Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
INTRODUCERE .............................................................................................................. 4
CAPITOLUL 1. METODA EXTRACIEI CU SOLVENI ................................................. 6
1.1. Extracia complecilor metalici cu dicetone .......................................................... 9
1.2. Extracia complecilor unor metale cu acizi -oxi--dibutil-fosfinopropionic
(ODFPK) .................................................................................................................... 11
1.3. Extracia rodanurilor de Ga(III) i Al(IIl) cu tributil-fosfat (TBF) din soluii
clorhidrice .................................................................................................................. 14
1.4. Extracia Ga(III) sub form de Ga(OH)3 din soluia de aluminat recirculat ........ 18
1. 5 . Extracia Ga(III) cu clorur de tetrafenil-arsoniu .............................................. 20
1.6. Extracia lichid-lichid a In (III) i Ga (III) din soluia de KI i H2SO4 cu amine cu
mas molecular mare .............................................................................................. 23
CAPITOLUL 2. METODA POLAROGRAFIC .............................................................. 25
2.1. Determinarea polarografic a Ga (III) dintr-un amestec de butil-acetat, etanol,
soluie apoas de clorur de litiu i salicilat de sodiu................................................. 27
3. METODA SPECTROFOTOMETRIC DE DETERMINARE A Ga(III) ....................... 31
3.1. Determinarea spectrofotometric a Ga(III) cu Rodamina B ................................ 32
3.2. Determinarea spectrofotometric a Ga(III) i Al (III) folosind izonicotildiacetilmonoximhidrazona ......................................................................................... 34
3.3. Studiul spectrofotometric al reaciilor ionilor Ga(lll), In(lIl) i Tl(IlI) cu Astrazon
roze............................................................................................................................ 35
INTRODUCERE
Considerat ca unul dintre elementele rare, galiul este gsit n concentraie mare
n natur. Spre exemplu, n roci, concentraia sa este n mod normal cuprins n
intervalul 10-100 ppm.
Galiul este un element preios de o importan deosebit datorit proprietilor
sale de semiconductor. Are numerose aplicaii n construcia dispozitivelor nucleare, n
special n construcia dispozitivelor utilizate la temperaturi extreme de ridicate, n
tehnologia cu infrarou, a fabricrii lmpilor cu radiaii UV, diodelor laser i tranzistorilor.
n medicin se utilizeaz citratul i azotatul de galiu pentru imagistic. Creterea
n utilizarea galiului i a compuilor si n industria electronic i medical a dus la
investigarea toxicitii sale asupra mediului, acesta fiind principalul motiv pentru
dezvoltarea de metode analitice sensibile bazate pe proprietile fizico-chimice diferite
ale Ga (III), astfel nct s se realizeze cuantificarea acestui element de la concentraii
extreme
de
sczute,
la
concentraii
de
nivel
procentual
1,2
.
Metodele de separare s-au impus ca o necesitate att n chimia preparativ,
el trebuie n prealabil
r0
1
<
ri (2n)1 / 2
unde: r0 numrul de uniti de contact a probei iniiale;
ri numrul total de uniti de contact dintr-un sistem de separare;
(1)
[ A1 ] + [ A2 ] + ............ + [ An ]
unde:
[Ai]org concentraiile substanei A n faza organic
[Ai] concentraiile substanei A n faza apoas
Constanta de repartiie8 P, caracterizeaz n general sistemele simple n care
combinaia repartizat n ambele faze are aceeai compoziie,
n aceast situaie
Relaia (2)
[ A1 ]org
(2)
[ A1 ]
stabilit de
atunci la
[A]1
= constant
[A]2
100D
unde:
V
D+
Vorg
Structura benzoil-acetonei
Structura dibenzoil-metanului
iar
micorarea gradului de extracie se poate explica prin hidroliza ionului talic (figura 2).
lgKo
lgKNQn
pH
metalici
AA
BA
DM
AA
BA
DM
AA
BA
DM
Al3+
6.48
7.60
8.92
28.32
28.02
35.19
3.30
3.0
3.94
Ga3+
5.51
6.34
5.76
23.34
29.28
38.34
2.90
3.1
2.9
3+
7.20
9.30
7.61
21.60
26.19
36.60
3.40
4.1
3.6
3+
1.3
4.0
3.8
In
Tl
AA-acetil-aceton
BA-benzoil-aceton
DM-dibenzoil-metan
Ko-constanta de extracie
KN-constanta de stabilitate a complexului format
Qn-coeficient de distribuie al complexului metallic
11
Structura ODFPK
12
Tabelul
2.
