Analiza performanelor reactoarelor de polimerizare n sisteme eterogene

Reactoare de polimerizare a olefinelor cu catalizatori Ziegler-Natta

n procesele industriale, polimerizarea pe sprafaa catalizatorilor solizi are loc ntr-un sistem trifazic, format din fazele gaz (monomerul), lichid (dizolvantul) i solid (catalizatorul). Polimerizarea catalizei olefinelor prezint specificul eterogene, pstrnd caracteristicile

reaciei de polimerizare de tip vinilic.

Cinetica acestor procese consider pe de o parte etapele de adsorbie, reacie de suprafa, desorbie (corespunztoare catalizei eterogene), pe de alt parte etapele de iniiere, propagare, transfer i ntrerupere (corespunztoare reaciei de polimerizare).

Polietilena de nalt densitate i polipropilena constituie polimeri cu multiple utilizri, obinui prin polimerizarea cu catalizatori Ziegler-Natta.

1. Modelul fizic al procesului de polimerizare Polimerizarea ncepe la suprafaa particulei de catalizator. n cursul procesului, n jurul particulei iniiale de catalizator, crete un strat de polimer, formnd asociaz o n microgranul. agregate, Microgranulele formnd se granula

macroscopic de polimer.

Schema dezvoltrii morfologice a polietilenei

Distribuia cumulativ a dimensiunilor particulelor la polimerizarea etilenei

n vederea stabilirii modelului fizic al polimerizrii eterogene, este necesar s se reprezinte morfologia particulei de catalizator i s se evidenieze rezistenele care regleaz procesele de transfer de mas

n principiu transferul de mas gaz-lichid poate fi studiat pe baza teoriei celor dou filme (Whitman), a teoriei penetraiei (Higbie), sau a teoriei renoirii suprafeei (Danckwerts).

Concentraii i rezistene interfaciale la polimerizarea lor n catalizatori solozi:

1 - faza de monomer gaz, deasupra mediului de polimerizare; 2 bul de monomer gaz; 3 nveli polimer; 4 particul elementar de catalizator (30 ... 75mm); 5 microgranul; 6 agregat (granul macroscopic) de polimer (1 ... 50); cE=concentraia monomerului (etilen, de ex.); cL= concentraia monomerului la suprafaa exterioar a agregatului; cD= concentraia monomerului la suprafaa exterioar a unei microgranule; cS= concentraia monomerului n centrul miezului solid; RF, REXT, RINT, RCAT = rezistene la transfer de mas.

Rezistenele la transferul de mas se produc la: - interfaa gaz lichid (RF) - strat limit extern (REXT) - microgranul (RINT) - catalizator (RCAT)

Intervin urmtoarele fluxuri molare de monomer: Fluxul din faza lichid la interfaa granulei

N = k L S I (C E C L )
Fluxul difuzional prin strat limit extern

N = k P S P (CL CD )

Fluxul difuzional prin microgranul

N = kC SC (CD CS )
Fluxul suprafa corespunztor reaciei catalitice de

N = k S SC C S

kL, kP, kC constante de transfer de mas SI, SP, SC suprafee de transfer Rezistena total la transfer a reaciei globale:

1 1 1 1 RT = + + + k S SC kC SC k P S P k L S I

Coeficienii pariali de transfer de mas se calculeaz din ecuaii criteriale, printre care se menioneaz urmtoarele: Sh = 2 (utilizat n cazul unei sfere care se gsete ntr-un fluid stagnat) Corelaia Ranz Marshall (utilizat pentru o sfer care se deplaseaz ntr-un fluid) Sh = 2+0,6Sc1/3 Re1/2 Corelaia Brian Hales Sh = (4+1,21Pe2/3)1/2

Variaia coeficientului parial de transfer de mas n funcie de diametrul particulelor de catalizator la polimerizarea etilenei (diametrul iniial al particulelor este de 60)

2. Cinetica procesului catalitic

Procesul de polimerizare trece prin mai multe etape fizice distincte, a cror descriere necesit modele distincte. Ecuaia de difuziune a monomerului n granul de polimer, n coordonate sferice:

m DM 2 m = 2 r t r r r

Viteza procesului:

vP = k m l
l concentraia centrilor activi

Dintre

modelele

propuse

literatura

de

specialitate, se menioneaz: A. Modelul microgranulei (Solid Core Model) Reacia se desfoar la suprafaa unui nucleu solid de catalizator, care se acoper succesiv cu un strat de polimer. Monomerul difuzeaz prin acest strat pentru a ajunge la suprafaa catalitic.

B. Modelul multigranulei (MultiGrain Model) n acest model se consider c particulele de catalizator sunt aglomerri de microgranule.

Pentru acest model, profilul radial al concentraiei monomerului n particula secundar (macroparticul) se determin din ecuaia:

m 1 2 m Def rs vR ,m = 2 t rs rs rs m (rs = 0 ,t ) = 0 rs

m s (rs , t = 0 ) = m s ,0

m (rs = Rs ,t ) = k s (mb m s ) Def rs

Notaii: Def difuzivitatea efectiv a monomerului n macroparticul ks coeficientul de transfer de mas n filmul extern mb concentraia monomerului n amestecul de reacie

ms concentraia macroparticul vR,m viteza macroparticul medie de

monomerului polimerizare

n n

rs poziia radial n macroparticul Rs raza macroparticulei Difuzivitatea efectiv se calculeaz din relaia uzual folosit n cataliza eterogen:

Def =

Db

- porozitatea macroparticulei - factorul de tortuozitate = f(t, rs) = f(t, rs) Factorul de tortuozitate exprim raportul dintre distana real i cea aparent de difuziune i are valori cuprinse ntre 2 i 7.

C. Modelul granulei cu transport convectiv de particule catalitice Particulele de catalizator divizate sunt transportate convectiv n agregatul de polimer n expansiune, iar monomerul difuzeaz spre centrii activi.

Cercetri recente n domeniul polimerizrii etilenei cu catalizatori Ziegler Natta, au permis propunerea unui model cinetic bazat pe dou tipuri de centrii catalitici, A i B. Activare instantanee:

Cat Cat

* A

Activare prin monomer:

Cat + m

k ds
k ad

Cat

* B

kad constanta de adsorbie pentru etilen kds constanta de desorbie pentru etilen

Determinarea ordinului de reacie fa de etilen

Dependena vitezei de polimerizare n funcie de concentraia hidrogenului la T = 86C

Dependena indicelui de polidispersie de raportul dintre concentraiile hidrogenului i etilenei la T = 86C

Dependena indicelui de polidispersie de masa molecular medie gravimetric la T = 86C

Detalii n: F. Gemoets .a., Macromol. React. Eng., 2010, 4, 109 122.