ELIMINAREA DIOXIDULUI DE SULF

Prezena dioxidului de sulf n gazele reziduale este strns legat de natura proceselor tehnologice
care prelucreaz diverse materii prime cu coninut de sulf i n cadrul crora exist cel puin o
etap de transformare prin procese de oxidare sau n general, de ardere.
Din acest punct de vedere, cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu coninut
de SO2 sunt:
1. Industria energetic, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (n special a
crbunilor i a pcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un coninut relativ
mare de sulf);
2. Industria de metalurgie neferoas, prin prelucrarea oxidativ a sulfurilor metalice de Zn,
Pb, Cu etc.;
3. Industria chimic de prelucrare sau obinere a compuilor cu sulf, n special fabricarea
acidului sulfuric.
Prin efectul poluant i cantitile emise anual n atmosfer, dioxidul de sulf este principalul
poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul timpului i cu att mai mult la ora actual, a existat
i exist o preocupare intens privind elaborarea i aplicarea unor procedee eficiente de
desulfurare a gazelor reziduale.
Principalele probleme pe care le ridic desulfurarea gazelor reziduale cu coninut de SO2 sunt:
debitele foarte mari de gaze reziduale (n cazul centralelor electrice avnd valori de
ordinul 106 Nm3/h);
concentraia sczut a SO2 n gazele reziduale (uzual 0,1 - 0,2%);
prezena altor compui cu caracter acid (CO2, NOx, SO3 etc.) i a suspensiilor solide
n gaze;
temperatura ridicat a gazelor, n multe cazuri fiind necesar rcirea acestora i apoi
renclzirea lor dup desulfurare, n vederea unei mai bune dispersii atmosferice;
obinerea prin desulfurare a unor produi cu coninut de sulf greu valorificabili sau
nevalorificabili i ca urmare are loc un transfer poluant ctre ap sau sol iar cheltuielile
pentru desulfurare sunt mari i greu de recuperat.
Aceste aspecte particulare fac ca majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor reziduale cu
coninut de SO2 s vizeze mai mult limitarea polurii atmosferei i mai puin recuperarea i
valorificarea sulfului.
Cheltuielile mari de desulfurare au fcut ca aplicarea cu rezultate notabile a procedeelor de
desulfurare s fie foarte mult limitat, introducerea tehnologiilor de desulfurare fiind impus de
legislaia de mediu.
Procedeele de desulfurare de tip FGD (Flue Gas Desulfurization), dezvoltate n special dup anul
1944, sunt extrem de diversificate i pot fi formal clasificate n urmtoarele categorii:
Procedee uscate:
- bazate pe adsorbie fizic
- bazate pe adsorbie i reacie chimic
- bazate pe procese chimice, catalitice sau necatalitice
Procedee umede:
- bazate pe procese de absorbie fizic, n soluii
- bazate pe procese de absorbie i reacie chimic, n soluii sau n suspensii
Procedee combinate, n cadrul crora pot avea loc procese complexe, att fizice ct
i chimice.
Aceste procedee pot fi regenerative sau neregenerative (raportat la agentul de desulfurare)
respectiv recuperative sau nerecuperative (raportat la compusul cu sulf).

PROCEDEE UMEDE
I. Absorbie n soluii
n cadrul procedeelor umede, gazele reziduale cu coninut de SO2 sunt contactate cu ageni
desulfurani aflai n stare de soluii sau suspensii iar absorbia este nsoit de reacii cahimice,
reversibile sau ireversibile. Reactivitatea mare a dioxidului de sulf i mai ales caracterul acid al
acestuia determin, de regul, caracterul bazic al agenilor de desulfurare iar reaciile chimice
sunt n general reacii de neutralizare.
a) Absorbie n soluii alcaline. Procedeul Wellman-Lord
n soluii alcaline are loc absorbia SO2 nsoit de reacii chimice:
- soluii de NaOH:
2 NaOH + SO2 Na2SO3 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O 2NaHSO3
- soluii de Na2CO3:
2Na2CO3 + SO2 + H2O Na2SO3 + 2NaHCO3
2NaHCO3 + SO2 Na2SO3 + 2CO2 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O 2NaHSO3
n soluii alcaline se formeaz Na2SO3 care este de fapt agentul propriuzis de desulfurare prin
reinerea SO2 cu formare de NaHSO3.
Instabilitatea termic a sulfitului acid de sodiu face posibil regenerarea agentului de desulfurare
i recuperarea SO2, prin nclzire:
2NaHSO3 Na2SO3 + SO2 + H2O
n mediu alcalin au loc i reacii secundare datorate prezenei i a altor compui cu caracter acid
din gazele reziduale, cum este cazul gazelor de ardere:
HCl + NaOH NaCl + H2O
SO3 + 2NaOH Na2SO4 + H2O
De asemenea, poate avea loc i reacia de oxidare a sulfitului de sodiu cu oxigenul din aer:
Na2SO3 + 1/2O2 Na2SO4
Datorit acestor reacii secundare au loc pierderi progresive de Na + care trebuie compensate prin
adaos periodic de NaOH i Na2CO3 i este necesar eliminarea Na2SO4 (compus inactiv la
absorbie) prin rcirea agentului de desulfurare i separarea acestuia sub form de cristale prin
centrifugare. Evitarea reaciilor secundare se poate face prin presplarea gazelor reziduale (se
realizeaz astfel i rcirea acestora i se elimin HCl, SO 3 i particulele solide) i prin utilizarea
unor inhibitori de oxidare.
Regenerarea agentului de desulfurare (o parte din absorbantul saturat cu SO 2) se realizeaz
termic, cnd se reformeaz sulfitul de sodiu i se obine un efluent gazos care, dup condensarea
vaporilor de ap, conine aproximativ 90% SO2 i care se valorific ca dioxid de sulf lichid.
Cristalele de sulfit de sodiu rezultate la regenerare se redizolv n apa de condens i se recircul
la absorbie. Absorbia are loc n coloane cu talere sau umplutur, la o temperatur de
aproximativ 50 0C. La intrarea n absorber, agentul de desulfurare are un pH 7,2 - 7,4 i are
compoziia: 20% Na2SO3, 7% NaHSO3 i 4 -5% Na2SO4.
La ieirea din absorber, pH-ul are o valoare de aproximativ 5 iar concentraia de: 2% Na 2SO3,
20% NaHSO3 i peste 5% Na2SO4. Avantajele procedeului Wellman-Lord sunt date de un
randament de desulfurare acceptabil (peste 90%), o capacitate mare de prelucrare a gazelor i de
sigurana n exploatare la variaii ale debitului de gaz i ale concentraiei SO2.
Dezavantajele deriv din volumul mare al instalaiei de desulfurare, din preul de cost destul de
ridicat al agentului de desulfurare precum i din cauza formrii Na 2SO4 care este inactiv la
absorbie, consum inutil o parte din Na+ i este greu valorificabil (are o pia restrns de
desfacere).

