe ori metalic" se mai nume#te generator de complex. 'umrul de orbitali liberi oferii de eneratorul de complex determin numrul lui de coordinare% deci n0c0 repre$int numrul de le turi formate dintre atomul central #i li an$i0 1radul de oxidare al )1 atomului central 'umrul de coordinare 2 A ) )2 )3 ), 3 sau 8 6t,)

, sau 3 3 sau , 4u2)% 5n2)% 4o3)% 7e3)% 4o2)% 6t2) 4r3)

6articulele !ionii% atomii sau moleculele" care sunt direct le ate de eneratorul de complex se numesc li'an+i sau aden+i. 1eneratorul de coomplex% mpreun cu li an$ii formea$ a#a numita sfer interioar (sfera de coordinare) a complexului0 8a scrierea formulelor ea este luat n parante$e drepte !patrate"0 9ac sfera interioar poart sarcin% pentru compensarea ei sunt necesari ioni cu sarcin opus% care nu sunt le ai direct cu eneratorul de complex si care formea$ sfera exterioar (sfera de ionizare) a complexului0

'umrul de locuri coordinative ocupate de li and% adic% de fapt% numrul de le turi formate de li and cu atomul central% determin dentaticitatea li andului0 :n dependen de acesta se deosebesc li an$i monodentai #i polidentai0 8i an$i monodentai ocup un sin ur punct de coordinare la atomul central% adic posed un sin ur atom capabil s coordine$e% ca de exemplu; 7/% 4l/% <r/% =/% >(/% 4'/% (2>% '(3% 4> etc0 ?nii li an$i monodentai% capabili s forme$e o sin ur le tur cu atomul central conin concomitent doi atomi capabili s coordine$e% ca% de exemplu ionul sulfocian @4'/A#a li an$i se numesc a 4identa&i0 :n dependen de modul de coordinare !atomul de sulf sau cel de a$ot n ca$ul tiocianatului" combinaia coordinativ poate exista n dou forme i$omere !compo$iia este aceea#i% difer modul de le are a li andului la atomul central"0 8i an$ii di/ sau polidentati n care atomii donori sunt astfel aranAai n molecul nct ei se pot le a concomitent la acela#i atom central formnd n felul acesta cicluri !heterocicluri* cicluri chelate"% se numesc li'an+i chelatici !li an$i de c.elare% de la cuvntul recesc kela * cle#tele crabului"0 ?n astfel de li and este dimetil lioxima% li and bidentati0 Anumii li an$i pot coordina prin acela#i atomi donor la doi atomi metalici formnd co pu!i polinucleari0 Astfel% o soluie apoas a unui compus al 4r!===" conine aBuacationul +4r!(2>"3-3)% care prin .idroli$ trece n ionul +4r!(2>"C>(-2)& acesta reacionea$ cu un alt ion de acela#i fel formnd un complex binuclear; +4r!(2>"3-3) ) (2> +4r!(2>"C!>("-2) ) (3>) +4r!(2>"C!>("-2) ) +4r!(2>"C!>("-2) +D4r!(2>",E2!F G >("2-,) ) 2(2> Deci, combinaiile complexe, compuii de coordinaie sau compuii coordinativi sunt compu#i de ordin superior ce conin atom central ! enerator de complex" nconAurat de li an$i cu formula eneral [MLn]Xm unde; [MLn]m * sfera de coordinare& specia complexH este indicatH prin includerea ei n parante$ dreapt& X * sfera de ioni$are% sfera exterioar& M * eneratorul de complex% atom sau ion central& aproape toate elementele sistemului periodic% dar n special ionii metalelor tran$iionale pot s funcione$e ca eneratori de complec#i& L * li and& o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono/ sau poliatomice care pot dona eneratorului de complex perec.i de electroni pot s funcione$e ca li an$i& n * numr de coordinaie% indic numrul de locuri !puncte" coordinative din sfera de coordinare #i ia valori cuprinse ntre 2 #i 12% mai frecvent , #i 3 pentru maAoritatea complec#ilor ionilor metalelor tran$iionale0 X * ioni din sfera exterioar0 6entru a determina compo$iia sferei interioare a complexului se aplic mai multe metode; 10 4u aAutorul reaciilor de dublu sc.imb se stabile#te care ioni sau molecule sunt le ai cu atomul central% formnd sfera interioar #i care din ei se sesc n sfera exterioar0 :n re$ultatul interaciunii srii 6t4l, cu '(3 are loc reacia; 6t4l, ) ,'(3 6t4l,I,'(3 6entru a stabili compo$iia sferei interioare se petrece reacia cu A '>30 9ac la interaciunea 1 mol de complex se sedimentea$ 2 mol de A 4l% deci% 2 ioni 4l/ se afl n sfera exterioar #i compo$iia srii complexe poate fi redat prin formula; +6t!'(3",4l2-4l20 :n acest ca$ sfera interioar este alctuit de ionii de 6t,) ! enerator de complex"% , molecule de '(3 #i 2 ioni de 4l/ !li an$i"0 :n sfera exterioar se afl nc 2 ioni de 4l/0 'umrul de coordinare este e al cu 30 :n soluie sarea complex disocia$ conform ecuaiei; +6t!'(3",4l2-4l2 +6t!'(3",4l2-2G ) 24l4ompo$iia sferei interioare se poate stabili #i prin msurarea conductibilitii electrice a combinaiei coordinative0 6rincipiul metodei const n stabilirea anumitor cifre medii% n Aurul crora oscilea$ valorile conductibilitii electrice moleculare a combinaiilor% ce se descompun ntr/un anumit numr de ioni0 Astfel% dac se iau soluii care conin un mol de substan la 1JJJ l de ap la 2C4% atunci valorile conductibilitii electrice moleculare !" vor fi;

