REACTII DE ADITIE

ELEV:POPESCU TEFAN
PROFESOR:ION RAICU

Reactii de aditie

Reactiile de aditie sunt caracteristice compusilor coordinativi nesaturati

coordinativ. Prin nesaturare coordinativ se intelege prezenta in sfera de
coordinare a compusilor coordinativi respectivi a unor pozitii vacante.
Reactiile de aditie decurg conform echilibrului:
[MLn]m + L [MLnL]m
Nesaturarea coordinativ poate fi anulata de prezenta unor liganzi care au
posibilitatea de a functiona ca liganzi in punte (X-, HO-) si conduc la
formarea compusilor polinucleari.
Desfasurarea unei reactii de aditie implic existenta in sfera de coordinare
a unor liganzi de clas b (fosfine, arsine, CO), care determin o densitate
de electroni localizata pe orbitalii nelianti sau slab lianti ai ionului metalic.
Nesaturarea coordinativ poate fi corelat cu configuratia d a ionului
metalelor tranzitionale. Astfel, pentru ionii cu configuratia d6,
hexacoordinarea prezint o structur saturat, in timp ce pentru ionii cu
configuratia d10, pentacoordinarea si respectiv tetracoordinarea reprezint
astfel de structuri.
Cnd speciile ionilor cu configuratiile de mai sus au numere de coordinare
mai mici, ele devin nesaturate coordinativ si pot participa la reactii de
aditie coordinarea la ionul metalic central se realizeaz, in principiu, printrun transfer de sarcin de la ligand la metal, realizndu-se o legtur
coordinativ, ligand-metal si o legatura ,-retrodonoare de la metal la
ligand.

Reactii de aditie
Studiul reactiilor de aditie ale compusilor coordinativi prezinta o
importanta practic deosebit deoarece ele constituie etape
intermediare in cataliza omogena.
Activarea unor molecule precum H2, O2, N2 etc., furnizeaz
elemente importante pentru clarificarea unor probleme
fundamentale ale catalizei omogene.
Aditia oxidativ implic atacul unei molecule AB asupra unei specii
complexe MLn cu formarea unui compus de aditie MLnAB. Reactia
poate decurge prin dou moduri:
- prin aditie oxidativ (disociere coordinativ) cnd molecula AB este
slbit sau scindat, iar starea de oxidare a ionului metalic Mp+
(M=Ni; Pd; Pt), se schimba;
[MLn] + AB [MLn(A)(B)]
Inversul reactiei de aditie oxidativ se numeste eliminare
reductoare si are implicatii in obtinerea unor compusi organici.
- prin aditie coordinativ molecula care se coordineaz nu se
disociaz, iar starea de oxidare formal a ionului metalic rmne
nemodificata;
[MLn] + AB [LnM(AB)]

Reactii de aditie

Aditia oxidativ este caracteristic tuturor metalelor tranzitionale

nesaturate coordinativ.
Cele mai studiate sunt combinatiile care corespund ionilor centrali
de configuratii d6, d8 si d10 ai Ru(0), Fe(0), Co(I), Rh(I), Ir(I), Pt(II) si
Ru(III).
Cele mai numeroase studii au fost efectuate pe compusii
coordinativi ai Ir si Pt:
[IrCOL2(X)];
[Ir(P-P)X;
[Pt(PPh3)4]
X
= F-, Cl-, Br-, I-; L= fosfine, arsine tertiale;
P-P este Ph2P-CH2-CH2-PPh2
Fosfinele monodentate sunt: fosfine primare RPH2 unde R =
CH3,C2H5,C3H7; fosfine secundare de tipul R2PH; fosfine tertiale de
tipul R3P;
Fosfinele sunt substante lichide sau solide incolore cu miros foarte
neplacut,usor solubile in solventi organici ale caror proprietati bazice
scad in ordinea :R3PR2PHRPH2>PH3

Aditia hidrogenului

Activarea hidrogenului prin aditie la compusii coordinativi ai

metalelor tranzitionale reprezint o etap importanta in procesul
de hidrogenare catalitic omogen.

Aditia hidrogenului se realizeaza numai la compusii coordinativi in

care ionul metalic central are configuratia d8.

Cei mai semnificativi compusi care particip la astfel de reactii

sunt:
[RhCl(EPh3)3],

E=P, As, Sb;

[Rh(dppe)2]Cl, dppe PPh2-CH2-CH2-Ph2P;

[IrXCOL2],

X= Cl, I, SCN; L= PPh3, PPh2Me, AsPh3

[Ir(P-P)2],

P-P = Ph2P-CH2-CH2- PPh2.

Aditia H2 la [RhCl(EPh3)3] are loc la temperatura camerei si

decurge conform echilibrului:
[RhCl(EPh3)3]+ H2 [RhCl(H)2(EPh3)3]

Aditia hidrogenului

Aditia hidrogenuiui se realizeaz prin aditie oxidativa:

Scindarea legaturii H-H poate fi cauzat de amestecarea orbitalului dxz,

ocupat, al iridiului, cu orbitalul de antilegatura al moleculei de hidrogen,
dar si de amestecarea orbitalului de legtur, al moleculei de hidrogen cu
un orbital vacant 6pz al iridiului.
Complexul lui Vaska, [IrCl(CO)(PPh3)2] functioneaza ca nucleofil intr-o
serie de reactii de aditie dintre care si aditia reversibil a hidrogenului
molecular:

Inversul reactiei de aditie oxidativ se numeste eliminare reducatoare si

are implicatii in sinteza unor compusi organici.

