Aspecte ale ecotoxicitii

nemetalelor i compuilor
organici

NEMETALELE (Anioni)

Nemetale sau anionii -poluani anorganici, nu neaprat

toxici, care cauzeaz probleme de mediu din cauz c sunt
utilizate n cantitate mare anioni (nitrai i fosfai).
Fertilizanii de tip nitrai -extensiv n agricultur. n perioada de
cretere a plantaiilor multe dintre fertilizantele aplicate sunt absorbite
prin rdcinile plantei
cnd creterea nceteaz, nitraii eliberai n
perioada de descompunere a plantelor trec n sol i pot mbogi cursurile
de ap adiacente. Creterea disponibilului de azot
nflorirea populaiilor
algale
efect denumit eutrofizare - conduce adesea la distrugerea
microorganismelor prin oxigenul eliberat dup moartea esuturilor algale.
Limitele maxime admisibile pentru nitrai n apa potabil n UE=50
pri pe milion (ppm)
ex. nou-nscuii inger lapte amestecat cu ap
contaminat cu nitrai-perioada primelor luni de via, copiii au un stomac
anaerobic, n acest mediu srac n oxigen nitraii sunt transformai n
nitrii-cuplai la hemoglobin au o capacitate redus de a transporta
oxigen, acest fenomen putnd dezvolta sindromul baby-blu (boala
albastr) sau methemoglobinemia la copii
Mecanismul de ecotoxicitate identic i la nou-nscuii mamiferelor

CIRCUITUL NATURAL AL
AZOTULUI

Azotul - element biogen esenial

deoarece intr n compoziia
proteinelor i a altor substane
organice de mare importan pentru
viaa organismelor vii.
Ciclul azotului este aproape perfect,
adic nchis, fr pierderi.
Rezervorul de azot este atmosfera
care conine 79% azot.
Azotul molecular nu poate fi utilizat
de plantele verzi, ci numai de unele
microorganisme dotate cu
echipament enzimatic specializat n
acest scop.
O alt surs important de azot o
reprezint proteinele vegetale,
animale i microbiene, care
returneaz de fapt solului azotul
absorbit sub form de azotai i sruri
de amoniu, de ctre plantele verzi.
Mineralizarea proteinelor i a altor
substane organice cu azot elibereaz
azotul mineral sub form de amoniac.
+fertilizani

Efecte adverse

Florul

Fluorul - nemetalul cu cel mai

accentuat caracter electronegativ,
atomul su avnd cea mai mare
afinitate fa de electroni, plasat n
grupa 17 a sistemului periodic, grupa
halogenilor. n scoara terestr fluorul
se gsete n proporie de 0,029% sub
forma urmtoarelor minerale: fluorin
CaF2, fluorapatit Ca5 [(PO4)F] i
criolit Na3[Al F 6].
n apa de mare i n unele ape potabile
fluorul este prezent n concentraii
reduse sub form de fluoruri
solubilizate sau compui insolubili
n suspensii fine.
Apele de suprafa conin sub 1 ppm
ns concentraiile mai ridicate i
anume ntre 1,2 i 5,3 ppm se
ntlnesc n apele intermediare i de
adncime, n funcie de zona
geografic a globului.
Cel mai reactiv halogen cu apa sau
vaporii atmosferici - acidul florhidric un
lichid extrem de caustic.

Majoritatea intoxicatiilor au loc nu

cu fluor ci cu ionul fluorur
deoarece fluorul ca atare are
puine ntrebuinri iar n prezena
apei trece n acid fluorhidric.
Intoxicaiile pot fi de natur
profesional sau accidentale n
industria chimic la prepararea
acidului fluorhidric i a compuilor
cu fluor, n industria aluminiului la
prepararea acestuia pe cale
electrolitic din criolit, la obinerea
beriliului pur, fabricarea
cimentului

IDENTIFICAREA SURSELOR DE POLUARE CU ACEST SUBSTAN TOXIC

Intoxicaiile cu fluor se numesc fluoroze,

acute sau cronice, i se produc n
urmtoarele situaii:
expuneri ndelungate la emanaii de
compui ai fluorului;
expuneri accidentale n atmosfer viciat
prin compui ai fluorului;
ingerarea alimentelor contaminate;
consumul apei potabile n care concentraia
fluorului depete valorile de 1,4-2,5
ppm.

