Bazele spectroscopiei moleculare

Spectroscopia:
the analysis of the interaction between matter and any portion of the
electromagnetic spectrum.
the branch of science concerned with the investigation and measurement of
spectra produced when matter interacts with or emits electromagnetic radiation.
physics that deals with the theory and interpretation of interactions
between matter and radiation (as electromagnetic radiation).
the study of absorption and emission of electromagnetic radiation due to
the interaction between matter and energy that energy depends on the
specific wavelength of electromagnetic radiation.
study of the absorption and emission of light and other radiation by
matter, as related to the dependence of these processes on
the wavelength of the radiation.
the branch of science concerned with the investigation and measurement
of spectra produced when matter interacts with or emits electromagnetic
radiation.
studiul proceselor ce apar la interactiunea dintre materie si radiatia
electromagnetica in functie de lungimea de unda (frecventa/energia) a radiatiei
electromagnetice.

Spectroscopia: studiaza interaciunea radiaiei electromagnetice cu materia.

Spectroscopie Nucleara
Un nucleu este
format din neutroni (0) si
protoni (+) legati impreuna de
forte nucleare puternice!

Spectroscopie Atomica
Un atom este format dintr-un nucleu (+)
nconjurat de un nor de electroni (-) n miscare.

Spectroscopie Moleculara
O molecula este o "colectie" de nuclee
atomice (+) inconjurata de un nor de electroni (-).
O molecula este caracterizata de energia
totala ce rezulta din interactiunea fortelor atractive
si repulsive dintre nuclee si electroni.
Molecula = "grup de atomi legati chimic"

Istoria spectroscopiei
1666 (Sir Isaac Newton): lumina soarelui trecut
printr-o diafragm i apoi printr-o prism de cristal
se transform ntr-un set de benzi colorate (numite
de Newton spectru)
1802 (W.H. Wollaston): linii ntunecate din spectrul soarelui (folosind o fant
ngust ca surs secundar de lumin) linii de absorbie

1817 (J. Fraunhofer): a denumit cele mai intense linii solare de absorbtie de la A la
H), (D galben, C rosu, F albastru ).
1860 (L. Foucault): lumina de la un arc puternic, care trece printr-o flacr de Na
aflat n faa fantei unui spectroscop, determin apariia unui spectru care prezint
dou linii negre exact n aceeai poziie ca cele dou linii D din spectrul soarelui.

1860-1861 (Kirchoff): soarele este nconjurat de straturi de gaze care acioneaz

ca absorbani pentru radiaiile emise de suprafaa nclzit a soarelui.

1860-: determinarea
benzilor de emisie a
unor elemente din
gazele ce inconjoara
Soarele (multe
elementele de pe
pmnt se afl i n
soare!)

C, F: hidrogen
D: sodiu
H: calciu
....

Spectroscopia analitica!

Spectrul de inalta rezolutie al Soarelui

Elementu
l
O2
A - (band)
O2
B - (band)
C
H
O2
a - (band)
D - 1, 2
Na
E
Fe
b - 1, 2
Mg
c
Fe
Linia
Elementul
Linia

F
d
e
f
G
g
h
H
K

H
Fe
Fe
H
Fe & Ca
Ca
H
Ca
Ca

Lungimea de
unda (A)
7594 - 7621
6867 - 6884
6563
6276 - 6287
5896 & 5890
5270
5184 & 5173
4958
Lungimea de
unda (A)
4861
4668
4384
4340
4308
4227
4102
3968
3934

1861 (A. J. ngstrm): harta spectrului solar n regiunea vizibila (peste 1000 de
linii, masurata cu precizie de 10-7 mm) 1 ngstrm = 10-10 m
1882 (Rowland): primul aparat de trasare a unei reele de difracie. Realizeaza
fotografii dup spectrul soarelui.
1885 J. J. Balmer: cele 4 linii ale spectrului hidrogenului din vizibil pot fi descrise
exact de formula empiric
( - lungime de und;
2

n
n2 4

B = 3645,6 A; n = 3,4,5,6)

- in acea perioada s-au mai nregistrat 5 raze ultraviolete n surse terestre i

10 n spectrele stelelor albe (n = 7,8,9, ..).
valori experimentale
1890 (J. R. Rydberg):
formula exacta doar pentru hidrogen!

