Legturi chimice Legtura chimic reprezint un ansamblu de interaciuni care se exercit ntre atomi, ioni sau molecule, conducnd

la formarea unor uniti funcionale.Modul n care se realizeaz legturile chimice are un efect important asupra proprietilor unitilor funcionale care rezult, precum i asupra reaciilor chimice la care acestea particip, reacii uneori vitale pentru organismele vii. Legturi chimice intramoleculare Legtura ionic Teoria electronic a valenei subliniaz realizarea unei configuraii electronice stabile a stratului de valen (dublet sau octet), prin intermediul legturilor chimice ntre atomi. Atomii elementelor sunt mai stabili dac au stratul electronic exterior complet ocupat cu electroni. Cu excepia hidrogenului i heliului (care au n stratul electronic exterior maximum doi electroni) un strat electronic complet ocupat conine opt electroni adic un octet. Elementele din grupele 1(IA) i 2(IIA), mai reactive, pierd uor unul respectiv doi electroni n timp ce elementele grupelor 17(VIIA) i 16(VIA) ctig unul, respectiv doi electroni realiznd configuraii stabile de octet. n urma transferului de electroni de la un element electropozitiv reactiv la un element electronegativ iau natere ioni de semn contrar, care se atrag prin fore electrostatice (conform legii lui Coulomb), pn la distana minim permis de repulsiile ntre nveliurile lor electronice. n general, procesele de formare a ionilor pozitivi i negativi nu sunt independente ci au loc simultan n timpul procesului de formare a legturilor ionice. Ionii participani la legtura ionic pot fi monoatomici (formai din atomi de un singur tip) sau poliatomici (HO-,NO3-, SO42- etc.). La formarea legturilor ionice sunt implicate, n mod tipic, un metal i un nemetal. Spre exemplu, sodiul metalic reacioneaz energic cu clorul n stare gazoas i, n urma unei reacieii exoterme, conduce la obinerea clorurii de sodiu, combinaie ionic:

Na.

.. + Cl . . .. .

Na+ + Cl

Na+Cl -

n cazul combinaiilor ionice nu se formeaz molecule, ci reele ionice tridimensionale, datorit atraciei electrostatice dintre ioni, fore fizice nedirijate n spaiu, care determin ansamblul s adopte o dispoziie regulat corespunztoare reelei cristaline. Ionii se afl n nodurile reelei cristaline i fiecare ion tinde s se nconjoare cu un numr maxim de ioni de semn opus. Formulele brute atribuite combinaiilor ionice (NaCl, NaF, CaCl 2 etc) nu reprezint compoziia adevrat a substanei, ci raportul de combinare a ionilor constitutivi. Legtura ionic nu este dirijat n spaiu i nu este rigid, permind, pe de o parte, dizolvarea compuilor ionici n solveni polari i, pe de alt parte, nlocuirea uoar a ionilor din reea cu ali ioni. Combinaiile ionice tipice sunt srurile (LiF, LiI, NaF, NaCl, NaI, KF, KBr, KCl, KI, SrCl2), unii oxizi bazici (Na2O, K2O, CaO, MgO) i unele baze (NaOH, KOH, Ca(OH)2. Legtura covalent Legtura covalent este legtura care se realizeaz ntre atomii elementelor identice sau puin diferite din punct de vedere al caracterului electrochimic. Ea rezult prin punerea n comun a unui acelai numr de electroni necuplai de ctre fiecare dintre cei doi participani la legtur, conducnd la formarea de molecule sau reele atomice. Perechea de electroni de legtur se numete

pereche de electroni participani. Ambii atomi participani realizeaz o configuraie electronic stabil, deoarece dubletele de electroni rezultate le aparin n egal msur, deplasndu-se pe orbite care cuprind amndou nucleele. Astfel, doi atomi de hidrogen pot pune n comun electronii necuplai, conducnd la formarea moleculei de hidrogen n care densitatea de electroni este concentrat ntre cei doi nuclei
H.
. +H

H .H .

