Clasificarea pilelor electrochimice

Pilele electrochimice pot fi reversibile sau ireversibile. Exemplu de pila

reversibil este pila Daniel- Jacobi.
Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc o pil pentru a fi reversibil sunt:
Cnd circuitul este deschis n pil s nu se produc nicio transformare chimic;
reacia de celul s se produc doar n timpul debitrii de current;
Reacia de celul care se produce aplicnd pilei o tensiune exterioar cu puin mai
mare dect tensiunea electromotoare trebuie s fie invers celei care are loc cnd
pila debiteaz curent;
n timpul funcionrii curentul de descrcare trebuie s nu fie prea mare iar
tensiunea electromotoare s fie constant.
Prima pil electric a fost pila Volta care este o pil ireversibil care are urmtorul
lan electrochimic:
(-) Zn/H2SO4/Cu(+)
Scurtcircuitnd placa de Cu cu cea de Zn, se observ trecerea unui curent de la
electrodul de cupru la cel de zinc, trecere care este nsoit de urmtoarele reacii
ireversibile:
Anod(oxidare)
Zn Zn2+ + 2eCatod (reducere)
2H+ + 2e- H2
..
Reacia total
Zn +2H+ Zn2+ + H2
sau
Zn +H2SO4 Zn SO4 + H2
Se observ c n interiorul soluiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod la
catod.
Dac pilei Volta i se aplic o tensiune exterioar cu puin mai mare dect tensiunea
electromotoare proprie i de semn contrar cu aceasta, n procesul de electroliz care are
loc, electrodul de cupru se dizolv (Cu Cu 2+ + 2e-), iar pe cel de zinc are loc
descrcarea hidrogenului (2H+ + 2e- H2) nu se produce deci reacia invers celei
corespunztoare debitrii curentului electric de ctre pil.
O pil electrochimic este ireversibil dac:
n pil se produc transformri chimice chiar atunci cnd aceasta nu debiteaz
current, n circuit deschis;
reacia de celul care se produce atunci cnd pila este transformat n celul de
electroliz, nu este invers celei care are loc atunci cnd pila debiteaz curent;
tensiunea electromotoare scade foarte rapid atunci cnd pila debiteaz curent.
n funcie de natura reaciei de descrcare n celula galvanic, pilele electrochimice se
mpart n:
pile chimice
pile de concentraie
Pilele chimice sunt acele pile n care reacia de celul este o reacie chimic. Ele se
clasific n:

 pile chimice simple constituite dintr-un singur electrolit i doi electrozi, unul
reversibil n raport cu anionul i altul fa de cation (pila oxigen-hidrogen, pila
Weston);
pile chimice complexe constituite din dou soluii de elctrolit i doi electrozi
reversibili fat de cationii aflai n soluie (pila Daniel-Jacobi).
Pila oxigen-hidrogen
(-)M1, H2 / KOH / O2, M2 (+)
M1, M2 conductori electronici ineri (Pt, Au, Grafit)
Reaciile care au loc la electrozi sunt:
Anod (-)
H2 2H+ + 2eCatod (+)
1/2O2 + H2O + 2e- 2HO................................................
Reacia total
H2 + 1/2O2 + H2O 2H+ + 2HOConform ecuaiei lui Nernst vom avea:
1

E E0

p H 2 pO22 a H 2O

RT
ln 2 2
2F
a H a HO

14
Deoarece aH aHO K H 2 O 10 i aH O 1 , obinem:
1
1
1
RT
RT
RT
E E0
ln K H 2 O
ln pH 2 pO22 1,23
ln pH22 pO24
F
2F
F
Aceast relaie reprezint tensiunea electromotoare a pilei oxigen-hidrogen.
0
E OH
H0 / H 0,401V

/O
2

RT
ln K H 2 O 0,059 lg10 14
F

n condiii standard, presiunile H2 i O2 sunt zero E0 = 1,23V.

Pila Weston
(-) amalgam de Cd / CdSO4 soluie / Hg2SO4, Hg (+)
Reaciile sunt:
Anod(-)
Cd Cd2+ + 2eCatod(+)
Hg2SO4 +2e- 2Hg + SO42
Reacia total Cd + Hg2SO4 2Hg +Cd2+ + SO42RT
1
E E0
ln
2 F aCd aSO deoarece activitatea fazelor solide este egal cu 1.
2