Determinarea
prin
extracie
cloroform
prin
metoda
Al (III)
analizat Al(III)
determinat (mg)
S2103
SD
(0,95/X)100
mg
5,00
5,00
0,95
0,05
1,00
10,00
10,01
4,33
0,10
1,00
20,00
20,01
1,73
1,73
0,35
14
Structura tributilfosfatului
Influena ionilor rodanici asupra extraciei totale a Ga(III) i Al(lll) a fost studiat
fofosindu-se dou concentraii diferite ale soluiei de HCl n faza apoas i anume 0,1 i
1 mol/L HCl. Din figura 5 rezult c prin creterea concentraiei de KSCN n faza
apoas se mrete posibilitatea extraciei Al(III) i Ga (IIl).
16
extracia acestuia n prezena Ga(lIl) i pentru o cantitate relativ mic a ionilor rodanici,
practic nu se produce.
Rezultatele experimentale confirm posibilitatea unei separri destul de eficiente
a Ga(III) i Al(III) indiferent de raportul lor de amestecare.
Tabelul 3. Extracia Ga(III) i a Al(III) din soluii acide cu TBF
Ga3+
Al3+
Raportul
(mg/L)
(mg/L)
maselor Al/Ga
Ga
Al
13,9
13,5
965
96,5
15,9
13,5
965
35,4
18,5
13,5
75 o
99,0
Procentul de extracie %
Concentraia
g/L
Na2O total
279,00
Na2O caustic
276,30
Al2O3
148,70
Ga(III)
0,205
Bauxit
0,007
Soluie de aluminat
0,007
Nmol rou
0,003
Al(OH)3
0,0068
Al2O3
0,0048
Soluie recirculat
0,014
21
22
E%
0.01
5.8
0.06
0.1
17.9
0.21
0.25
19.9
0.23
0.5
26.3
0.36
1.1
82.1
4.59
1.5
90.9
9.0
2.5
97.0
74.0
3.0
100
106.0
4.2
100
108.0
Indiul din faza organic a fost extras cu ajutorul unei soluii tampon (CH3COOHCH3COONa) de pH = 3,8 i apoi tratat complexometric cu soluie de EDTA.
23
Prin urmare, procedeul este folosit pentru separarea acestor dou elemente obinnduse rezultate satisfctore. Acidul etilen-diamino-tetraaeetIc
are formula:
24
26
Electrodul de lucru este un electrod de mercur. Analitul de interes este fie redus
din combinaiile sale (cele mai multe cazuri) fie oxidat la suprafaa electrodului.
Electrodul auxiliar este reprezentat de un fir de platin.
Pentru o analiza polarografic, substana de analizat se aduce n soluie, creia i se
adaug, de la caz la caz, un electrolit suport, ageni de complexare, etc. Dup care se
traseaz polarograma proriuzis.
Apariia a dou unde se datoreaz existenei a dou substane polarografic
active sau reducerii consecutive a unui ion polivalent.
multor
componente, dac componenta de baz se gsete n concentraii mult mai mari dect
celelalte componente,
componentelor din amestec i acest lucru face mai dificil determinarea. Pentru a evita
acest neajuns se utilizeaz diferite metode16:
-
se separ componentul care interfer sub forma unui precipitat greu solubil;
obinuit
reducerea a dou
metoda comparaiei;
metoda adaosurilor.
2.1. Determinarea polarografic a Ga (III) dintr-un amestec de butilacetat, etanol, soluie apoas de clorur de litiu i salicilat de sodiu
27
28
valori mari ale pH-ului nlimea undei crete dar forma ei se nrutete, unda
polarografic devenind clarla pH=3.
Prin creterea pH-ului, capacitatea de a dona protoni a fondului scade, ducnd la
micorarea gradului de protonizare ce ngreuneaz reducerea saliciltului de galiu. n
soluiile apoase, reducerea salicilatului include stadiul protnizrii, ns viteza de
protonizare fiind suficient de ridicat, stadiul de limit l frmeaz difuzia. n prezena
slvenilor organici, limita o formeaz stadiul protonizrii i unda polarografic capt un
caracter cinetic.