Aditia CO

Primul compus coordinativ pentru care s-a stabilit proprietatea de

a fixa reversibil monoxidul de carbon este complexul lui Vaska,
[IrCl(CO)(PPh3)2], conform echilibrului:
[IrCl(CO)(PPh3)2] + CO [(CO)IrCl(CO)(PPh3)2]

In atmosfera de CO aductul obtinut este stabil, att in stare solid

cat si in solutie.

In prezenta aerului are loc reactia invers urmat de aditia

oxigenului molecular.

O comportare similar o are si compusul [Ir(P-P)2]X care conduce

la formarea unui aduct pentacoordinat.

Mai pot fixa reversibil CO si alti compusi precum:

[Rh(dmpe)2]Cl, unde dmpe = Me2P-CH2-CH2-PMe2 [ReCI2(PPh3)2],
[Ti(C5H5)2] (titanocen);
[MX2(CO)2(PPh3)2], M = Mo, W; X = Cl, Br;

[Mo(CO)2(dtc)2], dtc = dietilditiocarbamat.

Aditia azotului molecular

Desi molecula de azot este destul de inert, ea poate participa
totusi la o serie de reactii de aditie la compusii coordinativi ai
metalelor tranzitionale.
Echilibrele de obtinere ale unor compusi coordinativi cu molecula
de azot ca ligand, pot fi:
[H2Ru(PPh3)4] + N2 [H2Ru(N2)(PPh3)3] + PPh3
[H2Fe(PPh2Et)3] + N2 [H2Fe(N2)(PPh2Et)3]
Cei mai importanti compusi coordinativi continnd molecula de
azot ca ligand sunt:
[Ru(NH3)5N2]X2,
X= Cl-, Br-, F-, BF4-, PF6[RuN2CI2L3],
L= H20, NH3, Py, THF
[Ru(en)2(N2)2]X2,
[RuN2(PPh3)3H2],
[Os(NH3)5(N2)]X2, X = Cl-, Br-, F-, BF4-, PF6H2Fe(N2)L3],
L = PEtPh2, PBuPh2
[Co(N2)(H2)L3], L = PPh3, PEtPh2, PEt2Ph.

Aditia oxigenului molecular

Aditia reversibil a oxigenului molecular sau dioxigenului, de ctre compusii

coordinativi naturali sau sintetici prezint o importanta deosebit pentru multe
procese chimice, biochimice si industriale.
Compusii care fixeaz (leaga) reversibil dioxigenul, cu formarea unor aducti metaldioxigen, se numesc transportori de oxigen.
Fixarea reversibil a oxigenului de ctre complecsii proteinici continnd fier (II) sau
cupru (I) are o importanta deosebit in organismele vii.
Proteinele implicate includ hemoglobina in mamifere, pasari, pesti si insecte,
mioglobina in numeroase vertebrate si nevertebrate, hemeritrina si clorocluorina in
viermi marini, hemeritrina in molute si artropode etc.
Reactia ireversibil a dioxigenului cu metaloproteine si substraturi organice are, de
asemenea, un rol foarte important in sistemele biologice.
Aceste reactii sunt catalizate de compusii metalici care fixeaz reversibil oxigenul
molecular. De fapt, reactiile implic insertia catalitic a unuia sau doi atomi de
oxigen intr-un substrat organic si sunt de o mare important in sinteza produsilor
metabolici sau a intermediarior acestora.
Enzimeie implicate contin fier sau cupru hemic sau ne-hemic, iar reactiile implica
formarea unui complex oxigenat cu rol de intermediar.
Dioxigenul serveste, de asemenea, ca donor de electroni in oxidarea unor
biomolecule mici, de tipul aciduiui ascorbic, catecholilor (tirozine) si aminoacizi
(aminoacizi-oxidaze).
Superoxid-dismutaza este o enzim cc contine cupru si zinc, fier sau mangan si
serveste la protejarea organismului fat de efectele toxice ale superoxidului format
din dioxigen in prezenta radicalilor liberi.

Sisteme naturale care

fixeaza oxigenul molecular

Unii compusi metalici au capacitatea de a realiza un echilibru

complex prin formare de aducti cu oxigenul molecular, fara ca
metalul (M) sau liganzii (L) s se oxideze ireversibil.
Astfel de sisteme cunoscute ca transportori de oxigen au implicaii
biologice in transportul si stocarea oxigenului molecular.
Reactia cu formarea aductului, poate fi scris ca un echilibru de
tipul:
nM(L) + O2 [M(L)]n(O2) , cu n = 1 sau 2
Pentru ca reactia s fie caracteristic unui transportor de oxigen,
este necesar ca aceasta sa fie reversibila, iar la disocierea formei
oxigenate a complexuiui sa se observe formarea M(L) si O2.
In practic, acest proces este realizat prin:
scderea presiuni partiale a oxigenului;
prin inclzirea compusului;
prin barbotarea unui gaz (ligand) capabil sa inlocuiasc legatura
cu O2.

