L5 Poluare chimic i analiza probelor de mediu

L5

Volumetria redox
1 Volumetrie redox folosind soluii oxidante

1.1 PERMANGANOMETRIA Consideraii generale Permanganatul de potasiu poate funciona ca oxidant att n mediu acid, ct i n mediu neutru sau alcalin. Puterea oxidant a acestuia, scade odat cu creterea pH-ului. Potenialul normal de 1,52V n mediu puternic acid (la pH=0), dovedete c este una dintre cele mai puternice substane oxidante. Echivalentul gram se calculeaz n funcie de pH-ul mediului la care are loc reacia, funcie de numrul electronilor ctigai. - n mediu puternic acid, permanganatul acioneaz n felul urmtor, soluiile fiind instabile :
+7

MnO4- + 8 H+ + 5 e - = Mn2+ + 4 H2O EgKMnO4 = M/5 = 158/7 = 31,6 soluiile neutre de permanganat, sunt mai stabile dect cele acide:
+7 +4

MnO4- + 4 H+ + 3 e - = MnO4 + 2 H2O EgKMnO4 = M/3 =158/3 = 52,66 n mediu alcalin, permanganatul este un oxidant slab:
+7 +6

MnO4- + e - = MnO42EgKMnO4 = 158/1 =158 1.1.1 Stabilirea titrului i normalitatea soluiei de KMnO4 ~0,01 n Prepararea soluiei etalon secundar de KMnO4 ~ 0,1 n n mediu acid, permanganatul funcioneaz ca oxidant. Se vor prepara soluii de normalitate aproximativ, KMnO4 nefiind o substan etalon. Pentru a prepara un litru de soluie de KMnO4~0,1 n se cntresc la balana tehnic 3,2 g KMnO4 care se dizolv n 1000 mL ap distilat. Soluia obinut se las la ntuneric 7-8 zile, pentru ca toate substanele reductoare existente n ap, s reacioneze n timp cu permanganatul din soluie. Soluia se filtreaz printr-o plac poroas de sticl, pentru a ndeprta precipitatul MnO2, eventual format. Soluia astfel pregtit se titreaz cu o soluie etalon de acid oxalic, pentru determinarea normalitii exacte. Stabilitatea soluiei de KMnO4 este maxim n soluii neutre, la ntuneric i la temperatur obinuit, de aceea soluia de KMnO4 se pstreaz n sticle de culoare nchis, prevzute cu dop. Prepararea soluiei KMnO4 ~ 0,01 n Prepararea soluiei de KMnO4 0,01n se realizeaz prin diluarea unei soluii KMnO4 0,1n avnd normalitatea cunoscut. Pentru 100 mL soluie calculul este urmtorul : 100 0,01 = nKMnO4 VKMnO4 ; VKMnO4 = 100 0,01 / nKMnO4 Se msoar exact VKMnO4 mL i se trec ntr-un balon cotat de 100 mL, completnd la semn cu ap distilat, omogenizndu-se soluia. Prepararea soluiei etalon primar de H2C2O4 0,01 n Pentru stabilirea titrului soluiei de permanganat se pot folosi mai multe substane reductoare: 1

L5 Poluare chimic i analiza probelor de mediu

acidul oxalic, oxalatul de sodiu, sarea Mohr, sulfatul feros, trioxidul de arsen, iodura de potasiu etc. n laborator se folosete de obicei o soluie etalon H2C2O4 de 0,1 n. Ionul oxalat funcioneaz ca reductor, ireversibil n felul urmtor: C2O4- - 2 e - = 2 CO2 Eg = MH2C2O4. 2H2O /2 = 26,03/2 = 63,03 Reacia cu permanganat va fi:
+7 +3 +2 +4 +3 +4

