18. HIDRATAREA SI INTARIREA CIMENTULI PORT.

SI A SILICATILOR DE CALCIU
Intarirea cimentului portland este rezultatul unor procese flzico - chimice comp
lexe, ce desfasoara in sistemul ciment - apa. Pentru ntelegerea acestor fenomene
complexe, este utila examinarea. proceselor care au loc n sisteme individuale sil
icati de calciu - apa, aluminati de calciu - apa si feritaluminati de calciu - a
p precum si a unor factor! care influenteaza aceste procese.
SILICATII de calciu, 3CaOSi02 si {3-2CaO-SiO2 u un rol important m reactiile de h
idratare si ntrire ale cimentului portland, ei fund componentii mineralogici princ
ipal! ai cimentului intervenind m compozitia acestuia cu o pondere de 70 - 80%.
Solubilitatea n apa a silicatilor de calciu este mai mica dect cea constatata pent
ru alti componenti ai clincherului - aluminati de calciu sau CaO. La interactiun
ea silicatilor de calciu cu apa se constata o hidroliza important mai energica a
silicatului tricalcic (C3S) compaxativ cu cea a silicatului dicalcic (fi-CS), f
apt explicat prin bazicitatea sa mai ridicata dar si pe considerente structurale
; C3S are o structura cu cavitti constnd din lanturi de tatraedre SiO44" si cation
i Ca2+5 ceea ce faciliteaza patrunderea apei si hidratarea n timp ce p - QS are o
structura mai compacta lipsita de asemenea cavitati. n plus, consideratii care t
in seama de intensitatea legaturilor chimice pot explica reactivitatea manta a s
ilicatului tricalcic comparativ cu cea a silicatului tricalcic. Introducerea cat
ionilor divalenti n reteaua SiO2 detennina o labilizare a retelei, acestia jucnd r
olul unor centri de asimetrie n retea. Datorita diferentei man ntre intensitatea cm
pului electrostatic al ionului Si4' si al Ca2:. o legaurile Si - 0 - Ca} ionul oxi
d O2+ este puternic polarizat de Si4+, ceea ce determina slabirea unor legaturi
din retea; acest fenomen poate fi cu att mai intens cu cat raporrul CaO/SiO2 este
mai mare explicndu-se astfel cresterea reactivitatii fata de apa la bazicitati m
ai man ale silicatilor anhidri. Cinetica accelerata a silicatului tricalcic, pre
cum si dezvoltatea relativ rapida de catre acesta a unor structuri de ntrire rezis
tente, fac din silicatul tricalcic principalul component de interes al cimenturi
lor portland.
Skalny si Young si ulterior Taylor propun pentru mecanisirml procesului de hidra
n prima etapa hidroliza C3S pe
tare a silicatului tricalcic urmatoarele etape:
rmite formarea la interfata lichid - solid a unor specii
ionice (OH", H3Si04', H4Si2072~, Ca^24). Ionii OH' si Ca2+ tree preferential n so
lutie iar la suprafata granulelor de silicat se formeaza un strat necristalin de
hidrocompus constituit dintr-un ansamblu de ioni silicatici - H3Si04" si H4Si20
72\ legati ntre ei prin legaturi de hidrogen si ctiva ioni de caciu; se fonneaza un
strat dublu electric cu realizarea unui schimb de ioni ntre stratul de hidrocomp
us si solutia nconjuratoare
In a doua etapa continu cresterea stratului superficial format anterior, schimbul
ionic continua de asemenea iar n solutie tree let, datorita stxatului dublu elect
ric, ionii Ca2+ si OH'. Prin ansarnblarea ionilor Ca2+, OH' si ionii siiicatici
din solutie (n stratul dublu electric) se fonneaza germeni de cristalizare fie de
Ca(OH)2, fie de CSH (hidrosilicati -stabili terraodinamic) dar fara a atinge o
dimensiune critica pentru a putea creste. n a treia etapa concentratia ionica a s
outiei creste snficient pentru a permite germenilor de cristalizare sa ajunga la
dimensiunea critica iar solutia devine suprasaturata n hidroxid de calciu
Initial cresterea germenilor de Ca(OH)2 are loc la suprafata liantului dar se po
t forma cristale si m porii sistemului; cresterea cristalelor este controlata de
concentratia solutiei. n aceasta etap formarea CSH se limiteaza la suprafata gran
ulelor de silicat ca urmare a dificultatilor de transport a ionilor silicatici
n a patra perioada, cresterea rapida a germenilor de Ca(OH)2 si CSH dirninueaza p
e raasura ce suprasaturarea scade. Cresterea volumului initial de hidrocompus det
ermina umplerea spatiului liber dintre particulele anhidre ocupat cu apa sau sol
"utie inergranulara. Cresterea ulterioara are loc spre interiorul gramilei de sil
icat tricalcic (igura 12); interfata stratului bogat n silice se deplaseaza spre i
nterior, hidrosilicatul format avnd aspect aciform, cu vrfurile ndreptate catre ext
erior.
Morfologia CSH interior difera de morfologia CSH format catre exterior datorita
absentei spatiului liber; CSH interior prezinta si diferense compozitionale, urm
are a faptului ca solutiile n contact nu vor fi mult timp suprasaturate, Ia.'acea

sta adaugndu-se mobilitatea ionica mai redusa cauzata de oonstrngerea spatiala. CS

H intern si extern pot fi total diferiti sau pot prezenta un gradient structural
-compozifional in grosimea stratului format. n concluzie, cercetarile experimenta
le efectuate n conditii nonnale pe sisteme 3CaO-SiO2 - H2O si (3-2CaOSi02 - H2O a
u pus n evidenta formarea unor hidrosilicati care se separa ca microcristale si a
paritia unor cristale hexagonale de Ca(OH)2. Raportul CaO/SiO2 din hidrosilica
tii CSH este dependent de concentratia n oxid de calciu a so
lutiei intergranulare m care se formeaza. n fanctie de acest raport, ei au fost d
eflniti de Taylor astfel:
CSH (I) pentru un raport CaO/SiO2 - 1+ 1,5;
CSH (H) pentru un raport CaO/SiO2 = 1,5 + 2
Acesti hidrosilicati sunt asemanatori cu mineralul natural tobermorit^ fapt pent
ru care au fost demuniti hidrosilicati de calciu tobermoritici, Recent, m studii
le de specialitate se considera ca Mdrosilicatii de calciu de tip tohermoritic s
uni caracterizati de o compozi|ie Ca5Si6026H18) iar hidrosilicatii mai bazici su
nt caracterizati de o compozitie Ca9Si6032H22 asemznaioaie jennitului.
Reactiile de hidratare - hidroliza ale silicatilor de calciu pot fi sense astfel
: 3CaO-SiO2 + pH2O o CSH (I) + n Ca(OH)2 3CaO-SiO2 + pH2O <r> CSH (II) + m Ca(OH
)3
gel
cristale
2CaO-SiO2 + pH2Q <-> CSH (I) + n Ca(OII)2 2CaO-SiO2 + pH3O o CSH (II) + m Ca(OH)
2
gel
cristale
Este evident faptul ca n procesul de hidratare-hidroliza a silicatului ricalcic se
produce o cantitate mai rnare de Ca(OH)2 dect la interactiunea cu apa a silicatu
lui dicalcic, ceea ce influenteaza direct ponderea cu care se formeaza cei doi h
idrosilicati de tip tobermoritic.