CINETICA REACTIILOR CHIMICE

Cinetica formala a reactiilor chimice trateaza reactiile complexe ca fiind

sisteme ce sunt conditionate de desfasurarea simultana a mai multor etape
elementare.Ea se bazeaza pe legile cinetice chimice ale reactiilor elementare,chiar
daca acestea nu se desfasoara izolat ci fac parte dintr-un sistem complex de
reactii.Datorita suportului matematic foarte bogat analiza cinetica a reactiilor
complexe apeleaza la o serie de afirmatii si principii,pe baza carora ecuatiile cinetice
pot fi simplificate considerabil.

Aproximatia de stationaritate (conform carora concentratia centrilor activi intr-o
secventa este constanta) a permis eliminarea concentratiei cunoscute a centrilor
activi,ajungandu-se astfel ca in ecuatiile cinetice sa fie regasite numai concentratiile
cunoscute ale reactantilor si produsilor de reactie.O alta simplificare majora este
faptul ca in general,intr-o secventa de mai multe etape elementare exista intotdeauna o
etapa lenta limitativa,care este determinanta de viteza.

In acest context se considera ca viteza intregului proces se reduce la viteza
etapei limitative.Un alt principiu ce este foarte util in cinetica formala a reactiilor
complexe este principiul echilibrului detaliat care poate fi considerat si un caz
particular al principiului reversibilitatii microscopice.Conform acestui
principiu,intr-un sistem in echilibru,fiecare etapa elementara decurge cu aceeasi viteza
in ambele sensuri.In cinetica chimica acest principiu a fost folosit sub urmatoarele
forme:

1.Daca o etapa elementara dintr-un proces chimic este limitativa in secventa
directa atunci ea este limitativa si in secventa inversa.

2.Intr-un proces chimic revesibil,de etape elementare,atat secventa directa cat si
cea inversa, decurg prin aceeasi intermediari.










CINETICA REACTIILOR OPUSE

Acest tip de reactii,numite opuse sau antagoniste,se caracterizeaza prin faptul ca
produsii reactioneaza intre ei pentru a reface substantele initiale.
Schema generala este:

Reactanti

Produsi
Viteza este data de diferenta dintre vitezele celor doua reactii,directa si indirecta:

V = - =

Cr -

Cp
Cand viteza globala este nula atunci v=0, adica s-a atins starea de echilibru:

= sau

Cr =

Cp
Aceste reactii sunt cunoscute in termodinamica chimica ca reactii de echilibru,fiind
caracterizate de cele doua procese chimice ce decurg in ambele sensuri cu aceeasi
viteza.
Reactia reversibila este un proces chimic dinamic.Se noteaza cu indicele e marimile
caracteristice starii de echilibru.Constanta de echilibru K,este definita cinetic prin
raportul constantelor de viteza ale reactiilor directa inversa:
K=
()
()
=

Ecuatia este intr-o stransa legatura cu principiul microreversibilitati,conform caruia
orice influenta care actioneaza asupra reactiei intr-un sens,dar nu schimba constanta
de echilibru,actioneaza in aceeasi masura si asupra reactiei opuse.De exemplu,in cazul
utilizarii unui catalizator,daca acesta favorizeaza reactia directa,va favoriza in mod
egal si reactia inversa.

Un alt principiu care este aplicat la calculul vitezei de reactie pentru procesul direct si
invers este:principiul independentei diferitelor reactii,care se emite astfel:"Daca in
sistem se petrec concomitent mai multe reactii,viteza dintre ele este direct
proportionala cu concentratiile reactantilor si independenta de alte reactii".Mai mult
chiar,variatia totala a concentratiei unei substante este suma tuturor acestor variatii
independente.
Reactiile opuse pot fi:reactii opuse de ordinul 1,opuse de ordinul 2 si opuse mixte de
ordinul 1 si 2.




CINETICA REACTIILOR OPUSE DE ORDINUL 1

Ordinele partiale de reactie sunt egale cu 1.Initial concentratia reactantului este a iar
pentru produsul de reactie concentratia b=0.Notam cu X conversia.Pentru vitezele de
reactie se poate scrie:
=

(a-x); =

x

La echilibru viteza globala este nula iar concentratiile reactantului si produsului de
reactie ating valorile de echilibru:

(a-

) =

Reactii opuse la ordinul 1 la compusii farmaceutici
In chimia farmaceutica se gasesc numeroase exemple de compusi medicamentosi care
urmeaza o cinetica de ordinul 1 la echilibrele ce apar in structurile sistemelor
farmaceutice.
Dintre acestea amintitm:

Tetraciclinele si o parte din derivatii lor sufera o epimerizare intr-un domeniu de
pH 2:6.