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O ox1 red2 red1 ox2 E01 = 1,52 V ; E02 = 0,50 V Reacia redox se petrece cu vitez mic la temperatur obinuit i este catalizat de ctre ionul Mn2+, format dup primele momente ale reaciei. Pentru prepararea a 100 mL soluie de H2C2O4 0,01 n se cntresc la balana analitic 0,06303 g H2C2O42H2O, se aduc cantitativ ntr-un balon cotat de 100 mL, se dizolv prin agitare circular i se completeaz la semn cu ap distilat, omogenizndu -se prin rsturnare. Soluia astfel preparat este soluie de H2C2O4 exact 0,01n, soluie etalon. Modul de lucru Se msoar 10 mL soluie etalon H2C2O4 0,01 n, se trec ntr-un pahar Erlenmayer, se dilueaz cu ap distilat, adaug 5 mL soluie H2SO4 1:3, se nclzete la 60-700C, dup care se titreaz la cald cu soluie KMnO4. Titrarea trebuie s se execute cu vitez foarte mic la nceput, pn se formeaz ionii Mn2+, care vor cataliza reacia mai departe, de aceea soluia de permanganat se adaug la nceput pictur cu pictur, avnd grij s se mai adauge o pictur de permanganat, pn nu dispare coloraia roz dat de pictura precedent. Se noteaz V1, V2, V3 mL volumele de soluie de KMnO4 consumate la titrarea probelor i se calculeaz volumul mediu Vm (volumele s nu difere ntre ele cu mai mult de 0,1 mL). Exprimarea rezultatelor EgH2C2O4 Eg KMnO4 nKMnO4=100,01/Vm tKMnO4 = nKMnO4 Eg KMnO4 /1000 (g/ mL) fH2C2O4 VH2C2O4 = f KMnO4 Vm fKMnO4 = 110 / vm fKMnO4 = npractica KMnO4/ n t KMnO4 = tpractic KMnO4/tt KMnO4 = Vt KMnO4 / Vpractic KMnO4 1.1.2 Dozarea substanelor organice din ap Principiul metodei Substanele organice reductoare existente n ap sunt oxidate cu exces msurat, dintr-o soluie titrat de KMnO4, n mediu acid i la fierbere, conform reaciei n care electronii care reduc KMnO4 sunt cedai de substanele organice.
+7

MnO4 + 8 H+ + 5e - = Mn2+ + 4 H2O + MnO4

exces msurat subst. org. reduct. exces rmas

Excesul rmas de KMnO4 se consum cu un exces msurat de H2C2O4, iar excesul rmas de H2C2O4 se titreaz cu aceiai soluie de KMnO4. Substanele organice se exprim n miligrame KMnO4 consumate la un litru de ap (mg 2

L5 Poluare chimic i analiza probelor de mediu

KMnO4/L), deoarece nu este posibil s se exprime n substan organic, n soluii fiind prezente o mare diversitate de subsatne organice, toate oxidndu-se total la bioxid de carbon. Modul de lucru Se msoar 100 mL ap de analizat filtrat, se trec ntr-un Erlenmayer, se adaug 5 mL soluie H2SO4 (1:3), 10 mL soluie KMnO4 0,01 n i cteva granule de porelan. Se nclzete balonul pe sit inndu-se 10 minute din momentul n care proba ncepe s fiarb. n soluia fierbinte se adaug un exces msurat de 10 mL soluie de H2C2O4 0,01n. 2 MnO4 + 5 C2O42- + 16 H+ = Mn2+ + 8 H2O + C2O42exces msurat exces rmas Dup decolorarea soluiei excesul de H2C2O4 se retitreaz cu aceea soluie de KMnO4 0,01n, pn cnd ultima pictur imprim nuana slab roz soluiei, nregistrndu-se volumul de KMnO4 consumat (Vt) .
+7