R
n
(n ) 2

R=109667,58 cm-1
numar de unda

1908 (Ritz) relatiile au fost generalizate folosind "principiul de combinare"

Fr (n1 ) Fs (n 2 )
F - termen spectral (nivel de energie al atomului)

R
R

(n1 r ) 2 (n 2 s ) 2

1912-1913 (Bohr): a reusit sa explice ca electronii

sunt grupati n paturi K,L,M, N... iar numarul de
electroni pe aceste paturi este 2, 8, 18,
- Electronii se misca pe orbite circulare stationare n
jurul nucleului sub actiunea fortei coulombiene. n
timpul miscarii circulare atomul nu emite si nu
absoarbe energie.
- Momentul cinetic orbital este un numar ntreg de .
- La trecerea de pe o orbita pe alta atomul emite sau
absoarbe energie, frecventa unei linii spectrale este
proportionala cu diferenta de energie ntre cele doua
stari.
1916 (Sommerfeld): a putut fi explicat
tabelul periodic al elementelor (a extins
modelul Bohr pentru a include orbitele
eliptice).
- fiecare grad de libertate al electronului
poate fi cuantificat (numar cuantic).
.....

Spectroscopia studiaza proprietatile materiei prin interactiunea sa cu

radiatia electromagnetica.
Latina: spectron fantoma, spirit
Greaca: a vedea
In cadrul spectroscopiei, nu ne uitam direct la molecule (materie), ci ii
studiem fantoma sa, obtinuta din interactiunea undelor electromagnetice cu
moleculele.

Radiatia
electromagnetica

2a

1
Proba

2b

Caracterizarea radiatiei
electromagnetice dupa
proba
Caracterizarea
modificarilor din proba

alte surse de excitatie

(1) excitatie;

(2) detectie

Interactiunea radiatiei electromagnetice cu materia poate influenta materia

si/sau radiatia electromagnetica.

Radiaia electromagnetic - und electromagnetic

Ex = E0sin2/(ct-z)
Hy = H0sin 2/(ct-z)

E0, H0 - amplitudini,
- lungime de und,
c = 3 108 m/s (in vid!)

Frecvena undei ()
- numrul de lungimi de und parcurse de und ntr-o secund (1 Hz = 1s-1)

1 c
[Hz]
T

Numrul de und ( )
- unitate de msur specifica spectroscopiei (cm-1)

1
[cm 1 ]

Ochiul uman poate detecta numai un domeniu foarte ngust de lungimi de und:
spectrul vizibil (400 - 800 nm).
Energie: mica
Frecventa: mica
Lungime de unda: mare

Energie: mare
Frecventa: mare
Lungime de unda: mica

Atomii/moleculele pot absorbi radiaii electromagnetice cu anumite lungimi de

und (sunt absorbite doar acele radiaii electromagnetice ce au energia egal cu
distana dintre anumite nivele energetice).

E em h

Energia radiatiei electromagnetice (J):

E em h c

E em

c
h

constanta Planck: h = 6,62610-34 Js

Energia radiatiei electromagnetice este direct proporionala cu frecventa

acesteia (direct proportionala cu numrul de und; invers proportionala cu lungimea
de unda)!
n urma interaciunii dintre radiaia electromagnetic i molecula poate sa
apara un transfer de energie dinspre radiaie spre molecul:
Factori de conversie (uniti de msur folosite pentru energie):
Unitate

cm-1

MHz

kJ

eV

kJmol-1

cm-1

29979,25

1,9864510-26

1,2398410-4

1,1962710-2

MHz

3,3356410-5

6,6260810-31

4,1356710-9

3,9903110-7

kJ

5,034111025

1,509191030

6,241511021

6,022141023

eV

8065,54

2,41799108

1,6021810-22

96,485

kJmol-1

83,5935

2,50607106

1,6605410-24

1,0364510-2

Indicati raspunsul/raspunsurile corecte:

A. Culoarea verde are energie mai mare decat culoarea rosie?
B. Culoarea rosie are energie mai mica decat culoarea verde?
C. Culoarea verde are frecventa mai mare decat culoarea rosie?
D. Culoarea verde are numar de unda mai mare decat culoarea rosie?
E. Toate cazurile sunt adevarate

Tipuri de spectroscopii
RMN

RES

Micro
unde

Raman
IR

Vizibil

UV

Raze X

Raze

Fluorescen

[m]