Derivatii barbiturici prezinta doua forme tautomere cu structuri
lacta-malactinice.In functie de pH-ul mediului,in solutii apoase,derivatii
barbiturici au comportament diferit:pH<10,5 se comporta ca acizi monobazici
slabi,iar la pH>12 devin acizi dibazici foarte slabi.

Fenazona,antipirina sau 1-fenil-2,3-dimetil-5-pirazolona este un intermediar mult
folosit in sinteza derivatilor de pirazolona cu actiune analgezica si antipiretica
foarte buna.La pH=6,2:6,6 se formeaza forma metilenica care in mediu neutru
trece in forma iminica(izopirazolona),iar la pH acid in forma enolica(pirozol).Prin
metilare,forma iminica a pirazolonei formeaza antipirina(fenazona)care este o
substanta alba,cristalina,fara miros,cu gust amarui,solubila in
apa,alcool,cloroform,insolubila in eter.












CINETICA REACTIILOR OPUSE DE ORDINUL 2


Acest tip de reactii urmeaza o schema de tipul:

1
+
2

1
+
2


Pentru simplificare consideram cazul simplu cand reactantii se gasesc initial in
concentratii egale a,reactia decurge mol la mol,iar concentratiile initiale ale
produsilor de reactive,b sunt nule.Considerand ordinele partiale egale cu 1,viteza
globala de reactive va fi:

V=

( )
2
-

2


La echilibru ecuatia devine:

V=

2
[( )
2

2
(

)
2

2
]

Prin integrare se obtine ecuatia cinetica a reactiei opuse de ordinal 2:

t=

2(
)
ln
(2

)+

)


CINETICA REACTIILOR OPUSE DE ORDINUL 1 SI 2


In cazul acestui proces chimic,i se poate asocial urmatoarea schema:

1
+
2

P
Unde:
1
si
2
sunt reactanti cu concentratia initiala egala cu a,iar
1
are
concentratia initiala b=0.
Reactia directa este o reactive de ordinal 2,pe cand reactia invera este o reactive de
ordinal 1.Viteva de reactive este:
La k=0 v=

( )
2
-

x


FACTORII CARE INFLUENTEAZA VITEZA DE REACTIE

Influenta concentratiei reactantilor
Dependenta vitezei de reactie de concentratia reactantilor este exprimata prin legea
vitezei sau legea cinetica a actiunii maselor.
Influenta temperaturii
Pentru cele mai multe reactii chimice, viteza de reactie se modifica cu cresterea
temperaturii. Examinand legea vitezei se constata ca temperatura nu are influenta
asupra concentratiei reactantilor, ci asupra constantei de viteza.
Primul care a incercat pe cale empirica sa exprime dependenta constantei de viteza
de temperatura a fost J. J. Hood si apoi vant Hoff sub forma ecuatiei:

unde: A, B = constante independente de temperatura.
Nu toate ciocnirile dintre particulele reactante sunt eficace astfel incat sa conduca la
produsii de reactie. Daca energia cinetica a particulelor care se ciocnesc depaseste o
anumita energie de activare, reactia se produce, iar particulele care satisfac aceasta
conditie sunt activate , suferind ciocniri eficace.
Deci energia de activare reprezinta energia cinetica minima pe care trebuie sa o
posede particulele reactante in momentul ciocnirii pentru a realiza reactia chimica.

Cresterea temperaturii produce o crestere a energiei cinetice. Numarul
ciocnirilor eficace dintre particulele care ating energia de activare creste in unitatea de
timp. ceea ce duce la cresterea vitezei de reactie. Fractia de ciocniri eficace este data
de moleculele ce vor avea o energie cinetica mai mare decat energia de activare si este
proportionala cu factorul lui Boltzmann: .
Dependenta acestei constante de viteza de temperatura este data de ecuatia Arrhenius:

unde: A = factor preexponential (factor de frecventa): constanta caracteristica
reactiei chimice data de fractia de ciocniri eficace;
E
a
= energie de activare;
R = constanta generala a gazelor;
T = temperatura absoluta.
Ecuatia Arrhenius poate fi scrisa sub forma logaritmica:

Constanta de viteza k este cu atat mai mare cu cat A este mai mare si cu cat E
a
este
mai mica.
Se considera ca reactia chimica este la echilibru.



Constanta de echilibru K
c
este raportul constantelor de viteza ale reactiei directe (k
1
)
si ale reactiei inverse (k
2
):
K
c
= k
1
/k (relatia 69)
Influenta temperaturii asupra constantei de echilibru K
c
este data de izocora de reactie
a lui vant Hoff (volumul 1):

Entalpia de reactie este diferenta celor doua energii de activare care
caracterizeaza reactia directa si reactia inversa:

unde: E
1
= energia de activare a reactiei directe;
E
2
= energia de activare a reactiei indirecte.
Indiferent de sensul reactiei chimice, intre reactanti si produsi exista o bariera
energetica care trebuie invinsa pentru a se produce transformarea in sens direct sau in
sens invers.