nainte de punctul de echivalen

Dup punctul de echivalen

Exces de titrant

Calcul i exprimarea rezultatelor Prin nsumarea volumelor de KMnO4 0,01 n adugate iniial (10 mL), i cele utilizate la retitrarea H2C2O4 adugat(V1) se obine volumul de soluie de permangant de potasiu consumat: Vt = 10 + V1 reprezint mL soluie KMnO4 exact 0,01n total consumai. Din echivalen rezult : 1 mL sol KMnO4 0,01n 0,316 mg KMnO4 8 10-2 mg oxigen Vt sol KMnO4 0,01nx mgKMnO4y mg oxigen x = 0,316Vtf mg KMnO4 / 100 mL ap y = 8 10-2 Vtf mg oxigen /100 mL ap Observaie: Dac soluia s-a decolorat cu cei 10 mL soluie KMnO4 adugai iniial se mai adaug 10 mL soluie KMnO4 i se refierbe proba nc 10 minute. Volumul total de soluie de KMnO4, n acest caz va fi (10+10+ V1) mL i calculul urmeaz aceiai procedur ca cea prezentat mai sus. Soluia de H 2C2O4 adugat va fi de 10 mL. Dac coninutul ionilor de Cl- din proba analizat depete 300 mg/L, proba se trateaz cu 0,5 mL sol NaOH 30%, 10 mL KMnO4 0,01n i se fierbe timp de 10 minute, pentru oxidarea n mediu bazic a substanelor organice prezente. MnO4- + e (substane organice) MnO42- + CO2 + MnO4exces msurat exces rmas

Se rcete proba la 60-700C, se adaug 10 mL soluie H2SO4 (1:3) i 10 mL soluie H2C2O4 0,01n, care consum excesul format, retitrnd excesul de H2C2O4 0,01n cu soluie de KMnO4 0,01n, pn la 3

L5 Poluare chimic i analiza probelor de mediu

viraj roz slab persistent cu ultima pictur. Calculul se face cu relaia prezentat anterior. n acest fel se evit oxidarea ionilor de Cl- n mediu acid i deci consum suplimentar de permanganat, ce se adaug la cel consumat de substanele organice din prob. 2 Volumetrie redox folosind soluii reductoare

2.1 Stabilirea titrului i normalitatea soluiei de Na2S2O3 ~ 0,01n Principiul metodei Tiosulfatul de sodiu nu este folosit drept substan standard, deoarece n prezena C O2 poate trece iniial n sulfit, dup o reacie redox intramolecular. Titrul soluiei se stabilete cu ajutorul unei soluii etalon de K2Cr2O7. n prezena HCl sau H2SO4, un volum msurat de K2Cr2O7 se trateaz cu exces de KI, aceasta oxidndu-se la iod dup reacia:
+6 +3

K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 3I20 + 8KCl + 7H2O Eg K2Cr2O7 = 294/6 = 49 Iodul pus in libertate se titreaz cu o soluie de tiosulfat, folosind drept indicator o soluie de amidon care formeaz cu iodul un complex clatrat1 (adic se nglobeaz I2 n macromolecula de amidon). Potenialele normale au valorile: E01=0, 54 V (pentru I2) i respectiv E02 = 0,17 V (pentru Na2S2O3 ) p.p.e. I20 + 2 Na2(S2O3)-2 = 2 NaI - + Na2(S4O6)0 p. e. Amidon-I2 + Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 + Amidon
soluie albastr pictur exces incolor

