Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii.

Aplicatii de calcul in procese tehnologice.

Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la
sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din afara. De
exemplu, caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de zahar
introdusa in apa se dizolva, un acid reactioneaza cu o baza formand o sare si
apa. Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur sens si
duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a unui proces spontan
se pote face niumai cu un consum de energie.
Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor functii de
stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a diferitelor procese fizice
sau chimice.
Criteriile, functiile de stare oferite de principiul II al termodinamicii
sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si neizolate.
Entropie.
Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se exprima
printr-o marime denumita entropie si care se noteaza cu litera S.
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura
T este: dS

Qrev
cal / mo lg rad
T

(1.30)

unde Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura

schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta temperatura la
care se produce schimbul.
Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde
numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de
sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.
La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote scrie
2

relatia:

S dS

de unde S = S2-S1

In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru care
Q = 0 si S = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in procese
reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza, este constanta; iar
variatia entropiei este egala cu zero.
Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea : dS
13

Q
.
T

Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al

termodinamicii:
TdS > Q
Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se obtine:
TdS dU + L
(1.31)
care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie
matematica.
Pentru lucrul de volum se poate scrie: TdS dU +pdV
(1.32)
respectiv : TdS dH Vdp
(1.33)
In sisteme izolate energia interna si volumul sunt constante sau
entalpia si presiunea sunt constante si au loc numai procese adiabate.
Deci ecuatiile de mai sus devin: dSU,V > 0 respectiv dSH,P >0 sau prin
integrare: SU,V > 0 sau SH,P >0.
(1.34)
Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul II al
termodinamicii se poate enunta astfel: In orice sistem izolat, entropia
sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai
procese reversibile dS =0 si entropia creste daca au loc procese ireversibile
dS >0.
Entropia asociata unei reactii chimice.
Calcularea variatiei entropiei de reactie la presiune si temperatura
constanta se face dupa un rationament analog cu cel urmat la calcul
caldurilor de reactie (Hr) sau a energiilor interne de reactie (Ur). Variatia
stoicheometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare
constanti este data de relatia:

S i' S i' i S i
(1.35) unde Si si Si sunt entropiile molare de

formare respectiv ale produsilor de reactie ale reactantilor iar 1 ;i

coeficientii stoicheometrici respectiv pentru produsii de reactie si pentru
reactanti.
Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem
termodinamic.
Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor
indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul entropiei si
posibilitatea de producere a unui eveniment data de teoria probabilitatii,
fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877) descopera semnificatia fizica a
entropiei. El deduce formula celebra:
S = k ln W
care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare
W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui Boltzman k =R/N
unde R este constanta universala a gazelor, iar N constanta lui Avogadro.
14

Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor. Un

sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui
macroscopice: presiune, temperatura, volum, concentratie fie prin
proprietatile lui microscopice. Orice stare a unui sistem termodinamic este
descris de caracteristicile instantanee ale fiecarei particole din sistem cum ar
fi: orientarea particolelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.
O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In
timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V, T,
orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu.. Numarul de
microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste
probabilitatea de stare W. Deci marimea W reprezinta numarul diferitelor
moduri de realizare a unei stari date a sistemului.
Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se
realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.
Entropia creste odata cu cresterea temperaturii. Entropia creste in
timpul proceselor de transformare de stare topire, sublimare, vaporizare, de
dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu crestere de volum.
Dimpotriva, toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de
dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea, cristalizarea
substantelor in solutie, compresia precum si reactiile chimice cu micsorare
de volum au ca efect micsorarea entropiei.
Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua dupa
semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se determina din
variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa totdeauna un volum de 22,4
l).
Aplicatii tehnologice:
-Reactia de conversie a metanului de catre CO2 reprezinta o reactie
endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele
termice si termochimice de carburare
CH4(g) + CO2 (g) = 2CO (g)+ 2H2 (g)
Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma numarului de
moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli ai reactantilor