ormularea combinaiilor coordinative

:ntr/un aranAament metal G li and se scrie n primul rnd atomul metalic central% urmat de li an$ii cationici n ordine alfabetic% apoi li an$ii anionici #i de li an$ii neutri tot n ordine alfabetic% innd seama de primul simbol din formulele acestora0 @e pot folosi #i notaii prescurtate ale li an$ilor% n locul formulelor complete !en / pentru (2'42(,'(2"0 7ormula unei entiti metal G li and se scrie ntre parante$e drepte% indiferent dac are sau nu sarcin electric0 9e exemplu% complexul neutru al ionului 4o!===" cu '040 * 3 #i cu 3 li an$i anionici !ionul 4l/" #i 3 li an$i neutri !moleculele '(3" se scrie +4o!'(3"3!4l"3-0

:n formula unui compus care conine complec#i cu sarcini electrice% n primul rnd se scrie cationul apoi anionul; K2+'i!4'",-% +4o !'(3",!4l"2-4l.

!omenclatura compuilor coordinativi

4ompu#i coordinativi mononucleari @e denumesc nti li an$ii n ordine alfabetic #i apoi atomul central& 'umHrul li an$ilor este indicat folosind prefixele; di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc% derivate de la numeralele cardinale rece#ti& dac denumirea li andului conine unul dintre aceste prefixe !ca n etilendiamin"% prefixul multiplicativ devine; bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc0 derivate de la formele adverbiale ale numerelor rece#ti n scopul evitrii ambi uitii; +4o!'(3"3-3) / ionul .exa!ammin"cobalt!==="& +4o!en"3-3) / ionul tris!etilendiamin"cobalt!==="0 9ac este pre$ent un prefix multiplicativ% li andul se ncadrea$ ntre parante$e% pentru a se citi mai u#or denumirea respectiv0 @tarea de oxidare a atomului central este indicatH cu cifre romane% n parante$e rotunde scrise dup denumirea eneratorului de complex0 K,+7e!4'"3- / .exacianoferat!==" de potasiu 8i an$ii anionici% fie anor anici sau or anici% au terminaia ;<o; n denumirea complexului% diferit fa de anionul liber0 C" 9enumirea li an$ilor neutri nu conine sufix0 "pa #i amoniacul ca li an$i neutri se denumesc a=ua #i% respectiv% a in. +4r!(2>"3-4l3 / clorur de .exaaBuacrom!===" +4o!'(3"3-4l3 / clorur de .exaammincobalt!===" 1rupele !# #i C# se denumesc nitro+il respectiv car4onil0

Denumirea compuilor compleci anionici

:n formularea unui ion complex anionic% mai nti se citesc li an$ii #i apoi atomul central adau nd la nume sufixul ><at?% indicnd totodata n parante$e% valena metalului prin numere romane; K3+7e!4'"3- .exacianoferat!===" de potasiu 'a3+A !@2>3"2- bis!tiosulfato"ar intat!=" de potasiu K+Au4l,- tetracloroaurat!===" de potasiu

Denumirea compuilor compleci cationici

@e face asemanator% numai c inaintea numelui se adau a prepo$itia LdeM% iar la numele atomului central% nu i se mai adau a sufixul >/at?0 9e exemplu; +4o!'(3"3-4l3 clorur de .exaammincobalt!===" +4o!>'>"!'(3"C-4l2 clorura de pentaamminnitritocobalt!===" +4o!'4@"!'(3"C-4l2 clorura de pentaammini$otiocianatocobalt!==="

Denumirea complecilor neutri

@e face ntocmai ca #i n ca$ul celor cationici cu meniunea c nu se folose#te prepo$itia LdeM0 @tarea de oxidare a metalului se indic prin numere romane n parante$e0 9e exemplu; [Co$!#%&'$!('&'] - triammintrinitrocobalt$)))

Denumirea compuilor *n care este complex at*t cationul, c*t i anionul

:n ca$ul n care anionul #i cationul sunt complecsi% formularea se face aplicnd re uli exprese pentru fiecare n parte0 9e exemplu; [Co$!('&+][Cr$C!&+] ,exacianocromat$)))& de ,exaammincobalt$)))& [-t$!('&.][CuCl.] tetraclorocuprat$))& de tetraamminplatin/$))& o Nodurile diferite de le are a unor li an$i se notea$ prin adau area la sfr#itul denumirii li andului a simbolului sau simbolurilor scrise cu litere cursive0 9e exemplu% n ca$ul anionului ditiooxalato% care se poate ata#a prin @ sau >% cele dou moduri diferite de ata#are se vor scrie; ditioo)alato#3*3 $% respectiv ditioo)alato#O*O $0 Alteori% se folosesc denumiri diferite pentru moduri de ata#are diferit0 9e exemplu% tiocianato $-0C!&% #i i1otiocianato $-!C0& sau nitro $-!#%& #i nitrito $-#!#&0

Denumirea compuilor di- i polinucleari cu 2rupe puni

6reci$area unei rupe punte se face adau and naintea denumirii ei% litera receasca >@?0 9ou sau mai multe rupe puni de acela#i fel se indic prin Ldi/OM sau Lbis/OM; [$!('&3-Cr-#(-Cr$!('&3]Cl3 clorur/ de 4-,idroxo-bis$pentaammincrom&$)))&