Din determinri experimentale s-a dedus c este posibil determinarea extractopolarografic a Ga(III) n prezena Al(III).
Soluia de analizat s-a obinut prin dizolvarea a 1 gram Al(III) n soluie de HCl 6N
la care s-a adugat soluia standard de Ga(III). Extracia s-a fcut cu tributilacetat, iar
extractului obinut I s-a adugat soluie apoas a fondului.
Dup obinerea amestecului omogen de pH=3, s-a analizat soluia, realizndu-se
plargrafierea Ga(III) prin metoda a dou adaosuri. Rezultatele obinute n determinarea
Ga(III) n prezena Al(III) sunt prezentate n tabelul 9.
Ga(III) introdus, %
1,003
0,12
0,12 0,04
0,097
0,16
0,16 0,05
0,010
0,21
0,20 0,04
30
O clasificare a metodelor
I t = I o e kx
unde:
= constant
31
Metoda spectrofotometric
radiaiei,
COOH
GaCl4-
(C2H5)2N
N(C2H5)2
32
Reacia este deranjat de toate metalele care formeaz anioni compleci cu HCl
ca: Sb(V), Tl(IIl), Fe(IIl) etc . Aceste metale nu reacioneaz dac sunt reduse la stri
de valen inferioare. Clorogalatul rodaminei B este solubil n ap i din curba extraciei
lui n benzen n funcie de concentraia HCl, se deduce c la o concentraie de 6 N HCl,
se ating condiiile optime pentru efectuarea extraciei, aceasta fiind aciditatea la care
Ga(IlI) se gsete sub form de [GaCl4]-, n soluie (figura 11).
Coeficientul de repartiie al compusului colorat n benzen este mic, dar crete
dac se face extracia ntr-un amestec de benzen-eter etilic . Maximul de extracie se
obine la un raport benzen - eter etilic de 3/1 i o aciditate de 6 N HCl.
HCl. Se adaug cte 0,5 cm3 soluie 0,5 % rodamina B n HCl 6 N i apoi cte 6 cm3
din amestecul de benzen - eter etilic (3/1) n fiecare plnie. Amestecul se agit puternic
timp de 1 minut i las 5-10 minute pentru separarea celor dou faze. O parte a fazei
33
fost msurat la lungimi de und cuprinse ntre 250 i 600 nm. Rezultatele obinute
sunt prezentate n tabelul 1018.
Tabel 10. Caracteristicile analitice obinute n determinarea spectrofotometric a
anumitor ioni metalici, utiliznd INDAMH
Ion metalic
pH
Ga(III)
V(V)
Fe(II)
Ru(III)
Hg(II)
3-6
4-7
5-10
5-11
3-7
Lungime de und
(nm)
362
360
355
363
364.5
Absorbtivitate
molar (L/molcm)
3.17104
2.9104
3.83104
1.45104
4.2104
Culoare
Verde
Verde
Galben
Galben
portocaliu
35
.
Analog, se pregtesc i probele martor cu deosebirea c n acestea lipsesc
reaciile dintre ionii Ga(III), In(lll), II(III) i colorant, prezint o densitate optic maxim
de 540-550 nm, aa cum se observ din figura 12.
36
37
Absorban
In(III)
Ga(III)
Benzene
Benzen:eter (2/1)
Benzen:aceton (2/1)
Benzene:metiletilceton
Benzen:ciclohexan (2/1)
0.048
0.068
0.400
0.416
0.218
0.120
0.200
0.610
0.703
0.920
Tl(III)
0.012
0.390
0.024
0.634
0.355
Diferena
(g)
+39.03
0.00
0.00
17.42
0,00
0,00
-2,40
complexului format de galiu i piridilazo-2-naftol este mult mai mare n prezena unui
solvent organic, ca de exemplu eterul. Acest fenomen st la baza determinrii Ga(III) n
prezena aluminiului i a altor metale. Soluia standard de Ga(III), de 20g/cm3 , se
prepar prin dizolvarea galiului metallic pur n HCl diluat. Soluia standard de In(III)
(20g/ cm3) se prepar la fel ca pentru Ga(III).