(n i' i ).....n ( 2 2) 2 2.....decin 0; V o; S 0

-Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului

C(grafit) + H2 (g) = CH4 (g) n = 1-2 =-1; n <0; V<0; S<0
Sau reactia de formare a CO2 din momoxid
CO (g) + O2(g) = CO2(g);
n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; n<0; V<0; S<0
15

De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica atat de

putin incat se considera ca se poate neglija si in reactiile heterogene se ia in
discutie numai numarul de moli ai substantelor in stare de gaz.
Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaF
Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru
aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru. Aceste
doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:
Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera
G= f(T, P)
Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu litera
F =f(U,V)
Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste ca
diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este neconvertibila
in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai sub
forma de caldura.
G = H TS
(1.36)
Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de
energie si un maxim de dezordine.
Entalpia libera reprezinta partea din caldura de reactie care poate fi
valorificata sub forma de lucru util. Intr-un proces chimic, micsorarea
entalpiei libere este egala cu lucrul mecanic furnizat de reactia chimica
pentru a trece sistemul din starea data in starea de echilibru.
Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula
restransa a principiului I functie de entalpie

Q dH Vdp

facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie pentru

procese spontane si de echilibru se poate scrie:
TdS dH Vdp
regrupand
termenii
rezulta:

d ( H TS ) T Vdp pentru p=constant si t=constant

(dG ) T , p 0

(1.37)
In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu scaderea
entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere este constanta si
variatia ei dG este egala cu zero.
Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor
chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in
coroziunea materialelor metalice.

16

Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si

cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere.
dG = dH-TdS- SdT; dG = dH-dH + Vdp SdT
de unde dG = Vdp S dT
Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:
G
G
dG
dp
dT si comparand cu cea de sus se obtine:S
P T
T P

G
V ;(1.38)

S ;(1.39 ) ;iar pentru reactii chimice

P

G
G

S (1.40) unde
se numeste coeficientul termic al
T P
T P
variatiei stoechiometrice a entalpiei libere.

G
=V Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a
P T

si

entalpiei libere cu temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia GibbsHelmholtz, o ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si
cele electrochimice (pile electrice)
G
G H T
- ecuatia Gibbs Helmholtz.
(1.42)
T P
Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a entalpiei libere
G, nu depinde de dumul urmat de sistem ci numai de entalpiile libere de
formare a starii initiale (reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).

G i' Gi' i Gi
(1.43) unde G i si Gi sunt entalpiile

de formare respectiv ale produsilor de reactie si ale reactantilor, iar i ;i

sunt coeficientii stoicheometrici corespunzatori produsilor de reactie si
reactantilor.
Entalpia libera sau potentialul termodinamic Helmoltz se defineste
ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si energia legata TS.
F = U TS
(1.44)
Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al procesului se pleaca de la
relatia TdS = dU + PdV careia i se aplica criteriul entropiei:
TdS dU + PdV; d(U TS)T PdV de unde (dF)T,V 0
(1.45)
Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si izocore
decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei libere F. La
echilibru energia libera atinge o valoare minima.
17

Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza urmeaza o

relatie analoaga cu cea a lui Hess.
F i' Fi ' i Fi in care Fi si Fi sunt energiile libere respectiv

ale produsilor de reactie si ale rectantilor, iar i ,i sunt coeficientii

stoicheometrici ai produsilor de reactii si ai reactantilor.
Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru
determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia
termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca .
Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai
multe componente, a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita
schimbului de substanta cu mediul exterior relataia de definitie a entalpiei
libere G si energiei libere F sunt completate cu termeni care reflecta
variatia acestor potentiale termodinamice cu numarul de moli al fiecarui
component. De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la
echilibru se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de
numarul de moli ni. Daca faza contine mai multe componente G si F pot fi
definite de n1, n2, n3,ni mumarul de moli din fiecare component al fazei.
G = f(p, T, n1, n2,.........ni....)
Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:
G

dG VdP SdT
n1

G
n2

P,T, n2 ,. n3 . ni

PTn1 n3 ... ni

....
ni

(1.46 ) Der
PT ... n j i

ivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale
chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin simbolurile 1
2........... i
G