Fig. 7. Schema tehnologica a procedeului Wellman-Lord

O variant modificat a acestui procedeu (procedeul Ionic Stone Webster) elimin parial aceste
dezavantaje n sensul c introduce o prelucrare secundar a soluiei de Na 2SO4 prin electroliz,
cnd se recupereaz NaOH i se obine i H2SO4.
b) Absorbie n soluii amoniacale
Desulfurarea gazelor prin absorbia dioxidului de sulf n soluii amoniacale este un procedeu
avantajos deoarece permite recuperarea sulfului sub diverse forme (SO2, sruri de amoniu sau
chiar sulf), cu cheltuieli relativ sczute. Exist mai multe variante ale procedeului amoniacal,
deosebirile fiind legate n principal de etapa de regenerare.

Fig. 8. Schema tehnologica a procedeului amoniacal

3

n etapa de absorbie, gazele reziduale sunt contactate n contracurent, n coloane cu umplutur,

cu o soluie amoniacal, la 25 - 30 0C. Reaciile principale sunt cele care conduc la formarea
sulfitului i a bisulfitului de amoniu:
SO2 + 2NH4OH (NH4)2SO3 + H2O
SO2 + (NH4)2SO3 + H2O 2NH4HSO3
Ambele reacii sunt reversibile iar la saturarea absorbantului cu dioxid de sulf se formeaz
bisulfit de amoniu ca produs principal. Probemele legate de etapa de absorbie sunt date de:
- reaciile secundare, datorate altor compui cu caracter acid din gazele reziduale i
prezenei oxigenului dizolvat:
SO3 + 2NH4OH (NH4)2SO4 + H2O
HCl + NH4OH NH4)2Cl + H2O
(NH4)2SO3 + 1/2O2 (NH4)2SO4
Capacitatea de absorbie scade prin formarea acestor compui inactivi la absorbia SO 2 i
prin blocarea unei pri din agentul activ de desulfurare, respectiv a NH 4OH. Evitarea
acestor reacii secundare se poate realiza prin presplarea gazelor reziduale cu ap rece,
urmat de neutralizarea acesteia cu lapte de var i prin utilizarea unor inhibitori de oxidare
(fenol i derivai). Sulfatul de amoniu poate fi eliminat periodic din absorbant prin
cristalizare i filtrare.
- pierderile de NH3 i SO2, n cazul n care presiunea parial a acestora deasupra
absorbantului este relativ mare. Pentru limitarea pierderilor se lucreaz la temperaturi
sczute (25 - 30 0C) i se menine pH-ul la o valoare optim de aproximativ 6. La valori de
pH mai mari de 7 au loc pierderi importante de NH 3, iar la valori mai mici de 5, au loc
pierderi importante de SO2. Pierderile de NH3 conduc la o cretere a volumului necesar de
absorbant, la o regenerare termic mai dificil (cu consumuri mai mari de energie) i la o
intensificare a procesului de oxidare a sulfitului la sulfat.
- formarea ceii, aerosoli de particule solide (cristale de (NH4)2SO4 i NH4Cl) i picturi fine
de absorbant (0,05 - 0,5 m). Evitarea formrii ceii se poate realiza prin presplarea
gazelor reziduale precum i prin absorbia n trepte a SO2.
- corozivitatea procesului, fiind necesar utilizarea unor coloane de absorbie din aluminiu
sau din oel carbon cptuit cu cauciuc sau mase plastice, respectiv prin utilizarea unei
umpluturi formate din corpuri profilate din polipropilen sau OLC protejat cu rini
sintetice.
Dup modul de realizare a recuperrii sulfului din absorbantul saturat cu SO 2, procedeele
amoniacale pot fi ncadrate n urmtoarele dou categorii:
Procedee regenerative sau ciclice. n aceast variant, dup saturarea cu SO 2, absorbantul
se regenereaz prin nclzire la temperturi moderate (90 - 95 0C) i scderea presiunii totale. Cea
mai mare parte din absorbant se recircul n proces iar o parte se prelucreaz n vederea separrii
(NH4)2SO4. Din totalul de sulf din gazele reziduale, o parte se pierde la presplarea gazelor
(10%), o alt parte se regsete sub form de (NH 4)2SO4 (8 - 12%) iar cea mai mare parte (65 68%) este recuperat ca SO2 la faza de regenerare.
Procedee neregenerative sau neciclice. n cadrul acestor tipuri de procedee, dup saturare
cu SO2, absorbantul este supus unor prelucrri termice sau chimice, cu obinerea unor noi
compui cu sulf.
Procedeul termic
n acest caz, are loc descompunerea termic n autoclav (la 200 0C i 1,4 MPa) a absorbantului,
cnd are loc reacia principal:
(NH4)2SO3 + 2NH4HSO3 2(NH4)2SO4 + S + H2O
Aceast variant este dezavantajoas deoarece are loc cu un consum mare de energie, sulfatul de
amoniu format are o pia slab de desfacere i au loc i reacii secundare care scad randamentul
procesului:
(NH4)2SO3 + 1/2O2 (NH4)2SO4
(NH4)2SO3 + S (NH4)2S2O3
4

