POLUANTI INDUSTRIALI

CURS 6

POLUANTI INDUSTRIALI

CURS 6

Cap. 3. POLUANII INDUSTRIALI AI AERULUI

3.1. Materie i energie n atmosfer
3.2. Deprecierea stratului de ozon.
Poluani halogenai
3.3. Inclzirea global
3.5. Gaze periculoase pentru sntate:
X2, HX, H2S, SO2, NH3, NOx, CO
3.6. Pulberi silicatice
3.7. Metale grele
1

POLUANTI INDUSTRIALI

CURS 6

Structura atmosferei

Altitudine (km)

Exosfera
Ionosfer

3.1. MATERIE I ENERGIE

N ATMOSFER

> 700 km
> 500 km

Termosfera: 500 km

Mezosfera: 90 km
Stratosfera: 50 km
Troposfera: 8-16 km
SOL

Compoziia chimic a atmosferei

Stratosfera:
Troposfera:

Radiaia Solar este absorbit sau reflectat de

Pmnt i de componentele Atmosferei (vapori, gaze,
aerosoli)

Compoziia aerului uscat n troposfer

Reflectat
26%

78 % (vol)
20.6

Pmnt emite energie

sub form de radiaie IR

Componeni minori: Ar
0.934
CO2 0.035
Gaze rare (Ne, He, Kr)
O3

19%
Absorbit

~ 25 ppm
0.01 0.05

Reflectat
4%

In urme (origine natural):

CO, CH4, H2, NH3, N2O, SO2 etc.
SOL

Radiaiile n atmosfer

STRAT DE OZON ~ 0.61 ppm

Componeni majori: N2
O2
Riscurile
O3 n
Troposfer

http://peglob.files.wordpress.com/2011/09/capas_atmosfera.jpg

51%
Absorbit

http://www.physicalgeography.net/fundamentals/7f.html

POLUANTI INDUSTRIALI
PERTURBAREA
ECHILIBRULUI
CHIMIC

CURS 6

PERTURBAREA
ECHILIBRULUI
ENERGETIC

3.2. DEPRECIEREA STRATULUI DE OZON.

POLUANI HALOGENAI
3.2.1. Ozonul n atmosfer
3.2.2. Poluani industriali care depreciaz
stratul de ozon. Cadru legal.
3.2.3. Hidrocarburi halogenate care
depreciaz stratul de ozon
(Cf. Reg. 1005/2009)
7

Rolul ozonului
n Stratosfer:

3.2.1. Ozonul n atmosfer

Absoarbe radiaia
UV periculoas!

Structur chimic: O3

UVB

UVA

315280 nm

400315 nm

VIS
IR

Stratosfera:

Completat propor oxidante etc

Prezena n atmosfer:

Strat de ozon

Stratosfer: BENEFIC

(25-30 km)

Troposfer: DUNTOR

Troposfera:

SOL

10

Ciclul Chapman: Echilibrul natural de formare

i distrugere a O3 n atmosfer.
Formarea ozonului n atmosfer
(I)

O2 + h 2 O

(II)

O2 + O + N2 O3 + (N2 + Q)

(absorbie energie solar)

N2 = molecul martor
preia energia degajat

3 O2 2 O3
Distrugerea ozonului n atmosfer
(III)
(IV)

O3 + h O2 + O (absorbie energie solar)

O3 + O 2 O2
2 O3 3 O2

11

http://svs.gsfc.nasa.gov/vis/a000000/a000800/a000823/index.html

12

 Ciclul Chapman:

Distrugerea ozonului n atmosfer catalizat de

poluani radicalici (X = Cl, Br, NO, NO2, OH etc.)
Cantitatea de ozon distrus depete cu mult
cantitatea de ozon format.

