Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Potenial de electrod
3.1. Electrozi. Definitie
Un metal sau semiconductor imersat ntr-o solutie de electrolit constituie un electrod.
Electrozii sunt caracterizati de potentialul electrostatic care se stabileste la interfata metalsolutie de electrolit.
Un conductor de speta I imersat intr-un conductor de speta a II a =ELECTROD.
M / Mz+
n condiii de echilibru (G =0), n absena cmpului electric, soluia de electrolit are
un caracter izotrop, proprietile caracteristice sunt aceleai n toate direciile. La introducerea
metalului la interfa apare o anizotropie, fore noi acioneaz asupra sarcinilor din soluie .
Cele dou zone se ncarc diferit potenial de electrod.
Potentialul de electrod reprezint diferenta de potential ce apare ntre un
electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice ce are loc ntre ei.
Aceast diferent de potential se datoreaz faptului c potentialului chimic al ionilor metalici
n solutie este diferit de cel al ionilor din metal (metalele pot fi considerate si ele ionizate).
Ionii metalici trec din faza n care potentialul chimic este mai mare n faza n care potentialul
chimic este mai mic.
Dac de exemplu, potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalin a metalului este
mai mare dect al ionilor de metal din solutie, ionii metalici vor trece din metal n solutie. Dar
deoarece electronii din metal nu pot trece n solutie odat cu ionii, metalul care initial era
neutru, rmne ncrcat cu sarcini negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti n
solutie. n consecint, la limita ntre faze se va forma un strat compus din ioni metalici, n
solutie, si electroni n metal, strat ce se numeste strat dublu electric a crui grosime variaz
ntre 10-4 10-7 cm.
La stratul dublu apare o diferent de potential datorit segregrii sarcinilor electrice.
Stratul dublu electric
Toate procesele electrochimice au loc la zona de interfa sau n stratul superficial
subire la contactul dintre electrod i soluia de electrolit.
Stratul dublu electric se definete ca aranjamentul particulelor ncrcate i a dipolilor
care se consider c exist la orice interfaz material.
Conceptul de strat dublu electric se datorete lui Helmholtz care l considerau alctuit
din dou strate de sarcin (un strat negativ i un strat pozitiv) situate la zona de interfa
metal-soluie de electrolit. Ei au asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan
n care cele dou armturi sunt constituite din suprafaa metalic i respectiv stratul adiacent
din soluie.
n concepia modern, care are la baz lucrrile lui Gouy, Chapmann, Stern, Grahame
i alii conceptul de strat dublu este inadecvat. Un termen care ar putea descrie mai corect
aceast zon interfacial, ar fi stratul multiplu electrochimic, deoarece regiunea interfacial
const din trei sau chiar mai multe strate sau subregiuni distincte.
Cu toate acestea, numele vechi de strat dublu persist de aa mult vreme i este aa
de mult rspndit n literatura electrochimic, nct o ncercare de a-l schimba cu un altul mai
potrivit ar produce fr ndoial o mare confuzie.
Imaginea modern mai complet a stratului dublu electric care se bazeaz pe modelul
propus de Grahame i Stern este prezentat n figura 1 a i 1 b din care se observ c el const
din trei pri principale:
1. O faz metalic;
2. Un strat intern n partea din soluie a interfeei, strat ce are o grosime de numai
cteva diametre moleculare;
3. Un strat difuz care este o zon spaial i se extinde pn n masa soluiei.
Faza metalic (1) poart sarcina electric m pe suprafaa sa, datorit excesului sau
deficitului de electroni. Aceast sarcin de exces poate fi impus pe metal de la o surs
exterioar de curent, sau poate fi produs prin aciunea unui proces de electroliz.
Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaa electrodului poate fi msurat i
se exprim n microcoulombi cm-2. m < 0 arat un exces de electroni, iar m > 0 arat deficit
de electroni iar potenialul electrostatic al electrodului este 0 (fig. 1 b).