(NH4)2SO3 2NH3 + SO2 + H2O

NH4HSO3 NH3 + SO2 + H2O
Procedee chimice
n cazul procedeelor chimice (mult mai rspndite), absorbantul saturat cu SO2 este tratat cu acizi
minerali: acid sulfuric, acid azotic sau respectiv acid fosforic cu obinerea ngrmintelor
minerale cu azot corespunztoare.
Tratarea cu acid sulfuric:
(NH4)2SO3 + H2SO4 (NH4)2SO4 + SO2 + H2O
2NH4HSO3 + H2SO4 (NH4)2SO4 + 2SO2 + 2H2O
conduce la formarea sulfatului de amoniu, un produs cu o pia de desfacere sczut, deci greu
valorificabil, motiv pentru care acest procedeu este mai puin utilizat. Dioxidul de sulf rezultat se
poate utiliza la fabricarea acidului sulfuric.
Tratarea cu acid azotic este mai avantajoas deoarece se formeaz azotat de amoniu, un
ngrmnt mineral mai valoros i deci mai uor valorificabil:
(NH4)2SO3 + 2HNO3 2NH4NO3 + SO2 + H2O
NH4HSO3 + HNO3 NH4NO3 + SO2 + H2O
Acest procedeu prezint ns dezavantajul c la nclzirea soluiei, n vederea recuperrii SO 2, se
formeaz i oxizi de azot i ca urmare, gazele sulfuroase nu se pot utiliza la fabricarea acidului
sulfuric prin procedeul de contact (oxizii de azot au efect de otrvire asupra catalizatorilor pe
baz de pentoxid de vanadiu). De asemenea, formarea n etapa de absorbie a (NH 4)2SO4,
conduce la impurificarea azotatului de amoniu.
Procedeul care utilizeaz acidul fosforic (varianta romneasc IPRAN) conduce la formarea
fosfatului mono i diamoniacal, reaciile avnd loc n dou trepte.
n treapta I:
(NH4)2SO3 + 2H3PO4 2NH4H2PO4 + SO2 + H2O
NH4HSO3 + H3PO4 NH4H2PO4 + SO2 + H2O
n treapta a II-a:
(NH4)2SO3 + H3PO4 (NH4)2HPO4 + SO2 + H2O
2NH4HSO3 + H3PO4 (NH4)2HPO4 + 2SO2 + 2H2O
Fosfaii de amoniu se pot utiliza ca ngrminte minerale valoroase (NP) sau, prin adaos de
sruri de potasiu, ca ngrminte complexe de tip NPK.
c) Absorbie n compui organici. Procedeul Sulphidine
Reactivitatea deosebit a dioxidului de sulf precum i caracterul su acid fac ca reinerea acestuia
din gazele reziduale s fie posibil prin utilizarea mai multor tipuri de absorbani, inclusiv de
natur organic. Datele de literatur consemneaz un numr mare de compui organici studiai n
acest proces, printre care: acid glioxilic, sulfoxizi, formiat de potasiu, acid citric - citrat de sodiu,
alifatice (dietanolamina), etanolamine (monoetanolamin - MEA, dietanolamin - DEA,
trietanolamina - TEA) sau amine aromatice (anilin, dimetilanilin etc.). Aceste tipuri de
absorbani se utilizeaz de regul pentru eliminarea recuperativ a SO 2 din gazele reziduale mai
concentrate i cu debite mai sczute.
Procedeul Sulphidine, aplicat n Germania, utilizeaz ca absorbant xilidina (un amestec de
izomeri ai dimetil-aminobenzenului: C6H3(CH2)2NH2). Cel mai activ este izomerul 1,3 dimetil, 4aminobenzen, absorbatul fiind de fapt o soluie apoas 1:1 (raport masic). Absorbia SO 2 are loc
n trepte, ntr-o prim etap formndu-se sulfitul neutru de xilidin care, n exces de SO 2, trece n
sulfit acid de xilidin:
2C6H3(CH2)2NH2 + SO2 + H2O [C6H3(CH2)2NH3+]2SO3
[C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 + SO2 + H2O 2C6H3(CH2)2NH3+]HSO3
Datorit prezenei oxigenului dizolvat are loc i reacia secundar de oxidare a sulfitului de
xilidin la sulfat de xilidin:
[C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 + 1/2O2 [C6H3(CH2)2NH3+]2SO4
5

Spre deosebire de sulfitul i bisulfitul de xilidin, sulfatul de xilidin este insolubil i blocheaz o
parte din absorbant. Recuperarea xilidinei din sulfat se poate face prin tratare cu bisulfit sau
sulfit de sodiu:
[C6H3(CH2)2NH3+]2SO4 + 2NaHSO3 2C6H3(CH2)2NH2 +
Na2SO4 + 2SO2 +2H2O
+
[C6H3(CH2)2NH3 ]2SO4 + Na2SO3 2C6H3(CH2)2NH2 +
Na2SO4 + SO2 + H2O
Instalaia de desulfurare a gazelor reziduale prin absorbie n xilidin (procedeul Sulphidine) se
poate astfel cupla cu o instalaie de absorbie n soluii alcaline (procedeul Wellman-Lord), cu
urmtoarele avantaje:
se asigur o desulfurare avansat a gazelor, n dou trepte;
se recupereaz cu un randament mai mare dioxidul de sulf;
soluiile de NaHCO3 i Na2CO3 din instalaia Wellman-Lord se pot folosi la
recuperarea xilidinei din instalaia Sulphidine.
Desorbia SO2 se realizeaz termic, prin stripare cu gaze calde (95 - 100 0C). Dup uscarea
gazelor de regenerare, n turnuri de absorbie stropite cu o soluie de acid sulfuric concentrat
(98%), se obine un efluent gazos concentrat n SO2 (concentraii apropiate de 100%), care se
poate utiliza fie la obinerea dioxidului de sulf lichid, fie la obinerea acidului sulfuric.
II. Absorbie n suspensii
a) Absorbie n suspensii CaO, CaCO3 - H2O
Procedeele bazate pe absorbtia SO2 in suspensii apoase ai compusilor cu calciu sunt unele dintre
cele mai utilizate procedee aplicate la ora actuala. Primele instalatii de tip scrubere s-au folosit in
Anglia intre anii 1920-1930 si aveau o eficienta de retinere a SO 2 de aproximativ 90%. In Europa
si Japonia acest tip de procedee au fost folosite dupa 1960 iar in SUA dupa 1970. Ca absorbani
se pot utiliza: o suspensie format din CaO i ap (lapte de var - procedeul LIME), o suspensie
format din CaCO3 i ap (procedeul LIMESTONE) sau o suspensie format din CaO, CaCO 3 i
ap (procedeul LIME-LIMESTONE), cu coninut de agent activ de 10 - 20%. Procedeele sunt
destul de asemntoare att ca chimism ct i ca mod de operare. Produsul final este gipsul
(CaSO4.2H2O), folosit ca material de constructie daca indeplineste conditiile de calitate.
A. Procedeul LIME
Particularitatea acestui procedeu este dat de faptul c procesul de absorbie are loc ntr-un
mediu de absorbie cu pH slab bazic, datorat n special formrii Ca(OH)2.
ntr-o prim etap de lucru se prepar suspensia CaO-H 2O, cnd au loc procese fizice i chimice
complexe:
CaO + H2O Ca(OH)2 (15 - 20% suspensii solide)
Ca(OH)2 (s) Ca(OH)2 (aq)
Ca(OH)2 (aq) Ca2+ + 2HO2HO- + CO2 CO32- + H2O
CO32- + CO2 + H2O 2HCO3Ca2+ + CO32- + CaCO3 (aq)
CaCO3 (aq) CaCO3 (s)
Suspensia astfel obinut poate reine dioxidul de sulf din gaze, cnd au loc n principal
urmtoarele procese:
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 H+ + SO32Ca2+ + SO32- CaSO3 (aq)
CaSO3 (aq) + 1/2H2O CaSO3.1/2H2O (s)
CaSO3 (aq) + 1/2O2 + 2H2O CaSO4.2H2O (s)
6