Potenialul la punctul de echivalen are valoarea: Ee=(10,54 + 0,17)/3 = 0,416 V Se poate utiliza i indicatorul albastru varimin care are E/s=0,43 V, pentru o soluie de pH=5,0, pentru un viraj al culorii indicatorului nainte de punctul de echivalen. Prepararea soluiei de Na2S2O3 ~0,01n Pentru preparare se ntrebuineaz Na2S2O35H2O (M=248,2; EgNa2S2O3 =M/1=248,2). Pentru prepararea a 500 mL soluie 0,01n, se cntresc 1,3 g Na2S2O35 H2O, se trec cantitativ ntr-o sticl de reactiv, se adaug ~0,5g Na2CO3 anhidru (pentru stabilitatea soluiei n timp) i se adaug 500 mL ap distilat fiart i rcit. Prepararea soluiei K2Cr2O7 0,01n Bicromatul de potasiu este substan etalon. Pentru prepararea a 100 mL soluie etalon K2Cr2O7 0,01n (Eg K2Cr2O7=M/6=49) se cntresc la balana analitic 0,0490 g, se trec cantitativ ntr-un balon cotat de 100 mL i se completeaz la semn cu ap distilat. Modul de lucru ntr-un balon Erlenmayer de 250 mL, sau flacon iodometric, se msoar exact 10 mL soluie K2Cr2O7 0,01n, se adaug 2 mL soluie KI 5%, se aciduleaz apoi cu 2 mL soluie de HCl 2n, se agit i se las 5 minute la ntuneric pentru formarea total a I2. Se dilueaz coninutul balonului cu 20-30 mL ap distilat, se titreaz pn la galben pai cu soluie de Na2S2O3 0,01n, se adaug 1 mL soluie amidon i se continu titrarea, pn cnd, o dat cu ultima pictur adugat, culoarea albastr dispare,
1 Un clatrat este o structur de molecule de ap care se formeaz n jurul unei molecule solvate i care este inut mpreun c a o entitate stabil prin legturi de hidrogen. Atunci cnd molecula solvit central este dislocat aa cum se ntmpl la agitarea viguroas a soluiilor prin sucusiuni succesive ea este eliberat i formeaz ablonul pentru un nou molecul de clatrat

L5 Poluare chimic i analiza probelor de mediu

nregistrndu-se volumul total consumat (Vm mL). Exprimarea rezultatelor Din reaciile care au loc: K2Cr2O7 3 I2 ...6 Na2S2O35H2O Eg K2Cr2O7... Eg I2 Eg Na2S2O35H2O Din legea echivalenilor chimici: n K2Cr2O7 V K2Cr2O7 = n Na2S2O3 V Na2S2O3 n Na2S2O3 = 0.01 10/ V Na2S2O3 t Na2S2O3 = n Na2S2O3 Eg Na2S2O35H2O/1000 mg/mL f = n Na2S2O3 / 0,01 = t Na2S2O3/t t Na2S2O3

2.1.1 Dozarea clorului liber din ap Principiul metodei n mod curent pentru sterilizarea apelor potabile se practic clorinarea apei, folosind drept substane clorigene clorura de var, hipoclorit de sodiu, clor gazos etc. Clorul solvit n ap formeaz HCl i HClO. Acidul hipocloros i hipocloriii pun n libertate oxigen, care acioneaz asupra organismelor organice i bacteriilor existente n ap (HClO HCl + O0). Metoda de lucru este o metod indirect, substana determinat nu se titreaz direct. Apa este tratat cu un exces de KI, n prezena clorului liber n ap cnd are loc reacia: Cl20 + 2 KI-1 = I20 + 2 KCl + KI
exces exces rmas

Iodul pus n libertate este titrat n prezena amidonului cu o soluie de tiosulfat de sodiu ~ 0,01n. I20 +2 Na2S2O3 = Na2S2O6 + 2 NaI Mod de lucru Se msoar 100 mL ap de analizat (ap de canal), se adaug 2 mL soluie de KI 10%, 1 mL soluie HCl 1n, se agit coninutul vasului erlenmayer i se las 5 minute la ntuneric (pentru separarea total a I2). Se adaug 1 mL soluie amidon i se titreaz cu Na2S2O3 ~0,01n, pn la dispariia culorii albastre, cu ultima pictur de Na2S2O3, notnd volumul consumat (Vm mL). Calcul i exprimarea rezultatelor 2 Na2S2O3 2 I2 Cl2 Eg Na2S2O3 Eg Cl 248,2 g Na2S2O3 35,45 g clor 1 mL sol. Na2S2O3 0,01n 0,0003545 g clor t Na2S2O3 = 0,003545 g / mL sau 0,3545 mg clor /mL Na2S2O3 0,01n Cl2(mg/L)=10000,345VNa2S2O3fNa2S2O3/100=3,545V Na2S2O3fNa2S2O3