Denumirea complecilor di- i polinucleari 5/r/ 2rupe puni

4ompu#ii simetrici cu le aturi metal/metal se definesc prin folosirea prefixelor multiplicative; [6r.7e-7e6r.] - ion de bis$tetrabromorenat&$))& [$C#&3Mn-Mn$C#&3] - bis$pentacarbonilman2an& :n ca$ul celor asimetrici% un atom central #i li an$ii ata#ai de el% se consider ca un li and fixat la celalalt atom central; [$C#&.Co-7e$C#&3] - pentacarbonil$tetracarbonilcobalto&reniu Cla(i0icarea co 4ina&iilor coordinati"e o Dup/ sarcina ionului complex8

cationice8
[9n$!('&+]Cl% [Cr$(%#&+]$!#'&' [Co$en&']%$0#.&'

anionice8
Co[CoCl.] :'[Cr$C!&+] : e[ e$C!&+ neutre $s/ruri interne&8 [-t$!('&%6r%] [-t$!('&.6r%] [Co$#C(%C(%!(%&'];'(%# o Dup/ num/rul de atomi centrali8 mononucleari8 !a%[9n$#(&.&] [Co$en&%$!('&Cl]Cl% polinucleari $clasteri sau de punte& o Dup/ tipul li2andului <. "=uacompleci8 [Cu$(%#&.]0#.;(%#> [9n$(%#&+]Cl%;+(%# %. (idroxocompleci8 !a%[9n$#(&.&], :'[Cr$#(&+], !a'["l$#(&+] '. "mminocompleci8 [Cu$!('&.]Cl%, ["2$!('&%]!#', [Co$!('&+]Cl' .. "cidocompleci8 :%[(2).], :.[ e$C!&+] 3. Compleci carbonilici8 [Cr$C#&+], [ e$C#&3], [!i$C#&.]

)1omeria compuilor coordinativi

8a combinaiile coordinative fenomenul de i$omerie este condiionat de; di5erene *n structura i modul de coordinare al li2an1ilor> structura di5erit/ a s5erei de coordinare> reparti1area di5erit/ a particulelor *ntre s5era de coordinare i cea de ioni1are. ?ipurile principale de i1omerie a compuilor coordinativi sunt8 )1omerie spaial/ $2eometric/, optic/ i de con5i2uraie& )1omerie de le2/tur/ )1omerie de ,idratare

 )1omerie de ioni1are )1omerie de coordinare )1omerie structural/

1.I+o eria (pa&ial,

8a acest tip de i$omerie se caracteri$ea$ prin aranAare diferit a atomilor sau rupelor de atomi n spaiu fa de atomul central #i este dependent de confi uraia spaial a complexului% care% la rndul su% depinde de numrul de coordinare0

%.I+o eria 'eo etric,

Pste condiionat de dispo$iia spaial diferit a li an$ilor unii fa de alii n sfera interioar0 4el mai frecvent acest tip de i$omerie se manifest n ca$ul n0c0* 3 cnd complec#ii posed structur octaedric #i la complec#ii cu n0c0* , cu structur plan/ptratic0 :n ca$ul confi uraiilor tetraedric% triun .iular #i liniar i$omerie eometric nu exist% a#a cum n aceste ca$uri modurile de aranAament a doi li an$i diferii n Aurul atomului central sunt ec.ivalente; 4omplec#ii cu compo$iia [M"'6] !A #i < sunt li an$i monodentai" cu confi uraie plan/ptratic nu posed i$omeri eometrici; po$iia li andului A n orice vrf al ptratului este absolut identic fa de po$iia li andului <0 :n ca$ul compu#ilor cu compo$iia [M"%6%] este posibil aranAarea li an$ilor identici A sau < de aceea#i parte fa de atomul central sau de pri diferite% deci este posibil existena i$omerilor ci(< #i tran(<;

> dat cu cre#terea numrului de li an$i din sfera interioar cre#te numrul de i$omeri eometrici0 9e exemplu clorura de nitro!.idroxilamin"ammin!piridin"platina!==" +6t!6Q"!'(3"!'(2>("!'>2"-4l posed trei i$omeri eometrici

)1omeria 2eometric/ a complecilor octaedrici 9ac n compo$iia sferei interioare intr 3 li an$i identici sau C din cei 3 li an$i sunt identici !se consider li an$i monodentai" i$omeria eometric lipse#te0 9e exemplu% n ca$ul compu#ilor [M"36] orice po$iie a li andului < fa de li an$ii A este ec.ivalent ;

4ompu#i de tipul [M".6%] - cationul de diclorotetraammincobalt!===" +4o!'(3",4l2-) posed doi i$omeri eometrici;

:n ca$ul complec#ilor octaedrici de tip +NA3<3- !unde A% < sunt li an$i monodentai" ca% de exemplu% triamminotriclorocobalt!===" / +4o!'(3"34l3- este posibili aranAarea ci(*ci(< a li an$ilor n care fiecare li and < este LadiacentM la ceilali li an$i de tip < !sunt de aceea#i parte" G a#a i$omer este numit 0acial #0ac<$ sau aranAare ci(*tran(< numit eridional, # er<$% n care un li and < este LadiacentM li andului al doilea < #i este Ln opoziieM !vis a vis" cu cel de/al treilea li and <;

