Sunteți pe pagina 1din 7

I.

CATALIZATORII

n decursul anilor n care am nvat chimie am efectuat o serie de reacii chimice care au fost reprezentate prin ecuaii stoechiometrice. n acestea indicndu-se reacii i produi de reacie. n marea majoritate a acestora transformarea reactanilor n produi avea loc ntr-un foarte scurt timp. Un studiu atent al reaciei chimice arat totui c n alte cazuri este nevoie de un interval de timp apreciabil pentru atingerea strii finale. Toate fenomenele ce se petrec n timp se caracterizeaz prin vitez.

II.

TEORIA CIOCNIRILOR. COMPLEX ACTIVAT. ENERGIA DE ACTIVARE.

Teoria ciocnirilor se refer la ntlnirea reactanilor pentru a forma o reacie chimic. n general, pentru ca o reacie chimic s se produc, este necesar ca o serie de legturi dintre particule s se rup, iar altele s se formeze. Conform teoriei cinetico-moleculare, particulele constituente ale materiei sunt ntr-o continua micare avnd energii diferite. nlumina acestei teorii, redistribuirea legturilor chimice are loc n urma ciocnirii dintre particulele reactante. Nu toate dintre particulele reactante sunt eficace, astfel nct s conduc la produii finali de reacie. Particulele care se ciocnesc trebuie s aib de asemenea o orientare (un unghi) favorabila formrii produilor de reacie, adic redistribuirii legturilor chimice.

Fig. 1 Ciocniri ntre molecule: a ciocniri neeficace; b ciocnirii eficace; c structura moleculei obinute. Conform teoriei complexului activat, pentru a avea loc o reacie chimic, particulele reactante trebuie s se ciocneasc, dar nu toate ciocnirile sunt eficace, ci numai acelea care satisfac condiia geometric i cea energetic. Dac energia particulelor care se ciocnesc depete o anumit valoare E denumit energie de activare reacia se produce, iar particulele care satisfac aceast condiie sunt activate. Prin ciocnirea dintre acestea se formeaz o asociaie temporar bogat n energie, denumit complex activat. Particulele care se ciocnesc au o anumit energie cinetic. Prin ciocnire o parte din energia cinetic se transform n energie potenial a complexului activat. Dac moleculele care se ciocnesc au o energie sczut, legturile existente nu pot fi rupte, dup ciocnire particulele se separ fr o modificare a structurii acestora. n cazul n care particulele care se ciocnesc au o energie suficient de mare, pentru a se produce ruperea legturilor existente i formarea altora noi, au loc reacii chimice. Aceast energie minim a particulelor, necesar pentru formarea complexului activat, se numete energie de activare.

Fig. 2 Formarea complexului


activat: a reacia chimic nu are loc; b reacia a avut loc. Se considerm cazul general al unei reacii de tipul:

Reactani Produi Pentru toate reaciile chimice, exoterme i endoterme, complexul activat este starea cu energia cea mai ridicat, att fa de reactani ct i fa de produi. Prezentarea grafic a variaiei energiei poteniale a sistemului n funcie de o coordonat de reacie:

Variaia energiei poteniale n reaciile chimice: a DH = EP ER (reacie exoterm) b -- DH = EP Ea (reacie endoterm) Moleculele reactante au o energie potenial medie ER. Prin ciocnirea moleculelor energia potenial a sistemului crete, ntruct trebuie a se efectueze un lucru pentru a nvinge repulsiile electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte din energia cinetic se transform n energie potenial. Moleculele activate formeaz complexul activat cu energia E*. Fiind instabil, complexul activat se descompune n produi de reacie cu energie potenial medie EP mai sczut. Energia de activare a procesului este egal cu diferena dintre energia complexului E* i energia reactanilor: Ea = E* - ER. Cldura de reacie DH, att pentru reaciile exoterme ct i pentru reaciile endoterme este independent de viteza de reacie i de energia de activare.

III.

VITEZA DE REACTIE

Observaiile experimentale arat c transformarea unor reactanii n produi corespunztori de reacie necesit un timp ndelungat. Pentru a pune n eviden desfurarea unei reacii chimice n timp este suficient s msurm concentraia unui reactant sau a unui produs n diferite momente.

