Capitolul V

Stari de agregare a
materiei

Starea gazoasa

Definitie. Modele ale starii gazoase

Gazele sunt constituite din atomi sau molecule si sunt
caracterizate de faptul ca nu au forma si volum propriu.
Pentru explicarea acestui fapt se considera ca energia
cinetica a particulelor constituiente ale gazului este
superioara energiei fortelor de interactive dintre ele.
Un model al starii gazoase este cel al gazului ideal,
ce considera ca:
particulele constituiente ale gazului au dimensiuni
neglijabile fata de distantele dintre ele;
actiunea fortelor de atractie intermoleculara este nula;
ciocnirile dintre molecule sunt elastice.
Comportarea unor astfel de gaze este descrisa de
ecuatia de stare a gazului ideal:

pV RT

Modelul gazului real

Comportarea de gaz ideal este specifica temperaturilor ridicate si

presiunilor scazute.
In realitatea apar abateri de la aceasta lege, datorate faptului ca:
moleculele au un volum propriu si deci gazele nu pot fi comprimate
la nesfarsit;
intre molecule se exercita forte de atractie intermoleculare, cu atat
mai mari cu cat volumul gazului este mai mic, ceea ce face ca
gazele sa fie supuse unei presiuni suplimentare.
Utilizand aceste corectii, van der Waals a propus o noua forma a
ecuatiei de stare:

(p
unde termenul

a
V

)(V b) RT

se numeste presiune interna si are

semnificatia presiunii suplimentare exercitatea de actiunea fortelor

de atractie intermoleculare, iar b se numeste covolum, reprezinta
corectia de volum datorata volumului moleculelor, iar ca valoare
este de patru ori mai mare decat volumul lor.
Ecuatia gazelor ideale este un caz limita a ecuatiei gazelor reale,
ce descrie mai complet comportarea acestora.

Proprietatile gazelor
Densitatea gazelor este redusa, de ordinul kg/mc si depinde de
natura gazului, presiune, temperatura.
Pentru aplicatiile uzuale poate fi apreciata usor utilizand ecuatia de
stare a gazului:

unde

RT

este masa molara a gazului.

Pentru amestecuri de gaze:

i1

pi
RT
i

Umiditatea gazelor
Umiditatea gazelor- gazele de interes practic contin si o anumita
cantitate de vapori de apa. astfel, Presiunea aerului va fi data de
suma dintre presiunile partiale ale componentilor lui, N 2 si O2 si
presiunea partiala a vaporilor de apa.
La fiecare temperatura exista o presiune de saturatie a vaporilor de
apa din aer, dincolo de care ei incep sa condenseze.
Umiditatea aerului se exprima de obicei in umiditate relativa,
definita ca raportul intre presiunea vaporilor la o anumita
temperatura si presiunea de saturatie la acea temperatura.
Presiunea de saturatie a vaporilor creste cu temperatur a.
Este posibil ca aerul cald, cu o anumita umiditate si deci o anumita
presiune de vapori, la coborarea temperaturii sa atinga "punctul de
roua" - temperatura la care este atinsa presiunea de saturatie a
vaporilor si sa inceapa sa condenseze. Acest fenomen se poate
intampla in interiorul zidariilor in care exista un gradient de
temperatura si este inlaturat de obicei prin instalarea unor bariere
de vapori - straturi din materiale impermeabile pentru vapori.
De asemenea, decomprimarea brusca a gazelor umede
comprimate, poate conduce la formarea unor dopuri de gheata
rezultate in urma condensarii si inghetarii apei, ce pot bloca
conductele. Un astfel de incident, minor in aparenta, a condus la
pierderea unui submarin nuclear american in perioada razboiului
rece.

