Polimerizarea olefinelor cu catalizatori eterogeni Transferul de masa in particula de polimer

Scopul lucrarii de fata este de a analiza rezistenta la transferul de masa in stratul limita extern al particulei de polimer.Se examineaza reactorul de polimerizare in suspensie si se ilustreaza rezultatele pentru polimerizarea etilenei si propenei.Se vor prezenta tipul reactorului,dimensiunea particulei de catalizator si activitatea acestuia.

Transferul de masa in stratul extern al particulei Coeficientii de transfer de masa in stratul extern al particulei sunt suficienti de mari incat rezistenta la transferul de masa este neglijabila,asa incat concentratia particulei de monomer la suprafata Ms are aceiasi valoare ca si concentratia de fluid la polimerizarea in masa Mb.Cu toate acestea,nu este valabila intotdeauna aceasta concluzie pentru activitatea catalizatorului,in special pentru procedeul de polimerizarea in suspensie. Pentru a stabili daca transferul de masa in stratul extern al particulei este important,se calculeaza concentratia de monomer si forta motoare M.De la argumente similare cu cele utilizate in determinarea timpului pentru fenomenele tranzitorii ale rezistentei din interiorul particulei,este de inteles a se face o aproximatie in regim cvasi-stationar pentru rezistenta stratului extern.Bilantul masic pentru regimul cvasi-stationar este: ks*Ap*M=c* Vc* (1)

unde: ks-coeficientul partial de transfer de masa al stratului de polimer; Ap-suprafata externa a particulei de polimer; c Vc masa initiala a catalizatorului; MW-masa moleculara a monomerului.Asadar forta motoare este egala cu: M= (2)

In scopul de a utiliza aceasta expresie pentru stabilirea efectului de transfer de masa din stratul extern pentru un sistem dat particula-fluid,trebuie estimat coeficentul partial de transfer de masa,ks.

Polimerizare in suspensie lichida Pentru polimerizarea in suspensie lichida,relatiile cele mai potrivite pentru estimarea coeficientului partial de transfer de masa,ks sunt urmatoarele: 1.Coeficientul de transfer de masa pentru o sfera in care se gaseste un fluid stagnat : Sh=2 (3)

unde Sh=ks*dp/Db reprezinta criteriul Sherwood.Acesta estimare a ks admite ca nu exista nici o miscare relativa intre fluid si particula. 2.Corelatia Ranz-Marshall pentru o singura sfera care se deplaseaza intr-un fluid cu viteza u: Sh=2+0,6Sc1/3*Re1/2 (4)

unde Sc=/d*Db reprezinta criteriul Schmidt, iar Re= d*u*dp/ criteriul Reynolds. 3.Corelatia Calderbank-Jones pentru reactoare in suspensie: ks=0,31*(gc**p/ 4.Corelatia Brian-Hales: Sh=(4+1,21 Pe2/3)1/2 (6) )1/3*Sc-2/3 (5)

unde Pe=dp*u/Db reprezinta criteriul Peclet.Aceasta corelatie a fost obtinuta printr-o solutie numerica a ecuatiei Stoke. 5.Corelatia Nelson-Galloway:

Sh=

(7)

unde

=[(1-)-1/3-1]*a/2*Re1/2*Sc1/3

(8)

In scopul de a utiliza corelatia 2 cu 5,trebuie sa determinam viteza relativa pentru fluid/solid.Din motive fizice,consideram viteza relativa a particulei si fluidului aproximativ egala cu caderea libera datorata gravitatiei dar transferul de masa va fi amplificat de turbulenta provocata de agitarea mecanica.Cu toate acestea,s-a dovedit experimental ca valoarea coeficientului partial de transfer de masa este de 8 ori mai mare decat valoarea calculata in conditii de cadere libera.Pentru particule sferice,viteza de terminare pentru depunerea prin cadere libera este data: pentru Re<0,4

ui=

1/3

dp pentru 0,4<Re<500

(9)

1/2

pentru 500>Re

De retinut este faptul ca aceste corelatii pentru viteza de terminare sunt strict valabile pentru conditiile de cadere libera.Cand conditiile la depunerea impiedicata sunt indeplinite,cum este cazul reactoarelor industriale in suspensie,viteza de terminare poate fi considerata mai mica decat cea calculata cu ecuatia (9). Figura 1 ilustreaza criteriile lui Sherwood propuse pentru polimerizarea in suspensie a propilenei ca o functie a particulei criteriului Reynolds,folosind o multime de corelatii pentru transferul de masa cu viteze determinate din ecuatia (9).Pentru corelatia BrianHales,diametrul pentru particula initiala de catalizator a fost 60m(0,006 cm).

Valorile pentru criteriul Sh corespund coeficientilor partiali de transfer de masa ks prezentati in Figura 2 ca o functie pentru dimensiunea particulei de polimer.Este important de stiut ca valoarea coeficientilor partiali de transfer de masa este initial mare dar apoi descreste rapid cu cresterea particulei de polimer.Asa cum era de asteptat cazul limita Sh=2 da cea mai mica valoare a ks iar celelalte corelatii arata valori similar.Concentratia M (mol/L) calculata cu aceste corelatii si ecuatia (2) este prezentata in Figura 3 pentru polimerizarea propilenei in suspensie cu o activitate mare a catalizatorului (Rob=4000 g/g-cat/h).S-a observant ca si corelatiile 2,3 si 4 da aceleasi rezultate.