Se poate aprecia viteza de transformare a diferiilor reactani msurnd variaia concentraiei acestora n unitatea de timp. Aceast mrime care indic variaia concentraiei reactanilor sau produilor n unitatea de timp se numete viteza de reacie. Viteza este totdeauna o viteza pozitiv. Convenional se atribuie vitezei de reacie semnul plus cnd se refer la creterea concentraiei produilor i semnul minus, cnd se refer la scderea concentraiei reactanilor:

Dc variaia concentraiei molare Dt variaia timpului

Viteza de reacie se exprim n mol/L*s sau mol/L*min. n general, pentru o reacie de tipul: aA + bB cC + dD se verific relaia:

IV. Factorii care influenteaza viteza de reactie

IV.1. influenta concentratiei reactantilor asupra vitezei de reactie

n cadrul experimentelor pe care le-am efectuat am observat c viteza de reacie depinde de concentraia reactanilor. n general, cnd se mrete concentraia acestora, viteza de reacie crete. Conform teoriei ciocnirilor, viteza unei reacii este dat de numrul ciocnirilor eficace ce au avut loc n unitatea de timp. Prin mrirea coeficienilor unuia dintre reactani sau a ambilor numrul particulelor din unitatea de volum crete, deci probabilitatea ca acestea s se ciocneasc n unitatea de timp este mai mare. n consecin viteza de reacie crete cu mrirea concentraiei.

Timpul de reacie este considerat timpul scurs de la amestecarea reactanilor pn la apariia primelor particule de produi.

IV.1. 1. Ordinul de reactie. Molecularitate.

Exemplu reacia oxidului de carbon cu dioxidul de azot: CO(g) + NO2(g) CO2 + NO(g) S considerm o reacie de tipul: mA + nB Produi n care a i b sunt coeficieni stoechiometrici ai reactanilor A i B. Pentru acest tip de reacie viteza va depinde de concentraiile lui A i B la anumite puteri i de ali factori. Aciunea tuturor acestor factori se nglobeaz ntr-o constant k denumit constant de vitez iar expresia vitezei de reacie se scrie: v = k [A] m [B] n [A] i [B] reprezint concentraiile molare ale reactanilor; m, n sunt coeficienii stoechiometrici sau ordine pariale de reacie. Ordinul total de reacie se obine nsumnd ordinele pariale nA + nB = n Ordinele pariale de reacie difer uneori de coeficienii stoechiometrici a respectiv b. Suma coeficienilor a + b = m reprezint molecularitatea reaciei.

IV.1. 2. Clasificarea reactilor chimice din punct de vadere cinetic Din punct de vedere cinetic reaciile se pot clasifica dup ordin n reacii de ordinul 1, de ordinul 2 etc. de asemenea s-au pus n eviden i ordine de reacie fracionare. Reaciile se pot clasifica i n funcie de molecularitate n reacii monomoleculare, dimoleculare etc. Ordinul de reacie coincide cu molecularitatea numai n cazul reaciilor simple, care decurg ntr-o singur etap. A. Reacii de ordinul I Exemplu descompunerea bromurii de etil: C2H5Br C2H4 + HBr Expresia general a unei reacii de acest tip este: A Produi

pentru acest tip ecuaia de vitez unde k1 este constanta de vitez pentru reaciile de ordinul I are forma: v = k1[A] Reaciile de ordinul I se caracterizeaz prin timpul de njumtire t1/2, mrime definit ca timpul n care a reacionat jumtate din cantitatea iniial de substan. Pentru reaciile de ordinul I aceasta este o constant specific fiecrei reacii, caracteristic dependent numai de:

B.

Reacii de ordinul II

Exemplu formarea acetatului de etil: CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O Expresia general a unei reacii de acest tip este: A +B Produi pentru acest tip ecuaia de vitez unde k2 este constante de vitez pentru reaciile de ordinul II are forma: v = k2 [A] [B]

IV.1. 3. Mecanisme de reactie O reacie chimic poate avea loc ntr-o singur etap, sau n mai multe etape. Suma ecuaiilor etapelor intermediare reprezint ecuaia stoechiometric global. Astfel, unei reacii care are loc n urma unui proces care se desfoar n dou etape de forma: A+AC C+BD

i corespunde urmtoarea ecuaie stoechiometric: 2A + B D Elucidarea mecanismului unei reacii prin punerea n eviden a etapelor intermediare i a speciilor active (C n exemplu) constituie una dintre problemele cele mai dificile cu care este confruntat cinetica chimic.