PH E
PH I
PHE
PHI
x1
Soluii
I
0,2
ST R AT
D I FU Z
(G O U Y )
I NT ERN
SOL UI E
ST R AT
M ETAL
M
M
1
2
3
PHI PHE
x1
x2
Strat intern
1
2
Strat difuz
este
Diferena
de
potenial
total
existent
la
stratul
difuz
este
variabil suplimentar o constituie electronii care reprezint excesul de sarcin pe metal (M).
Astfel un electrod ideal polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de libertate
suplimentar. Schema electric echivalent a electrodului ideal nepolarizabil este prezentat n
figura 3.
C
R
0
Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil
Schema electric echivalent, al unui electrod ideal nepolarizabil este artat n figura
4.
Potenial de electrod
Diferena de potenial electrostatic ce apare la stratul dublu electric dintre un metal si
soluia de electrolit n care aceasta se afl imersat, se numete potenial de electrod.
Apariia potenialului de electrod a fost explicat de ctre Nernst, prin conceptul de
tensiune (presiune) de dizolvare electrolitic, datorit creia metalele n contact cu soluiile de
electrolit trec n soluie sub form de ioni. Deoarece noiunea de tensiune de dizolvare poate
da natere la confuzii, este mai raional ca potenialul de electrod s se exprime folosind
conceptul de potenial chimic.
Astfel, potenialul de electrod poate fi calculat uor din condiia general de echilibru
termodinamic conform creia variaia potenialului chimic (lucrul maxim util) este egal cu
zero. n acest caz, ionii n afara efecturii lucrului chimic, care se datoreaz potenialului,
efectueaz si un lucru electric datorit diferenei de potenial electrostatic existente la stratul
dublu. Echilibrul se stabilete pornind de la expresia care arat c suma lucrului datorat
potenialului chimic si lucrul electric este egal cu zero, adic:
W = + zF = 0
(1)
Unde:
= lucrul chimic variaia potenialului chimic;
(zF) = lucrul electric.
Potenialul de electrod pentru reacii de tip cation n soluie cation nglobat n metal
se calculeaz astfel:
Fie echilibrul
Mez+ + ze0
Me
pentru care se poate scrie innd seama de ecuaia (1) urmtoarea relaie:
n care:
Me = - zF
(2)
= M - s =
(3)
si unde: M este potenialul electrostatic al ionului n metal iar s este potenialul electrostatic
al ionului n soluie.
Potenialul chimic al metalului n reea este un potenial chimic standard 0 mai mic
dect potenialul chimic al ionilor n soluie. Potenialul chimic al ionului n soluie este:
deci
'0 RT ln a Me z
(3)
Me 0 '0 RT ln a Me z
(4)
sau:
0 0'
(5)
0 '0 RT
ln a Me z
zF
zF
(6)
unde:
H+ + e
(11)
AgCl + e
Ag + Cl
si astfel:
sau
n aceste ecuaii termenul al doilea din partea dreapt sunt coeficienii de temperatur ai
electrozilor, care se exprim n mV/C.
Aceti electrozi au o rezistent electric interioar apreciabil neputnd fi folosii n
circuite de msur de impedan sczut. De asemenea ei cedeaz clorura de potasiu n
soluiile de lucru impurificndu-le. Aceast inconvenien se elimin prin izolarea
electrodului de soluia de lucru prin frit de sticl sau punte de sare.
b) Electrozi redox. Dac se studiaz sisteme redox caracterizate prin curent de
schimb apreciabil se pot folosi ca referin metale nobile (Pt, Au) introdui n
aceeai soluie.
c) Electrozi cationici (electrozi permselectivi). n ultima vreme au fost elaborai
electrozi reversibili numai n raport cu anumii anioni sau cationi. Ei sunt deosebit
de utili pentru dozarea cationilor n soluie, sau ca electrozi de referin n soluii
cu concentraia cationilor constant. Ei au o rezistent intern foarte ridicat (> 106
) si deci necesit o instrumentaie de msur corespunztoare.
d) Electrozi oxidici utilizai mai ales n sisteme puternic alcaline sau la temperaturi
ridicate. n aceast grup sunt folosii mai ales oxizii de argint, mercur si stibiu.