Sisteme naturale care

fixeaza oxigenul molecular
Complecsii naturali ce reactioneaz cu oxigenul
molecular pot fi impartiti in dou categorii.
O prima categorie se refer la acei compusi care
fixeaz reversibil oxigenul molecular pentru a-i
transporta la diferite substraturi.
A doua categorie de compusi, se refer la cele ce,
preiau oxigenul de la transportorii de oxigen sau
direct de la mediu si-l folosesc mai departe in
diferite procese oxidative.

In functie de procesul oxidativ la care particip O2,

prin intermediul acestor complecsi, ei se numesc
oxidaze, peroxidaze, mono- si dioxigenaze etc.

Transportori naturali de
oxigen

Transportul si stocarea oxigenului in organismele vii sunt factori

esentiali ai vietii.
Aceste procese se realizeaza prin intermediul unor proteine din
snge.
Clasele majore ale acestor proteine sunt grupate conventional in
trei categorii:
- hemoglobine sau proteine hemice (hemoglobina si mioglobina);
- hemeritrine;
- hemocianine.
Hemoglobinele (Hb) si hemeritrinele (Ht) contin fier, iar
hemocianina (Hc) contine cupru.
Hemovanadina, contine vanadiu si este considerata o clasa cu o
importanta minor.
Transportorii hemici, hemoglobina (Hb) si mioglobina (Mb), dau
culoarea rosie a sngelui mamifer, hemocianina este
responsabil de culoarea albastra a sngelui crabilor, iar
hemeritrina confera culoarea violacee sngelui unor viermi
maritimi.

Transportori naturali de
oxigen

Toti transportorii de oxigen prezint centre active (numite

situri), care contin un ion metalic legat de molecula de
protein; acelasi ion metalic este capabil de a lega si
oxigenul molecular.

Transportori naturali de oxigen

Aparent, toate vertebratele

contin multiple hemoglobine.
Acest fenomen este raportat la
schimbul cerintelor respiratorii
care survin in mod particular in
diferite perioade de dezvoltare.
Hemoglobina uman, in timpul
dezvoltarii fetale, cnd oxigenul trebuie s fie obtinut din
hemoglobina mamei, contine lanturi asociate cu lanturi cu mare
afinitate fata de oxigen.
Mai trziu, lanturile sunt inlocuite cu lanturi . Sangele normal al unei
persoane adulte contine hemoglobina A1, cu mici cantitati de
hemoglobina A2, care constau din lanturi in locul celor .
Functionarea acestor proteine este ceva mai complicata, implicnd
interactii intre subunitatile ce afecteaza legarea oxigenului de
grupele hemice prostetice si proprietatile oxigenului.

Transportori naturali de
oxigen

Hemoglobina (Hb), este proteina respiratorie major din

vertebratele superioare si in special din organismul uman.

Se cunosc mai multe varietati de hemoglobina, de exemplu:

hemoglobina A (HbA) a omului normal, hemoglobina F (HbF) a
fetusului si o serie de hemoglobine patologice.

Hb are o structura cuaternar, ce rezulta prin interactiunea a patru

subunitati: doua lanturi si doua lanturi .

Lanturile contin 146 resturi de aminoacizi si sunt putin mai lungi

dect cele , care contin numai 141 resturi de aminoacizi.

Fiecare subunitate formeaza o structur tertiara, avnd un

buzunar, in care gruparea hemica este legata prin legaturi
coordinative, punti de hidrogen si forte van der Waals, de gruparea
imidazolica din restul histidinic.

Gruparea hem este accesibila pentru a coordina molecule neutre

si mici cum sunt O2, CO, NO, cat si o serie de anioni, ca: F-, Cl, HO-,
CN- etc.

Structura
cuaternara a
hemoglobinei
si complexul
hemic

Transportori naturali de oxigen

Structura molcculara a Hb si Mb a fost stabilita de Perutz

(1960).
Functia de transport si depozitare a oxigenului la animalele
superioare este efectuata de hemoglobina si mioglobina.
Prima transporta oxigenul de la sursa (plamani, bronhii sau
piele) la locul de utilizare din interiorul celulelor muschilor.
Aici oxigenul este transferat mioglobinei pentru utilizarea in
respiratie.
Hemoglobinele impreuna cu mioglobina reprezinta 98% din
proteinele corpului uman; fiecare om adult are un kg de
hemoglobina care se regenereaza la fiecare 3-4 luni.
Partea peptidica a proteinei previne oxidarea ireversibila a
ionului Fe(II) datorita caracterului su hidrofob cat si
impedimentelor sterice pe care le creaza.
Functionarea proteinei este complexa, datorita unor interactii
ce afecteaza proprietatile gruparilor prostetice si ale centrului
activ.
Mioglobina, prezenta in tesutul muscular, cu o greutate
moleculara de 17000 este alcatuita dintr-un nucleu heminic si
un lant polipeptidic format din 153 resturi de aminoacizi,
numit si lant m; lantul polipeptidic are un grad de ordonare
mare.
Mioglobina are suprafata peptidei neconductiva la autoasociere, spre deosebire de hemoglobina.
Mioglobina este monomer, in timp ce hemoglobina este o
unitate tetramera constand din patru unitati hem si cate doua
lanturi peptida si dispuse tetraedric.