Soluia de PAN conine 150 cm3 N,N-dimetil-formamid (DMF), 40 mg PAN i 50
cm3 acetat de amoniu 10%.
Soluia de eter: se agit 100 cm3 de H2O ce conine 3-4 picturi HCl 6N cu 20 cm3
izopropil-eter, timp de 1 minut.
Pentru determinarea spectrofotometric se procedeaz astfel:
a) ntr-o sticl gradat de 10 cm3 se trece cantitatea de galiu apoi se adaug 5
cm3 eter saturat cu ap i 1 cm3 din soluia PAN. Se agit i se adduce la semn cu ap
distilat. Dup 10 minute se msoar absorbana la lungimea de und de 545 nm fa
de o prob martor.
b) ntr-un recipient gradat de 20 cm3 , se trece cantitatea de indiu peste care se
adaug1 mL din soluia PAN, se agit i se adduce la semn cu ap distilat. Se
msoar absorbana la lungimea de und de 545 nm fa de o prob martor.
Ph-ul optim de lucru este cuprins ntre 5-6. Dac se folosesc diferite tipuri de solveni,
se observ diferene n intensitatea culorii compuilor formai, i implicit n valorile
absorbiei msurate cu ajutorul spectrofotometrului (Tabel 13).
Absorbia
0,245
0,415
0,427
0,430
0,425
(%) Intensitate
69,4%
74,3%
78,6%
73,5%
73,5%
39
cu
caracter de polielectrolit, capabile de a schimba ionii lor cu ali ioni din soluia cu care
vin n contact. Majoritatea schimbtorilor de ioni utilizai n diverse ramuri industriale i
laboratoare sunt substane solide.
n ultima perioad de timp, se folosesc cu mult succes schimbtorii de ioni lichizi,
care nu sunt altceva dect amine sau acizi organofosforici, cu molecule mari i
ramificate. n funcie de ionii pe care-i schimb, schimtorii de ioni se clasific n
schimbtori de ioni cationici (cationii) i schimbtori de ioni anionici (anionii).
Schimbtorii de ioni solizi se mai mpart n schimbtori ioni anorganici i organici, iar
acetia la rndul lor n schimbtori de ioni naturali i sintetici.
Schimbtorii de ioni anorganici naturali sunt n general alumino-silicai, avnd
urmtoarea structur:
n care ionii Na+ se schimb cu ali ioni metalici sau cu ionul de hidrogen. Din aceast
clas de schimbtori fac parte zeoliii, reprezentai schematic astfel: Na2Z sau CaZ.
Utilizrile cele mai largi le au schimbtorii de ioni organici sintetici obinui prin
polimerizare sau policondensare. Ei prezint o stabilitate chimic i mecanic
superioar, au o capacitate de schimb mai ridicat, iar vitezele de schimb ale ionilor
sunt mult mai mari. Schimbtorii organici cationici sunt in general acizi, care au grefate
pe molecul una sau mai multe din urmtarele grupuri ionogene: -COOH, -SO3H, -OH
fenolic, -PO(OH)2, etc, iar cei anionici sunt baze ce conin urmtoarele grupri
, etc.
40
de natura i
schimbul ionic
de
realizeaz mult mai lent dect cel dintre electroliii din soluie, deoarece ionului de
schimb i trebuie mai mult timp ca s treac din interiorul rinii n soluie i invers.
Dac se consider ecuaia de schimb ionic:
unde ionii B sunt iniial distribuii uniform n soluie, iar ionii A nu pot parasi rina pn
nu vor fi nlocuii cu ionii B, n vederea pstrrii neutralitii electrice.
Timpul de realizare a echilibrului reaciei, depinde de viteza de difuziune a ionilor
B din soluie la suprafaa rinii, viteza de difuziune n rin, de viteza de schimb ionic
propriuzis, de viteza de difuziune a ionului A n rin la suprafaa schimbtorului i
de difuziunea sa n soluie.
Schimbul ionic este un proces foarte complicat i pn n prezent tot nu s-a putut
gsi o teorie care s nglobeze i s explice toate tipurile de procese legate de schimbul
ionic.