Starea lichida

Definire
La micsorarea, in conditii rezonabile de temperatura, a
distantei dintre particulele constituiente ale unui gaz,
prin comprimare, fortele de interactie atractiva cresc si
devin destul de mari pentru a asigura aparitia unei
ordini la distante mici. Sistemul de particule intra intr-o
stare noua de agregare, denumita stare lichida, ce este
caracterizata de volum propriu (lichidele sunt foarte
putin compresibile) si lipsa formei proprii.
Starea lichida este asemanatoare celei gazoase prin
existenta unei libertati de miscare avansate a
particulelor componente si celei solide prin existenta
unei ordini la mica distanta - atomii sunt asezati in
anumite pozitii unii fata de ceilalti, ordinea fiind insa din
ce in ce mai putin evidenta cu cresterea distantei dintre
acestia.
Desi starea lichida este definita de mult timp, chiar si in
prezent fizicienii lucreaza la realizarea unei teorii
coerente a acesteia.

Proprietatile lichidelor
Densitatea lichidelor este mult mai mare ca a gazelor,
fiind de ordinul a 1000Kg/m3.
Presiunea de vapori a lichidelor, reprezinta presiunea
vaporilor aflati in echilibru cu suprafata lichidului la o
anumita temperatura.
Aceasta presiune creste cu temperatura si la un
moment dat egaleaza o atmosfera; acest punct se
numeste in mod uzual temperatura de fierbere.
La fierbere, evaporarea lichidului are loc in toata masa
sa, presiunea vaporilor egaland presiunea exercitata din
exterior, fapt ce conduce la aparitia de bule de vapori
ce urca la suprafata. Temperatura de fierbere depinde
de natura lichidului, prin fortele intermoleculare.
Modificarea presiunii gazului de deasupra unui lichid
conduce la modificarea temperaturii de fierbere.

Viteza de evaporare
Viteza de evaporare v reprezinta masa de lichid ce se evapora in
unitatea de timp de pe unitatea de suprafata:

S(p m p)
vk
H

unde pm este presiunea vaporilor saturanti la acea temperatura

p este presiunea de vapori; H presiunea gazului de deasupra
k constanta specifica fiecarui lichid; S suprafata de evaporare.
Viteza de evaporare a lichidelor este importanta pentru
fenomenele de uscare a materialelor de constructii, uscarea
multora avand loc cu contractii de volum, ce genereaza fisuri si
scaderea rezistentelor materialului. De asemenea viteza de
evaporare a solventului din vopsele determina modul de utilizare a
acestora - o vopsea al carei solvent se evapora mai greu, cum este
white spirtul, poate patrunde mai bine in toate asperitatile
suprafetei, nefiind necesara o sablare, in multe cazuri scumpa sau
practic imposibil de executat din cauza riscurilor ecologice. De
exemplu, in cazul vopsirii podurilor metalice existente, nu este
posibila indepartarea prin sablare a stratului de rugina existent,
deoarece miniul de plumb utilizat de obicei ca grund ar polua apele
de dedesubt; se utilizeaza o vopsea cu uscare lenta care ramane
fluida mai mult timp si poate patrunde prin stratul de rugina.

Vascozitatea
Vascozitatea lichidelor este o proprietate caracterizata
prin forta ce se manifesta la deplasarea unui strat de
fluid in raport cu altul:

dv
dF dS
dx

unde este coeficientul de vascozitatea dinamica.

Se masoara in Ns/m2; exista si o unitate tolerata
1Poise=0.1Ns/m2.
Vascozitatea cinematica este definita prin relatia:

si se exprima de obicei in cm2/s.

Vascozitatea Engler (E) se exprima in grade Engler si
este definita prin raportul dintre timpul necesar pentru
scurgerea unui lichid printr-un orificiu standardizat si cel
corespuzator scurgerii apei, la aceeasi temperatura.

Starea solida
Retele cristaline

Definire
Starea solida este caracterizata de existenta formei si
volumului propriu. Particulele constituiente sunt
puternic legate intre ele prin forte a caror natura poate
diferi si care nu le permit sa se deplaseze liber ci doar
sa oscileze in jurul unor pozitii de echilibru.
Solidele sunt caracterizate de microstructura si textura.
Microstructura reprezinta modul de aranjare in spatiu a
particulelor constituiente.
Asezarea poate fi ordonata, ca in cazul substantelor
cristaline, cu o ordine la mica distanta - cazul
substantelor vitroase si complet dezordonate substantele amorfe.
Textura reprezinta structura substantelor la o scara
macroscopica si poate fi masiva, lamelara, grauntoasa,
fibroasa.