H H

Punerea n comun a unei perechi de electroni conduce la formarea unei singure legturi covalente, denumit n mod obinuit legtur simpl. Structura stabil de octet se poate realiza i prin participarea mai multor electroni necuplai. n aceste cazuri, se formeaz dou sau trei covalene adic legturi duble sau triple. Perechea de electroni participani nu aparine ntotdeauna n egal msur celor doi atomi ai moleculei rezultate. n funcie de natura atomilor participani, legtura covalent poate fi nepolar, polar sau coordinativ. Legtura covalent nepolar se caracterizeaz prin aceea c atomii participani la realizarea legturii sunt de acelai fel, motiv pentru care perechea de electroni de legtur aparine n egal msur ambilor atomi. Norul electronic este distribuit simetric ntre cele dou nuclee. Se formeaz molecule nepolare, cum ar fi moleculele diatomice (H2, Cl2 etc.) sau moleculele care prezint simetrie geometric (CH4, CCl4, CO2 etc.) Legtur covalent polar este legtura covalent n care atomii participani la realizarea legturii sunt diferii, fapt pentru care perechea de electroni de legtur este atras mai puternic de atomul cu electronegativitate mai mare. Densitatea norului electronic este mai mare n jurul atomului mai electronegativ, molecula rezultat este alungit i prezint doi poli (un dipol) aprnd astfel sarcini electrice pariale: H2 + Cl2 2H Cl Legtura covalent coordinativ sau semiionic se realizeaz printr-o pereche de electroni neparticipani ai unuia dintre atomii participani la legtur (atom donor). Aceast pereche de electroni este pus n comun cu un alt atom care este deficitar n electroni (atom acceptor). Se realizeaz astfel coordinarea unei perechi de electroni neparticipani a unui atom sau a unei molecule la un orbital vacant al altui atom. Exist compui chimici n care nu este respectat regula octetului. n aceast idee exist trei tipuri de excepii: - specii moleculare cu mai mult de opt electroni n jurul unui atom (elementele din perioada a treia i mai departe la care sunt implicai n realizarea legturilor chimice i electroni de pe orbitalii d).; - specii moleculare cu mai puin de opt electroni n jurul unui atom (compui care sunt n general foarte reactivi); - specii moleculare cu un numr total de electroni de valen impar (specii moleculare, care conin unul sau mai muli electroni nemperecheai extrem de reactivi). Teoria electronic a covalenei nu poate explica existena acestor specii moleculare cu deficit sau excedent de electroni care, dei nu realizeaz structura electronic de octet, sunt totui combinaii stabile. De asemenea, nu poate da explicaii satisfctoare pentru tipurile de covalene i proprietile substanelor cu legtur covalent. O interpretare cantitativ a legturii covalente realizeaz teoria mecanic cuantic, teorie care elucideaz natura fizic a legturii, explicnd saturaia reciproc i simultan a covalenei i orientarea sa n spaiu. Dezvoltarea teoretic a legturii covalente dintre atomi se bazeaz pe metode de aproximare, dintre care dou sunt mai importante, metoda legturii de valen (MLV) i metoda orbitalilor moleculari (MOM). Ambele metode se bazeaz pe combinarea liniar a funciilor de und ale orbitalilor atomici care, nmulite cu anumii coeficieni, conduc la obinerea funciei de und a orbitalilor moleculari.

Metoda legturii de valen consider legtura covalent ca rezultat al suprapunerii orbitalilor atomici nedeformai. La realizarea acestei legturi, cei doi atomi particip cu numr egal de electroni, rezultnd perechi de electroni cu spin antiparalel. Numrul de covalene posibile pentru un atom este egal cu numrul cuplrilor pe care le poate realiza pn la obinerea unei configuraii electronice stabile. n funcie de modul de suprapunere a orbitalilor atomici participani la realizarea covalenei, deosebim legtura covalent i legtura covalent . Legtura covalent este legtura care se stabilete ntre electroni ce intr n rezonan de-a lungul axei de legtur. Electronii care realizeaz aceast legtur se numesc electroni . Dup tipul de orbitali participani la realizarea legturii , exist mai multe tipuri de covalene: covalena ss (suprapunerea a doi orbitali atomici de tip s); covalena sp (suprapunerea unui orbital atomic s cu un lob al unui orbital atomic p); covalena pp (suprapunerea a doi orbitali atomici p prin cte un lob); covalena pd (suprapunerea unui orbital atomic p cu un orbital atomic d prin cte un lob). Legtura este cea mai stabil legtur covalent. Covalenele au simetrie cilindric i nu sunt ntretiate de nici un plan nodal. Legturile sunt legturi de baz ntr-o molecul, determinnd configuraia acesteia. Legtura covalent se realizeaz n cazul n care, dup formarea legturii , la ambii atomi participani la legtur rmn electroni necuplai. Aceast legtur rezult din suprapunerea orbitalilor p, d sau f prin cte doi lobi dnd natere legturilor duble sau triple. n cazul moleculei de azot, de exemplu, legarea atomilor se realizeaz printr-o covalen , rezultat din suprapunerea orbitalilor 2px, i dou covalene , rezultate din suprapunerea orbitalilor 2py i 2pz (figura 4.2.).
y y x z z