Prezena i a SO3 n gaze conduce de asemenea la formarea sulfatului de calciu, respectiv a

gipsului:
SO3 + H2O H2SO4
H2SO4 2H+ + SO42SO42- + Ca2+ CaSO4 (aq)
CaSO4 (aq) + 2H2O CaSO4.2H2O (s)
n urma procesului de absorbie se formeaz produse greu solubile (CaSO 3.1/2H2O, CaSO4.2H2O)
care se elimin i care pot fi valorificate ca material de construcie. Produsul solid este
impurificat cu CaCO3 (n gaze poate exista o cantitate apreciabil de CO2) precum i particule
solide de tip cenu (n cazul gazelor de ardere).

Fig. 9. Schema tehnologica a procedeului LIME

B. Procedeul LIMESTONE
Particularitatea acestui procedeu este dat de faptul c procesul de absorbie are loc ntr-un
mediu de absorbie cu pH slab acid. Procesele principale care au loc sunt:
SO2 + H2O H2SO3
CaCO3 + H2SO3 CaSO3 + CO2 + H2O
CaSO3 + SO2 + H2O Ca(HSO3)2
Ca(HSO3)2 + O2 + 2H2O CaSO4.2H2O + H2SO4
Prezena magneziului n carbonatul de calciu are un efect pozitiv, n sensul c crete gradul de
reinere a SO2 (de la 80 - 90% la 95 - 98%) i mrete viteza procesului de absorbie, dar i un
efect negativ, n sensul c se formeaz MgSO4, care are o solubilitate mult mai mare dect CaSO 4
i n consecin crete coninutul de ioni SO 42- n apele reziduale rezultate n proces. De
asemenea, prezena HCl i a HF (n cazul gazelor de ardere) conduce la formarea CaCl 2 i a CaF2
care micoreaz solubilitatea CaCO3, scad pH-ul absorbantului i se regsesc n suspensia de
gips. n figura 10 este prezentat schema tehnologic a unei instalaii de absorbie a SO 2 n
suspensii CaCO3 (CaO) - ap.

Suspensia (CaCO3 i/sau CaO - ap) este trimis cu pompe la partea superioar a coloanei de
absorbie (pulverizare cu sistem de duze) i circul n contracurent cu gazele reziduale rcite i
desprfuite (fig. 11).
Dup absorbie, gazele se renclzesc pentru o mai bun dispersie n atmosfer ntr-un
schimbtor de cldur i sunt evacuate la co. Absorbantul saturat cu SO2 (o parte) este trimis la
un sistem de separare de tip hidrociclon pentru separarea si recuperarea gipsului. Restul de
absorbant (o suspensie fin) este recirculat la absorbie.

Fig. 10. Schema tehnologica a procedeului LIMESTONE

Procedeul prezint unele avantaje legate n special de utilizarea unor reactani ieftini, operare n
condiii de siguran chiar la variaii mari de debite de gaz sau de concentraie a SO 2, un
randament de desulfurare destul de ridicat (aproximativ 90%) i de posibilitatea valorificrii
gipsului ca material de construcie (ca de exemplu n Japonia, SUA, Germania etc.).