Transportori naturali de oxigen

Complexul hemic fixeaza reversibil oxigenul molecular:

Practic, un volum de 100 mL de snge poate absorbi circa 21 cm3 oxigen

gazos, in timp ce cantitatea de plasma sangvin cuprinsa in acelasi volum
de snge absoarbe numai 0,3 cm3 oxigen.
Studiile structurale (curaze X), au indicat c metalul se afla in afara planului
realizat de inconjurarea chimic.
In procesul de oxigenare, locul vacant este ocupat de molecula de oxigen
iar fierul se situeaz in aranjament pseudo-octaedric, care stabilizeaza de
data aceasta, starea de spin sczut, o stare diamagnetica a entitatii.
Prin oxigenare, fierul sufera in acelasi timp o deplasare ctre planul porfirinic.
Dioxigenul se leaga la Hb printr-un efect cooperativ al celor patrui
subunitati, ce implica modificari ale structurilor cuaternare ale celor doua
forme, oxigenata si deoxigenata. Astfel, la forma deoxigenata, lanturile
sufera o rotatie de circa 9, iar cele de numai 7, dar pe axe diferite. Aceste
rotatii provoaca modificarea punctelor de contact dintre cele patru
subunitati si formarea de noi legaturi intre acestea. Cele doua grupari hem
din lanturile se apropie cu 0,1 nm, iar cele din lanfurile se deprteaza cu
0,65 nm.

Transportori sintetici de
oxigen

In incercarea de a explica mecanismele fixarii reversibile

a oxigenului molecular de catre sistemele naturale, att
cele transportoare de oxigen cat si cele implicate in
procesele oxidative, au fost investigate modele sintetice
ce contin diversi ioni ai metalelor tranzionale.
Pentru inceput, studiile au fost efectuate cu fier (II) si
cupru (I), dar oxidarea ireversibila, relativ usoara in
conditii obisnuite a ionului Fe (II), a determinat extinderea
studiului la metale care se oxideaza mai greu (cobalt,
mangan, dar si vanadiu, ruteniu etc.).
Compusii coordinativi care fixeaza reversibil dioxigenul
pot fi clasificati dupa mai multe criterii; dupa natura
atomului central (Co, Mn, Fe, V), dupa natura liganzilor
(porfirinici, bare Schiff, aminoacizi), dupa modul de fixare
a O2 (reversibil, ireversibil), dupa raportul M / O (1 la 1 sau
2 la 1) etc.

Transportori sintetici de oxigen

A. Werner a fost primul savant care a studiat formarea si proprietatile unor aducti
metal-oxigen. Fremy (1852) observa c prin expunerea la aer a solutiilor amoniacale
de Co(II) acestea se inchid la culoare.

In 1898 Werner si Mylius ajung la concluzia ca se formeaza oxo-cobaltiati, dinucleari

si diamagnetici:
[(NH3)5CoIII-(O2)-CoIII(NH3)5]4+

Reactia cu oxigenul are loc cu oxidarea ireversibila a Co(ll) la Co(III).

Primii compusi coordinativi studiati pentru care s-a stabilit capacitatea de a fixa
reversibil O2 au fost cei ai Co(ll) cu liganzi din categoria bazelor Schiff orto-substituite.

Bazele Schiff sunt compusi azometinici care se obtin de obicei prin condensarea unei
aldehide sau cetone cu o amin sau diamina.

Dintre complecsii metalici cu baze Schiff primii care au fost preparati si studiati in
ceea ce priveste capacitatea lor de a fixa oxigenul molecular, au fost cei cu liganzi
de tip bis-(salicilaldehid)etilendiamina (Salen), de catre Pleiffer si colaboratorii pe de
o pate si Calvin si Bailles pe de alt parte,

Un alt tip de liganzi mult studiat deriva de la acetilacetona (acacen),

Salen,(N,N-bis(salicilaldehid)etilendiamina)

-acacen, (bis-(acetiacetonato) etilendiamina).

Liganzii de tipul bazelor Schiff, in functie de structura lor, au capacitatea de a

coordina la ionii metalici prin doua-, trei-, patru- si chiar cinci puncte
coordinative, cnd se fomeaza compusi coordinativi de tip chelat sau
complecsi interni, deosebit de stabili.

Primul metal folosit in astfel de studii a fost cobaltul, datorit stabilitatii sale
ceva mai ridicate fata de oxigen.

Ulterior, cercetarile au fost extinse si la alte metale cum sunt fierul, manganul,
vanadiul, cuprul, cromul (din prima serie de tranzie), dar si la ruteniu,
molibden, iridiu etc.

Liganzii tetradentati si pentadentati asigura un inalt grad de planaritate

chelatilor pe care ii formeaza cu ionii metalelor tranzitionale.

Prezenta unor inele aromatice, ca in liganzii de tip Salen, accentueaz

tendinta de planaritate a compusilor formati.

Utiliznd diferite aldehide sau cetone in reactia de condensare cu diamine,

se pot obtine baze Schiff cu structuri si proprietati diverse.

Utilizarea diferitilor substituenti grefati pe inelele aromatice ale liganzilor de tip

Salen conduce la baze Schiff ce formeaza chelati cu proprietati electrice,
electronice si solubilitati foarte variate.