Fig. nr. 4.2. Reprezentare schematic a covalenei pd Covalena este ntretiat de planul nodal al legturii pe care este perpendicular. Legtura are o energie mai mare dect legtura , dar prezena sa nu determin forma spaial a moleculei, care este dat de oriantarea covalenelor . Legtura reduce distanele interatomice, mrete unghiul de valen i, ca urmare, conduce la creterea rigiditii moleculei.
Exist cazuri n care, orientarea spaial a covalenelor din molecule nu corespunde cu orientarea spaial a orbitalilor atomilor componeni. De asemenea, s-a constatat c unele elemente (Be, B, C) formeaz mai multe covalene dect numrul de electroni necuplai din stratul lor de valen. Astfel de comportri au fost explicate de Pauling care a demonstrat c funciile de und ale electronilor n orbitalii unui atom pot fi combinate matematic, utiliznd ecuaiile de und (Pauling, 1931). Din aceast combinaie rezult seturi echivalente de funcii de und Schrdinger, care se numesc orbitali atomici hibrizi. Pauling a propus modelul hibridizrii orbitalilor atomici. Hibridizarea este procesul de combinare liniar a orbitalilor atomici puri din stratul exterior, proces n urma cruia rezult orbitali hibrizi, modificai din punct de vedere al formei, al strii energetice i distribuiei spaiale. Hibridizarea are loc n momentul formrii legturilor chimice, cnd atomii trec ntr-o stare excitat (stare de valen). Ca rezultat al hibridizrii, molecula devine mai stabil, deoarece aranjamentul spaial al perechilor de electroni de legtur n orbitalii de valen se realizeaz n aa fel nct repulsiile care se manifest ntre electroni sunt minime. Exist un numr limitat de tipuri de hibridizare. Hibridizarea digonal (sp) se ntlnete la elemente din perioada 2, n compui de tipul BeH 2, BeCl2, CO2, CS2, N2O, HCN. Elementele din perioada a doua au volum mic, putnd realiza o ntreptrundere accentuat a orbitalilor atomici.

Hibridizarea sp se realizeaz prin combinarea unui orbital s cu un orbital p, avnd drept rezultat doi orbitali hibrizi sp de energii egale, intermediare ca valoare fa de energiile orbitalilor atomici participani. Densitatea norului electronic este simetric distribuit. Dac lum n considerare exemplul atomului de beriliu orbitalii hibrizi rezultai au simetrie digonal, orientare liniar i formeaz ntre ei un unghi de 180o. Hibridizarea trigonal (sp2) se realizeaz prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p, rezultnd trei orbitali hibrizi sp2. n cazul borului hibridizarea conduce la obinerea a trei orbitali hibrizi sp2, cu aceeai form, cu energii egale i simetrie trigonal,. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sunt de 120o (figura 4.4.).
2p x 2s 120 o 2p y 2pz

hibridizare

Fig. nr. 4.4. Reprezentare schematic a borului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B) Hibridizarea tetraedric (sp3) este cel mai cunoscut tip de hibridizare i este caracteristic atomului de carbon. Atomul de carbon n stare fundamental are configuraia electronic a ultimului strat 2s22p2. Ca urmare, ar trebui s funcioneze ca element divalent, combinaiile de acest tip fiind puine (CO, CS). Experimental, s-a dovedit configuraia tetraedric a atomului de carbon.Electronii de pe orbitalul s se decupleaz, unul dintre ei promovnd pe orbitalul p, datorit diferenei mici de energie dintre orbitalii s i p. Cei 4 orbitali rezultai, fiecare cu cte un electron se amestec ntre ei formnd 4 orbitali hibrizi, egali din punct de vedere energetic, orientai spre vrfurile unui tetraedru regulat. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sp3 sunt de 109o28 (figura 4.5.).
2p x 2s 2py 2pz

1 09 o2 8 '