Fig. 11. Detalii constructive absorber

Dezavantajele procedeului sunt date de volumul mare al instalaiei i deci i de volumul mare de
suspensie care trebuie vehiculat, precum i de necesitatea renclzirii gazelor nainte de
evacuare n atmosfer (se apreciaz c 1 - 3% din energia produs de o central energetic este
consumat de instalaia de desulfurare). De asemenea, corozivitatea ridicat necesit utilizarea
unor materiale de constucie anticorozive.
b) Absorbie n suspensii MgO, Mg(OH)2 - H2O
Utilizarea ca absorbant a suspensiilor de MgO (Mg(OH)2) n ap (procedeul CHEMICO)
prezint unele avantaje comparativ cu procedeele prezentate anterior: agentul desulfurant este
mai ieftin dect NaOH sau Na2CO3 (procedeul Wellman-Lord) iar reactivitatea fa de SO 2 este
mai mare comparativ cu cea a Ca(OH) 2 sau a CaCO3 (procedeele Lime, Limestone). De
asemenea, acest procedeu permite regenerarea i deci recircularea agentului absorbant. Reaciile
principale care au loc sunt:
MgO + SO2 MgSO3
Mg(OH)2 + SO2 MgSO3 + H2O
MgSO3 + SO2 + H2O Mg(HSO3)2
Mg(HSO3)2 + MgO 2MgSO3 + H2O
Reaciile secundare sunt datorate SO3 din gaze i oxigenului dizolvat i conduc la formarea
sulfatului de magneziu::
MgO + SO3 MgSO4
MgSO3 + 1/2O2 MgSO4
La creterea concentraiei sulfitului de magneziu n absorbant se formeaz i se separa
cristalohidratul acestuia:
MgSO3 + 6H2O MgSO3.6H2O
Recuperarea MgO i a SO2 se realizeaz pe cale termic, n dou trepte, n reactoare de tip
tambur rotativ sau n strat fluidizat. n prima treapt, prin nclzire la 200 - 400 0C, se
deshidrateaz cristalohidratul.
nclzirea se realizeaz cu gaze de ardere calde.
MgSO3.6H2O MgSO3 + 6H2O
n treapta a doua, se calcineaz sulfitul de magneziu la temperaturi ridicate (800 - 1000 0C):
MgSO3 MgO + SO2
Oxidul de magneziu se recircul n proces iar efluentul gazos (8 - 13% SO 2) se utilizeaz la
obinerea acidului sulfuric.
Reactivitatea mai mare a Mg(OH)2 dect a MgO face ca procesul s fie mai eficient dac se
utilizeaz MgO hidratat. Randamentul de desulfurare prin procedeul CHEMICO este relativ
mare, atingnd valori de pn la 95%.
Formarea MgSO4 pune probleme de recuperare a MgO, stabilitatea termic a acestuia fiind mult
mai ridicat. O posibilitate de recuperare este tratamentul termic n atmosfer reductoare sau cu
adaos de cocs:
MgSO4 + 1/2C MgO + SO2 + 1/2CO2
O variant japonez a acestui procedeu este nerecuperativ, sulfitul de magneziu se oxideaz cu
aer la sulfat de magneziu n turnuri de oxidare:
MgSO3 + 1/2O2 MgSO4
Soluia saturat (care conine n principal MgSO4 solubil) se filtreaz pentru ndeprtarea
urmelor de cenu de ardere i eventual a gipsului, dup care se deverseaz direct n mare.
c) Absorbie n suspensii Al2(SO4)3.Al2O3 - H2O
n aceasta variant de procedeu tehnologic (aplicat n Japonia) se utilizeaz ca absorbant o
suspensie Al2(SO4)3.Al2O3 - ap, suspensie folosit i la tratarea apei cu coagulani n vederea
limpezirii acesteia. Procesul chimic care are loc la contactarea suspensiei cu gazele reziduale cu
coninut de SO2, ntr-un turn de absorbie cu umplutur, poate fi reprezentat prin reacia:
9

Al2(SO4)3.Al2O3 + 3SO2 Al2(SO4)3. Al2(SO3)3

Dup absorbie, n vederea regenerrii absorbantului, suspensia este trecut mai nti ntr-un turn
de oxidare cu aer, cnd se formeaz sulfatul de aluminiu:
Al2(SO4)3. Al2(SO3)3 + 3/2O2 2Al2(SO4)3
dup care, ntr-un reactor rezervor unde este tratat cu o pulbere fin de carbonat de calciu, cnd
are loc reacia:
2Al2(SO4)3 + 3CaCO3 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + Al2(SO4)3.Al2O3 + 3CO2
Gipsul format se separ succesiv, mai nti ntr-un decantor i apoi prin centrifugare iar suspensia
de Al2(SO4)3.Al2O3 se recircul n proces.
Procedeul este regenerativ i eventual recuperativ n msura n care gipsul este valorificat ca
material de construcie.
PROCEDEE USCATE
a) Procedee bazate pe procese de adsorbie
Exist un numr foarte mare de procedee de desulfurare care se bazeaz pe reinerea SO 2 din
gazele reziduale prin adsorbie pe diveri adsorbani: adsorbani pe baz de carbon (crbune
activ, cocs, semicocs, crbuni activai chimic, etc.); silicagel; zeolii; diverse sorturi de argile;
schimbtori de ioni macroporoi (IRA 400).
Pe baza izotermelor experimentale de adsorbie, la 25 0C, capacitatea de adsorbie a acestor
materiale adsorbante se coreleaz cu relaia:
IRA 400 > zeolii > crbune activ > silicagel
n aplicaiile practice se utilizeaz n special adsorbanii pe baz de carbon (crbuni activi, cocs,
semicocs) deoarece sunt uor accesibili pe pia, au un pre de cost relativ sczut, au o capacitate
mare de adsorbie i permit regenerarea cu un consum redus de energie, n mai multe variante.
Particularitatea adsorbiei SO2 pe materiale crbunoase este dat de faptul c adsorbia este
nsoit i de reacii chimice:
SO2(g) SO2(ads)
SO2(ads) +1/2O2 SO3(ads)
SO3(ads) + H2O H2SO4(ads)
Adsorbia are loc la temperaturi mai joase (aproximativ 50 0C) iar reaciile chimice la
temperaturi mai ridicate (120 - 150 0C).
Procesul de adsorbie este controlat de mai muli parametri, n corelaie cu faza gazoas (debit,
compoziie, concentraie SO2, concentraie O2, temperatur, presiune etc.), cu faza solid (natur
adsorbant, compoziie, structur, textur, granulaie etc.) i cu modul de operare (n strat fix,
mobil sau fluidizat, contactare n echicurent, contracurent sau curent ncruciat). n general, n
etapa de adsorbie au loc procese similare, indiferent de procedeul utilizat, cu mici diferenieri
date de sistemul de operare. Ceea ce difereniaz ns foarte mult procedeele unele de altele, este
etapa de regenerare a adsorbantului i de recuperare a sulfului n diverse forme: S, SO 2, H2SO4,
(NH4)2SO4 etc. n continuare sunt prezentate succint cele mai cunoscute procedee de desulfurare
a gazelor reziduale prin procese de adsorbie.
Procedee cu regenerare umed
A. Procedeul Sulfacid (LURGI)
Procedeul Sulfacid este unul dintre cele mai vechi i mai cunoscute procedee de desulfurare prin
adsorbie pe crbune activ. Adsorbia SO2 pe crbune activ are loc la 70 - 80 0C, n strat fix,
orizontal (fig. 12). Gazele reziduale (120 - 150 0C) intr n tubul Venturi (1) unde sunt rcite la
70 - 80 0C prin contactare intens cu o soluie diluat de acid sulfuric, dup care intr n
adsorberul orizontal cu strat fix (2), stropit la partea superioar cu ap.
Soluia de acid sulfuric (10 - 15%) format este trimis la vasul rezervor (4) de unde, o parte se
recircul n tubul Venturi iar o alt parte este evacuat ca produs sub forma unei soluii 20 - 25%
H2SO4. Gazele desulfurate se renclzesc pentru o mai bun dispersie n atmosfer i apoi sunt
evacuate la co (3).
10

