CURS 4

2. Metodele de reducere pe cale umed se aplic metalelor situate dup H2

tensiunilor.

n seria

Metoda cementrii este o metod hidrometalurgic de obinere a metalelor Sb, Bi,

Cu, Ag, Au, Hg, Pt.
2SbCl3 + 3Zn 2Sb + 3ZnCl2
2K[Ag(CN)2] + Zn 2Ag + K2[Zn(CN)4] ( cianurare)
CuSO4 + Fe Cu + FeSO4 (la obinerea Cu din piritele cuprifere srace n cupru)
Metoda precipitrii folosete: reductori anorganici: SnCl2, sruri de Fe(II), SO2,
H2S, H2O2
reductori organici: hidrazina (H2N-NH2),
hidroxilamina (NH2OH), aldehida formic (CH2O), glucoza (C6H12O6), etc. De exemplu:
H2[PtCl6] + 2SnCl2 Pt + 2SnCl4 + 2HCl
3AgNO3 + 3FeSO4 3Ag + Fe (NO3)3 + Fe2(SO4)3
Fabricarea oglinzilor cu argint are la baz acest principiu: precipitarea Ag din soluii
amoniacale ale srurilor sale sub aciunea reductoare a glucozei sau aldehidei formice.

Metode de reducere electrochimic

a) electroliza topiturilor;
b) reducere catodic realizat prin electroliza soluiilor apoase.
a) Electroliza topiturilor (halogenuri, hidroxizi)
se folosete la prepararea metalelor cu poteniale de electrod standard negative mari:
metalele alcaline, alcalino-pmntoase, aluminiul i lantanoidele. Aceste metale, fiind
foarte active, formeaz oxizi greu de redus cu crbunele iar la temperaturi ridicate se
transform n carburi; nu pot fi obinute nici prin electroliza soluiilor apoase, deoarece
formeaz hidroxizii respectivi. De aceea, aceste metale se obin numai prin electroliza
halogenurilor topite i hidroxizilor topii.
Excepie de la aceast regul fac Rb i Cs care se obin i prin reducerea
hidroxizilor lor cu Mg i Al:
2RbOH + Mg Mg(OH)2 + 2Rb
3CsOH + Al Al(OH)3 + 3Cs
1. Obinerea sodiului prin electroliza NaCl topit se execut ntr-o celul de oel cptuit
cu materiale refractare avnd spaiul anodic desprit de spaiul catodic printr-o diafragm de
sit metalic .

Anodul este confecionat din crbune iar catodul este un inel de oel. Electroliza se
efectueaz la temperaturi de 600-650C folosindu-se drept fondant CaCl 2 (NaCl se topete la
801C). Sodiul se obine pe baza reaciilor:
NaCl
Na+ + Clla catod(-): Na+ + e- Na
la anod (+): Cl- - e- Cl ; Cl + Cl Cl2

Fig. 3. Celul pentru electroliza NaCl topit:

1. cuptor; 2. catod; 3. anod; 4. colector pentru sodiu; 5. clopot de fier; 6. diafragm

Obinerea magneziului brut (98-99%) prin electroliza carnalitului topit (n stare

anhidr) sau prin electroliza topiturii de MgCl2, creia i se adaug fluorit (CaF2) pentru a
cobor punctul de topire al MgCl2.
La catod (confecionat din oel) se separ Mg, care fiind uor se ridic la suprafaa
topiturii, de unde se scoate cu linguri speciale; la anod (confecionat din grafit) se degaj
clorul care se trimite la staia de obinere a HCl (Figura 4). Magneziul brut se purific prin
retopire n cuptoare electrice speciale.

Fig. 4. Celul electrolitic pentru obinerea magneziului

2. Obinerea sodiului prin electroliza NaOH n topitur se realizeaz ntr-un cilindru de

font introdus ntr-un cuptor care poate realiza temperatura de ~330C pentru meninerea
hidroxidului n stare topit (Figura 5). Catodul este o bar de oel iar anodul este un cilindru
de nichel. Spaiul anodic este separat de cel catodic printr-un cilindru de oel acoperit cu un
capac n care se adun metalul topit n timpul electrolizei. Sodiul se obine pe baza reaciilor:
NaOH
Na+ + HO+
la catod(-): Na + e Na
la anod(+): 2HO- - 2e- H2O + 1/2O2
Apa format la anod, o parte se evapor iar o parte sufer electroliz. Astfel, la catod
se depune metalul i se degaj H2, iar la anod se degaj oxigen.