POLUANII ORGANICI
Majoritatea
Majoritatea compuilor
compuilor care
care conin
conin carbon
carbon sunt
sunt descrii
descrii ca
ca i
i compui
compui organici,
organici, cteva
cteva
excepii
fiind
moleculele
organice
simple,
precum
CO
i
CO.
2
excepii fiind moleculele organice simple, precum CO2 i CO.
Proprieti
Proprieti fizico-chimice
fizico-chimice

Carbonul
Carbonul are
are abilitatea
abilitatea de
de a
a participa
participa la
la formarea
formarea de
de compui
compui organici
organici complexi,
complexi, muli
muli
dintre
acestia
fiind
elemente
de
baz
n
alctuirea
organismelor
vii.
dintre acestia fiind elemente de baz n alctuirea organismelor vii.

Acest
aspect
Acest aspect este
este facilitat
facilitat de
de tendina
tendina atomilor
atomilor de
de carbon
carbon de
de a
a forma
forma legturi
legturi stabile
stabile cu
cu
ali
atomi
de
carbon
sub
form
de
cicluri
i
lanuri
extinse.
ali atomi de carbon sub form de cicluri i lanuri extinse.

Carbonul
Carbonul poate
poate forma,
forma, de
de asemenea,
asemenea, legturi
legturi stabile
stabile cu
cu hidrogenul,
hidrogenul, oxigenul
oxigenul i
i atomi
atomi
de
azot.
de azot.

Moleculele
Moleculele alctuite
alctuite numai
numai din
din carbon
carbon (grafitul,
(grafitul, diamantul
diamantul )) sau
sau carbon
carbon i
i hidrogen
hidrogen
(hidrocarburi)
au
o
foarte
mic
polaritate
i
n
consecin
o
sczut
solubilitate
(hidrocarburi) au o foarte mic polaritate i n consecin o sczut solubilitate n
n ap.
ap.
Moleculele
polare
au
o
sarcin
electric
asociat
acestei
proprieti.
Moleculele
nepolare
Moleculele polare au o sarcin electric asociat acestei proprieti. Moleculele nepolare o
o
au
mic
sau
deloc.
Compui
polari
sunt
solubili
n
ap
sarcina
lor
este
atras
de
au mic sau deloc. Compui polari sunt solubili n ap
sarcina lor este atras de
sarcinile
opuse
ale
moleculelor
de
ap.
De
exemplu,
sarcina
pozitiv
sarcinile opuse ale moleculelor de ap. De exemplu, sarcina pozitiv a
a moleculelor
moleculelor organice
organice
va
fi
ataat
de
polul
negativ
al
moleculei
de
ap.
va fi ataat de polul negativ al moleculei de ap.

Compuii
Compuii carbonului
carbonului tind
tind s
s fie
fie mai
mai polarizai
polarizai i
i mai
mai reactivi
reactivi din
din punct
punct de
de vedere
vedere chimic
chimic
atunci
atunci cnd
cnd conin
conin grupri
grupri funcionale,
funcionale, precum
precum OH,
OH, COOH
COOH i
i NO
NO22.. n
n aceste
aceste cazuri,
cazuri,
atomii
sarcin
atomii de
de oxigen
oxigen atrag
atrag electroni
electroni de
de la
la atomi
atomi de
de carbon
carbon nvecinai
nvecinai
sarcin electric
electric a
a
moleculei.
moleculei.

Moleculele
Moleculele cu
cu o
o nalt
nalt polaritate
polaritate tind
tind s
s intre
intre n
n reacii
reacii chimice
chimice i
i biochimice
biochimice mai
mai uor
uor
dect
moleculele
cu
polaritate
joas.
dect moleculele cu polaritate joas.

Comportamentul compuilor organici

dependent de
structura lor molecular, mrimea moleculelor, forma moleculei i
de prezena gruprilor funcionale, acetia fiind factori
determinani ai descompunerilor metabolice i toxicitii.
Cunoaterea formulei poluanilor-n vederea nelegerii sau
prediciei a ceea ce se ntmpl n mediul nconjurtor.
ORIGINEA
Substanele chimice organice - predominant compui man-made
(antropogenetici ) au aprut n mediul nconjurtor n perioada
ultimului secol.
Timpul foarte scurt - oportuniti limitate pentru evoluia
mecanismelor de protecie fa de efectele lor toxice
(detoxifierea prin enzime) - diferen semnificativ fa de
mecanismele preexistente ce opereaz mpotriva xenobionilor
naturali (nicotina, piretrinele)
compui produi de plante cu
o nalt toxicitate la anumite specii de insecte.