'. )1omerie optic/

Acest tip de i$omerie apare la complec#ii are nu sunt compatibili cu ima inea sa n o lind0 =$omeria optic este imposibil pentru complec#ii cu confi uraie plan<p,tratic,% deoarece planul ptratului este un plan simetric0 8a complec#ii cu confi uraie tetraedirc, i$omeria optic apare numai n ca$ul cnd toi patru li an$i sunt diferii0 9ac cel puin unul din li an$i se repet ca% de exemplu +NA2<4-% atunci planul N<4 va repre$enta un plan de simetrie0 )1omeria optic/ a complecilor octaedrici =onul de diamminbis!etilenediamin"cobalt!===" / +4o!'(3"2!en"2-% unde en * etilendiamina% li and bidentat; (2' G 4(2 G 4(2 G '(2 exist n form de 2 i$omeri eometrici / ci( #i tran(0 =$omerul ci( nu are nici un plan de simetrie% deci pre$int dou confi uraii nesuperpo$abile !dou confi uraii diferite" care repre$int antipo$ii optici% pe cnd i$omerul tran( este simetric% este ac.iral n ce prive#te activitatea optic !are un plan de simetrie% prin urmare ima inile de reflexie sunt superpo$abile% deci nu exist dect o sin ur confi uraie";

.. )1omerie de con5i2uraie
Acest tip de i$omerie este caracteristic complec#ilor% care avnd aceea#i compo$iie pot exista n diferite forme conformaionale0

3.)1omerie de le2/tur/
Acest tip de i$omerie se ntlne#te la complec#ii cu li an$i monodentai 4i0unc&ionali sau a 4identa&i !complec#i ai cror li an$i au doi atomi potenial donori #i care pot s coordine$e sau printr/un atom donor% sau prin cellalt"0 9e exemplu; +4o!'>2"!'(3"C-4l2 #i +4o!>'>"!'(3"C-4l2; 8 * '>2/ R coordinarea prin atomul de a$ot% complexul N S '>2 * nitrocomplex 8 * >'>/ R coordinarea prin atomul de oxi en complexul N S >'> * nitritocomplex

+.)1omerie de ,idratare
Apare la complec#ii care pot Lsc.imbaM !nlocui" moleculele de solvent !sau de ap" din sfera de coordinare cu anioni din sfera exterioar0 4el mai bun exemplu este cel al i$omerilor clorurii de crom .idratate% care difer prin proprieti fi$ice #i c.imice; culoare% sarcin% conductibilitate electric% etc0 9e exemplu; ionul 4r3) este ion central% moleculele de (2> #i ionii clorur sunt n sfera de coordinare #i in sfera exterioara complexului; +4r!(2>"3-4l3 R albastru @ 2ri% 3CJ / ,JJ o.m/1Icm2Imol/1 +4r!(2>"C4l-4l2I(2> R verde @ desc,is% 2CJ o.m/1Icm2Imol/1 +4r!(2>",4l2-4lI2(2> R verde @ *nc,is% 1JJ o.m/1Icm2Imol/1

A.)1omerie de ioni1are

Apare datorit reparti$rii diferite a li an$ilor anionici n sfera interioar #i exterioar a complexului0 Ace#ti i$omeri posed aceea#i formul molecular% dar disocia$ n soluie apoas n ioni diferii% care reacionea$ diferit cu acela#i reactivi0 +4o!'(3",4l2-'>3 * +4o!'(3",4l2-) ) '>3/ +4o!'(3",4l!'>3"-4l * +4o!'(3",4l!'>3"-) ) 4l/

B.)1omerie de coordinare
Acest tip de i$omerie apare la complec#ii n care #i anionul% #i cationul sunt ioni complec#i% ca urmare a sc.imbrii distribuiei acelora#i li an$i 8 ntre cation #i anion% deci n sferele de coordinare a celor doi ioni centrali; +Co!'(3"3-+Cr!4'"3- #i +Cr!'(3"3-+Co!4'"3+Co!'(3"3-+Cr!42>,"3#i +Cr!'(3"3-+Co!42>,"3+-t!'(3",-+-t4l3#i +-t!'(3",4l2-+-t4l,-

C.)1omerie structural/
Apare n ca$ul complec#ilor polinucleari% cnd se poate forma le tura nemiAlocit metal/metal sau unii li an$i despart metalele formnd puni% ca de exemplu n ca$ul carbonilului binuclear al cromului;

0tabilitatea combinaiilor coordinative

Con(tant, de ne(ta4ilitate ["2$!('&%]Cl ["2$!('&%]D D Cl) treapt/8 +A !'(3"2-) +A !'(3"-) ) '(3 )) treapt/8 +A !'(3"-) A ) ) '(3 6rocesul lobal de disociere a ionului complex de diammina rint!=" este descris de ecuaia sumar; +A !'(3"2-) A ) ) 2'(3 iar constanta lobal de disociere a acestui ion este;

Con(tant, de (ta4ilitate ) treapt/8 ( 2) ) 4lT +( 4l-) )) treapt/8 +( 4l-) ) 4l/ +( 4l2))) treapt/8 +( 4l2- ) 4l/ +( 4l3-/ )E treapt/8 +( 4l3-T ) 4lT +( 4l,-2T Pcuaia lobal de formare a ionului complex este; ( 2) ) ,4lT +( 4l,-2T caracteri$at de constanta lobal de stabilitate;