Fig. 5. Seciune printr-o celul de electroliz a NaOH topit

1. cuptor; 2. cilindru de font; 3. anod; 4. sit circular; 5. catod; 6. sodiu

3. Obinerea aluminiului se realizeaz prin electroliza topiturii de alumin, Al2O3, n criolit

Na3[AlF6] topit. Deoarece Al2O3 are punct de topire 2323K(2050C) (ceea ce determin un
consum mare de combustibil) se adaug fondant criolit topit, care scade punctul de topire al
Al2O3 la 1223-1273K(950-1000C) i mrete conductibilitatea electric a topiturii.
Aluminiul nu poate fi obinut prin electroliza AlCl 3 topit, deoarece aceasta nu
conduce curentul electric datorit caracterului pronunat covalent.
Celula de electroliz este confecionat din oel, cptuit cu crmid refractar i
apoi un strat de grafit. Catodul este o bar de cupru introdus n cptueal, iar anodul este
format din 6-10 bare de grafit suspendate n topitur, care pe msur ce se consum se
prelungesc la partea de sus (Figura 6). Oxigenul care se formeaz la anod reacioneaz cu
anozii de grafit formnd CO i CO 2, ceea ce duce la consumarea anozilor i deci, la rennoirea
lor periodic fr ntreruperea procesului. Aluminiul obinut fiind de puritate 98,5-99,8% se
supune rafinrii electrolitice rezultnd aluminiu de puritate 99,9-99,99%.
Mecanismul reaciilor ce nsoesc procesul de electroliz al Al2O3 este foarte complex.
Se admite c n stare topit criolitul se comport ca un amestec de NaF i AlF 3 , din care
numai NaF sufer electroliz conform reaciilor:
disocierea criolitului
Na3[AlF6]
Na[AlF4] + 2NaF
+
NaF
Na +F reacia aluminei cu criolitul:
Al2O3 + Na3[AlF6]
3 Na[AlOF2]
electroliza propriu-zis:
la anod(+): 6F- - 6e- +3Na [AlOF2] 3/2O2 +3Na[AlF4]
la catod(-): 6Na+ +6e- +2Na[AlF4] 2Al + 8NaF
n celula de electroliz se menine constant concentraia de criolit, n timp ce Al 2O3 se
consum, de aceea se adaug mereu.
Alte reacii:
C + O2 CO2. La temperatura la care are loc electroliza (1000C), CO 2 format este redus de
crbunele din care sunt confecionai anozii, cu formare de CO conform reaciei: CO 2 + C
2CO.

Fig. 6. Celul electrolitic pentru obinerea aluminiului

1. cptueal grafit; 2. anod; 3. catod; 4. baie de electrolit; 5. aluminiu lichid

b) Reducerea catodic realizat prin electroliza soluiilor apoase, permite obinerea n stare
elementar numai a metalelor care sunt situate dup H2 n seria tensiunilor electrochimice.
Dintre metalele active (situate naintea H2) pot fi obinute pe aceast cale numai acelea
care se caracterizeaz printr-o supratensiune mare cum sunt: Pb, Ni, Cd, Zn.
Prin electroliza soluiilor apoase ale srurilor simple sau complexe, ionii metalici din
acestea sunt dirijai spre catod, unde se descarc i se depun, conform reaciilor:

Mn+ + ne- M
sau
[MAn]n-np + ne- M + nApn unele cazuri concomitent cu electrodepunerea metalelor pe catod, are loc i
descrcarea ionilor H+ (rezultai din electroliza apei) care se dizolv n metalele depuse,
modificndu-se proprietile fizice i chimice.

Metode de disociere termic

Se utilizeaz n cazul combinaiilor chimice care prin nclzire se descompun n
componente care la rcire nu se recombin fie datorit faptului c la aceast temperatur
viteza de recombinare este mic, fie pentru c elementele componente formeaz faze distincte
solid-gaz, lichid-gaz, ceea ce permite o separare uoar a metalului.
Combinaiile folosite pentru obinerea metalelor pe aceast cale sunt:
-oxizii
-halogenurile
-halogenocomplecii
-azidele
-azoturile
-metal-carbonilii
-hidrurile

a) Oxizii se descompun termic cu degajare de O2 conform reaciei:

MmOn

mM + n/2O2

Descompunerea termic a oxizilor este o reacie reversibil n sistem eterogen, prin

urmare desfurarea ei n sensul formrii metalului este influenat de valoarea tensiunii lor de
p O2
disociere. Cu ct presiunea parial a oxigenului rezultat din descompunerea termic
egaleaz presiunea atmosferic (1,013105 N/m2 respectiv 1 atm.) la o temperatur mai joas,
cu att oxidul se descompune mai uor.