Transportori sintetici de oxigen

In general, complecsii metalici cu baze Schiff manifest un

caracter aromatic mai redus dect cel al porfirinelor naturale
sau sintetice, deoarece structura lor nu prezint sisteme conjugate si extinse, care in cazul porfirinelor pot forma chiar
legturi cu ionul metalic.
Datele experimentale indica pentru compusul [Co(acacen)] c
poate fixa oxigenul molecular in raport molar 1:1 , in solvent
neaposi si numai in prezenta unei baze organice B, care poate
fi piridina sau derivati ai piridinei, imidazol, dimetilformamida
etc, conform echilibrului:
[Co(acacen)] + B + O2 [CoB(acacen)O2]
CoSalen si derivaiti sai leaga reversibil dioxigenul, in solventi
aprotici de tip piridina, dimetilformamida (DMF) sau
dimetilsulfoxid (DMSO) cu formarea unor dimeri in raport M/O2
de 2/1:
2[Co(Salen)] + B + O2 [B(Salen)Co-O2-Co(Salen)B]
unde B este baza axiala (solvent) de tip Py, DMF, DMSO etc.

Transportori sintetici de oxigen

Daca absorbtia oxigenului este reversibila, eliberarea acestuia se

realizeaza prin incaizirea si/sau agitarea solutiilor (in vid sau
atmosfera inerta), sau prin barbotarea unui gaz inert. Acest proces
se numete deoxigenare.
Procesul de oxigenare deoxigenare poate fi repetat de mai
multe ori. Rolul bazei axiale B este acela de a stabiliza legatura CoO2 prin efecte electronice si sterice.
De exemplu, piridina ca baza axiala, situat in pozitiile trans fata de
molecula de oxigen, prin proprietatile sale -donoare
compenseaz sarcina transferata de la ionul metalic la oxigen.
Porfirinele sunt compusi macrociclici care contin patru inele de pirol
sau patru inele pirolice substituite, unite prin resturi metilenice sau
etilenice.

Porfirinele se pot obtine, in afara de caile

biosintetice, din formaldehida, amoniac in arc
de plasma si in reactoare cu pat fluidizat.

Sunt molecule relativ stabile; au fost gasite nu

numai in mediile biologice, ci si in meteoriti si
solul lunar.

Porfirine sintetice

Porfirinele sintetice se pot obtine fie direct din cele naturale prin diferite
modificari, fie prin sintez directa. Ele prezint structuri apropiate (uneori
chiar identice), cu porfirinele naturale.
Structura de baza a porfirinei, prezint 8 pozitii -pirolice, notate de la 1 la
8 si 4 pozitii mezo notate , , , . Cele mai cunoscute porfirine naturale
sunt protoporfirina IX, mezoporfirina IX si deuteroporfirina IX.
Porfirinele ce prezint efecte de impiedicare sterica pe o singur fata,
creeaza o cavitate pe una din cele dou fete ale hemului. Aceasta a
permis numeroaselor echipe de cercettori de a realiza o mare varietate
de modele arhitecturale, difente de porfirinele clasice, cum sunt cele
de tip pocket (buzunar), cofacial (pe aceeai fata), bridged (punte),
crowned (coroan), capped (cap), strapped (panglica), crownstrapped, hibrid, si picket fence inverse.
Pe de alt parte, au fost realizati si asa numitii compusi integrated, care
prezinta efecte de impiedicare stenc pe ambele fete.
De o parte a planului porfirinic acestea contin molecule voluminoase ce
protejeaz lonul de fier (tot ca intr-un buzunar), iar pe cealalt fata
contin resturi alifatice si aromatice grefate direct pe scheletul porfirinic.
Acestea din urm inhib cel mai bine autooxidarea rapida a fierulul (II),
(hemulul feros) si tormarea de dimeri peroxidici.

Elucidarea structurii aductilor

transportori de oxigen

Proprietatile spectrale si magnetice ale aductiilor cu O2, precum

reversibilitatea fixrii dioxigenului, au ridicat unele probleme privind
interpretarea lor si a naturii legaturii metal-O2.

In functie de stereochimia aductilor cu O2, acestia pot fi:

monomeri simetrici (tip J.S. Griffith);

monomeri asimetrici (L.Pauling);

dimeri simetrici cu punte O-O.

Stereochimia aducilor se poate obtine prin difractia cu raze X.

Elucidarea structurii electronice, in special la nivelul legaturii metaloxigen, este destul cle dificila si necesit corelarea mai multor date
obtinute prin diverse tehnici, cum ar fi: masuratori magnetice,
spectre electronice si de vibratie, spectre Mosbauer.

simetric

asimetric

dimeri simetrici in punte

Elucidarea structurii aductilor

transportori de oxigen

Structura simetrica a fost evidentiata la aductul cu oxigen a

compusului lui Vaska [Ir(O2)COCI(PPh3)2].
Structura asimetric este caracteristic si altor aducti cu
dioxigenul ai cobaltului.

Compusii coordinativi ai cobaltului ce functioneaz ca

transportori sintetici de oxigen si prezinta structur
dimer se caracterizeaz prmtr-un paramagnetism slab,
sau sunt diamagnetice.
Comportarea magnetic a acestor combinatii, corelata cu
distanta O-O, furnizeaz informatii asupra naturii legaturii
metal-oxigen, cat si asupra naturii gruparii O2 din punte.
O specie diamagnetica presupune existenta a doi ioni
Co(III) legati de o punte peroxidica O22+: Co(III) - O22- Co(III).
Paramagnetismul slab este asociat prezentei unei punti
superoxo O2-: Co(III) - O2- - Co(II). Datele experimentale
indic o structur peroxo sau superoxo numai in situatii
limita, usor de infirmat.