102

10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

10-12

10-4

10-2

102

104

106

108

1010

3x1010

3x1012

3x1014

3x1016

3x1018

3x1020

[cm-1]

[Hz]

3x106 3x108

Rezonanta Magnetica Nucleara (RMN): = 1 - 102 m

Rezonanta Electronica de Spin (RPE): = 10-2 - 1 m
spectroscopia de microunde:

= 10-4 - 10-2 m

spectroscopia IR:

= 10-6 - 10-4 m (800-100.000 nm)

spectroscopia Raman:

= 10-6 - 10-4 m (300-1500 nm)

absorbie in UV - vizibil:
spectroscopia de fluorescen:
spectroscopia de raze X:

= 10-8 - 10-6 m (100-800 nm)

= 10-8 - 10-6 m
= 10-10 - 10-8 m

spectroscopia :

= 10-12 - 10-10 m

Fiecare tip de spectroscopie (radiatie electromagnetica cu frecventa

diferita!) ne ofera o imagine diferita a materiei (spectrul).
Fiecare tip de spectroscopie contribuie cu informaii folositoare la
identificarea substanelor i la determinarea diferitelor caracteristici ale structurii
acestora.
Efectele fizico-chimice ale interactiunii dintre radiatia electromagnetica si
substanta difera n functie de energia radiatiei si de natura si structura substantei.
Mecanismele implicate in spectroscopia moleculara sunt similare celor
din spectroscopia atomica, dar mult mai complicate (datorita interactiunii dintre
nucleele atomilor ce formeaza molecula si interactiunii dintre nuclee si electroni).
Exista doua tipuri de interactiuni (primare) ce influenteaza spectrele
moleculare:
- miscarea nucleelor in interiorul moleculei si fortele atractive/repulsive
dintre nuclei si electroni;
- interactiunea dintre momentele magnetice nucleare si a momentelor
magnetice nucleare cu electronii .

Miscarea nucleelor in interiorul moleculei si fortele atractive/repulsive

dintre nuclei si electroni
Aceasta interactiune poate fi divizata in 3 categorii (in ordine
descrescatoare a energiei): electronica, vibrationala, rotationala (cuantificate).
Electronii din molecula au energie cinetica (datorata miscarii lor) si
energie potentiala (provine din atractia exercitata de nuclee si respingerea dintre
electroni). Acesti doi factori, impreuna cu energia potentiala datorata repulsiei
electrostatice dintre nuclee, constituie energia electronica a moleculei.
Moleculele nu sunt structuri rigide, miscarea nucleelor in interiorul
moleculei da nastere energiei vibrationale a moleculei.
In faza gazoasa moleculele pot efectua rotati libere, deci au energie
rotationala.
Teoretic energia translationala a moleculelor este de asemenea
cuantificata, dar in practica efectul cuantic este asa de mic incat nu este
observabil, deci miscarea apare continua.
Interactiunea radiatiei electromagnetice cu aceste nivele de energie
moleculara constituie baza spectroscopiilor electronice (de absorbtie UV-Vis), de
absorbtie in IR, Raman, de microunde si spectroscopiei de fluorescenta.

Interactiunea momentelor nucleare magnetice cu electronii si interactiunea

dintre momentele magnetice nucleare

Aceasta interactiune se afla la baza spectroscopiei de Rezonanta

Magnetica Nucleara (NMR), a Spectroscopiei Electronice de Spin (ESR) si a
spectroscopiei de Rezonanta Nucleara Quadrupolara (RNQ)
Primele doua provin din interactiunea momentului magnetic nuclear
(NMR) sau a momentului de spin electronic (ESR) cu un camp magnetic exterior.
Natura acestei interactiuni depinde puternic de vecinatatea moleculei.
RNQ este datorata interactiunii dintre momentul quadrupolar nuclear cu
campul electric generat de electronii inconjuratori.