Randamentul de desulfurare este de 90 - 95%, instalaia este relativ simpl i nu implic

cheltuieli ridicate dar calitatea acidului sulfuric obinut este slab (concentraie sczut i
impurificare cu suspensii solide n cazul gazelor de ardere).
evacuare
gaze
reziduale

ap

H2SO4 20-25%
4

Fig. 12. Instalaie de adsorbie, procedeul Sulfacid (Lurgi)

1-scruber spltor-rcitor tip Venturi; 2-adsorber cu crbune activ;
3- co de evacuare; 4-vas rezervor cu soluie de acid sulfuric
B. Procedeul HITACHI
Acest procedeu este foarte asemntor cu procedeul Lurgi, diferena fiind dat de faptul c se
utilizeaz mai multe adsorbere, care funcioneaz ciclic, fiecare dintre ele trecnd succesiv prin
etapele: adsorbie, splare, uscare. Instalaia de adsorbie este format din baterii a cte trei
adsorbere, asigurnd astfel continuitatea procesului de desulfurare. Ca produs se obine o soluie
diluat de acid sulfuric (aprox. 15%) care se folosete la obinerea gipsului: CaSO4.2H2O.
C. Procedeul BERGBAU-FORSCHUNG umed
Particularitatea acestui procedeu este dat de de faptul c adsorbia SO 2 are loc n strat mobil de
crbune activ iar contactarea cu faza gazoas se realizeaz transversal. Desorbia se poate face n
mai multe variante, n varianta umed utilizndu-se ap de splare, cu contactarea adsorbantului
saturat cu SO2 n strat mobil, cnd se obine o soluie de acid sulfuric cu o concentraie de
aproximativ 20%.
D. Procedeul TSUGIO TAKEUCHI
Acest procedeu japonez este asemntor cu procedeul Bergbau-Forschung umed, diferena fiind
dat de modul de regenerare a adsorbantului, respectiv prin stropire cu o soluie amoniacal:
H2SO4 + 2NH4OH (NH4)2SO4 + 2H2O
Recuperarea sulfului se face astfel sub forma sulfatului de amoniu, care poate fi utilizat ca
ngrmnt mineral cu un pre de cost foarte sczut, dar i cu o calitate slab.
Procedee cu regenerare uscat
Procedeele cu regenerare uscat au specific faptul c procesul are loc n strat mobil sau fluidizat
iar regenerarea adsorbantului de tip crbune activ se realizeaz la temperaturi ridicate, cnd au
loc procese chimice de reducere a acidului sulfuric din masa adsorbant. Ca ageni reductori se
pot utiliza: C (din crbunele activ), CO, H2 (sau amestecul lor ca gaz de sintez) sau H2S.
Sulful din gazele reziduale se poate recupera sub forma unui efluent bogat n SO 2 (caz n care, de
regul, efluentul este impurificat cu alte specii cu sulf de tip COS, CS 2 sau chiar H2S) sau sub
form de sulf.
Funcie de natura agentului de reducere i a condiiilor de operare, exist mai multe procedee de
desulfurare prin adsorbie cu regenerare uscat, aplicate la scar industrial.
11

A. Procedeul REINLUFT
Procedeul Reinluft este un procedeu vechi (1957) i foarte cunoscut pentru desulfurarea gazelor
prin adsorbie pe crbune activ i regenerare uscat, adsorbia SO2 avnd loc n strat mobil, n
dou trepte: n treapta I la 130 - 150 0C iar n treapta a II-a la 100 0C. Regenerarea crbunelui
activ se face termic, cu gaze calde (400 0C) cu coninut czut de oxigen (sub 2% O 2) pentru
evitarea aprinderii adsorbantului.
Agentul reductor este carbonul din crbunele activ:
2H2SO4 + C 2SO2 + CO2 + 2H2O
n etapa de regenerare rezult un efluent gazos cu un coninut de aproximativ 40% SO 2 care se
poate separa i valorifica.
Operarea n strat mobil prezint avantajul unei productiviti ridicate dar au loc pierderi
importante de adsorbant prin eroziune mecanic. Scderea coninutului de carbon (consumat n
etapa de regenerare) conduce la creterea porozitii i a suprafeei specifice a adsorbantului, cu
efecte benefice asupra adsorbiei, dar n timp scade rezistena mecanic a granulelor i au loc
pierderi suplimentare prin sfrmare i antrenarea particulelor fine n gaze. n condiiile de
regenerare au loc i reacii secundare cu formare de S, COS i CS 2 care impurific efluentul
bogat n SO2 i pun probleme de separare i valorificare a acestuia.
B. Procedeul BERGBAU-FORSCHUNG uscat
n varianta uscat a procedeului Bergbau-Forschung regenerarea crbunelui activ se realizeaz
prin tratament termic la temperaturi ridicate, prin contactarea adsorbantului saturat cu SO 2 (sub
form de H2SO4 adsorbit) cu nisip fin, nclzit la 590 - 600 0C. Sunt evitate astfel supranclzirile
locale iar transferul termic este mult mai intens. Agentul reductor este carbonul din masa
adsorbant (crbune activ sau semicocs).
Separarea agentului termic dup regenerare se face prin sortare mecanic, granulele de nisip
avnd dimensiuni mult mai mici dect cele ale crbunelui activ.
La renclzirea nisipului are loc i arderea prafului de crbune rezultat prin eroziune mecanic.
Se asigur astfel un aport termic suplimentar i o atmosfer reductoare necesar procesului de
regenerare.
C. Procedeul TAKEDA
n cadrul acestui procedeu japonez, adsorbia SO 2 are loc n strat mobil iar adsorbantul de tip
crbune activ este impregnat cu V2O5, care joac rol catalitic n reacia de oxidare a SO 2 adsorbit
la SO3, n acest fel formarea H2SO4 avnd loc cu un randament mult mai ridicat.
Agentul de regenerare este gazos (CO, H2 sau amestec CO-H2) iar reaciile de reducere a acidului
sulfuric adsorbit au loc la o temperatur ceva mai sczut, respectiv 250 - 350 0C. i n acest caz
au loc reacii secundare cu formare de S, COS, CS2 i chiar H2S, care impurific efluentul de
regenerare gazos bogat n SO2.
D. Procedeul WESTVACO
Spre deosebire de procedeele anterioare, n cadrul procedeului Westvaco se opereaz n strat
fluidizat, ntr-un singur aparat multietajat.
n primul strat are loc adsorbia SO2 nsoit de reaciile chimice cu formare de H2SO4 adsorbit
(la temperatura de 105 0C):
SO2(g) SO2(ads) +1/2O2 SO3(ads) + H2O H2SO4(ads)
n stratul al doilea are loc reducerea acidului sulfuric cu H2S, la temperatura de 150 0C:
H2SO4(ads) + 3H2S 4S(ads) + 4H2O
Sulful adsorbit este desorbit termic, 1/4 din total fiind separat i valorificat iar restul de 3/4 este
convertit la H2S prin hidrogenare la 450 - 550 0C:
S(vap) + H2 H2S(g)
Hidrogenul sulfurat format se recircul la regenerare iar n ultimul strat fluidizat are loc rcirea
adsorbantului. Problemele generate de acest procedeu sunt date de degradarea mecanic foarte
intens a adsorbantului i de necesitatea unui control strict al temperaturii n fiecare strat.