Oxizii metalelor nobile (Ag2O, HgO, PdO) se descompun cel mai uor avnd cele
mai joase temperaturi de disociere (453-1013K) (figura 7):

p
O2

Fig. 7. Variaia

cu temperatura (K) la descompunerea oxizilor

Oxizii metalelor situate dup hidrogen n seria tensiunilor electrochimice avnd

clduri de formare relativ mici sunt indicai pentru a fi folosii n scopul menionat mai sus.
Oxizii celorlalte metale se descompun la temperaturi relativ ridicate (cuprinse ntre 14733273K).
b) Halogenurile se descompun cu formare de metal pur i halogen:
MXn

M + n/2X2

unde M = Pd, Pt, Mo, Ta, Re, etc.

Temperatura de disociere a unei halogenuri este cu att mai joas cu ct afinitatea

halogenului fa de metal este mai mic, deci, cu ct presiunea parial a halogenului provenit
prin disociere egaleaz presiunea atmosferic (1 N/m2 sau 1 atm) la o temperatur mai joas.
Afinitatea halogenilor fa de metale scade de la F 2 la I2, fluorurile fiind mai stabile
dect clorurile, sulfurile sau oxidul unui metal.
Procedeului van Arkel i de Boer (1925) pentru obinerea unor metale de nalt
puritate (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, U, etc.), const n disocierea termic a iodurilor unor metale, cu
temperaturi de disociere mai mici dect temperatura de topire a metalului component.
Astfel, ioduri de forma MIn, unde n = 4, cnd M = Ti, Zr, etc. i n = 3, cnd M = La,
Nb, etc. se descompun termic conform reaciilor:
MIn

Mn+ + nI-

Mn+ + ne- M
nI- - ne- n/2I2
n acest scop se folosete un vas de sticl Pyrex vidat (Fig. 8) n care s-a introdus
titanul metalic sub form de pulbere amestecat cu puin iod. Vasul se introduce ntr-un cuptor
electric nclzit la 873K cnd se formeaz TiI4, care, n stare de vapori venind n contact cu
filamentul de W incandescent (1173-2273K ) se disociaz. Metalul pur se depune pe filament,
care crete n grosime, iar vaporii de iod reacioneaz cu o nou cantitate de metal brut, proces
care se repet pn la consumarea total a metalului supus purificrii.

Fig. 8. Purificarea iodurilor metalice volatile prin procedeul van Arkel i de Boer
1. vas de sticl Pyrex; 2. dispozitiv vid; 3. dispozitiv alimentare;
4. ntinztor metalic; 5. fir de wolfram.

c) Halogenocomplecii metalelor platinice: Pt, Pd, Au, Ag, etc. se descompun uor cu
formarea metalelor respective.
H2[PtCl6] Pt + 2HCl + 2Cl2
(NH4)2[PtCl6] Pt + 2HCl + 2Cl2 + 2NH3
.
d) Azidele de tipul MIN3 i MII(N3)2 prin disociere termic pun n libertate metale de nalt
puritate i degaj azot.
600C

KN3
Pb(N3)2

K + 3/2N2
Pb + 3N2

e) Azoturile de tipul M3IIN2 i M3IVN4 se descompun termic cu formare de metale pure i

degajare de azot.
1000C
Ge3N4
3Ge + 2N2
Sr3N2
3Sr + N2
f) Metalcarbonilii M(CO)n se descompun termic la temperaturi relativ sczute, cu degajare de
CO, obinndu-se metale de nalt puritate sub form de pulberi fine:
M(CO)n
M + nCO, unde: M = Ni (180C), Mo(600C), W, Re
g) Hidrurile se descompun conform reaciei:
MHn
M + n/2H2
Reacia se produce la temperaturi variabile, cu att mai joase cu ct afinitatea chimic
a elementului fa de H2 este mai mic. De exemplu: PbH2 i BiH3 la 25C; ZnH2 la 80C;
SnH2 la 150C; SrH2 i BaH2 la 1000C.

h) Sulfurile metalice (FeS2, CuS) se descompun termic cu formare de sulfuri inferioare mai
stabile sau ca sulf elementar.
M2S3
MS2 + MS
M = Fe, etc.
MS2
MS + S
Unele sulfuri inferioare prin rcire trec n sulfuri superioare elibernd metalul.
2MS
M2S
M = Cu, Ag, etc.
M2S
M + MS
Temperatura de disociere a unei sulfuri este cu att mai joas cu ct afinitatea pentru
sulf a metalului este mai mic, adic, cu ct presiunea parial a sulfului provenit din disociere
p S2
(
) egaleaz presiunea atmosferic (patm= 1 atm.) la o temperatur mai joas. Astfel pentru
p S2
p S2
FeS2,
= 1 atm. la 963K (690C) iar pentru CuS,
= 1 atm. la 848K (575C).