Diagrama energetica a reactiei chimice:
Reactanti Produsi
Teoria complexului activat sau a starii de tranzitie postuleaza formarea unui complex
activat sau stare de tranzitie care exista in trecerea de la starea de reactanti la cea de
produsi de reactie
Energia complexului activat este cea mai mare pe aceasta cale, fiind in maximul
curbei energetice care leaga reactantii de produsi. De asemenea, s-a postulat ca
complexul activat se afla in echilibru cu reactantii. Calea de energie minima se
numeste coordonata de reactie.O reactie elementara are un singur complex activat.
Daca exista un set de reactii elementare care formeaza un mecanism complex, atunci
fiecare etapa elementara are complexul activat propriu.


Reactii reversibile intalnite in procese industriale de obtinere a unor
medicamente


Reactia de esterificare a acidului izonicotinic pe care o intalnim in senteza industrial a
izoniazidei.Aceasta este un medicament folosit in toate formele de tuberculoza,uneori
asociata cu rifampicina sau cu PAS,cu streptomicina sau cu alte medicamente cu
actiune sinergica.Ea a fost introdusa in terapeutica in anul 1952 ca urmare a
descoperiii actiunii antimycobacterium tuberculosis.
Procedeul industrial pentru izoniazida,este cel de obtinere a esterului acidului
izonicotinic,prin esterificarea acidului izonicotinic,cu alcool,si apoi condensarea
esterului cu hidrat de hidrazina.
Procedeul industrial comporta trei faze si anume:obtinerea esterului acidului
izonicotinic,prin esterificarea acidului izonicotinic,cu alcool,condensarea esterului cu
hidrat de hidrazina si purificarea izoniazidei obtinute.

Cinetica reactiilor paralele

Reactiile chimice in care simultan se produc mai multi compusi se numesc in general
paralele.Reactiile paralele pot fi de doua tipuri:
Reactii gemene sau jumelate,cand reactantii sunt aceeasi iar produsii sunt
diferiti:
AD; AF sau A+BD; A+BF
Reactii concurente sau competitive,cand nu toti reactantii sunt comuni:
A+BD; A+DF sau A+AD; A+CF
Reactiile paralele necesita un studio aprofundat,fiind conditionate de importanta
alegerii conditiilor de desfasurare a reactiei(temperature,catalizator).
In sinteza de medicamente,existenta reactiilor paralele pot produce neajunsuri mari:pe
de o parte scaderea randamentelor de reactive pentru produsul dorit sip e de alta
parte,apar problem la separarea compusilor obtinuti care au proprietati fizico-chimice
asemanatoare.

Reactii paralele la compusii farmaceutici

In industria de sinteza a medicamentelor sunt multiple exemple de reactii paralele:
Reactiile de susubstitutie la nucleul aromatic,cum ar fi clorurarea catalitica a
toluenului(cu urme de iod) cand se obtine orto-clortoluen si para-clortoluen.
Reactii de nitrare,reactia dintre fenol si acid azotic,obtinandu-se orto- si
para-nitrofenol.
Reactii de aditie la dubla legatura ale HCl.
Degradarea in mediu alcalin al trimetadionei.Trimetadiona sau Trepalul,este
un produs cu miros camforat,solubil in apa,alcooli si solvent obisnuiti.a fost
introdus in terapeutica ca anticonvulsivant,utilizat si in epilepsiile petit mal.
Descompunerea in cataliza bazica a prednisolonului .Prednisolonul este un
steroid(glucocorticoid sintetic)cu actiune antiinflamatoare,indicat in
rheumatism acut si cronic,in poliartrita reumatoida,in forme severe de hepatita
acuta virala,in meningita tuberculoasa,in leucemie acuta,in afectiuni
inflamatorii si alergii ale ochiului.


Reactii paralele competitive in sinteza unor medicamente


Un exemplu din practica farmaceutica industrial il constituie cinetica procesului de
cloroculfonare a acetanilidei din sinteza compusului CAS(clorura de acetilsulfanil sau
p-acetil aminobenzensulfonic).CAS-ul constituie material prima la sinteza industrial a
sulfamidelor.Obtinerea CAS-lui se realizeaza prin actiunea acidului clorosulfonic
asupra acetanilidei.Aceasta este o reactive de substitutie care are loc in doua faze:
In prima faza,acidul clorosulfonic are rol de agent de sulfonare si se formeaza
acidul N-acetilsulfanilic;
In faza a doua,acidul clorosulfonic are rol de agent de clorurare si se formeaza
CAS-ul.In aceasta etapa,V.Zotta, sustine necesitatea unui exces de acid
clorosulfonic,considerand procesul reversibil.