12

b) Procedee bazate pe chemosorbie pe oxizi metalici

Acest tip de procedee se bazeaz pe capacitatea dioxidului de sulf de a reaciona la temperaturi
ridicate cu oxizii metalici cu formare de compui de tip sulfii sau de regul, sulfai.
Alegerea oxizilor metalici se poate face pe mai multe considerente, cele mai importante fiind
urmtoarele:
- reactivitate mare fa de SO2;
- eficien de desulfurare ridicat;
- posibilitate de regenerare;
- accesibilitate pe pia i pre de cost sczut;
Pe baza acestor considerente, cei mai utilizai oxizi metalici pentru desulfurarea gazelor
reziduale cu coninut de SO2 sunt: CuO, MnO2 i n special CaO.
Funcie de temperatura optim de reacie, desulfurarea prin chemosorbie se poate realiza pe
traseul de evacuare a gazelor sulfuroase sau chiar n focarele de ardere (n cazul utilizrii CaO,
CaCO3 sau amestecul acestora).
A. Chemosorbie pe oxid de cupru
Utilizarea CuO ca agent desulfurant se bazeaz pe reacia acestuia cu SO 2 n prezena oxigenului
i formarea sulfatului de cupru:
CuO + SO2 + 1/2O2 CuSO4
n prezena oxidului de cupru o parte din SO 2 poate fi oxidat catalitic la SO3 care, mpreun cu
SO3 deja existent n gaze, reacioneaz cu CuO:
SO2 + 1/2O2 SO3
CuO + SO3 CuSO4
Reaciile au loc la temperaturi cuprinse ntre 300 i 550 0C.
Agentul desulfurant este de fapt CuO depus pe suport poros termorezistent de tip Al 2O3 sau SiO2
(aproximativ 4 - 6% Cu), care asigur porozitatea necesar accesului molecular i o bun
dispersie a componentei active.
Regenerarea oxidului de cupru se poate face:
- prin descompunere termic (la temperaturi mai mari de 700 0C):
CuSO4 CuO + SO2 + 1/2O2
- prin reducere cu H2, CO sau CH4. n cazul utilizrii hidrogenului, funcie de temperatur,
reducerea poate avea loc:
CuSO4 + H2 CuO + SO2 + H2O (la temperatur de 400 0C)
CuSO4 + 4H2 CuS + 4H2O (la temperaturi mai mici de 400 0C)
CuSO4 + H2 Cu + H2SO4 (la temperaturi mai mari de 500 0C)
n cazul utilizrii metanului:
CuSO4 + 1/2CH4 CuO + SO2 + 1/2CO2 (la aproximativ 500 0C)
Cele mai cunoscute procedee de desulfurare bazate pe chemosorbie pe CuO sunt procedeele
BUREAU of MINES (cnd desulfurarea, cu un randament de aproximativ de 90%, are loc n
strat fluidizat la 330 - 350 0C, iar regenerarea se face prin reducere cu CH 4 n strat mobil la 440 450 0C) i respectiv procedeul SHELL (cnd desulfurarea are loc n strat fix iar regenerarea se
face prin reducere cu H2 la 400 0C).
B. Chemosorbie pe dioxid de mangan
Comparativ cu ali oxizi metalici, dioxidul de mangan prezint cea mai mare capacitate de
reinere a SO2 dar prezint inconvenientul major dat de efectul cancerigen al manganului, motiv
care limiteaz mult utilizarea acestui procedeu.
Dioxidul de mangan reacioneaz cu uurin cu SO 2 la temperaturi relativ joase (130 - 330 0C)
cu formarea sulfatului de mangan:
MnO2 + SO2 MnSO4
Regenerarea se poate face ca i n cazul utilizrii CuO, prin descompunere termic n atmosfer
reductoare dar la temperaturi ceva mai ridicate (peste 900 0C), sau prin reducere la 500 0C cu
CO, H2 sau CH4.
13

C. Chemosorbie pe oxid de calciu

Acest procedeu este mult mai rspndit deoarece oxidul de calciu este un material mult mai ieftin
iar desulfurarea se poate realiza direct n focarele de ardere (n cazul gazelor de ardere).
Se utilizeaz var (CaO) fin mrunit care se injecteaz direct n focarul de ardere in stare
umectata (figura 13) sau se poate utiliza direct piatra de var (carbonatul de calciu CaCO 3) cnd
au loc mai multe procese:
calcinarea carbonatului de calciu:
CaCO3 CaO + CO2
- sulfitarea direct a CaO sau a CaCO3:
CaO + SO2 CaSO3
CaCO3 + SO2 CaSO3 + CO2
- formarea CaSO4:
CaSO3 +1/2O2 CaSO4
CaO + SO2 + 1/2O2 CaSO4
CaCO3 + SO2 + 1/2O2 CaSO4 + CO2
4CaSO3 3CaSO4 + CaS
CaS + 2O2 CaSO4
CaS + 4SO3 CaSO4 + 4SO2
Parametrii eseniali care controleaz procesul de desulfurare i natura produselor obinute sunt:
temperatura, concentraia O2 n gazele de ardere i timpul de contact. Cele mai bune randamente
de desulfurare se obin la temperaturi de 760-1040 0C i o concentraie a oxigenului de peste 3%.