4onstantele de stabilitate #i% respectiv% de nestabilitate caracteri$ea$ procese reciproc inverse% deci relaia dintre ele este& Ue$ultatele unor numeroase cercetri au artat c stabilitatea combinaiilor complexe n #irul eneratorilor de complec#i Nn!==" G 7e!==" G 4o!==" G 'i!==" G 4u!==" cre#te indiferent de natura li andului #i numrul de coordinare0 'umai n ca$uri neeseniale aceast re ularitate este nclcat0 9e re ul cei mai stabili compu#i coordinativi formea$ metalele sub rupelor V===< #i =<0

!"?F7" LGHI?F7)) C()M)CG J! C#M6)!"K))LG C##7D)!"?)EG

6entru a descrie structura a combinaiilor complexe #i a interpreta natura le turilor c.imice n ace#ti compu#i s/au utili$at teorii clasice #i teorii mecanic G cuantice0 <& ?eoriile clasice sunt teoria coordinaiei lui Lerner #i teoria electronic a valenei formulat de 0id2MicN dup teoria lui 8eWis0 <.<. ?eoria lui Lerner% care introduce noiunile de valen principal% valen secundar #i de le turi de valen diriAate% explic existena combinaiilor complexe #i stereoc.imia acestora0 <.%. 0id2MicN a extins la combinaiile complexe teoria lui 8eWis asupra le turii covalente ca o le tur de doi electroni0 Pl a artat c la complexare li an$ii donea$ cte o perec.e de electroni eneratorului de complex formnd cu acesta le turi covalente de doi electroni numite le turi coordinative0 @uma electronilor donai de li an$i #i a electronilor proprii ai ionului central !'AP * numr atomic efectiv" este adesea e al cu numrul electronilor a$ului rar urmtor atomului central n sistemul periodic% a#a cum se poate urmri n tabelul urmtor; Ueali$area unui nveli# de a$ rar nu este un factor .otrtor n formarea combinaiilor complexe0 @e cunosc numeroase excepii; ionii de +7e!4'"3-3/ #i +4u!'(3",-2)% stabili% de#i ionii centrali 7e3) #i 4u2) au numai 3C de electroni !cu unul mai puin dect Kr" n complec#ii cu numr de coordinaie , ai 'i2)% 6d2)% 6t2) % ionii centrali au cu doi electroni mai puin dect a$ul rar urmtor lor n sistemul periodic al elementelor% iar complec#ii respectivi sunt stabili0

%& ?eoriile mecanic @ cuantice aplicate n ncercrile de studiu al structurii complec#ilor sunt;
/ teoria le turii de valen% T8V sau metoda le turii de valen% N8V& / teoria cmpului cristalin% T44 sau metoda cmpului cristalin% N44& / teoria orbitalilor moleculari% T>N sau metoda orbitalilor moleculari% N>N& / teoria cmpului de li an$i% T48 sau metoda cmpului de li an$i% N480 Aceste teorii; pornesc de la ipote$e diferite% aplic aproximaii de calcul #i metode fi$ice diferite !n T44 le tura metal / li and este considerat ionic% n T8V #i n T>N le tura metal G li and este considerat covalent"0 9eci% fiecare din aceste metode explic anumite proprieti ale compu#ilor coordinativi& explic unele proprieti ale complec#ilor; stereoc.imia% stabilitatea% reactivitatea% proprietile ma netice% proprietile spectrale etc0 metodele se completea$ reciproc& N48 este un model unitar re$ultat din combinarea N44 #i N>N0

?G#7)" LGHI?F7)L#7 DG E"LG!KI $?LE&

Psena acestei teorii const n faptul c ea consider le tura metal/li and !N/8" de natur/ covalent/ O% o le tur locali1at/ de doi electroni% care spre deosebire de le tura obi#nuit% este de tip donor-acceptor0 :n concepia lui 6aulin % acceptorul este ionul metalic central care pune la dispo$iia le turii un orbital hi4ridi+at vacant% iar donorul este atomul prin care un li and se ata#ea$ de ionul central #i care particip la formarea le turii cu o perec.e de electroni0 1eometria combinaiilor coordinative respect principiile teoriei .ibridi$rii orbitalilor atomici ai ionului metalic central !806aulin " aplicate n semestrul precedent pentru combinaiile anor anice0 :n tabelul urmtor sunt pre$entate principalele tipuri de .ibridi$are ale eneratorului de complex #i eometriile corespun$toare complec#ilor;

Compui coordinativi cu !.C. P %

'040 * 2 se ntlne#te la un numr restrns de compu#i coordinativi% fiind ntlnit cu precdere la ionii metalici cu confi uraia d1J; CuD, "uD, "2D, (2D, (2%D% ioni cu ra$ #i sarcin mic0 4ompu#ii coordinativi cu '040 * 2 ai 4u) #i Au) sunt instabili avnd o tendin accentuat de a coordina nc doi li an$i% stabili$nd speciile tetracoordinate0 =onii metalici n acest de tip de combinaii corespund n eneral unei .ibridi$ri de tip (p !rar ds sau dp"0 Heometria este liniar/% 8 G N G 8% ntre le turile metal G li and reali$ndu/se un un2,i de <BQR0

9e exemplul; ionul dicianoar2intat$)& @ ["2$C!&%]S

Compui coordinativi cu !.C. P ' 'umrul compu#ilor coordinativi cu '040 * 3 este relativ redus0 Tipurile de eometrie corespun$toare '040 * 3 sunt; triun .iular/plan% piramidal/tri onal #i n form de T;

