MECANISME DE REACTIE IN CHIMIA ORGANICA

MECANISM DE REACTIE calea urmata de sistemul chimic in cursul transformarilor sale de a reactanti la produsii de reactie, la totalitatea starilor parcurse de sistem in trecerea sa de la starea initiala la cea finala. A cunoaste mecanismul de reactie inseamna a cunoaste:  speciile intermediare, izolabile sau neizolabile  energia de activare (energia minima moleculelor in situatia de a reactiona) necesara aducerii

 modul de desfacere a legaturilor din moleculele reactantilor si de formare a legaturilor in produsii de reactie  influenta mediului (solvent, catalizator)

Investigarea mecanismelor de reactie se realizeaza prin metode fizice si chimice combinate, prin care se urmareste:  aspectul temodinamic al procesului  aspectul cinetic  aspectul stereochimic  aspectul electronic

1. EFECTE ELECTRONICE IN MOLECULELE ORGANICE

LEGATURILE COVALENTE, functie de diferenta de electronegativitate dintre atomii intre care se stabileste legatura

nepolare

polare

Orice reactie chimica presupune desfacerea si refacerea unor legaturi chimice, procese determinate de polaritatea (efect static) si mai ales de polarizabilitatea (efect dinamic) legaturilor din molecule reactante.
2

de tip Deplasarea electronilor din legaturi tip

efect inductiv

efect electromer

1.1. EFECTE INDUCTIVE

= deplasarea electronilor intre anumiti atomi ai unei molecule organice efect inductiv static (Is) Poate sa aiba loc in doua moduri: - sub influenta diferentei de electronegativitate - sub influenta factorilor externi efect inductiv dinamic (Id)

A-B
EA-EB = 0 EA-EB 0

A B

electronegativitatea EA electronegativitatea EB

legatura nepolara (hemeopolara), electonii de legatura vor fi distribuiti uniform intre cei doi atomi legatura polara (heteropolara), densitatea de electoni va fi mai mare inspre atomul mai electronegativ care 3 participa la legatura

:H

etalon,

H+

:X

H-

-Is

atragator de electroni

H+ C

HX

H- :

H Y+

H

+Is

respingator de electroni

H+ Y

CH2=CH-CH2- < -CH=CH2 <-C6H5 < C

< -NR2 < -NHR < -NH2 <

C R < O R < OH < X< CN < NO < NO2 O

Creste -Is
I< Br < Cl< F
CH3

< Alchil

< MgX

Creste -Is
NH2 < OH < X < NO2
CH3

Creste +Is
H3C H3 C CH H3C

<

CH3-CH 2

<

<

H3C H3C
4

Creste -Is

Creste +Is

Gruparile cu efect +Is maresc bazicitatea si micsoreaza aciditatea. Gruparile cu efect -Is maresc aciditatea si micsoreaza bazicitatea. Efectul inductiv scade rapid cu distanta, dupa 4 atomi devine nul. Efectul inductiv dinamic variaza in sens invers cu efectul inductiv static. Creste -Id
I, Br, Cl, F

Creste -Is 1.2. EFECTE ELECTROMERE = deplasarea electronilor ai unor legaturi multiple (duble sau triple)

a) La capatul catenei nesaturate exista un atom ce prezinta o pereche de electroni neparticipanti

.. :X C C R .. O O

conjugare p- T
5

.. :X C C R .. O O

..+ :.. O C R X C O

H H :X C C R .. O O

II

III

efect respingator de electroni, +Es

b) La capatul catenei nesaturate exista o alta catena nesaturata

C C C O O

conjugare T-T
+ C C C O O O
H+ H-

C O C O C

O: ..