Hidrocarburile aromate reprezint un caz special

au origine natural-combustia materiilor
organice de cnd au aprut plantele superioare pe
pmnt (ca rezultat al arderii pdurilor, proces
declanat de lava vulcanilor).
asemntor metalelor, prin extragere, nivelele
acumulrilor poluanilor organici n mediu cresc
substanial ca o consecin a activitilor umane
(arderea benzinei sau crbunelui generarea de
hidrocarburi aromatice).

HIDROCARBURILE

Hidrocarburile

- compui alctuii numai din elementele chimice,

carbon i hidrogen
polaritate sczut (ncrctur electric) i n
consecin au o solubilitate sczut n ap, dar ele au o mare solubilitate n
uleiuri i n muli solveni organici.

nu sunt foarte solubile n solveni organici polari, precum metanolul i

etanolul.

Hidrocarburile sunt mprite n 4 clase:

hidrocarburi nearomate saturate (alcani), nesaturate (alchene i

alchine), cicloalcani i aromate, aa de exemplu, propan, ciclohexan,
acetilen e.t.c. Hidrocarburile nesaturate conin carbon-carbon dubl
legtur (etilena) sau carbon carbon, tripl legtur (acetilena).
Hidrocarburile saturate sunt reprezentate de alcani, hidrocarburile
nesaturate cu dubl legtur de alchene i, de asemenea, de alchine (tripl
legtur)
lanuri simple i ramificate sau cicluri.

hidrocarburile aromate (arene), trstura distinct a hidrocarburilor

aromate - prezena unuia sau mai multor cicluri benzen n structura lor
moleculele hidrocarburilor aromate sunt constituite prin fuziunea unui
numr variabil de astfel de cicluri.

 Proprietile

acestor grupuri de
hidrocarburi -discutate separat.
Originea lor este dubl:
natural (zcminte);
antropogenetic.
Prezena lor semnalat n mod diversificat
n biotopurile terestre i
acvatice/continentale i oceanice.

Proprietile hidrocarburilor
Hi drocarburile nearomate au proprieti chimice influenate de
greutatea molecular i gradul lor de saturare, alcanii sunt stabili i
nereactivi, au formula gen CnH2n+2, primii patru membrii sunt gaze (n<4), apoi
lichide (n= 5-17) la temperaturi i presiune normale, i n continuare solide
(n18). Alchenele i alchinele sunt cele mai reactive substane chimice (dubl
i tripl legtur carbon) i ca i alcanii, membrii de jos ai seriei sunt gaze, iar
cei de sus lichide sau solide.
Hidrocarburile aromate pot fi lichide sau solide, cu punct de fierbere
>800C, sunt mai reactive dect alcanii, fiind susceptibile la transformrile
chimice i biochimice, multe hidrocarburi aromate fiind policiclice (PAHpoliciclic aromatic hidrocarbures), au molecule liniare formate prin
fuziunea unui numr variat de cicluri benzenice (benzen) legate direct.

Originea hidrocarburilor aromate policiclice (PAH) natural i antropogenetic, fiind prezente n toate
biotopurile terestre i acvatice, continentale i oceanice.

The radioresistant
bacterium Deinococcus
radiodurans

STRUCTURA SPAIAL A PHA

Surse majore de hidrocarburi - combustibilii fosili, depozitele de petrol

i gaze naturale din stratul superior al crustei pmntului, formate din
descompunerile de resturi de plante i animale nc din era carbonifer.
n aceste depozite predomin hidrocarburile nearomate, ns uleiurile
minerale n stare pur conin cantiti semnificative de PAH-uri.
PAH-urile sunt produse ca o consecin a combustiei incomplete a
materiilor organice. Ele se formeaz, de asemenea, prin arderea
crbunelui, uleiului i a benzinei i prin incendii ale pdurilor i caselor
sau prin fumat (omul).
Surse actuale majore, revrsrile de uleiuri minerale n stare pur
(ruri), petroliere scufundate i arderea combustibilului fosil, mai ales
utilizarea crbunelui brun, n partea de est a Europei.
Alte surse sunt : rezervoarele auto, zonele marine reactive, efluenii
oreneti i precipitaiile atmosferice. Printre exemple, putem include
fluorantenul, crizenele i benzentracenul - predomin n rezervoarele
auto. De asemenea, fluorantenul, pirenul i fenantrenul abund n
efluenii industriali.