X
(catalizator)
http://www.climatechangematters.net.au/LOTS/Earth/sub/ozone2/image2.htm

Ex: X = Cl

Ex: X = NO

O3 + h O + O2

O3 + h O2 + O

O3 + Cl ClO + O2

O3 + NO NO2 + O2

ClO + O Cl + O2

NO2 + O NO + O2

2 O3 3 O2

2 O3 3 O2

13

14

Deprecierea stratului de ozon:

Distrugerea stratului de ozon n urma reaciilor
radicalice din atmosfer catalizate de poluani
Guri n stratul de ozon
Radiaia UV-B periculoas
atinge pmntul
UVB

UVA

315280 nm

400315 nm

Stratosfera:
Ozon depreciat
(25-30 km)

Troposfera:
http://www.nasa.gov/centers/goddard/news/topstory/2004/0517aura2.html

15

16

SOL

3.2.2. Poluani industriali care depreciaz stratul

de ozon. Cadrul legal.

Exemplu: Depleia stratului de O3 deasupra Antarcticii

Cadrul legal:
1985 CONVENIA DE LA VIENA privind protecia
statului de ozon.
- Tratat multilateral ratificat de peste 190 de state
- Creeaz cadrul pentru transpunerea n practic a
cooperrii internaional n vederea protejrii
stratului de ozon.

Premiul Nobel n chimie 1995:

Paul J. Crutzen, Mario J. Molina and F. Sherwood Rowland
Studii asupra distrugerii stratului de ozon sub aciunea unor
poluani chimici (CFC etc.)
http://earthobservatory.nasa.gov/Features/EarthPerspectives/page3.php
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1995/

- Nu constrnge
- Propune categorii potenial periculoase (Anexa 1)
17

18

CONVENIA DE LA VIENA, Anexa 1

Gaze de provenien natural (N) sau antropogen (A) propuse
a avea aciune asupra fotochimiei stratosferei i implicit
asupra ozonului

Gaz
Surse de halogen, X = Cl i Br:
Alcani complet halogenai (C,F,X)
Alcani parial halogenai (C,H,F,X)
N2O (genereaz NO), NOx
CH4
H 2O
CO, CO2
RH
H2

Surs
A

Aciune
direct

N, A
N, A
N
N, A
N, A
N, A

direct
direct
direct
indirect
indirect
indirect

1987 PROTOCOLUL DE LA MONTREAL privind

substanele care epuizeaz stratul de ozon
- Stabilete normele impuse statelor membre
pentru reducerea consumului de CFC
- Reglementeaz categoriile de poluani
chimici restricionai, ce depreciaz stratul
de ozon (Anexele A C)
1991 Uniunea European ratific Convenia de la
Viena i Protocolul de la Montreal
1993 Romnia ader la Convenia de la Viena i
Protocolul de la Montreal prin Legea 84/1993

19

PROTOCOLUL DE LA MONTREAL, Anexe

Categ. Compoziie

Denumire

20

CE: Regulamentul 1005/2009 privind substanele care

epuizeaz stratul de ozon.
ODP

Tetraclorura de carbon

CFC

Cl, F, C(1-3)

Clorofluorocarburi
Freoni

0.61

- Interzice producia, comercializarea, utilizarea

substanelor restricionate

BFC

Br, F, C(1-2)

Bromofluorocarburi
Haloni

310

- Excepii: interemediari de sintez, ageni de proces,

reactivi de analiz, utilizri critice.

0.5

- Stabilete normele cu privire la toate sectoarele i

activitile economice ce opereaz cu substane
restricionate (ex. producie, comer, reciclare,
distrugere etc) i cu produse i echipamente ce
conin asemenea substane.