2
4

RT
2
ln aCdSO
Deoarece aCdSO4 aCd 2 aSO42 atunci: E E 0
2F

Pile de concentraie

Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi echivaleni prin proprietile
fizice, compoziia chimic i natura reaciilor la electrod. Ele se mpart n:
pile de concentraie cu transport; n timpul funcionrii pilei are loc trecerea
ionilor prin limita de separare a celor doi electrolii;
pile de concentraie fr transport; n timpul funcionrii pilei nu are loc trecerea
ionilor prin limita de separare a celor doi electrolii.
Pile de concentraie cu transport
Doi electrozi ai aceluiai metal imersai n soluia aceluiai electrolit, de concentraie
diferit(cei doi electrolii fiind separai printr-o diafragm poroas).
Diferite concentraii ale ionilor dintr-o jumtate de celul conduc la poteniale diferite.
Putem folosi aceast idee pentru a construi o celul de concentraie, n care ambele
jumti de celul sunt compuse din aceeai specie, dar cu concentraii de ioni diferite. S
presupunem c am construit o astfel de celul folosind Cu 2+/Cu. Introducem electrozi de
cupru n dou soluii apoase, una de 0,1 M CuSO 4 i o alta de 1M CuSO4 M. Pentru a
finaliza construcia celulei conectm cei doi electrozi printr-un fir i cele dou soluii
printr-o punte de sare (Figura 21-14). Reacia de reducere este:
Cu2+ +2e- Cu
0 = 0,337 V
Astfel, ionii de Cu2+ din jumtatea de celul cu concentraie mai mare pot fi considerai
reactani, iar cei din jumatatea de celul cu concentraii mai diluate produi.
Cu2+ (1M) Cu2+ (0,1M)
Potenialul total al celulei poate fi calculat prin aplicarea ecuaiei Nernst reaciei totale a
celulei. Trebuie s gsim potenialul standard de celul, la concentraii standard; pentru c
acelai electrod i acelai tip de ioni sunt implicai n ambele jumti de celul, 0 = 0.
Astfel,

Figura 1. Pila de concentraie Cu/Cu2+ (0,1 M) // Cu2+ (1 M)/ Cu. Reacia total scade
concentraia Cu2+ n soluia mai concentrat i crete concentraia de ioni de cupru n
soluia mai diluat.
cel 0

sol.diluata 0 0,059 lg 0,1 0,03V

0,059
lg
z
sol.concentrata
z
1

Potenialul total al celulei este pozitiv, deci reacia este spontan n sensul de scriere.
Odat cu desfsurarea reaciei, [Cu2+] scade n compartimentul ce conine soluia mai
concentrat i crete n compartimentul cu soluia mai diluat, pn ce cele dou
concentraii devin egale; n acel moment celula = 0, i echilibrul a fost atins.
La echilibru [Cu2+] este aceeai cu concentraia ionilor n soluia care ar fi fost obinut
dac am fi amestecat doar cele dou soluii n mod direct pentru a obine o soluie de
concentraiee intermediar.
n orice celul de concentraie, reacia spontan este ntotdeauna de la soluia mai
concentrat spre soluia mai diluat.
Procedurile electrochimice care utilizeaz principiile prezentate anterior ofer o metod
convenabil pentru efectuarea msurtorilor de concentraie.
Pile de concentraie fr transport
Se elimin interfaa lichid-lichid prin folosirea aceleiai soluii de electrolit. Exemple de
astfel de pile sunt pilele cu electrozi de gaz sau electrozi de amalgam.
Pila cu hidrogen
(-) Pt, H2(p1) / HCl/H2(p2), Pt (+) , p1> p2
Drept anod (-) va funciona electrodul cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece n
expresia potenialului de echilibru al electrodului de hidrogen, presiunea este la numitor.
Reaciile la electrozi sunt:
Anod(-)
H2 2H+ + 2eCatod(+)
2H+ + 2e- H2
...........................
Reacia total
H2(p1) H2(p2)
Procesul generator de energie electric este scderea presiunii pariale a hidrogenului de
la p1 la p2, adic destinderea gazului.
Tensiunea electromotoare a pilei cu hidrogen este dat de relaia:
RT p1
E E0
ln
2 F p2
Pile de concentraie cu amalgam
Dou amalgame ale aceluiai metal cu concentraii diferite, reunite prin soluia
unei sri avnd cation comun cu metalul din amalgam.
Pila cu amalgam de cadmiu
(-)Cd-Hg (c1) / CdSO4 / Cd-Hg (c2) (+)
c1 > c2
Reaciile sunt:
Anod(-)
Cd (c1) Cd2+ + 2eCatod(+)
Cd2++2e- Cd (c2)

Reacia total Cd (c1) Cd (c2)