Compusi coordinativi ai
cobaltului

In timpul celui de-al doilea rzboi mondial o serie de chelati ai cobaltului cu

baze Schiff au fost folositi pentru separarea oxigenului din aer si stocarea lui.

Costul ridicat al cobaltului a facut ca aceasta metoda de separare a

oxigenului, la scar industrial, sa fie abandonat.

In schimb, studiul complecsilor metalici capabili de a fixa oxigenul a fost mult

dezvoltat, mai ales dup anii 1959, cnd cercetarile au fost orientate spre
scopuri biologice, chimice, medicale etc.

Primele studii calitative asupra chelatilor de cobalt, legate de fixarea

reversibil a oxigenului molecular, au fost efectuate tot asupra chelatilor cu
Salen si Acacen.

Cei doi chelati obtinuti prezint mal multe modificatii cristaline, dintre care
numai unele dintre ele sunt active fata de oxigen, dupa cum observa si
Calvin si Bailles, cnd au preparat pentru prima data chelatul de Co(Salen).

Acestia pot fixa, in functie de conditiile de lucru (stare solid sau solutie,
apoas si neapoasa, temperatur, presiune de oxigen etc.), un mol de
oxigen per mol de cobalt (Co/O2 1/1), sau un mol de oxigen per doi moli
de cobalt (compleci Co/O2= 2/1).

Ulterior, Martell si colab. obtin numerosi complecsi cu baze Schiff si liganzi

macrociclici capabili de a fixa reversibil oxigenul molecular.

Compusi coordinativi ai cobaltului

Viteza procesului de oxigenare depinde de natura compusilor coordinativi.

La chelatii de 3-F-Salen, saturatia de 80% in oxigen se realizeaz intr-un timp relativ
scurt, de numai 3- 5 minute, la 25C.
Pentru alti complecsi din aceeasi gam, dar cu alli substituenti grefati pe nucleul
aromatic, compusul total oxigenat se obtine intr-un interval de timp mai mare (30- 60
minute).
Martell si colaboratorii, public in 1989 obtinerea a peste 10 complecsi metalici cu
base Schiff tetra- si penta- dentate.
Bazele Schiff precursoare au fost obtinute din derivati de aldehida salicilic ce contin
grefati, pe nucleul aromatic, diferiti substituenti (F, Cl, OCH3, SO3Na, etc.) si o serie de
diamine (2,2,3,3- tetrametil-1,4-etilendiamina; 0,0- fenilendiamina; 0,0 dimetilamin-py; 0,0-dietiamin-py etc).
Un interes deosebit a fost acordat complecsilor lacunari ce prezint o cavitate
structural, capabila de a permite accesul O2 si de a-i proteja.
Aceti liganzi fac parte din categoria bazelor Schiff tetradentate, dar mai contin
lanturi metilenice -(CH2)n-, cu n = 3 - 12, care unesc cele dou molecule de
aldehid.
Aldehidele precursoare contin si radicali metil pe aceeasi parte cu lantul metilenic.
Afinitatea dioxigenului depinde att de mrirnea cavitatii, cat si de numrul si natura
substituentilor (metilenici). In absenta unor baze organice de tipul imidazolului,
piridinei, etc., aceti complecsi, la fel ca si cei legati pe suport de copolimer, pot
suferi procese de autooxidare, conducnd la formare de derivati de Co (III). Aductii
legati de copolimer au o stabilitate mai mare (in aer) dect ceilalti, care poate
ajunge pn la 30 zile.

Compusi coordinativi ai cobaltului

Paralel cu studiile efectuate asupra chelatilor de cobalt cu baze Schiff, au fost

publicate si numerose studii asupra complecsilor metalici cu aminoacizi si proteine.

Dintre acetia, intens studiati au fost complecsii cu histidin si derivatii de la aceasta

si - aminoacizi. Ulterior, au fost testati si complecsii cu histamin, lizin, arginina,
serin, acid glutamic, triptofan, valin, asparagin, glicin si derivatii acestora.

Gradul de fixare reversibil a oxigenului molecular este diferit si in unele cazuri (glicilglicina), fixarea lui este ireversibil. Deoarece liganzii de acest tip sunt solubili in ap,
la fel ca si complecsii lor, studiile de oxigenare se efectueaz foarte bine in solutie
apoasa.

Complecsii de cobalt cu dihistidin si glicil-glicin fixeaz cte o molecul de

oxigen intre dou molecule de complex. Complecsii de fier (II) si mangan (II), cu
histidin sufer in prezenta oxigenului o oxidare ireversibil.

Cei de cupru si nichel cu histidina nu pot fixa oxigenul molecular. Aceasta este in
concordant cu creterea potentialelor de oxidare in seria:
Mn (II)< Fe (II)< Co (II)< Ni (II)< Cu (II)
Manganul (II) si ferul (II) se vor oxida foarte usor (de obicei ireversibil), iar cuprul (II) si
nichelul (II), foarte greu.
Cobaltul, gratie pozitiei sale intermediare, poate forma chelati care pot avea
capacitatea de a fixa reversibil oxigenul molecular.
Ca si in complecsii cu baze Schiff, cobaltul apare sub forma unui ion trivalent printrun transfer partial de sarcin ctre molecula de oxigen care se gsete sub form
de ion superoxid, O2-.