Spectrele moleculare ne spun cand o molecula isi schimba energia prin

absorbtia (energia creste) sau emisia (energia scade) de radiatie electromagnetica.
Modificarea energiei unei molecule este limitata de legile mecanicii
cuantice: - ce nivele energetice pot participa la absorbtie/emisie (reguli de selectie).
- ce cantitate de radiatie electromagnetica absorbita/emisa.
Prima conditie pentru absorbtia de radiatie electromagnetica de catre o
molecula ce efectueaza o tranzitie de pe o stare (nivel) energetica inferioara Elo pe o
stare energetica superioara Ehi este ca frecventa radiatiei () absorbite sa fie egala
cu variatia de energie a moleculei:

E hi E lo h

Aplicarea radiatiei electromagnetice de frecventa pe o molecula ce se afla intr-o

stare energetica superioara (Ehi) poate duce la emisia unei radiatii aditionale de
aceeasi frecventa molecula trecand pe o stare energetia inferioara (Elo), fenomen
numit emisie indusa.
O molecula aflata intr-o stare superioara (excitata) de energie poate emite
spontan radiatie electromagnetica, trecand intr-o stare cu energia mai joasa (emisie
spontana).

Modul in care radiatia electromagnetica interactioneaza cu materia

produce o serie de efecte fizice, chimice si biologice.

Materia este aproape transparenta pentru radiatia electromagnetica cu

energie mica (numar mic de stari energetice potrivite absorbtiei).
Materia absoarbe puternic radiatia electromagnetica cu energie mare
(numar mare de stari energetice potrivite tranzitiilor).

Pentru undele radio (frecventa joasa) corpul uman este aproape transparent
(putem folosi un radio in interiorul casei deoarece undele radio trec liber prin pereti chiar si prin tesuturi biologice!)

Undele din domeniul microundelor, infrarosu, vizibil pot fi absorbite tot mai
puternic de catre tesuturile biologice, determinand rotatii si vibratii moleculare
(incalzirea tesutului).

Undele din domeniul ultraviolet sunt absorbite puternic de catre tesuturi

(tranzitii electronice, ionizari). Toata radiatia UV ce provine de la Soare este absorbita
in stratul exterior al pielii.

Pentru radiatiile X, majoritatea tesuturilor biologice devin din nou

transparente (deoarece majoritatea mecanismelor de absorbtie nu sunt indeplinite).
Tesutul biologic absoarbe o mica cantitate de radiatie, dar datorita energiei mari,
efectele de ionizare sunt violente.

Nivelele de energie (atomice sau moleculare) sunt cuantificate. Daca nu

exista nivele de energie (superior, inferior) care sa se potriveasca cu energia radiatiei
electromagnetice, atunci materialul va fi transparent pentru acea radiatie!

Interactiunea microundelor cu materia (mai putin conductorii metalici)

determina rotatia moleculelor. (Emicrounde = 0,00001 - 0,001 eV )

Conductorii absorb puternic microundele (si alte radiatii de frecventa

joasa - unde radio) deoarece acestea determina aparitia unui curent electric.

Majoritatea materialelor (si corpul uman) sunt aproape transparente

pentru microunde.
In cuptoarele cu microunde radiatia
trece prin mancare de milioane de ori pentru a
se ajunge la o intensitate suficienta: absorbtia de
radiatie din domeniul microundelor, cu
intensitate mare, poate determina incalzirea
materialelor datorita rotatiei moleculelor.

Energia radiatiei din domeniul InfraRosu este intre 0,001 si 1,7 eV,
potrivindu-se cu diferentele dintre starile energetice corespunzatoare vibratiilor
moleculare.

Radiatia IR este absorbita mai puternic decat microundele, dar mai putin
decat radiatia din domeniul vizibil (lumina).

Rezultatul absorbtiei IR este incalzirea tesuturilor, deoarece frecventa

vibratiilor moleculare creste.

Radiatia IR penetreaza tesuturile mai mult decat lumina vizibila, deci

poate fi folosita pentru obtinerea de imagini ale vaselor de sange subcutanate!

Energia radiatiei electromagnetice din domeniu vizibil (lumina) are

acelasi ordin de marime cu diferenta dintre nivelele electronice ale moleculelor.
In urma absorbtiei luminii poate sa apara tranzitia electronilor pe un
nivel de energie mai mare.
Lumina albastra este absorbita mai puternic decat cea rosie. (Cu o
sursa puternica de lumina, radiatia rosie poate fi transmisa prin mana sau prin
piele!)
Expunerea la lumina cauzeaza incalzirea tesutului, dar nu determina
ionizarea moleculelor.
Lumina Soarelui, ce trece prin parbriz, determina incalzirea corpului,
dar nu duce la arsuri solare deoarece sticla blocheaza componenta UV din
radiatia solara!

