Termochimie Entalpia de reacie

Reaciile chimice se pot desfura ntr-un recipient nchis cu volum constant (condiii izocore) sau la presiune constant, ntr-un recipient deschis sau cu volum variabil (condiii izobare). Cele mai multe reacii chimice se desfoar n condiii izobare, la presiunea atmosferic.

Cldura degajat ntr-o reacie exoterm sau cldura absorbit ntr-o reacie endoterm, care se desfoar la presiune constant, reprezint variaia unei mrimi de stare numit entalpie i notat cu H. In termodinamic, entalpia este definii prin relaia: H = U + pV Unde U este energia intern a unui sistem termodinamic, iar pV este lucrul mecanic necesar sistemului pentru a-i ocupa volumul propriu V la presiunea constanta p. Se cunoate c toate particulele (atomi, ioni, molecule) componente ale substanelor, n orice stare de agregare, se afl ntr-o continu micare (agitaie termic) i c ntre ele se exercit diferite tipuri de interaciuni. De aceea, fiecare particul posed energie (cinetic i potenial). Energia intern a unui sistem este egal cu suma tuturor energiilor cinetice i poteniale ale particulelor componente ale sistemului. Fiecrei stri de echilibru termic a unui sistem (fiecrei temperaturi a sistemului) i corespunde o energie intern. Nu se poate determina valoarea absolut a energiei interne a unui sistem, adic valoarea energiei stocate n sistem. Experimental, se poate determina variaia acestei energii (U).
Se poate determina experimental variaia entalpiei, corespunztoare unei transformri a sistemului la presiune constant.

Entalpia

H = H2-H1= (U2+pV2) - (U1+pV1) = U2-U1 + p(V2-V1) = U + pV

Relaia H = U + pV este o expresie a legii conservrii energiei care stabilete c, n toate procesele, energia se transform dintr-o form n alta, dar se conserv. Cldura de reactie pentru o reacie care se desfoar la volum constant, notata Qv este egal cu variaia energici interne a sistemului chimic. Qv = U Cldura de reacie pentru o reacie care se desfoar la presiune constant, notat Qp este egal cu variaia entalpiei sistemului chimic. Qp = H O reacie chimic se desfoar conform schemei generale: reactani> produi de reacie Pentru cazul general, variaia entalpiei unui sistem chimic (H) se calculeaz dup relaia:

H = Hfinal Hinitial = Hprodusi - Hreactanti

Entalpia este o mrime de stare extensiv a substanelor, depinde de numrul de moli de substan.

Htotal = * Hunui mol

Dac la reacie particip mai multe substane i reacia se desfoar dup schema general:

De exemplu, n cazul reaciei de descompunere a cloratului depotasiu: 2KC1O3(s)-2KCl(s) + 3O2(g) variaia de entalpie (H) este:

Variaia de entalpie n reaciile endoterme i exoterme

In cazul unei reacii endoterme, sistemul chimic primete energie din exterior i trece dintr-o stare (reactani) caracterizat printr-o entalpie mai mic (HR) ntr-o nou stare (produi de reacie) caracterizat prin entalpie mai mare (HP). Prin urmare: HR < Hp i H = Hp - HR >0, unde: Hp = entalpia total a produilor de reacie; HR = entalpia total a reactanilor. In cazul unei reacii exoterme, sistemul chimic cedeaz energie i trece dintr-o stare (reactani) caracterizat prin entalpie mai mare (HR) ntr-o nou stare (produi de reacie) caracterizat prin entalpie mai mic (Hp). Prin urmare: HR > Hp i H = Hp - HR <0, unde: Hp = entalpia total a produilor de reacie; HR = entalpia total a reactanilor. In concluzie, variaia de entalpie este pozitiv n reaciile endoterme i negativ n reaciile exoterme.

Entalpia molar de formare

Valoarea absolut a entalpiei unui compus chimic nu se poate determina. Convenional, s-a ales ca entalpie de referin entalpia substanelor n stare elementar, care, n condiiile standard, este considerat zero. Condiiile standard sunt: temperatura de 298K (25C), presiunea de 1 atm, concentraia soluiilor 1M. Dac o substan exist n mai multe stri alotropice, ca stare standard, se alege forma cea mai stabil. Determinate n raport cu entalpia n condiii standard a elementelor, entalpiile relative ale substanelor compuse pot fi pozitive sau negative Variaia de entalpie a reaciei de sinteza a unui mol de substan cumpus din elementele componente reprezint entalpia molar de formare a substanei respective. Msurat in condiii standard, entalpia molar de formare se numete entalpie molar de formare standard si se noteaz cu Hr sau Her Entalpia molar de formare se exprim n kJ/mol. Dup valoarea entalpiei molare de formare se apreciaz stabilitatea unei substane. Dac entalpia molar de formare a unei substane compuse este negativ, nseamn c reacia de obinere a ei din elementele componente este o reacie exoterm, c entalpia substanei compuse este mai mic dect entalpia elementelor componente i c substana este mai stabil. Astfel, cele mai stabile substane sunt cele care au cele mai mici entalpii molare de formare. Cunoscnd entalpiile molare de formare ale substanelor participante la o reacie, se poate calcula variaia de entalpie a reaciei.