Dac una din etape este mai lent (n cazul exemplificat 1) ea este determinat de vitez, deci ea controleaz viteza de reacie.

IV.2. influenta temperaturii asupra vitezei de reactie

n general viteza reaciilor chimice se modific considerabil sub aciunea temperaturii. Marea majoritate a reaciilor chimice au loc cu o vitez mai mare la temperaturi mai ridicate. Creterea temperaturii produce o cretere a vitezei particulelor reactante i a energiei cinetice. Numrul ciocnirilor eficace dintre particulele care ating energia de activare Ea crete n unitatea de timp, deci viteza procesului crete de asemenea. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie apare n constanta de vitez K. Dependena constantei de vitez de temperatur este dat de ecuaia lui Arrhenius: K = A eEa/RT unde Ea este energia de activare, T temperatura absolut, R constanta gazelor ideale, iar A este o constant caracteristic fiecrei reacii (A = r Z; Z este numrul de ciocniri pe care moleculele le execut ntr-o secund i r este fraciunea de ciocniri eficace).

IV.3. influenta suprafetei de contact asupra vitezei de reactie

Suprafaa de contact este un factor care influeneaz considerabil viteza reaciilor chimice, n sistem eterogen. n soluie reactanii se amestec la nivel molecular iar reacia decurge cu vitez mare, deoarece probabilitatea ciocnirii a dou particule este foarte mare n masa fluidului. n amestecul pulverulent reacia nu are loc n ntreaga mas a sistemului, ci este localizat la nivelul punctelor n care granulele substanelor vin n contact. n cazul cristalelor numrul punctelor de contact este i mai mic.

IV.4. influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie

IV.4. 1. Clasificarea reactiilor catalitice Catalizatorii sunt substane care modific viteza reaciilor chimice, acionnd asupra mecanismului lor. Acetia particip la reacia chimic, dar se regsesc cantitativ la sfritul ciclului de reacie. Sistemul reactani-catalizatori poate fi format dintr-o singur faz (poriune omogen dintr-un sistem, separat de restul sistemului prin suprafee de separare) sau din faze diferite (solid-gaz, solid-lichid, etc.). Reaciile n care catalizatorul i reactanii aparin aceleiai faze se ncadreaz in cataliza omogen, iar cele n care catalizatorul constituie o faz independent n cataliz eterogen.

IV.4. 2. proprietatile generale ale catalizatorilor Orice catalizator este caracterizat prin activitate catalitic. Aceasta se poate msura ca viteza de reacie exprimat prin numrul de molecule ce reacioneaz n unitatea de timp pe unitatea de spaiu de reacie. Activitatea catalizatorilor scade treptat n timp se dezactiveaz. De aceea din timp n timp catalizatorii trebuie reactivai. O clas de substane denumite promotori, n absena catalizatorilor, nu modific viteza de reacie dar mpreun cu catalizatorii mresc considerabil activitatea catalizatorilor. Anumite substane au capacitatea de a reduce sau, n unele cazuri de a anula activitatea catalizatorilor. Aceste substane se numesc otrvuri. O alt caracteristic important a catalizatorilor este selectivitatea, manifestat prin aceea c ei favorizeaz numai una din mai multe reacii posibile.

IV.4. 3. Mecanismul reactiilor catalitice Experimental s-a constatat c viteza reaciilor n care intervin catalizatorii este diferit de viteza acelorai reacii n absena catalizatorilor. Aceasta se datoreaz modificrii mecanismului reaciilor i scderii, n general, a energiei de activare a procesului. Din punct de vedere energetic procesele care au loc n reaciile catalitice, referindu-ne la o reacie de tipul A + B C cu energia de activare Ea , se constat c n absena catalizatorului energia de activare este mai mare dect n prezena catalizatorului ceea ce conduce la o mrire a vitezei de reacie. Catalizatorul nu modific cldura de reacie.