Transportori sintetici de
oxigen cu fier
Studiile asupra obtinerii transportorilor sintetici cu fier au folosit in primul rand
porfirinele ca liganzi.
Acestea se apropie cel mai mult, din punct de vedere structural, de transportorii
naturali de oxigen, hemoglobina si mioglobina.
Cea mai mare dificultate in obpnerea aductilor FeII- porfirina- O2, const in tendinta
speciilor de FeII- porfirin, ca in absenta unui exces mare de ligand neutru (piridin,
imidazol etc.), sa se oxideze rapid si ireversibil, fara ca aductul propriu zis, metaloxigen, s se formeze.
In contrast cu proprietatea Hb si Mb de a functiona ca transportori de oxigen,
porfirinele cu Fe (II), ca atare, sunt oxidate ireversibil sub actiunea oxigenului
molecular.
Interesant este faptul c in urma acestei oxidri se formeaz un dimer - oxo si nu un
hidroxo - complex hemic.
Studiile efectuate la temperaturi joase arat ca se formeaz pentru inceput un
aduct fier- oxigen, monomer, [Fe(P)(B)(O2)], care conduce apoi la complexul
dinuclear [(B)(P)Fe-O2 -Fe(P)(B)(O2)]. Monomerul, [Fe(P)(B)(O2)], contine oxigenul sub
form de ion superoxid.
Stoparea procesului de dimerizare si formarea complexului -peroxo-di-fier se
realizeaz pe mai multe ci :
1) pe baza unor efecte sterice;
2) sinteza de complecsi la temperaturi joase;
3) utilizarea unor suporti rigizi pentru fixarea complexului de fier, sistem care impiedic
dimerizarea.

Transportori sintetici de
oxigen cu fier
Exista si alti compleci de tip picket- fence
care manifest proprietatea de a fixa
reversibil oxigenul.
Alturi de complecsi de tip picket- fence,
Colman si colaboratorii au sintetizat porfirine
cu fier (II) de tip tail- base (cap- coad),
ca de exemplu [FeII(Tripiv)(4CIm)PP] si
[FeII(Tripiv)(5CIm)PP], care contin numai trei
resturi pivaloil- amidice plasate in situsul
porfirinei si un rest imidazolic suplimentar
capabil de a coordina la atomul central.
Solutiile acestor porfirine fixeaza, de
asemenea, oxigenul molecular la 25C.

Transportori sintetici de
oxigen cu fier

J. Baldwin prepar o serie de compleci de tip capped si constat ca ei

functioneaz ca transportori de oxigen in solutie de piridin sau in benzen
cu 5% de 1MeIm.

Capacitatea hemului de tip capped de a fixa oxigenul molecular este

corelat cu prezenta unui buzunar mic, in interiorul moleculei, care
impiedic patrunderea unor liganzi voluminosi sau dimerizarea moleculei.

In schimb, molecule mici de tipul O2, CO, pot patrunde in acel buzunar si
coordina la ionul de Fe (II), fara ca acesta s se oxideze ireversibil la Fe (III).

Mai mult, apar si efecte de impiedicare sterica din partea moleculei, care
impiedica dimerizarea si formarea unui compus -peroxo. Acesti complecsi
sunt modele care simuleaz suficient de bine comportarea transportorilor
naturali de oxigen.

In contrast en porfirinele de tip picket- fence si capped, care manifest

efecte de impiedicare steric numai pe o fata a porfirinei, Vaska si
colaboratorii au sintetizat (1974-1975), complecsi de tip mezo- tetrakis
(2,4,6-trimetoxi-fenil) porfirinato- Fe (II), [FeII(T-(OMe)3PP)] si analogul etoxilat,
[FeII(T-(OEt)3PP)], care contin grupri protectoare situate de o parte si alta
a planului porfirinic.

Prin expunerea acestor complecsi, in stare solid sau in solutie benzenic,

la actiunea oxigenului, in c.n., se formeaz aductii metal-oxigen cu un
grad destul de redus de reversibilitate.

Transportori sintetici de oxigen

cu fier

Numeroasele cercetari efectuate la temperaturi scazute (intre -450 si 85C) arata c unii complecsi porfirinici ai fierului pot fixa reversibil
oxigenul la aceste temperaturi, in timp ce la ternperatura ambiant
acestia sufer oxidri ireversibile.

Acest rezultat este pus mai putin pe seama efectelor de impiedicare

steric, cat mai curnd pe faptul ca la temperaturi joase viteza oxidarii
este foarte mica. Totusi, nu poate fi neglijat rolul bazei axiale in astfel de
compusi.

O alt modalitate de a obtine transportori sintetici de oxigen, pe baz de

ioni de fier (II), const in fixarea acestora pe suprafata unui suport solid
san a unui suport polimeric, astfel incat doi atomi de fier s nu se poat
apropia unul de altul pentru a forma dimerul corespunztor, ce inhib
capacitatea de a fixa reversibil oxigenul molecular.

Primul astfel transportor sintetic a fost obtinut de J. H. Wang in 1970, sub

forma derivatului 1 -(2-feniletil)imidazol- hem, fixat intr-o matrice de
polistiren amorf.

Acest complex era cunoscut pentru capacitatea lui de a fixa reversibil

oxigenul molecular, dar experimentul lui Wang vine s confirme modul
de legare a oxigenului direct la atornul central. Dizolvat in benzen, acest
complex isi pierde capacitatea de a lega reversibil oxigenul molecular,
ca urmare a ruperii legaturii peroxidice din compusul oxigenat.