Radiatia din domeniul

UltraViolet apropiat este
absorbita foarte puternic in
stratul superior al pielii
datorita tranzitiilor
electronice (arsuri solare).

Odata cu trecerea spre energii mai mari (UV, UV indepartat) se atinge

energia de ionizare pentru tot mai multe molecule (fenomenul de fotoionizare
este periculos pentru corpul uman: creste riscul de cancer al pielii).
Stratul de ozon din partea superioara a atmosferei absoarbe majoritatea
radiatiilor UV cu frecventa mare ce provin de la Soare.
Efectele biologice ale radiatiei UVB (290-330 nm) cresc logaritmic cu
scaderea lungimii de unda: la 330 nm sunt 0.1% din cele de la 297 nm!
(arsuri solare la 297 nm)

Deoarece raxele X pot interactiona cu electronii

prin scoaterea completa a acestora din atomi, sunt
clasificate ca radiatii ionizante. (Energia razelor X este
mult mai mare decat energia tranzitiilor electronice a
majoritatii atomilor/moleculelor)
Ionizarea apare prin:
- transferul complet de energie de la un foton de raze X la un electron (fotoionizare)
- transferul partial de energie de la un foton X catre un electron, restul regasindu-se
la un foton X cu energie mai mica (imprastiere Compton)

In cazul unei energii suficiente, fotonul X poate creea o pereche electron-pozitron.

Consideratii practice:
Obtinerea unui spectru (spectrometru):
(1) o sursa de radiatie electromagnetica
(2) un dispozitiv de dispersie
(3) un detector
Spectre de absorbtie (linii intunecate pe un fundal luminos)
de emisie (linii "luminoase" pe fond "intunecos")
.
Spectroscopia de emisie: masoara emiterea de radiatie ectromagnetica de catre
materialul studiat dupa ce a fost excitat (energetic).
Spectroscopia de absorbtie: masoara scaderea energiei electromagnetice (a
radiatiei incidente) dupa ce trece prin proba.

spectru de emisie

spectru de absorbtie

Spectru continuu: nestructurat, continuu pe un anumit domeniu

Ex.: emisia corpului negru (spectrul termal): radiatia electromagnetica

emisa de orice obiect datorita temperaturii sale.
Corpul uman emite radiatie electromagnetice specifica temperaturii T
= 310 K (37 C).

Spectrul planetei Terra

Metoda
spectroscopica

Frecventa

Numar de
unda

1000 nm 31014Hz 100 nm 31016Hz

104 106
cm-1

Inregistreaza aparitia unor miscari

Spectroscopia
vibrationale ale moleculelor
IR
schimbarea
12
starii de
Inregistreaza aparitia unor miscari radiatie IR 100 m 310 Hz 1m
31014Hz
vibrationale ale moleculelor atunci
Spectroscopie oscilatie
cind sint insotite de o modificare in
Raman
momentul dipolului

100 - 104
cm-1

Fenomenul ce sta la baza

masoara absorbtia pentru a avea

Spectroscopie
schimbarea tranzitii din starea fundamentala in
UV Vis
starea excitata
starii
Spectroscopie electronilor
masoara tranzitiile din starea
exteriori
de
excitata in starea fundamentala
fluorescenta

Tipul de
Lungimi de
radiatie em
unda

Lumina
vizibila
Radiatie
UV

Spectroscopie
de electroni
(XPS)

schimbarea starii electronilor interni

radiatia X

Spectroscopia
de rezonanta
de spin (ESR)

schimbarea starii de spin a electronului sau a

starii hiperfine

microunde

Spectroscopia
de rezonanta
magnetica
nucleara
(RMN)

schimbarea starii de spin a nucleului

unde radio

10 nm - 31016Hz 100 pm 31018Hz

1m
1 cm

106 108
cm-1

300 MHz 0,01 1

30 GHz
cm-1

100 m 3 MHz 1m
300 MHz

10-4 0,01
cm-1

T1
1. Ce este spectroscopia?
2. Ce se intampla cu energia radiatiei incidente cand este absorbita de o
molecula?
3. Ce se intampla cu energia moleculei ce absoarbe o radiatie
electromagnetica?