Solide cristaline
Solidele cristaline sunt caracterizate de aranjamentul
ordonat al particulelor.
Solidele cristaline se prezinta sub forma de cristale,
vizibile cu ochiul liber sau la microscop sau ca agregate
policristaline, a caror structura cristalina a fost
determinata prin difractie de raze X - majoritatea
metalelor, gheata, marmura.
Cristalele sunt corpuri solide, omogene, cu o forma
poliedrica regulata.
O lege importanta a stiintei care se ocupa cu studiul
cristalelor - cristalografia considera ca unghiurile dintre
fetele echivalente ale cristalelor sunt egale pentru
indivizii unei anumite specii cristaline. Cristalele reale
au forme diferite datorita conditiilor de cristalizare, dar
unghiurile dintre fetele echivalente sunt mereu egale.

Cristal ideal si real din sistemul hexagonal

Celula elementara
Cristalele substantelor pure apar din topitura, la
scaderea temperaturii sub o valoare numita
temperatura de solidificare sau de topire sau din solutii,
cand concentratia acestora depaseste valoarea
solubilitatii la acea temperatura.
Intr-un cristal atomii, ionii sau moleculele sunt
asezate la distante egale pe diferite directii, formand
siruri reticulare. Sirurile reticulare paralele intre ele
determina plane reticulare. Se formeaza astfel o retea
tridimensionala - reteaua cristalina in care particulele
constituiente ocupa nodurile acestei retele - locuri de
intersectie a sirurilor si planelor reticulare. Cristalele in
care periodicitatea asezarii particulelor componente
este perfecta se numesc cristale ideale.
Cea mai mica grupare de particule in care se regasesc
toate caracteristicile retelei, retea care poate fi obtinuta
prin repetarea de o infinitate de ori a acesteia se
numeste celula elementara.

Celula elementara
Celula elementara este o prisma care are anumite
elemente de simetrie cum sunt centre, axe si plane de
simetrie.
S-a demonstrat matematic ca exista numai 32 de tipuri
diferite de combinatii ale elementelor de simetrie care
sa genereze prin repetare o retea spatiala fara goluri,
numite clase de simetrie a cristalelor.
Functie de forma geometrica a celulei elementare
aceste clase de simetrie se impart in 7 sisteme
cristaline.
Forma celulei elementare este data de dimensiunile
muchiilor prismei, numite constante ale retelei a, b, c si
unghiurile dintre ele.

Celula elementara
Fiecare particula este inconjurata in retea de alte particule. Se
numeste numar de cordinatie numarul de particule din imediata
vecinatate. Cu cat numarul de coordinatie este mai mare cu atat
particulele sunt asezate mai compact.
Se defineste compactitatea K:
K=Volumul particulelor/volumul retelei x100 (%)
Compactitatea retelei influenteaza proprietatile substantelor
cristaline - densitatea, etc.
Asezarea ordonata si cu densitati diferite dupa anumite directii se
afla la originea anizotropiei proprietatilor (indice de refractie,
proprietati mecanice) substantelor cristaline. Sunt izotropele
substantele cristalizate in sistemul cubic precum si metalele.
Metalele sunt izotrope datorita structurii policristaline, fiind
rezultatul medierii statistice a izotropiei fiecarui graunte cristalin in
parte. La aplicarea unor anumite tratamente, cum este deformarea
la rece, se obtine o aliniere a orientarii retelelor din grauntii
cristalin si incep sa se manifeste proprietatile anizotrope.

Tipuri de retele cristaline

Retele moleculare
Nodurile retelei sunt ocupate de molecule polare sau
nepolare intre care se exercita legaturi de hidrogen sau
van der Waals. Fortele de coeziune sunt slabe astfel
incat substantele respective au punct de topire scazut
si rezistente mecanice reduse.
Exemple: apa, CO2, majoritatea substantelor organice

Retele atomice
In noduri se gasec atomi legati intre ei prin covalente,
ca in cazul grafitului, diamantului. Legatura covalenta
este puternica si drept urmare temperaturile de topire
sunt ridicate iar rezistentele mecanice bune.