Consecinele ecologice ale polurii mrilor i oceanelor

cu petrol
Efecte nefaste asupra vegetaiei autotrofe marine, prin
inhibiia activitii de fotosintez a fitoplanctonului
Fenomenul de fotooxidare determin producerea de
derivai mai toxici dect hidrocarburile iniiale
Inducerea de perturbri importante populaiilor planctonice
i scurtarea lanurilor trofice prin contaminarea cronic n
concentraie sczut (50 g/dl)
Reducerea major (90%) a nevertebratelor dependente de
substraturi dure (Patelles, Haliothis)
Distrugerea fanerogamelor de pe fundul apelor i a recifilor
de corali
Efect neplcut pentru avifauna marin (prin dizolvarea
nveliului grsos izolant care unge plumajul i ingerarea de
substane toxice
(spre exemplu, n Insula Sicilia dup naufragiul vasului Torrey
Canyon, populaia de psri marine din specia Macareux a
sczut de la 100.000 la 100)

Macareux moine (Fratercula arctica) Classification (COI) Rgne

Animalia Vertebrata Classe Aves Ordre Charadriiformes Famille
Alcidae

Principalele hidrocarburi aromate din mediu

Activitatea cancerigen a PAH-urilor prezente n

mediu

Fluoranten Piren Crisenele +

Benzantracen +
Benzofluoranten ++
Indo(1,2,3cd)piren ++
Benzo(a) piren +++++
De remarcat activitatea cancerigen maxim
a PAH-urilor cu 4-5 cicluri benzen n FC

POLICLORODIFENOLI (PCB)
Sunt

compui organoclorurai obinui prin amestecul de difenili cu grade

diverse de clorurare utilizate pentru proprietile lor fizice, n diferite scopuri.
Astfel, aceti compui sunt lichide stabile, nereactive, vscoase, cu
volatilitate sczut, fiind folosite ca lichide hidrostatice (fluid de rcire,
izolant n transformatoare, plastifiati n vopsele) cu activitate biologic i
toxicitate variat n funcie de numrul i poziia substituienilor de clor.
Teoretic, numrul maxim de PCB-uri este de 209 compui.
Au fost produi n cantiti mari n SUA dup 1929, ca fluide dielectrice
prezente n condensatori i transformatoare.
Au rol n egal msur de lubrefiani, fluide hidraulice i fluide de izolare.
PCB-urile sunt aruncate n atmosfer n urma arderilor materialelor
plastice la temperaturi de pn la 12000C.
Se cunosc n jur de 120 PCB-uri prezeni n produse comerciale, de exemplu
Aroclor 1254, Aroclor 1260, Clophen A60 (ultimele dou cifre arat
procentul de clor n amestecul de PCB). Numerele mari au o proporie
ridicat a PCB-urilor n amestec.
Amestecurile de PCB au o sczut solubilitate n ap i o mare solubilitate n
uleiuri i solveni organici cu slab polaritate.
PCB-urile variaz n ceea ce priveete stereochimia, dependent de
posibilitile de substituie a atomilor de clor.

Clasificarea PCB-urilor
PCB-uri sunt de dou tipuri, n funcie de poziia n care sunt substituii atomii de clor:
PCB coliniar/coplanar reprezint substituirea n alte poziii dect poziia orto; un exemplu
de PCB colinar/coplanar este 3,3,4,4-tetraclorodifenilul.
PCB necoliniar este reprezentat de substituirea n 2/3/4 ortopoziii cu atomi de clor, din
cauza deplasrii ciclului din afara planului prin interaciunile atomilor de clor apropiai din diferite
cicluri (atomi de clor grei).
Utilizarea de PCB-uri este folosit n diferite scopuri:
fluide dielectrice;
fluide schimbtoare de cldur;
lubrifiani;
fluide pentru pompe de vacuum;
plastifiani de vopseluri;
la imprimarea hrtiei de copiator.
n prezent, folosirea policlorodifenililor este interzis sau mult restrns de legislaia din multe
ri.

Policlorobenzodioxine (dioxine)/ PCD

Dioxinele-ST policlorurate considerate (POP) cu efecte adverse asupra omului i mediuluiefect cancerigen
Cel mai cunoscut compus toxic este tetraclorodibenzodioxina, n mod obinuit, cunoscut ca
dioxin, extrem de toxic la mamifere (DL 50= 10-200 g/kg ).
Experimental, DL50 = 10-200 g/kg a fost probat la obolani i oareci.
Dioxina i produi derivai provin din precursori - produse casnice i industriale diverse
(aditivi din benzina cu plumb, arderi de materiale plastice, arderea materialelor fosile, industria
hrtiei).
Dioxina se formeaz prin legarea ciclului benzen prin dou puni de oxigen avnd
substitueni variabili de clor n diferite poziii ale ciclului; PCD-urile sunt compui chimici stabili cu
solubilitate sczut (< 1g/l la 200C) i solubilitate limitat n majoritatea solvenilor organici, chiar
dac ei au un caracter lipofilic.
Dioxina i PCD-urile nu sunt produse comerciale, dar sunt obinute prin sinteza altor compui
organici, arderea PCB (prin arderea chimic a deeurilor), prin interaciunea cu clorofenoli.
PCD-urile sunt detectate n medii greu accesibile, cum ar fi de exemplu mediul acvatic, fiind
prezente n concentraii mici la pete i psri ihtiofage.
n organismele vii-greu solubile i lipofile-imposibil de excretat (se descompune la 750 C)
Convenia de la Stockholm (2005)-eliminarea / diminuarea surselor de dioxine