Legea lui Hess

Studiind efectul termic al reaciilor chimice, fizicianul rus G.I. Hess a formulat n anul 1840 legea ce-i poart numele. Cldura absorbit sau degajat intr-o reactie chimica este aceeai indiferent dac transformarea are loc intr-o singura etapa sau n mai multe. Conform legii lui Hess, dac un sistem de reactani (R) poate trece n produi de reacie (P) direct (calea 1) sau n mai multe etape (calea 2), variaia de entalpie n cele dou procese este aceeai.

Legea lui Hess permite calcularea entalpiilor de formare ale unor substane care nu se pot obine direct din elementele componente sau a cldurilor de reacie ale unor reacii care au loc n condiii dificile ce nu permit msurarea practic a acestora.

Cldura de combustie, de neutralizare, de dizolvare

Cteva procese chimice i fizice, cum sunt cele de ardere, de neutralizare sau de dizolvare, sunt des ntlnite n activitatea cotidian i n practica de laborator. Este important s se cunoasc efectul lor termic.

Cldura de combustie
Din toate timpurile, procesele de ardere au reprezentat principala cale de asigurare a energiei termice necesare activitilor omului. n fiecare zi, folosim cldura degajat din arderea diferitelor materiale pentru a pregti hrana, a prepara apa cald menajer, a nclzi locuinele sau n alte scopuri. Materialele care constituie sursa de cldur pentru viaa cotidian i pentru diferite procese industriale se numesc combustibili. Drept combustibili se folosesc: gazele naturale, gazele de sond, amestecul de propan i butan din buteliile de aragaz, butanul, motorina, pcura, crbunii de pmnt, lemnul sau alte resturi vegetale. Arderea combustibililor, numit i combustie, se desfoar n mod obinuit n condiii izobare. De aceea, cldura de combustie reprezint variaia de entalpie n procesul de ardere a unui combustibil. Apa rezultat din combustie poate fi sub form lichid sau sub form de vapori. Cldura de combustie are o valoare mai mare dac rezult din ardere ap lichid i o valoare mai mic dac rezult din ardere vapori de ap. Diferena dintre cele dou clduri de combustie este tocmai cldura absorbit n procesul de vaporizare a apei lichide. In arderile biologice, apa se obine sub form lichid, iar n arderile casnice i industriale apa se obine sub form de vapori. Prin urmare, arderile biologice sunt mai rentabile dect arderile n afara organismelor vii. Calitatea unui combustibil este apreciat dup puterea lui caloric. Puterea caloric a unui combustibil se exprim prin cantitatea de cldur degajat ia arderea unitii de mas sau de volum a combustibilului. De regul, puterea caloric a combustibililor gazoi se exprim n kJ/m3, volumul de 1 m3 fiind msurat n condiii normale de temperatur i presiune (0C i 1 atm) i notat Nm3 (normal metru cub). Puterea caloric a combustibililor lichizi sau solizi se exprim n kJ/kg Puterea caloric se poate exprima i n MJ/m3 sau MJ/kg (1 MJ=103 kJ=106 J).

Deoarece cldura degajat la arderea combustibililor difer de starea de agregare a apei rezultate din reacie, se definesc dou puteri calorice: puterea caloric superioar (Qs), cnd rezult din ardere ap n stare lichid; puterea caloric inferioar (Qi), cnd rezult din ardere ap n stare de vapori. Cu ct coninutul n hidrogen al unui combustibil este mai mare cu att va rezulta din ardere o cantitate mai mare de ap i diferena Qs - Q; va fi mai mare. Intre puterea caloric (Q) a unei substane combustibile i variaia de entalpie n reacia de ardere n condiii standard a unui mol de substan (AHcombustie) se poate stabili una dintre relaiile:

S-a convenit ca puterea caloric s fie pozitiv. Pentru combustibilii lichizi i solizi, puterea caloric reprezint cantitatea de cldur degajat la arderea unui kilogram de combustibil Pentru combustibilii gazoi, puterea caloric reprezint cantitatea de cldur degajata la arderea unui m3 de combustibil

Caldura de neutralizare
Cldura molar de neutralizare sau entalpia molar de neutralizare reprezint cantitatea de cldur degajat n reacia unui mol de ioni hidroniu (H3O+) cu un mol de ioni hidroxid (HO-). Cldura molar de neutralizare a acizilor tari monobazici cu baze tari monnacide, n soluie apoas diluat, nu depinde de natura reactanilor si are o valoare constant (-57.27 kJ/mol).

Cldura de dizolvare
Dizolvarea nu este un simplu proces de difuzare a particulelor de solut printre moleculele de solvent, ci este un proces complex ce presupune desfacerea unor interaciuni (proces endoterm) i formarea altora noi (proces exoterm). Bilanul energetic determin, n final, un proces de dizolvare endoterm sau exoterm. Cantitatea de cldur degajat sau absorbit la dizolvarea unui mol de substan ntr-o cantitate foarte mare de solvent se numete cldur molar de dizolvare.