A
hibridizare

Fig. nr. 4.5. Reprezentare schematic a carbonului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B) Metoda orbitalilor moleculari consider edificiul molecular ca un tot unitar. Nucleele atomice formeaz scheletul moleculei, n timp ce electronii aflai n cmpul electric nuclear se repartizeaz n orbitalii moleculari pe niveluri energetice succesive existente sau aprute odat cu formarea moleculei. La combinarea orbitalilor atomici se produc trei tipuri de orbitali moleculari: - orbitali de legtur sau , cu energii diminuate comparativ cu orbitalii atomici puri i densitate electronic suprapus; - orbitali de antilegtur * sau *, cu energii superioare orbitalilor atomici puri i densitate electronic nesuprapus; - orbitali de nelegtur, n care se afl perechi de electroni neimplicai n legtura chimic. Electronii nu mai sunt localizai la o legtur sau alta, ci sunt delocalizai, aparin edificiului molecular n ntregul lui. Electronii se difereniaz ntre ei din punct de vedere energetic n: electroni de legtur (liani), a cror energie se diminueaz la formarea legturii; electroni de antilegtur (antiliani), a cror energie crete la formarea moleculei; electroni de nelegtur (neliani), care nu i modific energia la formarea moleculei (acetia sunt electronii straturilor inferioare). n condiiile n care pentru formarea unei molecule interacioneaz orbitali atomici din subnivelul p, apar dou tipuri de orbitali moleculari, orbitali (de legtur i de antilegtur) i orbitali (de legtur i de antilegtur). Metoda orbitalilor moleculari se deosebete de metoda

legturii de valen prin aceea c nu condiioneaz formarea legturilor chimice de prezena unei perechi de electroni cuplai, deoarece un orbital molecular poate fi ocupat i de un singur electron. n conformitate cu metoda orbitalilor moleculari, o molecul este stabil dac numrul perechilor de electroni din orbitalii moleculari de legtur este mai mare dect numrul perechilor de electroni din orbitalii moleculari de antilegtur. Privit prin prisma caracteristicilor sale, legtura covalent este o legtur puternic, saturat, rigid, orientat n spaiu, putndu-se forma n numr nelimitat. Legtura covalent este caracteristic anumitor substane anorganice i compuilor organici. Legtura metalic Metalele, cele mai electronegative elemente din tabelul periodic, au o tendin puternic de a ceda electronii de valen pentru a forma ioni pozitivi. Electronii din stratul exterior se afl la distane egale de nuclee, sunt slab atrai de ctre acestea i se mic liber printre i n jurul cationilor metalici. Electronii de valen sunt descrii adesea ca electroni delocalizai (nu au o poziie fix) i formeaz aa numitul gaz electronic. Existena particulelor ncrcate diferit din punct de vedere electric determin apariia unor fore electrostatice de atracie ntre ionii pozitivi i electronii delocalizai, ceea ce conduce la o structur cristalin stabil, denumit legtur metalic. Modelul mecanismului legturii metalice, care tinde s fie acceptat i aplicat de majoritatea cercettorilor, este cel descris de metoda orbitalilor moleculari, denumit i teoria benzilor de energie. Aceast teorie consider legtura metalic drept o legtur covalent puternic delocalizat n cmpul tuturor nucleelor. Orbitalii moleculari formeaz benzi de energie. La atomul izolat de sodiu, spre exemplu, a crui structur electronic este Na: 1s22s22p63s1, orbitalii atomici se transform n totalitate n orbitali moleculari de legtur i orbitali moleculari de antilegtur nentreptruni. n cazul unui cristal de sodiu, electronii orbitalilor 1s2s2p sunt localizai la fiecare atom n orbitali de legtur i antilegtur, iar electronii din orbitalul 3s exist ntr-o band superioar numit band de energie. Aceast band se mparte, la rndul ei, n banda de valen (cuprinde electronii 3s dispui n orbitali moleculari de legtur) i banda de conducie (cuprinde orbitalii moleculari de antilegtur), band care de obicei este liber. La aplicarea unei diferene de potenial sau la nclzire, electronii pot trece din banda de valen n banda de conducie. Prin aceast comportare se explic conductibilitatea electric i termic a metalelor. Legtura metalic nu este orientat n spaiu, ceea ce explic proprietatea metalelor de a adopta structuri foarte compacte, nu este localizat sau saturat. Tria acestei legturi de tip special ce se stabilete ntre atomii unui metal n reeaua cristalin a acestuia depinde de natura metalului. Prezena electronilor mobili comuni ai reelei metalice care reflect lumina explic proprieti precum opacitatea i luciul metalic. Legturi chimice intermoleculare Legtura de hidrogen Legtura de hidrogen este o form de atracie intermolecular relativ puternic ce se manifest datorit unor fore de natur electrostatic. Aceast legtur este prezent n combinaii care conin n molecul atomi de hidrogen, legai covalent de atomi puternic electronegativi. n aceste condiii, norul de electroni este atras mai puternic de elementul electronegativ. Hidrogenul, ncrcat parial pozitiv, exercit atracie asupra unei perechi de electroni neparticipani de la un element electronegativ vecin, ceea ce confer legturii un caracter parial ionic.