Tipuri de retele cristaline

Retele ionice
Au in noduri ioni, asezati astfel incat toi vecinii sai au
sarcina electrica opusa. Fortele de legatura sunt
puternice, de natura electrostatica, asezarea este
compacta astfel incat substantele ionice au temperaturi
de topire ridicate desi proprietatile mecanice nu sunt
deosebite.
Retele metalice
Sunt caracteristice metalelor, atomii metalici gasindu-se
in nodurile retelei.
Metalele au numar de coordinatie mare 8-12,
cristalizand in sistemele cubic cu volum centrat, cubic
cu fete centrate si hexagonal compact.

Sistemul cubic cu volum centrat

In cazul sistemului cubic cu volum
centrat, intalnit la Fe si Cr, numarul de
coordinatie este 8, fiecare celula
continand cate 2 atomi:1+8x1/8.

Volumul ocupat in acest caz este de 68%

din spatiul celulei elementare.

Sistemul cubic cu fete centrate

In cazul sistemului cubic cu fete centrate,
intalnit la Cu, Pb, Au, Ag, numarul de
coordinatie este 12, fiecare celula elementara
continand cate 4 atomi:
8x1/8+6x1/2

Volumul ocupat in acest caz este de 74% din

spatiul celulei elementare.

Sistemul hexagonal compact

In cazul sistemului hexagonal compact, intalnit la Mg,
Zn, Ti, numarul de coordinatie este 12, fiecare celula
elementara continand cate 7 atomi:
3+12x1/6+2x1/2

Compactitatea retelei este de 74%.

Izomorfism.
Polimorfism

Izomorfism. Izotipie
Proprietatea substantelor chimic diferite de a cristaliza
impreuna in acelasi edificiu cristalin se numeste
izomorfism.
Un amestec topit de doua substante izomorfe
cristalizeaza formand cristale mixte, in care se pot
inlocui reciproc in orice proportie. Se formeaza solutii
solide a caror compozitie poate varia continuu functie
de compozitia topiturii.
Pentru ca 2 substante sa fie izomorfe este necesar ca
ele sa cristalizeze in acelasi tip de celula elementara, iar
particulele componente sa aiba dimensiuni apropiate
(sa nu difere cu mai mult de 15%). KCl cu KBr izomorfe
dimensiuni Cl, Br apropiate.
Cand dimensiunile particulelor componente difera mult,
substantele respective se numesc izotipe daca
cristalizeaza in acelasi tip de celula elementara: LiClKCl, MgO-FeO .

Polimorfism
Polimorfismul este proprietatea unei substante chimice
de a cristaliza in doua sau mai multe forme cristaline
functie de temperatura si presiune.
Aceste transformari se petrec la anumite temperaturi (in
anumite conditii de presiune), sunt insotite de efecte
termice si de variatii discontinue ale proprietatilor fizice
ca densitate, modul de elasticitate, coeficient de
dilatare. In cazul SiO2:
cuart cuart tridimit cristobalit
sistem
sistem
sistem
sistem
hexagonal
hexagonal
hexagonal
cubic
=2,68g/cm3
=2,66g/cm3
=2,28g/cm3
=2,20g/cm3
Ca o consecinta, in betoanele refractare (concepute sa
reziste la temperaturi ridicate) nu sunt recomandate
pentru utilizare agregatele silicioase.

Alotropie
Alotropia este proprietatea elementelor chimice de a exista in mai
multe forme cristaline. Alotropia Fe are consecinte importante in
practica:

Atomii de C, avand dimensiuni reduse pot difuza in reteaua cu

distante interatomice ceva mai mari, formand solutii solide
interstitiale, cu bune proprietati mecanice.