3.2.3. Seria tensiunilor electrochimice
Din 1953 IUPAC a preluat convenia european a semnului algebric al potenialului de
electrod adoptnd semnul potenialului de electrod din seria de reducere.
Red
Ox + zeValorile potenialelor standard ale elementelor chimice msurate n raport cu
electrodul standard de hidrogen si n ordinea creterii electropozitivittii, constituie aa
numita serie electrochimic. n tabelul de mai jos se arat cteva poteniale cuprinse n
aceast serie.
Tabelul 1
RT
(13)
ln a
zF
deci:
= 0,05914 log10-7 = -0,414 V la 25C
(14)
Deci n soluii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care au poteniale
normale mai negative dect 0,414 V.
0
Cu++ + 2e
Cu;
Ag+ + e
Ag
[Ox] + ze
[Red]
va fi dat de relatia lui Nernst
RT [ Ox]
redox 0redox
ln
zF [Red]
RT a[ Ox]
redox 0redox
ln
zF a[Red]
(15)
(16)
CELULE GALVANICE
Pilele electrice sunt dispozitive ce transform energia chimic n energie electric.
Asocierea a doi electrozi formeaz o pila sau celula electrica sau galvanica.
Tensiunea electromotoare a pilei electrice
E
reprezint diferena ntre potenialele de electrod ale electrodului pozitiv (catod) i a
electrodului negativ (anod).
Msurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face numai in circuit
deschis. Pentru aceasta se utilizeaz un instrument de msura (voltmetru) cu rezistenta
interna foarte mare R>> 10K.
Lanul electrochimic al unei pile electrice este urmtorul:
(-)M1 / sol1 // sol2 / M2 (+)
Simbolul / reprezint interfaa dintre conductorul de ordinul I si cel de ordinul II adic intre metal si soluia de electrolit. In lanul electrochimic al pilei electrice apare
simbolul // care reprezint cele doua interfee intre cei doi conductori electrolitici si
conductorul ce leag cei doi electrozi care de regula este o punte da sare.
Aplicnd relaia lui Nernst pentru potenialele de electrod ai celor doi electrozi se
poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice, astfel:
RT a M 2
(5.27)
E M 2 / sol1 M 1 / sol2 Mo 2 / sol1 Mo 1 / sol2
ln
zF a M 1
Caracteristicile pilelor operationale
a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii pilei in circuit
deschis;
(5.28)
Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a
elementelo componente:
Eb E (5.29)
R re r p
(5.30)
unde re reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar rp rezistenta de polarizare.
c. Tensiunea de descarcare (Ed) reprezinta tensiunea circuitului exterior inchis.
Ed <E
E d E rd I d
(5.31)
rezistenta de descarcare iar Id reprezinta intensitatea curentului de
unde rd reprezinta
descarcare.
d. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce poate fi obtinuta
de la o pila electrica in anumite conditii de timp, de intensitate de descarcare, de tensine de
descarcare (t, Ed., Id )
Qd =Id t (5.32)
in conditiile in care intensitatea de descarcare este constanta.
Daca intensitatea de descarcare nu este constanta atunci
t
Q=
Id dt
(5.33)
e. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul exterior la descarcare. In
conditiile in care curentul de descarcare este constant, energia secalculeaza cu relatia:
W =Ed Id t (5.34)
Atunci cnd in funcionare pila debiteaz un curent de descrcare variabil in timp,
energia se calculeaz cu relaia:
t
W = Ed Id dt
(5.35)
- procesul global la electrod este reversibil, adica printr-un proces de electroliza numit
incarcare, starea electrozilor poate fi adusa la cea initiala, dinainte de descarcare.
- n circuit deschis nu au loc reacii electrochimice;
- n timpul funcionrii pilei, la furnizarea unui curent electric nu prea mare, tensiunea
electromotoare a pilei rmne constant.