C C C O O

II

III
6

Exemple de efecte electronice ale principalelor grupari functionale

Efect I
+NH

Grupare functi nala

3, +N 3

Efect E -E +E +E

-F, -Cl, -Br, -I -OH, -OR, -SH, -SR -NH2, -NHR, -NR2 -I -CH=CH2, -C6H5, -NHCOR -NO2, -NO -CHO, -COR -COOH, -COOR -COCl, -CN, -CONH2, -C CH -SO3H, -CCl3 -R (-CH3, -C2H5 ) +I -O-COO-

-E

-E +E +E -E
7

2. CLASIFICAREA REACTIILOR ORGANICE

Principalele criterii luate in consideratie in clasificarea reactiilor din chimia organica sunt: - modul de desfacere sau formare a covalentelor; - rezultatul global al reactiei (raportul intre structura compusului initial si a celui final); - natura reactantului; - numarul de specii participante la reactie in etapa determinanta de viteza. 2.1. CLASIFICAREA DUPA MODUL DE DESFACERE SAU FORMARE A COVALENTELOR Reactii homolitice
A . .B h m liza c ligare A. + B. radicali liberi (at mi)

Reactii heterolitice

A ..B

heteroliza coordinare A

+ B

ioni
8

2.2. CLASIFICAREA DUPA RAPORTUL EXISTENT INTRE STRUCTURA COMPUSULUI INITIAL SI A CELUI FINAL Reactii de substitutie (S)
R-H + Cl-Cl R-Cl + H-Cl

Reactii de aditie (A)

C C + HX H C C X

Reactii de eliminare (E)

H C C X C C + HX

Reactii de transpozitie (T)

CH3 H3C C CH3 CH2 Br HOH3C CH3 C OH CH2 CH3
9

2.3. CLASIFICAREA DUPA NATURA REACTANTULUI Reactii (homolitice) radicalice (R) Reactii (heterolitice) electrofile (E) Reactii (heterolitice) nucleofile (N) Reactantii electrofili = reactanti cu deficit de electroni si cu afinitate pentru centul de reactie bogat in electroni al substratului. - ca acceptori de electroni, sunt totodata si acizi (de tip Lewis) Reactantii nucleofili = reactantii capabili sa furnizeze electroni substratului, au afinitate pentru centrul de reactie pozitiv al unui substrat. - datorita perechii de electroni de care dispun, sunt totodata si baze Reactant electrofil - Substrat nucleofil (deficitar in electroni) (bogat in electroni) Reactant nucleofil (bogat in electroni) Reactant radicalic Substrat electrofil (deficitar in electroni) Substrat capabil de scindari homolitice
10

2.4. CLASIFICAREA DUPA NUMARUL DE SPECII PARTICIPANTE LA REACTIE IN ETAPA DETERMINANTA DE VITEZA - unimoleculare - bimoleculare etc. Substitutie Nucleofila (SN) - Reactii heterolitice Aditie Nucleofila (AN) Tipuri de reactii chimice organice Eliminare Electrofila (AE)

Electrofila (SE)

Substitutie (SR) - Reactii homolitice Aditie (AR) Eliminare (ER)

11

3. REACTII DE SUBSTITUTIE
3.1. SUBSTITUTIA ELECTROFILA
- este caracteristica sistemelor aromatice cu C sp2, dar poate fi intalnita si la sistemele alifatice R-E +
u strat

Y+
Reactant

R-Y
Produs de su stitutie

E+
Grupare eli inata

Substitutia electrofila aromatica decurge, de regula, prin inlocuirea unui atom de hidrogen din ciclul aromatic, de catre reactantul electrofil.
H + Y+ Y + H+

12

3.1.1. MECANISMUL REACTIILOR DE SUBSTITUTIE ELECTROFILA AROMATICA - reactiile de substitutie electrofila decurg prin mecanism bimolecular, cu formare de intermediari, prin atacul electrofil al reactantului asupra substratului (etapa determinanta de viteza), gruparea substituita parasind intermediarul intr-o a doua etapa:

H
C sp2

Y+

lent I

WH WY
C sp3

rapid II

Y
C sp2

H+

Intermediar carbeniu (complex W)

v = k[C6H6][E+]

13

3.1.2. EFECTE DE ORIENTARE A SUBSTITUTIEI. SUBSTITUENTI DE ORDINUL I SI DE ORDINUL II Daca nucleul aromatic este substituit, reactia de substitutie electrofila aromatica se realizeaza orientat in functie de natura substituentului. Substituentii respingatori de electroni maresc reactivitatea benzenului (marindu-i bazicitatea) si orienteaza substitutia (ulterioara, electrofila) in pozitiile orto si para. = substituenti de ordinul I Substituenti de ordinul I