Transportori sintetici de oxigen

cu fier

Fixarea complexului de FeII(TPP), pe un suport rigid de silicagel

modificat atrage cu sine inhibarea autooxidarii compusului
conferindu-i astfel bune proprietati de transportor de oxigen.

Modificarea silicagelului const in introducerea unor grupri 3imidazolilpropil (IP), pe suprafata acestuia, care pot stabili
legaturi coordinative cu ionul de Fe (II) din complex.

De asemenea, complecsi de Fe (II)- protoporfirina au fost fixati

printr-un lant coordinativ la o serie de polimeri de tipul poli(4vinilpiridin) si poli-L-lizin.

Produsii rezultati au proprietatea de a fixa reversibil, in stare

solid sau in solutie, oxigenul molecular in raport Fe/O2= 1/1.
Ulterior, au fost obtinuti si alti complecsi porfirinici de fier
imobilizati pe diverse suporturi rigide sau semirigide.

Studiile pe compusi fixati in astfel de suporturi au drept scop

stabilizarea centrilor activi ai atomului central.

Metalul M este Co, Mn sau Fe, iar natura

substituentilor R1, R2, R3 si Z pot fi.

Reactii de insertie
Reactiile de insertie cuprind acele reactii in care o grupare Y se
interpune (se insereaza) intre metal si un ligand coordinat initial la
atomul central:
M-X + :Y M-Y-X
Formal, o astfel de reactie poate fi privit ca o aditie a unui compus
metalic covalent M-L la o molecula nesaturat Y:
M-X + R2C=CR2 M-CR2-CR2-X
Legaturile metal-ligand (M-X) care pot participa la reactii de insertie
sunt: M-H, M-C, M-N, M-O si M-M.
Dintre moleculele care se pot insera (Y): CO, SO2, CS2, HCN,
hidrocarburi nesaturate (olefine, acetilene, diene etc.).
Metalele care functioneaza ca ioni centrali in acesti compusi, sunt in
general din grupele 6, 7, 8 si corespund configuratiilor d6 si d8.
Dup mecanismul pe baza cruia se desfaoar reactiile de insertie,
ele pot fi clasificate in:
- reactii stoechiornetrice, cnd rezult un compus bine definit;
- reactii catalitice, in care metalul este prezent in cantitati mici si
catalizeaz reactia dintre dou sau mai multe substraturi.

Reactii de insertie
Cele mai importante reactii de insertie cuprind insertia
monoxidului de carbon, insertia hidrocarburilor nesaturate,
insertia SO2 etc.
Inserarea monoxidului de carbon in legatura M-L conduce la formarea
acil derivatilor si decurge conform reactiei generale:

Dintre reactiile de insertie a CO, cea mai studiata este insertia in legtura M-C;
[RMn(CO)5] + CO [RCOMn(CO)5J
Insertia unei olefine in legatura M-H este considerata ca reprezentnd
una dintre etapele cheie in procesul de hidrogenare omogen, in prezenta unor
compui coordinativi drept catalizatori.
HM(CO)5+ CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2-M(CO)5
unde M poate fi Co(I), Pd(II), Rh(III), Mo, W, Mn, Re.
Se pot insera in legtura M-H si fluoroolefinele precum CFCl=CF2,
CCl2=CF2, CFCl=CFCI, CF3CF=CC1CF3.
In legatura M-C din CH3Co(CO)4 se pot insera relativ usor diene sau 1 ,3 diene,
precum butadiena, izoprenul, ciclopentadiena cnd se formeaza derivati -alil.
Dioxidul de sulf se poate insera in legatura M-C cand M este Fe sau Mn,
conform reactiei:
RMn(CO)5+ SO2 RSO2Mn(CO)5 unde R este CH3PhCH2.

Reactii redox

Reactiile redox, care sunt cele mai frecvente in chimia anorganic,

se intlnesc si in chimia compusilor coordinativi.

Reactiile redox ale compusilor coordinativi pot avea loc cu sau fara
modificarea starii de oxidare a liganzilor si cu transferul de electroni
numai intre ionii metalici centrali, avnd loc modificarea starilor de
oxidare ale acestora.
[Fe(H2O)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+

Reactiile redox ale compusilor coordinativi pot decurge, in general,

prin doua tipuri de mecanisme:

a) sfera interioara (inner sphere),

b) sfera exterioar (outher sphere).

Mecanismul sfera exterioara presupune faptul ca reducatorul

ramane in afara sferei de coordinare a oxidantului si invers.

O astfel de reactie este cea dintre Fe(II) si Ir(IV):

[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2- [FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3-

Reactii redox

Mecanismul sfera interioara decurge prin transferul unui

electron prin intermediul unui ligand cu rol de punte intre ionii
metalici implicati:

Reactii template

Sinteza compusilor coordinativi se poate realiza fie

plecnd de la solutia unei sari solubile a ionului
metalic si un ligand bi- sau polidentat, fie in procesul
de condensare, cand pentru obtinerea ligandului
apare si ionul metalic.
Ultima cale conduce la sinteza direct a compusilor
coordinativi si se numete sinteza templata.

Sinteza complexului Cu(acacen), plecnd de la acetil-aceton,

etilendiamin si o sare solubil de cupru (II), este tot o reactie templat:

Concluzia