Un exemplu de pila electrica reversibila este pila Daniell - Iacobi cu urmtorul lan
electrochimic:
(+) Cu / CuSO4 // ZnSO4 / Zn (-)
Reaciile de electrod in procesul de descrcare al pilei Daniell-Iacobi sunt urmtoarele:
- reacia anodica de oxidare
(-)Zn Zn +2 + 2e- reacia catodica de reducere
(+)Cu+2 + 2e- Cu
Reaciile de electrod in procesul de ncrcare sunt urmtoarele:
- reacia de reducere
(-) Zn+2 +2e- Zn
- reacia de oxidare
(+) Cu Cu+2 + 2edeci s-au refcut zincul metalic si ionii de cupru.
Reprezentarea schematica a pilei Daniell Iacobi este prezentata in figura urmatoare:
Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea unui
alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de
pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o
constituie catodul mixt MnO2 pulbere de grafit care se gsete n exteriorul electrodului de
Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel, rezolvnd astfel i problema legat de
coroziunea zincului.
Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata de funcionare
este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO- Zn(OH)2 +2e- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO2 + H2O +2e- Mn2O3 + 2 (OH)Reactia globala este:
Zn + 2MnO2 + 2 (OH)-+ H2O Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 (OH)Zn + 2MnO2 + H2O Zn(OH)2 + Mn2O3
b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid
de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn Zn +2 +2e-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg+2 +2e-Hg
Reactia globala
Zn + HgOHg +Zn+2
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V. Datorita dificultatilor
determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de toxicitatea sa, aceasta pila nu mai
este utilizata dect pe scara foarte restrnsa in aplicaii speciale.
CELULE GALVANICE
(5.28)
Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a
elementelo componente:
Eb E (5.29)
R re r p
(5.30)
unde re reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar rp rezistenta de polarizare.
c. Tensiunea de descarcare (Ed) reprezinta tensiunea circuitului exterior inchis.
Ed <E
E d E rd I d
(5.31)
rezistenta de descarcare iar Id reprezinta intensitatea curentului de
unde rd reprezinta
descarcare.
d. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce poate fi obtinuta
de la o pila electrica in anumite conditii de timp, de intensitate de descarcare, de tensine de
descarcare (t, Ed., Id )
Qd =Id t (5.32)
in conditiile in care intensitatea de descarcare este constanta.
Daca intensitatea de descarcare nu este constanta atunci
t
Q=
Id dt
(5.33)
e. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul exterior la descarcare. In
conditiile in care curentul de descarcare este constant, energia secalculeaza cu relatia:
W =Ed Id t (5.34)
Atunci cnd in funcionare pila debiteaz un curent de descrcare variabil in timp,
energia se calculeaz cu relaia:
t
W = Ed Id dt
(5.35)
Este o pila uscata asemntoare cu pila Leclanche. Diferena const n utilizarea unui
alt electrolit (sol. concentrat de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se gsete sub form de
pulbere de zinc fin divizat n jurul unui colector de curent (bar de alam). O alt diferen o
constituie catodul mixt MnO2 pulbere de grafit care se gsete n exteriorul electrodului de
Zn. ntreg sistemul este nchis ntr-un container de oel, rezolvnd astfel i problema legat de
coroziunea zincului.
Viaa acestor baterii este de pn la 4 ani la temp. de 20C iar durata de funcionare
este de 4 10 ori mai mare fa de cea a pilei Leclanche.
Reaciile pilei la descrcare sunt:
- reacia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO- Zn(OH)2 +2e- reacia la catod (reducere)
(+) 2 MnO2 + H2O +2e- Mn2O3 + 2 (OH)Reactia globala este:
Zn + 2MnO2 + 2 (OH)-+ H2O Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 (OH)Zn + 2MnO2 + H2O Zn(OH)2 + Mn2O3
b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, nlocuiete dioxidul de mangan cu oxid
de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn Zn +2 +2e-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg+2 +2e-Hg
Reactia globala
Zn + HgOHg +Zn+2
E A 1
F n F
(5.38)
A
It
nF
(5.39)
mp
mt
x100
(5.40)