Concentratia necesara a fost de 0,5 mol/L dar a scazut rapid cu cresterea particulei de polimer deoarece a crescut aria suprafetei externe pentru transferul de masa.In analiza ce urmeaza,vom folosi corelatia Ranz-Marshall pentru determinarea ks,cu exceptia cazului unde se mentioneaza altfel. Efectul dimensiunii initiale a catalizatorului dc pe concentratia M este ilustrat in Figura 4 pentru o activitate ridicata a catalizatorului (Rob=4000g/g-cat-h) si pentru o activitate scazuta a catalizatorului (Rob=400 g/g-cat-h).Valoarea initiala a M poate fi 1 mol/L cand avem activitatea ridicata a catalizatorului,diametrul particulei utilizat fiind de 100m.

In majoritatea proceselor industriale de suspensie a propilenei,concentratia monomerului dizolvat in faza lichida este de 4 moli/L sau chiar mai mult.De aceea pentru cel mai rau caz cu o activitate ridicata a catalizatorului cu dimensiuni mari a particulei de catalizator,un transfer de masa important ar putea aparea inainte polimerizarii.In cele mai multe cazuri aceste efecte sunt neglijabile pentru polimerizarea propilenei in suspensie. Pentru polimerizarea etilenei in suspensie,Figura 5 arata valorile ks ca functii ale dimensiunii particulei pentru mai multe corelatii de transfer de masa.Asa cum era de asteptat,valorile sunt insesizabile fata de cele pentru polimerizarea propilenei(Figura 2). Figura 6 ilustreaza transferul de masa extern pentru mai multe corelatii.Efectul dimensiunii initiale a catalizatorului pentru polimerizarea etilenei este prezentat in Figura 7 folosind corelatia Ranz-Marshall.

Pentru particule mari de catalizator ,un transfer de masa in stratul extern, ar putea exista in stadiile initiale de crestere a particulei pentru polimerizarea etilenei. In contrast cu corelatia Ranz-Marshall,care spune ca numarul Sherwood este egal cu 2 sau chiar mai mare,corelatia Nelson-Galloway afirma ca acesta este mai mic decat 2 la un Reynolds mai mic.Desi,din motive discutate in cele ce urmeaza,consideram corelatia care afirma ca Sh>2 ca fiind cea mai potrivita.este totusi instructiv sa comparam afirmatiile corelatiei Ranz-Marshall cu cele ale lui Nelson-Galloway.

Figura 8 prezinta valorile lui ks pentru polimerizarea in suspensie a etilenei cu o dimensiune initiala a paticulei de catalizator de 60m.Asa cum poate fi vazut aici, la concentratii ridicate de solid,corelatia Nelson-Galloway afirma o reducere considerabila a ks fata de valorile pentru incarcarile de solide usoare.(unde 2 corelatii dadeau aceleasi rezultate).

Pentru o valoare de 10 m a particulelor de catalizator,aceasta deviatie este mai mare,asa cum este observat in Figura 9,cu valori cu 3 ordine de marime mai mari decat cele date de corelatia Ranz-marshall.Aceasta este in primul rand datorata fractionarii particulei in corelatia de viteza.Ar trebui sa se aiba in vedere faptul ca exista o incertitudine considerabila inerenta in aceste corelatii din cauza ipotezelor proprietatilor fluidului:densitatea aparenta a particulei,ecuatiile de curgere Stoke si altele.

Figura 10 arata rezistenta la transferul de masa a polimerizarii propilenei in suspensie cu mai multe dimensiuni ale particulei de catalizator,unde transferul de masa ridicat de 1 mol/L este asteptat la o activitate ridicata a catalizatorului in stadiile incipiente ale polimerizarii.Pentru polimerizarea etilenei,Figura 11 prezinta aceste efecte ca fiind mult mai serioase.Cu toate acestea,nu este deocamdata clar daca rezultatele neobisnuite obtinute prin corelatia NelsonGalloway pentru o dimensiune a particulei de 10 m sunt reale.In orice caz,este de retinut,faptul ca transferul de masa din stratul de polime este delimitat intr-un stadiu de inceput de crestere a particulei,chiar daca corelatia Nelson-Galloway este folosita.

Sa consideram acum un transfer de masa in timpul unei functionari anormale.In anumite conditii in timpul functionarii reactorului de suspensie,nu este de necrezut ca agitarea poate fi inadecvata pentru suspensia solidelor sau ca agitatorul poate fi defect.Daca aceasta apare,ne imaginam ca polimerizarea are loc in fluidul stagnat.Transferul de masa asteptat pentru o asemenea situatie poate fi presupus Sh=2.Figura 12 ilustreaza rezistenta transferului de masa pentru polimerizarea propilenei pentru diferite dimensiuni de particula si Figura 13 arata cazul pentru polimerizarea etilenei.Asa cum se observa din aceste 2 figuri,in conditii speciale,este presupus un tranfer de masa important pentru o activitate mare a catalizatorului.De fapt,pentru polimerizarea etilenei cu catalizatori cu o dimensiune mare a particulei,stratul de polimer ca si transferul de masa din interiorul particulei pot limita viteza de reactie.

Concluzia aceastei analize este aceea ca transferul de masa la polimerizarea in suspensie este semnificativ numai la inceputul polimerizarii cu particule mari de catalizator ce are o activitate ridicata.Cu toate acestea,transferul de masa va fi mai semnificativ pentru polimerizarea in suspensie a etilenei decat cea pentru a propilenei.

Bibliografie

1.K.Y. Choi,S. Floyd,T.W. Taylor,W.H.Ray: Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis.Modeling of heat and mass transfer resistance in the polymer particle boundary layer.