Defecte ale retelei cristaline

Cristalele reale contin o serie de abateri de la
geometria ideala numite defecte de structura.
Functie de geometria lor acestea pot fi
punctiforme, liniare, de suprafata si de volum.
Defectele punctiforme sunt de ordinul de
marime al distantelor interatomice.
Vacantele reprezinta lipsa unor particule din
nodurile retelei cristaline. Cauza aparitiei
vacantelor o constituie faptul ca particulele cu o
energie mare pot parasi reteaua, fenomen
intalnit in special in zona superficiala a
materialului. Locul lor este ocupat de alte
particule venite din interior, astfel incat
vacantele migreaza catre interior. La cresterea
temperaturii se mareste energia particulelor din
retea si odata cu ea si posibilitatea de pierdere a
lor paralel cu concentratia vacantelor.

Defecte punctiforme

Particulele interstitiale sunt defecte care apar prin trecerea unor

particule din noduri in interstitiile dintre alte particule.
Particulele straine pot genera defecte de substitutie sau
interstitiale, functie de locul lor in retea inlocuind particule ale
retelei sau intrand in interstitiile retelei.
Functie de dimensiunea lor pot deforma mai mult sau mai putin
reteaua.

Defecte liniare
Defecte liniare reprezinta imperfectiuni liniare ale retelei.
Dislocatiile reprezinta perturbari ale directiei unuia sau mai multor
plane reticulare. Se defineste vectorul Burger ca fiind dat de
directia in care a alunecat o parte a cristalului fata de cealalta.
Dislocatia este perpendiculara pe vectorul de alunecare.

Defecte liniare
Dislocatiile se pot deplasa prin cristal, doua dislocatii
putandu-se anula sau se pot bloca intr-o particula
straina.
Densitatea dislocatiilor este definita ca fiind lungimea
lor in unitatea de volum a cristalului:
l
(m-2)

Influenta dislocatiilor asupra proprietatilor mecanice

este foarte mare. Materialele au o rezistenta teoretica
care poate fi dedusa din taria legaturii dintre particulele
constituiente ale retelei.
Rezistentele obtinute experimental au valori de 1001000 ori mai mici decat cea teoretica datorita existentei
defectelor.
Rezistenta metalelor de exemplu, variaza cu densitatea
defectelor astfel:

Importanta dislocatiilor

Rt

1
2

4
Densitate
dislocatii (m-2)

10-4

10-8

10-12

10-16

1=rezistenta teoretica
2=whiskersuri - cristale foarte mici cu lungimi 2-10mm si diametru 0,5-2
micrometri, practic fara defecte
3= rezistenta metalelor dupa recoacere =10exp8-10exp12m-2.
4=rezistenta metalelor supuse tratamentelor termice sau mecanice
rezistenta creste ca urmare a blocarii si interactiunii dintre defecte.
Deplasarea dislocatiilor determina un comportament plastic, ductil.
Cresterea numarului de defecte determina fragilitate ( >10 exp1610exp17m-2).
Un material cu o structura granulara mai fina are o rezistenta mai mare
datorita blocarii dislocatiilor la limita dintre graunti.

Defecte superficiale si de volum

Defecte de suprafata sunt imperfectiuni
bidimensionale
Acestea apar la suprafata grauntilor cristalini sau in
interiorul lor. Grauntii metalici sunt compusi din blocuri
izolate ce formeaza o structura de tip mozaic. Planele
reticulare ale blocurilor vecine formeaza unghiuri foarte
mici, de ordinul secundelor sau minutelor. Unghiurile
dintre planele reticulare ale grauntilor cristalini sunt
mari, de ordinul gradelor si zecilor de grade.
Zona de trecere intre grauntii cristalini este de
asemenea o zona defectuoasa atomii nefiind intr-o
stare de echilibru. Drept urmare aceasta zona este mai
reactiva si este sediul unor reactii cum este coroziunea
intercristalina.
Defectele de volum sunt defecte tridimensionale
formate de obicei din impuritati nedizolvate, solide sau
gaze.