i
(1.47)
ni P ,T ,n
j i

Pentru un proces chimic variatia potentialului chimic este data de variatia

entalpiei libere a reactiei considerate G
G

i
(1. 48)
ni P ,T ,n
j i

Procesele chimice decurg spontan cu <0, iar la echilibru = 0

Variatia
potentialului
chimic
intr-o
reactie
chimica
este:
i' i' i i
(1.49)
0

Pentru reactii care au loc in faza de gaz: i = i + RTlnXi

18

(1.50)

unde Xi este fractia molara X i

ni
0
sau i = i + RTlnPi
n
i

(1.51)

iar Pi este presiunea partiala a componentului, i- potentialul chimic al unui

0

component si i este potentialul standard.

0

Pentru reactii care au loc in faza lichida: i = i + RTlnci (1.52)

unde ci reprezinta concentratia componentului i.
La presiune si temperatura constanta intre entalpia libera a unui
sistem si potentialul chimic al componentelor exista relatia:
G (T , P ) ni i
(1.53)
Principiul III al termodinamicii.
Plecand de la studii asupra unor sisteme codensate la temperaturi joase s-a
formulat in anul 1906 principiul III al termodinamicii: La scaderea
temperaturii spre zero absoput valoarea coeficientului termic al variatiei
G
tinde asimptotic spre zero,
stoicheometrice a entalpiei libere
T P
identificandu-se cu coeficientul termic de variatie stoicheometric a entalpiei
H

T P
CINETICA CHIMICA
Cinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor
chimice. Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este viteza de
reactie, care arata cat de repede se transforma reactantii in produsi de
reactie.
Daca notam cu Ai reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu
'
Ai produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu I si ;I
coeficientii stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de reactie,
atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei reactii chimice.
(2.1)
A A ...... A ' A' ' A' ............ ' A'
1 1

Viteza de reactie poate fi definita prin variatia numarului de molecule dintr-o

anumita substanta in unitatea de timp, sau mai general prin variatia
concentratiei in unitatea de timp, conform ecuatiei (2.2)
19

dc
(2.2)
dt
unde semnul +,, indica faptul ca viteza se refera la un produs de reactie si
semnul ,,- arata ca viteza se refera la un reactant. Cum concentratia este de
fapt numarul de molecule -gram raportate la volum, din relatia de definitie
(2.2) rezulta ca viteza de reactie reprezinta
numarmoli
v
volum timp
Rezulta ca viteza se exprima dimensional: moli L-3 timp-1iar unitatile in care
se poate exprima sunt mol/cm3s; mol/ls; Kmol/m3h, etc.
Vitezele de reactie raportate la diferiti reactanti si produsi dintr-o
reactie, nu sunt independente, astfel incat viteza intregului proces este
univoc determinata prin variatia concentratiei unui singur reactant (sau
produs). Intr-adevar daca se considera ca la reactia data (2.1) au reactionat
dA1moli din substanta A1 in timpul dt, atunci in acelasi interval de timp au
2
1' '
reactionat dA1moli din substanta A2 si s-au format dA1 moli din
1
1
substanta A1.
Producerea unei reactii chimice necesita ciocnirea moleculelor care
reactioneaza. Rezulta ca viteza de reactie este proportionala cu numarul de
ciocniri dintre molecule (in unitatea de timp) care la randul sau este
proportional cu concentratia reactantilor. Acest rationament simplu conduce
la urmatoarea expresie a vitezei de reactie, care exprima legea generala de
viteza:
v kcA11 cA22 .................. cAii
(2.3)
unde k este factor de proportionalitate care reprezinta constanta vitezei de
reactie, iar 1, 2,.....I reprezinta fiecare ordinul partial de reactie in raport cu
componentii respectivi A1, A2,......Ai.
Deci ordinul partial de reactie este exponentul unei anume
concentratii in legea generala de viteza.
Prin definitie ordinul total n, al unei reactii este dat de suma
exponentilor concentratiilor din expresia vitezei de reactie (2.3) deci este
suma ordinelor partiale
n = 1 + 2 +..... n
Molecularitatea unei reactii este suma coeficientilor stoechiometrici
din ecuatia care reprezinta reactia, si deci avand in vedere reactia (2.1) ea
este data tot de:
v