7ormea$ compu#i coordinativi cu 2eometrie triun2,iular-plan/ ionii cu con5i2uraie d1A% respectiv CuD, "uD, (2%D, -tQ% cu li an$i volumino#i ca de exemplu ionii de =T0 :n soluie apoas au fost evideniai ionii +A !4'"3-2/% +A !X"3-2/ !X * 4lT% <rT"% +5nX3-T !X * 4lT% <rT% =T% 4'T"0 =onii d2 i d8 prefer o 2eometrie piramidal-tri2onal/0 Netalele cu confi uraie d2/d9 prefer uneori o 2eometrie *n 5orm/ de ?0 =onii metalici d1A cu eometrie plan/tri onal formea$ orbitali ,ibri1i de tip (p%% !mai rar d%( sau dp%"0

?oi electronii sunt cuplai, deci complexul are propriet/i diama2netice $ P Q& Compui coordinativi cu !.C. P . 'umrul de coordinaie , este deosebit de frecvent la ionii metalelor tran$iionale care pot adopta dou eometrii diferite% tetraedric #i plan/ptrat;

Beo etria tetraedric, corespunde unei .ibridi$ri de tip (p- !d3s sau sf3"0 6ractic toate metalele seriei tran$iionale d formea$ specii tetraedrice mai mult sau mai puin stabile0 4ele mai stabile confi uraii corespund confi uraiilor d! #i d"0 4omplec#ii tetraedrici sunt n eneral anionici sau neutri0 Pxemple; +N2)X,-2T% unde X * 4lT% <rT% =T& N * 7e2)% 4o2)% 'i2)% 5n2) +N3)X,- T% unde X * 4lT% <rT% =T& N * V3)% 7e3)% Au3)% Ti3) +N2)!4'",-2T% unde N * 5n2)% 4d2)% ( 2) +N!>(",-pT% unde N * Al3)% 5n2) Beo etria plan<p,trat, este caracteristic pentru compu#ii n care li an$ii sunt puternic complexai0 =onii cu confi uraie d#% d$% d% formea$ compu#i cu eometrie plan/ptrat #i n ca$ul li an$ilor slab coordinai0 >rbitalii .ibri$i sunt de obicei de tip d(p% !mai rar d!p! sau dsf!"0 4el mai mare numr de compu#i coordinativi plan G ptratici se ntlnesc la ionii cu confi uraie d8% respectiv 'i2)% 6d2)% 6t2)% Au3)% U.)% =r)0 Pxemple; +'i!4'",-2T% +6d!'(3",-2)% +6t!4'",-2T% +Au!4'",-T% +Au4l,-2T +6dX,-2T% unde X * 4lT% <rT% 4'T +6tX,-2T% unde X * 4lT% <rT% =T% 4'T% @4'T 'umero#i c.elai ai metalelor tran$iionale cu li an$i macrociclici tetradentai !de tip ba$e @c.iff" pre$int o structur plan/ptrat0 )onul tetracloro1incat$))& @ [9nCl.]%S

Tipul de .ibridi$are este (p-% deci confi uraia spaial este tetraedric,0 4omplexul este diama netic% a#a cum nu posed electroni necuplai0 )onul tertaamminnic,elat$))& @ [!i$!('&.]%D8

Tipul de .ibridi$are este (p-% deci confi uraia spaial este tetraedric,0 4omplexul este parama netic% a#a cum posed 2 electroni necuplai; 6revi$iunile teoretice asupra proprietilor ma netice ale ionilor complec#i% re$ultatele din informaiile structurale ! eometria 44" sunt n concordan cu datele experimentale% msurtorile ma netice% !Ce5 % N<"0 Totu#i% n ca$ul unor 44% au fost identificate unele LanomaliiM% neconcordane ntre datele teoretice #i determinrile ma netice experimentale0 ?n exemplu de acest tip este ionul de tetracianonic,elat$))& @ [!i$C!&.]%S;

Tipul de .ibridi$are este d(p%% deci confi uraia spaial este plan<p,tratic,0 4omplexul este diama netic% a#a cum nu posed electroni necuplai0 Yi ali 44 ai 'i!=="% precum #i toi 44 ionilor de 6d!=="% 6t!==" cu '040 * , au eometrie plan/ptrat% ca urmare a .ibridi$rii dsp! a ionului central N% toii 44 fiind diama netici0 Compui coordinativi cu !.C. P 3 4omplec#ii pentacoordinai pre$int dou tipuri de eometrii; piramidal/tetra onal #i bipiramidal/tri onal;

1eometria pira idal<tetra'onal, !ptratic" este ntlnit la ionii cu .ibridi$are de tip d/( #i d%(p%% n complec#ii de 4o2)% Nn3)% 'i3)0 1eometria 4ipira idal<tri'onal, se ntlne#te la compu#ii ionilor d2 cu spin minim0 (ibridi$rile posibile sunt d(p-% d-(p #i corespund unor compu#i de tipul metalcarbonililor de fier% ruteniu% man an% osmiu0

Compui coordinativi cu !.C. P + 'umrul de coordinaie 3 este cel mai frecvent n c.imia coordinativ0 :i corespunde n maAoritatea ca$urilor o structur octaedric !>." #i o .ibridi$are d%(p- sau (p-d% !mai rar sp!d sau d!sf "0 :n anumite ca$uri compu#ii cu '040 * 3 pre$int eometrie de prism tri onal;

