Sesiunea de Comunicari Stiintifice a Studentilor de la Cercul de Chimie

Fizica Aplicata si Electrochimie, FCASM,

Universitatea Politehnica din Bucuresti, 21-22 mai 2010

Conducatori stiintifici :
Prof. Dr. Ing. E.-M. UNGUREANU,
Dr. Ing. G. O. BUICA

1. INTRODUCERE

Chimia recunoasterii de anioni isi are inceputurile la sfarsitul anilor 1960;
Anionii sunt omniprezenti in orice sistem biologic;

Anionii poarta informatii genetice (ADN-ul este un polianion) si majoritatea
substraturilor enzimatice si co-factorii sunt anionici. Acestia joaca deasemenea
un rol in domeniile medicinei si catalizei;

Pot fi sensibili la valorile de pH (devin protonati la valori scazute ale pH-ului si astfel isi
pierd sarcina negativa), deoarece receptorii trebuie sa functioneze in domeniul de pH al
anionului tinta;

Recunoasterea moleculara electrochimica de anioni este un domeniu de cercetare in
expansiune aflat la interfata dintre electrochimie si chimia supramoleculara;

Scopul acestei lucrari este punerea in evidente a unui efect de complexare al ligandului
azulenic perclorat de 2,6-di(tien-2-il)-4-(azulen-1-il)- piriliu (L10) asupra anionilor,
in vederea recunoasterii lor moleculare.


2. PARTE EXPERIMENTALA

Compusul studiat este: ligandul azulenic perclorat de
2,6-di(tien-2-il)-4-(azulen-1-il)- piriliu (L10) asupra anionilor,
in vederea recunoasterii lor moleculare.

Spectrele UV-Vis au fost determinate cu un spectrometru
JASCO modelul V-670,utilizand cuve Hellma fabricate din
quartz Suprasil, cu o lungime optica de 10.00 mm.

Recunoasterea electrochimica a anionilor cu ajutorul liganzilor
azulenici s-a realizat in mediu omogen prin spectrometrie n soluie de CH
3
CN.

Anionii avuti in vedere au fost: HSO
4
-
, NO
3
-
, H
2
PO
4
-
, Cl
-
si I
-
care au fost adaugati
solutiei de compus azulenic. Efectul adaugarii de anioni s-a pus in evidenta prin
deplasarea parametrilor spectrului. S-a observat o evoluia absorbantei receptorului
n prezena anionilor de HSO
4
-
, NO
3
-
, H
2
PO
4
-
, Cl
-
si I
-
care poate fi folosit pentru a
realiza detectarea i dozarea acestor anioni. S-au obinut curbele de calibrare spectrala.


O
S
S
ClO
4
Reactivii utilizati au fost de puritate analitica. Acetonitrilul (99.9%) si sarurile
de tetrabutilamoniu: iodura de tetrabutilamoniu (TBAI), bromura
de tetrabutilamoniu (TBABr), sulfat acid de tetrabutilamoniu(TBAHSO
4
),
fosfat de tetrabutilamoniu(TBAH
2
PO
4
), azotat de tetrabutilamoniu TBANO
3
(de provenienta FLUKA) au fost utilizate fara purificari suplimentare.

Solutiile stoc de TBAI, TBABr, TBAHSO
4
, TBAH
2
PO
4
, TBANO
3
s-au preparat
din saruri anhidre in CH
3
CN (cate un mililitru solutie stoc).

Adaosurile corespunzatoare la cantitati crescatoare de echivalenti de anioni s-au
facut direct in cuva continand ligandul in CH
3
CN (sub agitare) cu ajutorul unei
microseringi Hamilton.




S-au inregistrat spectrele pe domeniul UV-VIS intre valorile 800-200 nm.

3. REZULTATE SI DISCUTII

Influenta adausurilor de diferiti anioni asupra spectrelor UV-Vis este prezentata
in figurile urmatoare:

3.1. ADAUS TBAH
2
PO
4



0
0.9
0.2
0.4
0.6
0.8
200 800 400 600
Abs
Wavelength [nm]
0 1 2 3 4 5
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
535nm
451nm
A
b
s
nEq
0
0.9
0.2
0.4
0.6
0.8
200 800 400 600
Abs
Wavelength [nm]
Fig.1 Spectre solutie ligand L10 cu adausuri de TBAH
2
PO
4
;
n sens cresctor de jos n sus sunt reprezentate adaosuri de:
5, 4, 3, 2, 1, 0,8, 0,6, 0,4, 0,2 i respectiv 0eq.

Fig 2. Graficul varianei absorbanelor la 535nm sus i 451nm
jos cu adaus de TBAH
2
PO
4
.
Fig. 3. Spectrele suprapuse ale ligandului L10 in prezenta de 0,2
i respectiv 0,4 Eq TBAH
2
PO
4
la 1, 5, 10, 15, 20 min.

3.2. ADAUS TBAHSO
4


0 1 2 3 4 5
0,40
0,42
0,44
0,46
0,48
0,50
0,52
Y =0,40078+0,02144 X (R
2
= 0.981)
A
b
s
n eq
Fig.4 Spectrele solutiei de ligand L10 cu adausuri de TBAHSO
4
;
n sens cresctor de jos n sus sunt reprezentate adaosuri de:
0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 3,0; 4,0 si
respectiv 5,0 eq.