Dup modul de realizare, legtura de hidrogen poate fi intermolecular i intramolecular. Legtura de hidrogen intermolecular se realizeaz ntre molecule, conducnd la formarea de asociaii moleculare anorganice (acid fosforic, acid boric, hidroxid de aluminiu etc.) i organice (alcool metilic, acid oxalic etc.). Importan biologic prezint legturile de hidrogen care se realizeaz ntre grupe hidroxil i ap, ntre grupe carboxil i ap, ntre dou laniri peptidice sau ntre dou perechi de baze complementare din structura ADN-ului. Legtura de hidrogen intramolecular poate exista n interiorul diferitelor pri ale unei molecule. Acest tip de legtur conduce la formarea heterociclurilor, n cazul substanelor care conin n molecul hidrogen i un element ce poate genera legturi de hidrogen, aflat n poziii care s permit interaciunea. Legtura de hidrogen are un rol important n determinarea configuraiei spaiale adoptate de proteine i acizi nucleici. n cazul acestor macromolecule legturile care se realizeaz ntre anumite poriuni ale aceleiai macromolecule determin o anumit configuraie, care este responsabil pentru rolul fiziologic sau biochimic al macromoleculelor respective. Prezena legturilor de hidrogen completeaz explicaiile legate de uurina cu care se transform proteinele i acizii nucleici. Legturi prin fore van der Waals Forele van der Waals sunt fore de natur fizic, de stabilitate mic, ce se exercit ntre molecule nepolare, polare, precum i ntre atomii gazelor monoatomice lichefiate sau solidificate. Aceste fore care apar ca urmare a polarizrii mutuale i acioneaz la distan mic se clasific n: legturi dipol-dipol prin fore de orientare care se manifest ntre molecule polare, datorit aciunii reciproce ntre dipolii permaneni. Drept consecin, are loc o orientare a poziiilor reciproce a moleculelor polare, datorit atraciilor i respingerilor electrostatice dipol-dipol, care conduce la asocierea moleculelor n mici grupuri de dipoli (figura 4.7.).
+ + + -

Fig. nr. 4.7. Reprezentare schematic a legturii van der Waals prin fore de orientare legturi prin fore de inducie, care se manifest ntre o molecul polar i una nepolar. n momentul apropierii, pn la o distan care s permit influenarea reciproc a dou astfel de molecule, exist tendina ca electronii moleculei nepolare s fie atrai de sarcina parial pozitiv a moleculei polare. Astfel, molecula polar induce un moment electric moleculei nepolare care devine dipol (figura 4.8.). ntre cei doi dipoli apar fore de atracie de natur electrostatic dipol-dipol. legturi prin fore de dispersie - fore exercitate ntre molecule nepolare. Datorit vibraiei moleculelor pot aprea modificri temporare ale orbitei electronice fa de nucleu. Aceast comportare conduce la apariia unui moment de dipol temporar care induce n molecula vecin un dipol orientat contrar. n consecin apar atracii dipol-dipol. Forele van der Waals sunt fore de natur electrostatic, neorientate, nesaturate, deoarece nu sunt condiionate de transferul unor electroni de la un atom la altul sau de la o molecul la alta. Energia acestor interaciuni este dependent de dimensiunea i forma moleculelor implicate, diminund odat cu creterea distanei dintre molecule. Se manifest ntre atomi neutri sau ntre molecule cu nveliuri electronice stabile. Bibliografie Humelnicu, D. Introducere n chimia anorganic, Ed. Univ. Alexandru Ioan Cuza, Iai, 2008. Neniescu, C.D.,- Chimie general, Ed. Did. i Pedag., Bucureti,2001.