HCFC H, Cl, F, C(1-3) Hidroclorofluorocarburi

HBFC H, Br, F, C(1-3) Hidrobromofluorocarburi

1.1

- Reglementeaz categoriile de poluani chimici

restricionai, ce depreciaz stratul de ozon (Anexe)

CCl4

ODP (Ozone Depletion Potential = Potenial de Diminuare a

stratului de Ozon) = impactul unei substane asupra ozonului, n
raport cu impactul subst. de referin, CFCl3 (CFC-11). [EPA]
http://www.epa.gov/ozone/defns.html#odp

21

3.2.3. Hidrocarburi halogenate care depreciaz

stratul de ozon (cf. Reg. 1005/2009)
b) Structur,
proprieti, aplicaii

c) Surse
antropice
de poluare

a) Categorii majore
de substane
restricionate

d) Interaciunea
cu stratul de O3

e) Protecia stratului de O3:

prevenire, epurare,
reciclare/distrugere deeuri

23

22

a) Categorii majore de substane restricionate

(cf. Reg. 1005/2009, Anexele 1-2)
Gr.

Categ.

Compoziie (inclusiv izomeri)

ODP

I, II

CFC

Cl, F, C(1-3)
Clorofluorocarburi, Freoni

0.61

III

BFC

Br, F, C(1-2)
Bromofluorocarburi, Haloni

310

IV

CCl4

Tetraclorura de carbon

1.1

C2H3Cl3

1,1,1-Tricloretan

0.1

VI

CH3 Br

Bromur de metil

0.6

VII

HBFC

H, Br, F, C(1-3)
Hidrobromofluorocarburi

VIII HCFC

H, Cl, F, C(1-3)
Hidroclorofluorocarburi

0.5

IX

Brom-clor-metan

0.12

CH2ClBr

24

b) Structur, proprieti fizico-chimice

- Codificare: CFCcod; Rcod

cod = [NRCNRHNRF 90]; NRCNRHNRF = cod + 90

CFC (Clorofluorocarburi, Freoni):

Ex: n = 1C

= Derivai complet halogenai cu Cl i F ai

alcanilor cu 1 3 atomi de carbon n molecul.

x=0
CCl4

x=1
CFCl3

x=2
CF2Cl2

x=3
CF3Cl

x=4
CF4

C (1 3)
- Compoziie: H (0)
Cl, F

CC-10

- Formul general: CnFxCl2n+2-x

CFC-11: 11 + 90 = 101 1C, 0H, 1F, rest Cl CFCl3

25

HCFC (Hidroclorofluorocarburi):

CFC-12

CFC-13

ODP = 0

CF3Cl: 1C, 0H, 3F, restul Cl 103 90 = 13 CFC-13

26

BFC (Bromofluorocarburi, Haloni):

= Derivai incomplet halogenai cu Cl i F ai

alcanilor cu 1 3 atomi de carbon n molecul.
- Compoziie:

CFC-11

= Derivai complet halogenai cu Br (Cl) i F ai

alcanilor cu 1 2 atomi de carbon n molecul.

C (1 3), H
F, Cl

C (1 2)
- Compoziie: H (0)
Br, (Cl), F

- Formul general: CnH2n+2-x-yFxCly

- Formul general: CnFxClyBr2n+2-x

- Codificare: HCFCcod; Rcod (idem CFC)
- Codificare: Haloncod; cod = NRCNRFNRClNRBr

Ex:
HCFC-31: 31 + 90 = 121 1C, 2H, 1F, rest Cl CH2FCl

Ex:

Halon-1211 1C, 2F, 1Cl, 1Br CF2ClBr

C2F4Br2 2C, 4F, 0Cl, 2Br Halon-2402

C2HFCl4: 2C, 1H, 1F 211 90 = 121 HCFC-121

27

Proprieti, aplicaii

HBFC (hidrobromofluorocarburi):
= Derivai incomplet halogenai cu Br i F ai
alcanilor cu 1 3 atomi de carbon n molecul.
- Compoziie:

28

Substane netoxice, neinflamabile, necorozive,

stabile chimic

C (1 3), H
F, Br

CFC, HCFC: Solide sau lichide;

Puncte de fierbere (PF) sczute

- Formul general: CnH2n+2-x-yFxBr y

FM

CCl4

- Codificare: HBFCcod; cod = NRCNRHNRF-90 B-NRBR

Categ.
Cod

CC
R-10

CFC
R-11

CFC
R-12

Ex:

MM
PF (C)

154
76.7

137.5
23.7

121
29.8

HBFC-22 B1: 22 + 90 = 112 1C, 1H, 2F, 1Br CHF2Br

CFCl3 CF2Cl2 CF3Cl

CFC
R-13

CF4

CH4

FC
R-14

104.5
88
81.5 127.8

16
161

C2HF2Br3 2C, 1H, 2F, 3Br 212 90 = 122

HBFC-122 B3
29

http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_refrigerants

30

 Scindarea homolitic a legturii CX (X = Cl, Br)

CFC, HCFC

Aplicaii: - Ageni frigorifici (frigidere, congelatoare,

rcitoare de aer / ap, dezumidificatoare)
- Ageni propulsori (aerosoli)
- Ageni de spumare (spume polimerice,
metalice etc.)

Aplicaii: - Haloni extinctori

CF2BrCl
CF3Br

- Solveni

Inlocuire cu FC

halon-1211
halon-1301

Excepii: utilizri critice

c) Surse antropice de poluare

31

d) Interaciunea cu stratul de ozon

Poluant
CCl4
CFCl3
CF2Cl2

Fotodisocierea moleculei CF2Cl2 (freon, R-12)

ClCF2Cl + h Cl + CF2Cl
O3 + h O2 + O
Propagarea reaciilor radicalice cu distrugerea O3
Cl + O3 ClO + O2

Br + O3 BrO + O2

ClO + O Cl + O2

ClO + BrO Cl + Br + O2

O + O3 2 O2
Incheierea reaciilor radicalice
(Cl, ClO) + (CH4, NO2 etc.) (HCl, ClONO2, HClO etc.)
33

Produs
chimic P

Consumat
chimic C

mX (kg)
Fluxout + C + D (kg/s)

Categ. / Cod Durata de via (ani)

CC, R-10
26
CFC-11
45
CFC-12
100

ODP
1.1
1.0
1.0

CF3Cl

CFC-13

640

1.0

CF3Br
CF2ClBr

Halon-1301
Halon-1211

65
16

10
3

CHF2Cl
CHF2Br

HCFC-22
HBFC-22B1

12

0.055
0.74

CF4
CHF3

PFC-14
HFC-23

50000
270

0
0

Reg. 1005/2009
https://www.ipcc.ch/pdf/assessment-report/ar4/wg1/ar4-wg1-chapter2.pdf

34

CFC: ODP ~ 1
BFC: ODP ~ 310
Durata de via:
zecisute ani

Fluxout

X
Emis E

c) Surse antropice de poluare

32

CURS 7

Durata de via a unui gaz (X) n atmosfer:

Timpul mediu n care specia rmne n perimetrul
atmosferic (box)

Fluxin

http://www.picstopin.com/

HCFC: ODP 0.5

HBFC: ODP 5

D
Depus

FC, HFC : ODP = 0

Pentru Atmosfer,
Fluxin = Fluxout = 0

http://acmg.seas.harvard.edu/people/faculty/djj/book/bookchap3.html

Ex: CF4
Durata de via: 50000 ani!
Efect de ser!?
35

c) Surse antropice de poluare

Distrugerea CFC, BFC din deeuri

Randament de eliminare prin distrugere 99.99%

PRODUCIE
(solveni i
intermediari de
reacie)

PRODUCIE
(produi de
fabricaie)

PREVENIRE

EPURARE?

Incinerare n faz gazoas (T, O2 n exces)

CFC, HCFC
BFC, HBFC
n mediu

Cracare n faz gazoas (T, Abur)

Dehalogenizare catalitic n faz gazoas (H2 sau CH4)

Echipamente
frigorifice;
Spray-uri;
Extinctoare.