Solide cristaline,
vitroase si amorfe

Substante cristaline
Trecerea in stare solida se poate face direct din starea de vapori
desublimare sau din starea lichida cristalizarea din solutie sau
din topitura.
Cristalizarea substantelor cristaline pure se produce in faze:
- germinarea, care consta in aparitia unor volume foarte mici de
faza solida din faza lichida, numiti germeni sau centri de
cristalizare
- cresterea cristalelor, care are loc pana atingerea limitei altor
cristale sau epuizarea substantei cristaline din faza lichida
In cazul cristalizarii din topitura aceasta se produce la o
temperatura numita temperatura de cristalizare, care ramane
constanta de la aparitia primului cristal si pana la disparitia ultimei
picaturi de topitura.
In cazul cristalizarii din solutii, aceasta se produce la atingerea
unei limite de solubilitate, ce va fi tratata in capitolul dedicat
sistemelor disperse.
Dimensiunea cristalelor este functie de viteza de racire in cazul
cristalizarii din topitura: la racirea rapida se formeaza un numar
mare de germeni de cristalizare, avand ca rezultat formarea unor
cristale relativ mici.

In cazul turnarii lingourilor metalice, in zona marginala apar

cristale mici datorita vitezei mari de racire in zona peretilor.
Zona intermediara se numeste zona columnara si este
caracterizata de existenta cristalelor dezvoltate in directia
gradientului de temperatura.
In mijlocul lingoului se gaseste zona cristalelor centrale cu
cristale mari, bine dezvoltate.

Solide amorfe
Solidele amorfe sunt caracterizate de asezarea
complet dezordonata a particulelor
constituiente.
Se obtin prin condensarea vaporilor, nu pot
trece in mod normal in stare cristalina si sunt
caracterizate de o mare reactivitate datorita
incarcarii energetice mari, rezultat al departarii
de starea de echilibru caracteristica solidului
cristalin.
Astfel, daca nisipul cuartos este inert sau
reactioneaza foarte greu la temperatura
camerei cu Ca(OH)2, silicea ultrafina, un
material amorf rezultat prin condensarea
vaporilor de SiO2 din cuptoarele utilizate la
obtinerea ferosiliciului, reactioneaza relativ usor
cu acesta, motiv pentru care folosita in betoane
pentru reducerea permeabilitatii acestora.

Diagrama cristalin-vitros-amorf

Solide vitroase
Solidele vitroase sau sticloase prezinta un anumit grad de ordonare
a particulelor constituiente si pot trece in timp in stare cristalina,
fenomen numit devitrifiere.
Starea vitroasa se obtine prin racirea suficient de rapida a topiturilor
unor substante. in cazul SiO2.

Cuartul cristalin are o structura care proiectata in plan pare

hexagonala, in timp ce sticla de cuart prezinta o structura
asemanatoare dar mult deformata. Sticla obisnuita contine lanturi
de SiO2 intrerupte de ioni pozitivi numiti modificatori de retea. Rolul
acestor cationi Na, K, Ca este de a micsora vascozitatea topiturii,
prin intreruperea lanturilor silicatice, precum si de a micsora
temperatura de topire.

Proprietati
Proprietatile substantelor vitroase:
-curbe de racire continue, fara palier;
-prezinta fenomenul de inmuiere: la cresterea temperaturii sticlele
se inmoaie, cand vascozitatea devine =10exp12Ns/m2 si curg la
punctul de curgere cand =10exp8Ns/m2. In fapt, solidele vitroase
pot fi privite ca niste topituri subracite (racite sub temperatura de
topire) care au o vascozitate enorma ce le imprima un caracter de
corp aparent solid.
-solidele vitroase sunt mai reactive decat cele cristaline, atomii
aflandu-se in pozitii diferite de cea de echilibru, cu incarcatura
energetica minima; drept urmare exista o tendinta de a reveni la
starea cristalina (devitrifiere) sau de a trece in alte combinatii prin
reactii chimice. Zgura de furnal macinata se intareste in prezenta
unei solutii alcaline; aceeasi zgura incalzita pentru favorizarea
devitrifierii nu mai prezinta proprietati liante dupa racire si
macinare.
izotropie, datorita aranjamentului dezordonat al atomilor.