Fig 5. Graficul varianei absorbanei la 266 nm cu adaus
de TBAHSO
4

n cazul adugrii ionului de HSO
4
nu se observ nici o influen semnificativ
asupra spectrului n zona vizibil, cu excepia unei uoare intensificri a absorbantei
ntre valorile
4
=297nm si
5
=239nm. Dependenta obtinuta in acest domeniu este
liniara (Fig. 5), modificarile inregistrate fiind datorate adausului de TBAHSO
4
.
3.3. ADAUS TBANO
3


0
5
1
2
3
4
200 800 400 600
Abs
Wavelength [nm]
0 1 2 3 4 5
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
L10+TBANO3
A
nEq
A(298nm)
A(267nm)
Fig. 6. Spectrele solutiei de ligand L10 cu adausuri de TBAHNO
3
;
n sens cresctor de jos n sus sunt reprezentate adaosuri de:
0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 3,0; 4,0
si respectiv 5,0 eq.

Fig. 7. Graficul varianei absorbanei la 298nm i respectiv
267nm cu adaus de TBANO
3


La adaosurile ionului de NO
3
se observ in domeniul UV o intensificare
a benzilor situate sub valoarea
5
=270nm.

Apar doua benzi noi la 298 si 267nm a caror intensitate creste pe masura adaugarii
de TBANO
3
(Fig. 7).
3.4. ADAUS TBAI

0
5
1
2
3
4
200 800 400 600
Abs
Wavelength [nm]
0 1 2 3 4 5 6
0
2
4
211nm
246nm
A
b
s
nEq
Fig. 8. Spectrele solutiei de ligand L10 cu adausuri de TBAI;
n sens cresctor de jos n sus sunt reprezentate adaosuri de:
0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 3,0; 4,0
si respectiv 5,0 eq.


Fig. 9. Graficul varianei absorbanei la 246 nm i respectiv
211 nm cu adaus de TBAI.

La adausurile de anion I
-
, sub forma de solutie de TBAI in CH
3
CN, se observ c in
spectrul ligandului este afectat doar zona de UV. Apar dou picuri noi la valorile

x
=246nm si
y
= 211.7, care cresc pe msura adausurilor de TBAI. Se observa de
asemenea doua domenii ca si in cazul adausurilor de TBANO
3
.

3.5. ADAUS TBABr

0
5
1
2
3
4
200 800 400 600
Abs
Wavelength [nm]
0 1 2 3 4 5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
b
a
A
b
s
n eq
217nm
207nm
Fig. 10. Spectrele solutiei de ligand L10 cu adausuri de TBABr;
n sens cresctor de jos n sus sunt reprezentate adaosuri de:
0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 3,0; 4,0
si respectiv 5,0 eq.



Fig. 11. Graficul varianei absorbanei la 216 nm i
respectiv 207 nm cu adaus de TBAI.

La adausurile de anion Br
-
, sub forma de solutie de TBABr in CH
3
CN, se observ c
in spectrul ligandului este afectat doar zona de UV.

Apar dou picuri noi la valorile
z
=216nm,
w
=207nm, care cresc pe msura
adausurilor de TBABr.
0
0.9
0.2
0.4
0.6
0.8
200 800 400 600
Abs
Wavelength [nm]
0
0.9
0.2
0.4
0.6
0.8
200 800 400 600
Abs
Wavelength [nm]
Fig 12. Spectrele solutiei de 0,06mM ligand L10
(verde), in prezenta de 1 eq de TBAH
2
PO
4
(albastru)
si in prezenta de 1 eq de TBAH
2
PO
4
si 1 eq de HClO4
(rosu) inregistrate la 1 min (sus) si 3 min (jos).


4. CONCLUZII

S-a observat o evoluie a absorbantei receptorului n prezena anionilor de NO
3
-
, I
-
si
Br
-
care poate fi folosit pentru a realiza detectarea i dozarea acestor anioni.

S-au obinut curbele de calibrare spectrala pentru L10 in prezenta acestor anioni.

Rspunsul n intensitate este liniar pn la saturarea situsurilor receptoare, ceea ce
definete domeniul de concentraii analizabil. In prezenta de HSO
4
-
ligandul este stabil.

In prezenta de H
2
PO
4
-
are loc o reactie rapida ireversibila de descompunere a ciclului de
piriliu antrenand descompunerea cromoforului azulenic.

Supramolecular Chemistry of Anions (Eds.: A. Bianchi, K. Bowman- James,
E. Garcia-Espan a), WILEY-VCH, New York, 1997.

D. W. Christianson, W. N. Lipscomb, Acc. Chem. Res. 1989, 22, 62.

J. M. Berg, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 14.

J. D. Puglisi, L. Chen, A. D. Frankel, J. R. Williamson, Proc. Nat. Acad. Sci.
USA 1993, 90, 3680.

F. Hofmeister, Arch. Exp. Pathol. Pharmakol. 1888, 24, 247.

a) P. A. Gale, Coord. Chem. Rev. 2000, 199, 181.
b) P. A. Gale, Phil.Trans. R. Soc. Lond. A. 2000, 358, 431.

O. Reynes, C.Bucher, J.-C. Moutet, G. Royal, E. Saint-Aman, E.-M. Ungureanu,
Electrochemical sensing of anions by redox-active receptors built on the
ferrocenyl cyclam framework, Journal of Electroanalytical Chemistry, 580,
(2005), 291-299

A.C. Razus, L. Birzan, M. Cristea, V. Tecuceanu, C. Enache., 4-(Azulen-1-yl)
six-membered heteroaromatics substituted with 2-thienyl or 2-furyl moieties in 2 and 6
positions, Dyes and Pigments, in press.

REFERINTE