Reacia de celul const n transportul Cd de la concentraia mai mare la cea mai mic.
Tensiunea electromotoare a pilei depinde doar de concentraia metalului din amalgam:
RT c1
E E0
ln
2 F c2
Surse electrochimice de putere
n practica tehnologic se folosesc baterii electrice care se obin prin legarea n
serie a mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alctuite din:
pile primare (pile ireversibile)
pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)
Celule (pile) voltaice primare
Deoarece orice celul galvanic produce curent (descrcri), produsele chimice sunt
consumate. Celulele voltaice primare nu pot fi "rencrcate". Odat ce substanele
chimice au fost consumate, aciunea chimic ulterioar nu mai este posibil. Electroliii
sau electrozii (sau ambele) nu pot fi regenerai prin inversarea fluxul de curent prin celul
utiliznd o surs extern de curent. Exemplele cele mai familiare de celule galvanice
primare sunt obinuitele pile uscate care sunt utilizate ca surse de energie n lanterne i
alte aparate de mici dimensiuni.
Pile uscate
Prima pil uscat a fost patentata de Georges Leclanch (1839-1882) n 1866.
Containerul din aceast celul uscat este fcut din zinc, de asemenea, servete drept unul
dintre electrozi (Figura 21-15). Cellalt electrod este un cilidru de carbon situat n centrul
celulei. Zincul este cptuit cu hrtie poroas pentru a-l separa de alte materiale ale
celulei. Restul a celulei este umplut cu un amestec umed (celula nu este cu adevrat
uscat) de clorur de amoniu (NH4Cl), oxid de mangan (IV) (MnO2), clorur de zinc
(ZnCl2), i un material de umplere inert i poros. Celulele uscate sunt sigilate pentru a
pstra umiditatea de la evaporare. Atunci cnd celula funcioneaz (electrozii trebuie s
fie conectai extern), Zn metalic este oxidat la Zn2+, i electronii circul de-a lungul
containerul ctre circuitul exterior. Astfel, electrodul de zinc este anod (electrodul
negativ).
(-) Zn/NH4Cl, ZnCl2/MnO2, C(+)
Zn Zn2++2e(oxidare, anod)
Cilidrul de carbon este catodul la care sunt redui ionii de amoniu:
2NH4+ + 2e- 2NH3 + H2
nsumarea celor dou reacii d reacia total:
Zn + 2NH4+ 2NH3 + H2 + Zn2+
celula = 1,6V

Figura 21-15.(a). Pila uscat Leclanch care generaz o diferen de potenial de

aproximativ 1,6V; (b) Cteva pile alcaline comerciale
Deoarece se formeaz H2 el reacioneaz cu MnO2 din celul. Astfel se previne
acumularea de H2 gaz la catod care ar putea opri reacia.
H2 + 2MnO2 2MnO(OH)
Amoniacul produs la catod reacioneaz cu ionii de zinc i formeaz compui solubili ce
conin ioni compleci [Zn(NH3)4]2+.
Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+
Acumularea de produi de reacie la un electrod se numete polarizare a electrodului.
Aceast reacie previne polarizarea datorat acumulrii de amoniac i mpiedic creterea
concentraiei de Zn2+ n mod substanial, ceea ce ar reduce potenialul celulei.
Celulele alcaline uscate sunt similare cu pilele Leclanch uscate cu urmtoarele excepii:
(1) electrolitul este bazic (alcalin) deoarece el conine KOH
(2) suprafaa interioar a containerului Zn este rugoas; aceasta d o arie a suprafeei
mai mare.
Celulele alcaline au o durat de via mai lung dect celulele uscate obinuite i ele
funcioneaz mai bine n condiii de utilizare grele. Tensiune unei celule alcaline este de
aproximativ 1,5 voli. n timpul de descrcrii, reaciiledin pilele alcaline uscate sunt:
Zn(s) +2HO-(aq) Zn(OH)2(s) + 2eanod
2MnO2(s) + 2H2O(l) +2e 2MnO(OH)(s) + 2HO (aq)
catod
..................................................................................................................
Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)
reacie total
Bateria cu mercur sau pila Huben

Este un alt tip de pil uscat cu performane superioare pilei Leclanch. n aceasta, de
fapt, MnO2 este nlocuit de HgO. Lanul electrochimic este:
(-) Zn/ KOH/HgO(+)

Bateria cu mercur de tipul celor utilizate frecvent la ceasuri, calculatoare, i sisteme de

auz ajuttoare este o celul de primar. Dei este cunoscut c mercur n apa potabil
cauzeaz probleme de sntate, nu exist dovezi concludente care sa constatate c
eficiena eliminrii bateriilor de uz casnic, deoarece ele contribuie la astfel de probleme.
Cu toate acestea, productorii lucreaz la reducerea cantitii de mercur din baterii. n
ultimii ani, cantitatea de mercur din bateriile alcaline a sczut considerabil; n acelai
timp, durata de via a acestor baterii a crescut n mod spectaculos.
Reacia de descrcare este: Zn + HgO ZnO + Hg
Pila este comercializat sub form cilindric . Pulberea de amalgam de zinc constituie
polul negativ, avnd o mare suprafa de reacie, iar amestecul rou de oxid de mercur i
grafir presat, polul pozitiv al pilei. ntre cei doi electrozi se aeaz electrolitul, o soluie
de 40% KOH imobilizat fie n porii unor foi de hrtie de filtru, fie n vat.