Cercetrile experimentale au dus la concluzia c schimbul ionic ar fi un proces
de adsorbie i absorbie (de sorbie). De asemenea s-a constatat ca in majoritatea
cazurilor procesul de schimb ionic decurge reversibil ca o reacie de dublu schimb
obinuit din soluie.
compleci ai metalelor de mai sus sunt adsorbii n soluie slab acid de rin
schimbtoare anionic AV-12 n forma OH. Al(III) i Ga(III) sunt eluai cu soluie de
NaOH sub form de aluminai i galai, acetia fiind mai stabili dect lactaii de Al(III) i
Ga(III).
Metoda a dat rezultate satisfctoare n separarea galiului de celelalte elemente.
Rezultatele obinute n separare sunt redate n tabelele 14 i 15.
Tabelul 14. Separarea Al(III) din amestecul Al-Fe, Al-In, Al-Cu
Coninut (mg)
Al determinat
Al
Me
Al/Fe
0,192
0,200
1:1
0,188
-2,1
0,104
0,300
1:3
0,104
0,078
0,400
1:5
0,080
+2,6
0,047
0,500
1:1
0,047
(mg)
Eroare %
Al/In
0,364
0,400
1:1
0,370
+1,7
0,114
1,200
1:10
0,14
0,194
2,000
1:10
0,093
-1,0
0,031
1,600
1:50
0,032
+3,2
Al/Cu
0,192
0,400
1:1
0,364
0,104
0,600
1:5
0,118
+3,5
0,078
0,800
1:10
0,071
-1,3
0,047
1,000
1:10
0,047
-2,1
42
Ga determinat
Eroare %
Ga
Me
Ga/In
0,300
0,115
1:1
0,295
-1,7
0,115
0,200
1:10
0,115
0,076
2,000
1:25
0,075
-2,5
0,035
1,600
1:50
0,036
+2,8
(mg)
Ga/Fe
0,364
0,400
1:1
0,370
+1,7
0,114
1,200
1:2
0,14
0,194
2,000
1:3
0,093
-1,0
0,031
1,600
1:50
0,032
+3,2
Al/Cu
0,300
0,300
1:1
0,304
+1,3
0,200
0,400
1:5
0,194
+3,0
0,100
0,500
1:10
0,102
+2,0
1:10
Pentru realizarea schimbului ionic s-au dizolvat 5 mg din fiecare element n 250
3
Element
(mg)
0
20o
40o
60o
80o
90o
95o
Ga(III)
104
104
104
104
104
6730
153
In(III)
806
210
193
153
83
29,2
6,3
Tl(III)
2,1
2,4
2,7
1,9
2,2
2,6
2,4
Element
(mg)
0
20o
40o
60o
80o
90o
95o
Ga(III)
3040
8680
104
104
3860
446
6,9
In(III)
110
93
48,8
38,1
17,9
6,0
2,9
44
Element
(mg)
0
20o
40o
60o
80o
90o
Ga(III)
276
633
1470
4650
428
3,5
In(III)
7,6
7,8
8,5
7,2
4,2
2,4
Element
(mg)
0
20o
40o
60o
80o
Al(III)
61
74
124
251
502
In(III)
1,8
1,81
1,9
1,3
0,7
Ga(III)
42,6
102
204
347
5,8
Element
(mg)
0
20o
40o
60o
80o
Al(III)
12,5
12,7
16,9
44,8
118
Ga(III)
7,8
13,5
20,9
6,3
0,5
45
46
Analiza volumetric face parte din grupa metodelor chimice de analiz, deoarece
pentru determinarea unui anumit constituent dintr-un material, utilizeaz reaciile
chimice. n volumetrie, cantitatea constituentului ce se analizeaz,
se calculeaz
cunoscnd cantitatea de reactant i raportul stoechiometric de combinare, constituientreactant. n principiu, analiza volumetric se bazeaz pe msurarea exact a volumului
soluiei de reactivi de concentraie bine cunoscut, necesar pentru o anumit
determinare cantitativ. Determinrile volumetrice folosesc diverse reacii chimice
cantitative: de neutralizare, redox, cu formarea de compleci, cu formare de precipitate
etc.
ncepnd cu anul 1945, analiza volumetric bazat pe reacii cu formare de
compleci s-a dezvoltat foarte mult.
Cel mai folosit reactiv n acest domeniu a fost acidul etilen-diamino-tetraacetic
(EDTA).