Beo etria octaedric, se ntlne#te la toi ionii metalelor tran$iionale0 =onii metalelor tran$iionale% 4r2)% 4r3)% 7e2)% 7e3)% 4o2)% 4o3)% 'i2)% Uu3)% U.3)% 6t!=V"% 6d!=V"% formea$ aproape n exclusivitate compu#i .exacoordinai cu eometrie octaedric% n care tipul de .ibridi$are al atomului central este (p-d% sau d%(p-0 Plemente ale rupelor principale Al3)% 1a3)% =n3)% Tl3)% 1e!=V"% @n!=V"% 6b2) #i unele metale alcalino/ pmntoase% pot forma compu#i ocatedrici0 8i an$ii pot fi mono/ sau polidentai cu atomi donori din oricare din rupele VA G V==A% plus carbonul0 :n ca$ul 'eo etriei de tip pri( , tri'onal, ionului metalic i corespunde o .ibridi$are de tip d/(p0 1enerea$ astfel de compu#i ionii cu confi uraie d&% d' #i d(&% precum #i ionii d( #i d" n spin maxim #i sunt caracteristici molibdenului% Wolframului #i $irconiului cu li an$i din clasa Z G ditiocetonelor0

)onul de ,exacianocromat$)))& @ [Cr$C!&+]'S8

Tipul de .ibridi$are este d%(p-% deci confi uraia spaial este octaedric,0 4omplexul este parama netic% deoarece posed 3 electroni necuplai0 Nomentul ma netic efectiv ia valoarea; )onul de ,exa5luoro5erat$)))& @ [ e +]'S8

Tipul de .ibridi$are este (p-d%% deci confi uraia spaial este octaedric,0 4omplexul este parama netic% posed C electroni necuplai% este un complex cu spin nalt0 Nomentul ma netic efectiv ia valoarea; )onul de ,exaciano5erat$)))& @ [ e$C!&+]'S8

Tipul de .ibridi$are este d%(p-% deci confi uraia spaial este octaedric,0 4omplexul este parama netic% posed 1 electron necuplat #i spre deosebire de ca$ul precedent este un complex cu spin Aos0 Nomentul ma netic efectiv ia valoarea;

C"76#!)L) MG?"L)C) ?ipuri de le2/turi *n carbonilii metalici8

Carbonil de crom Cr$C#&+8

Carbonil de crom e$C#&38

!eaTunsurile ?LE nu explic culoarea complec#ilor #i stabilitatea lor diferit& nu poate fi aplicat pentru explicarea formrii le turii prin intermediul le turilor de tip & nu posed caracteristici ener etice0

?G#7)" CJM-FLF) C7)0?"L)! $?CC&

6a1ele teoretice8 10 interaciunea metal G li and este de natur, electro(tatic,& 20 interaciunea metal G li and are ca efect pertur4area ni"elelor ener'etice ale ionului etalic central M sub aciunea unui cmp de sarcini punctiforme care are simetria sc.eletului nuclear al li an$ilor& 30 ntre ionul metalic central #i li an$i sunt dou tipuri de interaciuni electrostatice; atrac&ia electro(tatic, dintre ionul central po$itiv N #i perec.ile de electroni ale li an$ilor& repul(ia electro(tatic, ntre electronii de valen ai orbitalilor d ai ionului central #i perec.ile de electroni ale li an$ilor0 M/rimea acestei repulsii depinde de8 eometria complexului considerat& tipul orbitalului d al ionului de metal considerat0

0tarea orbitalilor d *n ionul liber i *ntr-o *nconTurare s5eric/ a li2an1ilor

0tarea orbitalilor d *ntr-o *nconTurare octaedric/ a li2an1ilor

9iferena de ener ie a nivelelor eg #i t!g% numit ener'ie de (cindare n c pul cri(talin al li'an+ilor este notat prin litera , poate fi determinat experimental din spectrele de absorbie a compu#ilor coordinativi0 @e exprim n uniti )* !unitate de putere a cmpului cristalin"; D E F1 < F% E 1AD=

6entru complec#ii octaedrici ener ia orbitalilor e' este cu %U3D $/D=& mai mic dect ener ia orbitalilor d de enerai% iar ener ia orbitalilor t%' este cu 'U3D $2D=& mai mare n comparaie cu ener ia orbitalilor d de enerai0 Ealoarea ener2iei de scindare determin/ propriet/ile compuilor compleci, de aceea este important/ cunoaterea 5actorilor de care ea depinde8 Tipul de coordinare a ato ului central0 Valoarea parametrului + este influenat att de numrul de li an$i ce nconAoar eneratorul de complex% ct #i de aranAarea lor reciproc n spaiu0 Astfel% ener ia de scindare n cmp octaedric al li an$ilor !+o"% c.iar n ca$ul cnd restul condiiilor sunt identice% ntotdeauna este mai mare dect n cmpul tetraedric creat de li an$i !+t"; +t * ,[9+o0 Acest fapt se explic printr/o interaciune electrostatic diferit a electronilor atomului central cu li an$ii0 3arcina 'eneratorului de co ple)0 4u ct este mai mare sarcina ionului central% cu att mai mare este interaciunea lui electrostatic cu li an$ii% #i% cu att mai mare este ener ia de scindare0 9e exemplu% la mrirea sarcinii de la )2 la )3% pentru maAoritatea metalelor d% ener ia de scindare cre#te de 1%C ori0 )on central Gner2ia de scindare *n c*mp octaedric al li2an1ilor $\o&, GHI ol (%# !(' C!Cr%D $'d.& <+3,B %Q3,+ Cr'D $'d'& <B<,' %QA,+ %3A,A '<B,3 e%D $'d+& <Q+,< <%.,< <3',C .Q',% e'D $'d3& <.Q,B <+',. %Q%,B .<A,+ Co%D $'dA& C3,. <<Q,C <'%,. Co'D $'d+& <33,Q %<A,Q %A',% .Q3,+ Con0i'ura&ia electronic, a ionului central0 Pner ia de scindare n complec#ii metalelor #d este cu circa CJ]% iar pentru complec#ii metalelor 'd cu circa ^C] mi mare dect pentru complec#ii metalelor #irului d% datorit dimensiunilor diferite ale orbitalilor n spaiu0 Natura li'andului0 9up capacitatea de a crea o scindare a nivelelor d li an$ii sunt plasai ntr/un #ir% numit !irul (pectrochi ic al li'an+ilor; IJ K :rJ K 3CNJ K ClJ K .J K OHJ K H%O K NC3JK NH- K en K NO%J K CNJ CO 8a nceputul seriei sunt plasai li an$ii ce creea$ un cmp slab% iar la sfr#itul ei G cei ce creea$ un cmp puternic0 T44 nu poate explica a#a o reparti$are a li an$ilor cau$at de structura lor electronic% pe care teoria dat nu o ia n consideraie0 Compleci octaedrici