activatori puternici: -NH2, -NHR, -NR2

-OH

activatori moderati: -NHCOR

-OR

activatori slabi: -R, -C6H5, -CH2Cl dezactivatori: -X, -CH=CH2, -CHCl2

14

Substituentii de ordinul II sunt dezactivatori (micsoreaza reactivitatea nucleului aromatic fata de benzenul nesubstituit) si orienteaza substitutia (ulterioara, electrofila) in pozitia meta. Substituenti de ordinul II

dezactivatori -Is: -SO3H, -NR3, -CCl3 dezactivatori -Es: -NO2, -COOH, -C N, -CHO, -C CH, -CONH2, -COCl
Efectul fiecarei grupari, indiferent daca este de activare sau dezactivare, este mai puternic in pozitiile orto si para. Daca naftalina este substituita in pozitia cu un substituent de ordinul I, urmatorii substituenti vor fi orientati in pozitia 4 din acelasi nucleu. Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul II, urmatorii substituenti se vor orienta in pozitia 5 din nucleul invecinat. Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul I, urmatorii substituenti se vor orienta in pozitia din acelasi nucleu. Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul II, reactia de substitutie va orienta fie in pozitia 6 sau 7 a nucleului invecinat. 15

3.1.3. EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA AROMATICA In prezentarea unui mecanism de reactie, se parcurg urmatoarele etape:     formarea reactantului mecanismul propriu-zis cu precizarea etapei lente si a etapei rapide formarea produsului secundar sau refacerea catalizatorului Reactia de nitrare

..
HO-NO 2

H2SO4

+ H2O-NO 2 + HSO 4

+ H3O +

HSO 4

NO 2

H +

NO 2

lent I

WH + W NO 2

rapid II

NO2 +

(complex W) + H + HSO 4 H2SO4

16

Reactia de halogenare
X:X + X .. X catalizator ( cid Lewis) +Is ( iperconjugare T-T,
CH3 CH3
I

..l : X

X : ..l : X X

X ..

+X

o +p) CH3 CH3 HC

CH

..

..

+X

:CH
CH3 CH3

lent

H rapid X

+H

CH3

CH3 rapid +H +

+ X [ lX ]

X
17

+H

lX3 + HX

Reactia de sulfonare

2 H2SO4

H3O

+ HSO 4 +

SO 3 + O H2SO4 + HO-S O

.. S :O ..
O

H2SO4 + SO 3

H2S2O7

HOSO3H + HOSO 3H

+ OSO3H + H2O - SO 3H

+ H2O + SO 3H

H +

SO 3

lent I

WH + W SO 3

rapid II

SO3H

(complex W)

18

Reactia de acilare

O R C Cl

Cl .. + + ..l : Cl Cl

+ .. C O ..

R C

.. +

lCl4

+ H + R C O:

lCl4

lent I

WH + W COR

lCl4

(complex W) WH + W COR rapid II

lCl4

COR + HCl + lCl3

19

Reactia de alchilare
R-

.. + Al: ..
catalizator (Acid ewis) + lent

.. : Al : ..

ionizare

+ [Al

4]

WH + WR

H + R

rapid

R + H+

(complex W) -

[Al

4]

+H

Al

+ H

20

    

Reactia de diazotare Reactia de azocuplare Reactia de hidroximetilare Reactia de formilare Reactia de carboxilare (Reactia Kolb-Schmitt)

3.1.4. EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA ALIFATICA  Formarea acetilurilor metalice

HC CH + Na SE 150 C -1/2H 2 HC CNa + Na 200 C -1/2H 2 + .. .. + AgC CAg + 4 NH 3 acetilura de Ag (I) + H2O + .. .. + NaC CNa

HC CH + 2 [Ag(NH 3)2]OH Hidroxid de diamino Ag (I) (Reactiv Tollens) galben HC CH + 2 [Cu(NH 3)2]Cl Clorura de diamino Cu (I) rosu-violet

+ .. .. + CuC CCu + 2 NH3 + 2 NH4Cl acetilura de Cu (I)

21

   

Sinteza derivatilor organo-magnezieni Hidroliza derivatilor organo-magnezieni Carboxilarea derivatilor organo-magnezieni Decarboxilarea acizilor carboxilici

3.2. SUBSTITUTIA NUCLEOFILA

= reactia de deplasare a unei grupari X:, dintr-o molecula R-X, printr-un reactant nucleofil Z:

R-X +
Substrat

Z:
Reactant nucleofil

R-Z
Produs de substitutie

X:

22

Substraturile cele mai importante in reactiile de substitutie nucleofila sunt compusii halogenati. In functie de comportarea in aceste reactii (luandu-se ca referinta usurinta cu care sufera reactia de hidroliza, s-au stabilit urmatoarele grupe de derivati halogenati: - cu reactivitate normala (compusi halogenati primari, secundari si tertiari ai alcanilor si cicloalcanilor) - cu reactivitate marita (halogenuri de alil, benzil s.a.) - cu reactivitate redusa (halogenuri de vinil, aril s.a.) - compusi halogenati complet inerti, care nu hidrolizeaza nici in cele mai drastice conditii. Ca reactanti nucleofili,in aceste reactii pot participa: .. .. .. : , R-COO , : X - , :CN - ioni negativi: HO: , R-O : , Ar-O .. .. ..

.. .. .. .. - molecule cu electroni neparticipanti: H2O , R-O-H, R-O-R, R 3N .. .. ..

- compusi cu legaturi duble (prin electronii ) )
23

- compusi aromatici (prin sextetul de electroni

Gruparea X care urmeaza a fi substituita este, in general, o grupare atragatoare de electroni, de tipul:
- Cl , - Br, - I, -OSO3H, -OSO3R

SUBSTITUTIA NUCLEOFILA:  reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1)  reactii de substitutie nucleofila bimoleculara (SN2) Reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1) Are loc in doua etape: I etapa lenta II etapa rapida carbocation (ca intermediar) carbocationul este atacat de reactantul nucleofil

24

R R lent C R substrat R R C+ R + rapid R R

R C+ R R +

V = k[substrat]

C R

reactant nucleofil

Produsii obtinuti prin mecanism SN1 sunt sub forma de amestecuri racemice daca au un C optic activ Factorii care influenteaza viteza reactiilor SN1: - natura substratului - efectele electronice ale gruparilor substituente acestora la formarea si stabilizarea carbocationilor CH3 < Cprim. < Csec.< Ctert. < Alil, Benzil - polaritatea solventului: putere mare de solvatare puternic separarea ionilor C6H14 C6H6 < H3C C O favorizeaza mai datorita contributiei

CH3 <C2H5OH < CH3OH H2O. HCOOH. < SO2

25

Reactii de substitutie nucleofila bimoleculeara (SN2) - reactantul nucleofil ataca substratul pe partea opusa particulei care va fi substituita, pe masura ce Z se propie de centrul de reactie
H C R
substrat

H X
lent H Z

-H C R

H X

H
rapid - X:

H C R

Z:

stare de tranzitie

produs

reactant nucleofil

! Se inverseaza configuratia atomului de carbon Inversia Walden

substrat optic activ in dextrogir se va obtine unul levogir)

reactantul nucleofil ataca pe partea opusa a particulei ce va fi substituita formarea starii de tranzitie in care coexista reactantul si particula substituita inversarea configuratiei atomului de carbon (daca se porneste de la un
26

Dupa mecanism SN vor decurge urmatoarele reactii: Derivatii halogenati

 reactia de substituire a halogenului cu cianuri alcaline  reactia cu amoniacul  reactia cu ester malonic  reactia cu NaHSO3  reactia cu apa  reactia cu acetiluri metalice alchine substituite  reactia de substituire a unui halogen cu un alt halogen
La sistemele alifatice

poliamidelor, proteinelor, aminoacizilor

 reactia de topire alcalina a sarurilor de Na a acizilor sulfonici  reactia de hidroliza a esterilor, clorurilor acide, amidelor,

eterilor,

 reactia de esterificare a alcoxizilor, fenoxizilor cu cloruri acide, anhidride acide  reactia de esterificare utilizand saruri de Ag ale acizilor carboxilici cu derivati
halogenati
27

CH3 H3C C CH3 substrat

CH3 H3C C CH3 substrat CH3 H3C C+ CH3 + CH3COO: reactant nucleofil rapid H3C C CH3 COOCH3 Br lent heteroliza H3C

Br

+ CH3-COO Ag + reactant nucleofil

SN1

CH3COOC(CH 3)3 + AgBr

CH3 C
+

+ Br:

CH3

CH3

28

CH3-CH2-CH2-Br + NaCN
H C CH2 H Br CH3

CH3-CH2-CH2-CN + NaBr
H - H H H NC Br C CH2 CH3 H rapid NC C CH2 produs CH3 H

lent

+ Br:

substrat -

stare de tranzitie

:CN
reactant nucleofil

4. REACTII DE ADITIE
= reactii prin care in moleculele se inglobeaza fragmente de reactant datorita ruperii legaturii
T C W C W + X:Y C X C Y
29

4.1. ADITIA ELECTROFILA

- se realizeaza sub influenta atacului reactantului electrofil asupra substratului

! Este specifica sistemelor nesaturate omogene (legaturi multiple

omogene): C=C, C C, N N etc. Reactia se realizeaza in doua etape: 1)
eteroliza X:Y X + + Y

reactant electrofil
+ lent R + C CH H2 + Y: CH2 X rapid Y R H C CH

2) R

CH2 CH2 + X

CH2 X

30

   

Dupa mecanism AE vor decurge urmatoarele reactii: A) Alchene reactia de halogenare aditia acizilor aditia apei aditia alcoolilor
heteroliza R-O H
+ lent R

+ R-O
+ C CH H2 CH3

+ R-O R H C CH OR

CH2 CH2 + H

rapid

CH3

 aditia NaHSO3
heteroliza NaHSO3
R CH2 CH2 + H CH + lent R

+ NaSO 3
+ NaSO3 CH3 rapid R H C CH CH3

+ C CH H2

SO3 Na+ sare de sodiu a acidului izoalchil sulfonic

31

 oxidarea blanda  ozonificarea

 polimerizarea cationica (izobutena)

heteroliza HA H + + A CH3 CH3 H2C C CH3 CH3 H3C CH3 + H+ H3C CH3 C+ CH3 CH3 H3C CH3 H2C C CH3 CH3 H3C C CH3 CH3 CH2 CH3 C +

CH3 CH3 C CH3 + HA

C ( CH2 C )n CH2 C + CH3 CH3 CH3

A:

C ( CH2 C )n CH CH3 CH3

    

B) Alcadiene aditia hidrogenului aditia HX aditia H2O oxidarea blanda ozonificarea

C) Alchine

 aditia hidrogenului  aditia HCl  aditia HCN  aditia H2O  aditia alcoolilor

32

D) Arene la catena laterala

 aditia HCl la stiren si la

heteroliza HCl
HC CH2 + H +

-metil stiren

+ Cl :

H C CH3

+ HC CH3 + Cl : -

Cl

4.2. ADITIA NUCLEOFILA

! Este specifica sistemelor nesaturate eterogene:

R C O H

O,

N , -C N

+ .. R CH O

+ :Nu lent

H R C Nu

..
O

+ X

H R C

O
33

rapid

Nu X

A) Compusi carbonilici

a)

 reactia de aditie a NaHSO3  reactia de aditie a apei  reactia de aditie a alcoolilor  reactia de aditie a derivatilor organo-magnezieni  reactia de halogenare cu PX5 derivati dihalogenati geminali  reactia de aditie a hidrogenului  condensarea aldolica  condensarea cu diversi compusi cu azot
- amine baze Schiff - NH3 imine - hidrazine hidrazone - hidroxilamine oxime

b)

c) d)

 condensarea ureei cu amoniac  condensarea ureei cu H2C=O

B) Reducerea nitrililor

rasini ureo plaste rasini ureo-formaldehidice

C) Reducerea nitrozoderivatilor

34

H3C C O CH3 H3C + C CH3

CN H3C C CH3 + H

:CN

+ H3C

CN C OH CH3

:O

:O

H3C

CH2 CH

H3C

CH2

+ CH

O:

:CN
H3C CH2 CH CN + H H3C CH2 CH CN +

O:

OH

! Aldehidele sunt mai reactive decat cetonele in

reactiile de AN.

35

5. REACTII DE ELIMINARE
= reactii prin care din moleculele organice se desprind atomi sau grupe de atomi cu formare de legaturi multiple
X-A-Y A + X + Y+

Dupa mecanism E vor decurge urmatoarele tipuri de reactii:

 reactii de dehidrogenare  reactii de dehidrohalogenare  reactii de deshidratare

eliminare sau orientare Zaitev

36