Termeni comparativi pentru

dioxine
Factor echivalent de toxicitate (FET)-c.m.t. compus-2,3,7,8-TCDD=1,0

Echivalent toxic (TEQ-Toxic Equivalent Quotient)-amestec de compui

din clasa dioxine
TEQ= (PCDDi x FETi)+ (PCDDi x FETi)+ (1,10)
Surse de dioxine- subprodui n procesele de fabricaie ale altor substane chimice
(fenoli clorurai i derivai, difenil-eteri clorurai, PCB) -nu se produc n scop comercialex:
- incinerare deeuri (medicale, casnice, industriale, periculoase)
- pr. tehnologic producere celuloz i hrtie
- producia i depozitarea subst.ch. clorurate-compui organoclorurai ex. PVC (polivinilclorura)
sau lemn tratat cu PCP (pentaclorofenol)
- incendii (instalaii electrice)
Contaminarea mediului aer+apa+sol
organisme vii prin intermediul lanurilor trofice-planteanimale (peti/rumegtoare)-om

Mecanism producere efecte toxice

dioxine-receptor de arilhidrocarburi(Ah) din
citoplasma celular, ptrund n ADN producia de proteine (ex.citocrom P450 1A1) aciunea monooxigenazelor crete oxidarea substanelor endo-i exogene din organism
-hormonii steroizi sexuali (sterilitate i tumori ale org genitale)
T1/2 n organismele vii 5-10 ani prin transformri metabolice n derivai polari
Doza zilnic tolerabil (TDI-tolerable daily intake)=1-4
pg/kilocorp/zi dup OMS cu
int< 1pg/kilocorp/zi

Detergenii

Detergenii

sunt compui organici cu caracteristici polare i nepolare.

Sunt cunoscute trei tipuri de detergeni (anionici, cationici i neionici).

Primele dou categorii permit schimbri permanente negative sau
pozitive la nivelul legturilor C-C nepolare (hidrofobe); detergenii neionici
nu au schimburi permanente, atomii lor fiind slabi din punct de vedere
electronic, puterea de atracie a electronilor de ctre atomii de oxigen
fiind determinat de polaritatea detergenilor.

Utilizarea detergenilor este foarte variat:

n scopuri industriale sau casnice, frecvent ;

la purificarea apelor, fiind implicai n curirea suprafeei apelor;

n formulele pesticidelor i pentru dispersia uleiurilor scurse n mare.

Detergenii industriali - utilizai ca surfactani pentru vopseluri i
pesticide, fiind reprezentai de alchil fenoli polietoxilai (detergeni
ionici) care prin degradare conduc la formarea alchil fenolilor
(nonylfenoli), substane toxice cu aciune perturbatoare la nivel
endocrin, mai ales asupra organismelor acvatice.
Producia

mondial de detergeni > 800miitone/an (nonylfenoli 80%, octylfenoli

20%), din care 60% ajunge n mediul acvatic prin staiile de epurare, fiind
transformai n metabolii hidrofili stabili care se acumuleaz n nmolul
staiilor de epurare i n sedimentele rurilor .

Formula chimic a detergenilor

Etanilestradiolul (EE2)
Etanilestradiolul (EE2) - estrogen utilizat n
contraceptivele orale cu structur asemntoare
hormonului estradiol natural.
Caracteristicile ecotoxice ale etanilestradiolul:
persisten la petii din apele de suprafa contaminate;
biotransformarea etanilestradiolului ntr-un derivat
estrogenic n intestin printr-o enzim denumit glucoronidaz, urmat de trecerea acestuia n
circulaia enterohepatic, compusul rezultat fiind instabil;
mpreun cu ali fitoestrogeni din mediu determin
feminizarea masculului i infertilitatea femelei,
consecinele ecologice raportate mediul lor de
provenien.

Etanilestradiolul (EE2)