Fig. 13. Schema tehnologica a procedeului de desulfurare

prin injectia varului in focarul de ardere
Problemele legate de acest procedeu de desulfurare sunt:
- randamentul de desulfurare relativ sczut (60 - 90%);
- timpul de staionare foarte sczut (impus de arderea combustibilului) necesit utilizarea un
exces mare de calcar i mrunirea avansat a acestuia;
14

este necesar separarea CaSO4 format i a calcarului nereacionat din gaze nainte de
evacuare la co;
- formarea unor depozite mari de CaSO 4 i de calcar nereacionat nevalorificabile, care
conduc la o poluare local a solului i a pnzei freatice.
O varianta imbunatatita atat a procesului de ardere cat si a procesului de desulfurare se poate
realiza in cazul utilizarii carbunelui ca si combustibil energetic prin ardere in strat fluidizat
(procedeul FBC - Fluidized Bed Combustion).
Avantajele sunt asociate cu intensificarea transferului de masa si a transferului termic, un timp de
contact mai mare si un mai bun control al temperaturii de ardere.
Arderea are loc la presiunea atmosferica sau si mai eficient, la o presiune mai mare (1 1,5
MPa) (procedeul PFBC Pressurized Fluidized Bed Combustion) si temperatura de 800
9000C. In aceste conditii de temperatura formarea NO x este mult limitata. Sorbentul (CaO,
CaCO3 sau chiar dolomita) se introduce prin injectie la baza stratului fluidizat, produsii de reactie
fiind separati din faza gazoasa simultan cu separarea cenusii de ardere.
O modificare importanta a acestui procedeu este recircularea sorbentului (procedeul CFB Circulating Fluidized Bed, fig. 14).

Fig. 14. Schema tehnologica a procedeului CFB

Prin acest procedeu se poate elimina dioxidul de sulf cu mult mai mare eficienta (97 99%),
inclusiv troxidul de sulf si alte gaze acide, ca de exemplu HCl. Procedeul CFB are o eficienta
foarte mare chiar in conditiile in care concentratia SO2 are valori mari.
c) Procedee catalitice
Desulfurarea gazelor prin procedee catalitice se bazeaz pe dou tipuri de procese :
1. Procese de reducere catalitic, cu formare de S.
2. Procese de oxidare catalitic, cu formarea SO3 ca produs intermediar i a H2SO4 sau
(NH4)2SO4 ca produi finali;
Procedeele de reducere catalitic sunt la ora actual n faz de cercetare sau de staie pilot i se
bazeaz pe reducerea SO2 cu CO, CO i H2 (gaz de sintez) sau CH4 la temperaturi de
aproximativ 500 0C, n prezena unor catalizatori pe baz de CeO 2, ZrO2, La2O3 dopai cu Cu, Ni,
Co, Fe, Mn etc.
15

n cadrul acestui tip de procedee poate fi ncadrat i procedeul Claus, cu agent reductor H2S.
La scar industrial se utilizeaz numai procedeele de oxidare catalitic, asemntoare cu
oxidarea catalitic a SO2 din procedeul de contact de fabricare a acidului sulfuric.
Particularitatea acestor procedee este dat de necesitatea ndeprtrii avansate a particulelor
solide din gazele reziduale (prin utilizarea filtrelor electrostatice sau a filtrelor mecanice cu saci)
i de concentraia sczut a SO2.
Catalizatorii utilizai (mai multe straturi fixe) sunt pe baz de V2O5 iar temperatura de lucru este
430 - 480 0C. Gradul de conversie al SO2 atinge valori de maxim 90% iar prin absorbia SO 3
format in apa se obine o soluie de acid sulfuric de concentraie aproximativ 78%.
In gazele de ardere, datorita temperaturilor inalte, se formeaza si oxizi de azot prin interactia
azotului molecular din aer cu excesul de oxigen.
Eliminarea oxizilor de azot se poate realiza cu eficienta ridicata prin procedee de reducere
selectiva non-catalitica (procedee SNCR) sau catalitica (procedee SCR).
Desi sunt mai complexe si mai costisitoare, procedeele combinate de eliminare a SO x si a NOx
prin procese catalitice (procedee SNOx, fig. 15) sunt tot mai mult utilizate la ora actuala datorita
eficientei mari de purificare a gazelor de ardere.

Fig. 15. Schema tehnologica a procedeului de desulfurare catalitica

combinata cu reducerea catalitica cu amoniac a NOx (procedeul SNOx)
Procedeele de tip FGD si-au gasit o larga utilizare in cazul gazelor de ardere, diferentele dintre
diverse tipuri de procedee fiind date mai mult de cheltuielile totale decat de eficienta de
desulfurare. In figurile 16-18 sunt prezentate comparativ distributia diferitelor categorii de
costuri pentru cele mai utilizate tehnologii de desulfurare.
Diferentele de cheltuieli ale diferitelor procedee de tip FGD sunt determinate de gradul de
complexitate al procesului, de tehnologia necesara, de reactivi, de utilitati, de personal, de
intretinere si administrare si de faptul ca procesul este sau nu regenerativ si recuperativ, de
posibilitatea valorificarii produselor secundare, etc.
16

Figura 16. Procede FGD - costuri totale

Figura 17. Procedee FGD - Costurile de exploatare

Figura 18. Procedee FGD - Costurile de exploatare si intretinere

17

Costurile de intretinere sunt considerate de obicei ca fiind independente de timpul de exploatare

a instalatiei sau de regimul de exploatare. In realitate, ambele afecteaza costurile intretinerii.
Numarul de porniri-opriri ale instalatiei poate avea un efect foarte important asupra vitezei de
degradare a diverselor componente din cauza solicitarilor mecanice si termice pe care procedura
de pornire-oprire o impune asupra instalatiei.

18