"ranTarea electronilor pe orbitali *n dependen/ de c*mpul creat de li2and

Culoarea complexului 9ac prin soluie sau cristal trece lumina din domeniul vi$ibil% atunci sunt posibile trei variante de comportare a mostrelor absorbante; (.lipsa absorbiei - mostra e incolor, !.absorbie total - mostra e neagr, .absorbia numai ntr-un domeniu de lungimi de und - mostra are culoare complimentar domeniului absorbit. Culorile complementare ap/rute *n re1ultatul absorbiei selective absorbit !nm" 4uloarea spectral absorbit ,JJ / ,3C violet ,3C / ,8J albastru ,9J / CJJ verde/albastru CJJ / C3J verde C3J / C8J alben/verde C8J / C9C alben 3JC / ^3J ro#u 4uloarea complementar alben/verde alben ro#u purpuriu violet albastru verde/albastru

)n5luena naturii li2andului asupra ener2iei de scindare *n c*mp cristalin

Compleci tetraedrici

0,6 o

0,4 t

o 0,4 o

ion liber

t 0,6 t

cmp octaedric

cmp tetraedric

0cindarea octaedric/ i tetraedric/

Compleci plan-patratici

Dia2rama ener2etic/ a orbitalilor d *n di5erite c*mpuri ale li2an1ilor

?G#7)" #76)?"L)L)#7 M#LGCFL"7) $?#M&

@pre deosebire de T44% T>N examinea$ li an$ii nu doar ca ni#te sfere cu sarcin% dar ca particule ce posed orbitali proprii #i consider c formarea compu#ilor coordinativi are loc n ba$a interaciunii covalente a ionului central cu li an$ii0 =nteraciunea a doi orbitali atomici conduce la formarea a doi orbitali moleculari de le tur #i antile tur0 6ot interaciona numai orbitalii asemntori dup ener ie sau de aceea#i simetrie0 9ac orbitalii atomici ai atomului central nu se suprapun cu orbitali corespun$tori ai li an$ilor % atunci ei rmn de nele tur0 4ompletarea orbitalilor moleculari are loc conform principiului lui 6auli #i a re ulii lui (und0 Astfel% complexul se examinea$ ca un tot ntre 0

7ie _omplexul octaedric +N83-nG% n care fiecare ion 8 G este capabil s forme$e o sin ur le tur de tip ` _u atomul central0 Yase orbitali ` ai li an$ilor se unesc n #ase orbitali de rup% fiecare dintre ele poate s se suprapun numai cu una din cei #ase orbitali atomici ai metalului% orientate spre vrfurile octaedrului; dx,-.,, dz,, px, p., pz #i s0 7iecare perec.e la suprapunere conduce la formarea unui orbital molecular de le atur #i a unui orbital molecular de antile atur0 >rbitalii dx., dxz, d.z nu sunt orientai spre vrfurile octaedrului% de aceea ei nu pot participa la formarea bN de tip ` #i rmn de nele tur0

6erec.ile de electroni ai li an$ilor ocup >N de le tur% iar electronii d pot ocupa orbitalii de nele tur !c" sau orbitalii de antile tur / `d0 @pre deosebire de T44 aici stabilitatea complexului se explic prin ener ia de formare a #ase le turi dielectronice0 9iferena ener iilor bN de nele tur de tip c #i a bN `d de antile atur corespunde parametrului eo de scindare n cmp cristalin0 6e ace#ti cinci orbitali se aranAea$ electronii d eneratorului de complex #i n dependen de parametrul de scindare eo apar compu#i cu spin maxim sau minim0 Dia2rama ener2etic/ a orbitalilor moleculari ai complexului [Co +]'S

0c,emele VM ai compuilor octaedrici 8 spin maxim[ e +].@ $a& spin minim [ e$C!&+].@ $W&

Co pararea TOL* L6V !i MCC n ca+ul co plec!ilor octaedrici ai ele entelor -d

:n contextul T>N se incadrea$ #i T44 !scindarea orbitalilor d" #i T8V% deoarece orbitalii de le tur nu snt curat orbitalii li an$ilor% dar aparin atomului central0