Studierea acizilor aminopolicarboxilici n scopuri analitice a adus un deosebit
reviriment al analizei complexometrice. Titrarea complexometric n funcie de agenii
complexani cuprinde :
- reacii cu formare n trepte a complecilor (complexometria clasic);
- reacii cu formarea complecilor chelai (chelatometrie).
Reactivii
cei
mai
importani
folosii
chelatometrie
sunt
acizii
Tl(III), iar ca substan etalon (indicator) s-a folosit negru Eriocrom I, cu domeniul de
viraj cuprins ntre limitele de pH = 8-10.
Pentru dozarea In(lll) se ine seama c acesta n mediu amoniacal de tartrat de
sodiu, formeaz un complexon foarte stabil.
La dozarea Tl(III) nu s-a putut folosi metoda direct de dozare, dei acesta
formeaz un complex suficient de stabil cu complexonul, dar nu interacioneaz cu
indicatorul. Din aceast cauz, pentru dozarea lui s-a folosit metoda de deplasare cu
complexonat de magneziu.
Ga(lII) formeaz cu indicatorul un complex puin stabil. Se aceea titrarea sa
direct n mediu ue tartrat de sodiu nu este posibila, dar Ga(IIl) nu poate fi determinat
nici prin retitrarea excesului de complexon III cu sarea de magneziu, datorit faptului c
la punctul de echivalen, culoarea e instabil. Acest lucru se datorez faptului c Ga(lll)
are tendina de a forma n mediul alcalin hidrocompleci i de forma GaOHY puin
stabili. Se poate folosi o sare de zinc pentru ca rezultatele obinute s fie bune.
48
Dozarea In(lII) din amestecul de sruri de Ga(Ill), Tl( III) i In(III) se face astfel: la
o proba din amestec ce conine 2 cm3 soluie sare de In(IlI), se adaug sare Seignette
i 2 cm3 soluie tampon. Apoi se nclzete i se adaug 1 mg indicator negru eriocrom
T. Titrarea se face cu o soluie complexon III pn Ia virarea culorii la albastru. Calculul
se face n felul urmtor:
1 cm3 soluie complexon III 0,01 M 0,00114 g In
N cm3 folosii, . x
x = N 0,00114 g In n prob
Dozarea TI3+ din amestecul de sruri de Ga(lII), In(lII), Tl(lII): la o prob din
amestec, ce conine 2 cm3 soluie de sare de Tl(Ill), sare Seignette, 5 cm3 soluie
tampon, 10 cm3 soluie complexonat de magneziu, se adaug 5 mg indicator negru
Eriocrom T i se titreaz cu complexon III pn la virarea culorii n albastru violet.
Calcul:
1 cm3 soluie 0,01 M complexon III 0,00204 g Tl
N cm3 folosii, . Y
Y = N 0,00204 g Tl n prob
Dozarea Ga (III) din amestecul de sruri Ga(Ill), In(Ill), Tl(IIl): la o prob din
amestec care conine 2 cm3 soluie de sare de Ga( III) , se adaug 1,5 cm3 soluie
tampon, 5-6 picturi soluie clorur de amoniu, 15 cm3; soluie complexon III i 8 mg
indicator negru Eriocrom T. Se dilueaz i se titreaz cu o soluie 0,01 M ZnSO4 al crui
factor se cunoate pn la o virare a culorii de la albastru la rou.
1 cm3 soluie 0,01 M complexon III 0,00069 g Ga
A-Bf .
50
CONCLUZII
52
BIBLIOGRAFIE
http://en.wikipedia.org/wiki/GaAsS
Craig L.C., Craig D., Laboratory extraction and contercurent Distribution A.,
Jan Rydberg, Solvent Extraction Principles and Practice, Revised and Expanded,
10
Rulfs, C. L., and Elving, P. J., J. Am. Chem. Soc. , 77: 5502, 1955.
11
Malhotra, R.C., Chemistry of diketonates, Pure and applied chem., 60: 1349, 1988.
13
53
14
Chloride
A.H. Beckett and J.B. Stenlake: Practical Pharmaceutical Chemistry, Vol I & II. The
Swati Puri, Rajesh Kumar Dubey, Mahinder Kumar Gupta, Differential Pulse
18
54