RECICLARE
DISTRUGERE
DEEURI
23

Schema general de operaii pentru

INCINERARE I CRACARE:

Incinerare n faz gazoas chimismul proceselor

(oxidare cu O2 n exces, T ridicate):

Reactant
[O2, H2O]G

[CFC, BFC]G

I. Reacia de distrugere T>1200C

Amestec
gazos, [ ]G

[CO2]G

I. Incinerarea CFC, BFC

Combustibil

II. Rcire &

Splare / Neutralizare

CFC, BFC

CO2
+
T >1200C X
2
+ O2

+ H 2O
T

HX (X = F, Cl, Br)

II. Splarea sau neutralizarea gazelor acide rezultate

Ap sau soluii
alcaline, [ ]L

[ ]L

HX

Absorbie n H2O

Soluii acide

n HX + M(OH)n MXn + n H2O (M = Na+, Ca2+)

Soluii de acizi sau sruri

Ex. Freon-12

Cracare chimismul procesului (Hoechst, Solvay

Germania):
CF2Cl2 + O2 CO2 + F2 + Cl2

I. Incinerare:

F2 + H2O 2HF + 1/2O2

CFC + H2O

CO2 + HF + HCl

Cl2 + H2O 2HCl + 1/2O2

Ex: Freon-12
II. Neutralizare:

HF + NaOH NaF + H2O

CF2Cl2 + H2O CO2 + HF + HCl

HCl + NaOH NaCl + H2O

HX

Absorbie n H2O

Soluii

HF ~ 50 60%
HCl ~ 30%

 Dehalogenizare catalitic n faz gazoas

chimismul procesului (reducere cu H2 sau CH4)

CFC + H2

T, Pd

HFC + FCnesaturat + HCl

Ex: Freon-12
CF2Cl2 + H2

Pd
CH2F2 + 2HCl
150-250C
(+ CHClF2, CH3F, CH4)

Bibliografie:
1. A.X. Lupea, A.G. Branic, A. Ardeleanu, D. Ardelean, Fundamente
de chimia mediului, ED Bucureti, 2008. (FCIC)
Cap. 1.1.2. Aerul i atmosfera, pg. 18
Cap. 4.3.7. Ozonul n stratosfer i troposfer, pg. 275.
Cap. 5.6.6. Compui halogenai organici prezeni n atmosfer, pg.
332.
2. Iovanca Haiduc, L. Bobo, Chimia mediului i poluani chimici, Ed.
Fundaiei pt Studii Europene, Cluj-Napoca, 2005; (FCIC)
Cap. 3.3.2.b. Deprecierea stratului de ozon, pg. 82.
3. Tratatul de la Viena; Protocolul de la Montreal; Reg. (CE)
1005/2009. www.eurlex.eu
4. M.J. Molina, Polar Ozone Depletion, Nobel Lecture, 1995
http://centromariomolina.org/wp-content/uploads/2012/05/3.-molinalecture.pdf

5. Ozone Facts & Multimedia, NASA, Goddard Space Flight Center

http://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/facts/ozone_SH.html
6. I. Polovtsev, Alternative Plasma Generating Technologies; S. Hug,
Reactor Cracking (2000); in Technology presentations, UN
Environment Programme, Division of Technology, Industry and
Economics, OzoneAction Branch, 2007
http://www.unep.fr/ozonaction/information/mmcfiles/3521-e-file5.pdf
7. J.C. Dickerman, G.E. Harris, Technologies for CFC/Halon
Destruction, Radian Co., North Carolina, 1989; US Environmental
Protection Agency, http://www.epa.gov/
8. Guidelines on the Destruction of CFCs in Japan, Office of
Fluorocarbons Control Policy, Global Environment Bureau, Ministry
of the Environment, Government of Japan, 1999.
http://www.env.go.jp/en/earth/ozone/gl199903.pdf
9. H. Yu et al, A review of CFC and halon treatment technologies
The nature and role of catalysts, Catalysis Surveys from Asia, 10
(2006) 40.