20

m = 1 + 2 +..... n
Aparent deci, desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de
reactie par a se confunda si :
A produsi reprezinta o reactie monomoleculara care este de
ordinul I si viteza ei depinde de concentratia lui A v k cA
A + B produsi reprezinta o reactie bimoleculara care este de
ordinul II si viteza ei va fi v k cA cB
In realitate, concordanta intre molecularitate si ordin de reactie
exista numai in cazul reactilor simple care decurg intr-o singura treapta.
Majoritatea reactiilor au loc in mai multe stadii, ceea ce face ca ordinul de
reactie sa nu coincida cu molecularitatea ;ordinul de reactie poate avea valori
diferite, chiar si fractionare.
Pentru reactiile de ordinul I de tip A produsi , viteza de reacie este
dc
v A k cA
(conform ecuatiei (2.3) ecuatie care se poate
dt
rezolva prin separarea variabilelor si integrare:
cA
dc A

k dt k t
(2.4)
c
A
c 0
A

unde limitele de integrare sunt c0A, concentratia initiala a compusului A si cA,

concentratia compusului A la un moment dat. Rezulta ca:
ln c0A- ln cA kt si deci :
1 c
k ln 0 A
(2.5)
t cA
Din ecuatia (2.5) se vede ca dimensional o constanta de ordinul I este (timp) .
-1
. Daca se noteaza cu a concentratia initiala si cu x diminutia de concentratie
la timpul t atunci:
1
a
2,303
a

log
cA = a-x si k1 ln
(2.6)
t ax
t
ax
Pentru o reactie de ordinul II de tipul 2A produsi:
dc
(2.7)
v k c A2 A
dt
ecuatie care se rezolva deasemenea prin separarea variabilelor si integrare,
ceea ce conduce la:
1 1 1 1 1
1
k 2

(2.8)
t c c0
t ax a
21

unde constanta k are dimensiunile timp.-1conc-1 deci sec-1mol-1.l.

Cele mai obisnuite reactii pentru moleculele simple in faza gazoasa sunt
bimoleculare.
Reactiile de ordinul III sunt de tipul: A + B + C produsi ; deci in
cazul in care A=B=C vom avea:
dc
v k 3 c 3A A
dt
3A produsi si
(2.9)

dc A
k 3 dt ;
c 3A

1
1
2 k 3t
2
2c A 2c Ao

(2.10)

1 1
1
1
1
1
2 2
2
(2.11)
2

2t c A c Ao
2t (a x)
a
Dimensiunile constantei de ordinul III sunt timp -2concentratie-2 deci sec2
moli-2l2.
Pentru cinetica chimica o notiune importanta este timpul de
injumatatire, care reprezinta timpul la care concentratia ajunge sa fie egala
cu 1/2 din concentratia initiala a.
2,303
a
log
Pentru A produsi k1
si deci:
t
ax
2,303
a
2,303
0,693
t1 / 2
log

log 2
(2.12)
k
k
k
a 2
k3

Pentru reactia 2A produsi

1 1
1
1 1
1
1
k2
si t1 / 2
a 1
t a x a
k a/2 a
k

(2.13)

Pentru procese de tip 3A produsi

1
1
1
1 1
1
3 2
k 3
2 si deci t1 / 2
2
a (2.14)

2
2t (a x)
2k a / 4 a
2k
a
Pentru o reactie oarecare, izolata de ordinul n, timpul de injumatatire va fi :
1
t1 / 2 a ( n 1)
(2.15)
ct
Vitezele de reactie sunt determinate masurand viteza cu care se
modifica o anumita proprietate a reactiei. Printre proprietatile care au fost
studiate sunt: culoarea, volumul sistemului, presiunea, indicele de refractie,
rotatia planului luminii polarizate, masa de precipitat format si pH-ul.
22

23