Universitatea Politehnic Bucureti

Facultatea Ingineria i Managementul Sistemelor Tehnologice

Specializarea Ingineria Nanostructurilor i Proceselor
Neconvenionale

NANOSTRUCTURILE COMPLEXE ALE DEPUNERII STRATURILOR

ATOMICE

Autor:

Coordonator: Prof. Dr. Ing. Andrei Szuder

Anul Universitar

1.Introducere n depunerea straturilor subtiri si aplicatiile in nanotehnologie

Depunerea straturilor subiri a devenit de curnd metoda aleas n industria
semiconductorilor pentru transformarea straturilor extrem de subiri (oxizi nali-k) n
substraturi de siliciu.DSS este deasemeni o tehnologie cheie pentru modificarea
suprafeelor materialelor complexe nanostructurate.Dup introducerea DSS,ne vom
axa pe diferitele aspecte ale nanomaterialelor si prelucrarea lor prin DSS,incluznd
nanopori,nanofire si nantuburi,nanolaminare precum i DSS la temperaturi scazute
pentru nanostructuri oraganice si biomateriale. Exemplele selectate vor fi nsoite de
imagini,pentru a ilustra cat mai bine progresul DSS n nanotehnologie.
Depunerea straturilor subtiri, numit iniial Epitaxia straturilor atomice a fost
dezvoltata n 1970 de ctre Suntola i Antson pentru a ntmpina nevoia de a
produce display-uri bazate pe straturi subtiri electroluminiscente. DSS este bazat pe
reacii succesive, controlate din faza gazoasa, de producere a straturilor subtiri si a
substraturilor n domeniul nanometric in conformitate cu standardele n vigoare.
Principiul DSS este prezentat schematic n figura 1 unde rata de crestere a stratului
subtire pentru un compus binar (TiO2) din precursorii si gazoi (TiCl4 i H2O) este
dat drept exemplu.

a) Precursor 1

b) Pauz

c) Precursor 2

d) Pauz

Figura 1. Schema unu proces DSS. Curgerea gazului este prezentat cu sgeat
galben. Un ciclu DSS const din 4 faze diferite: a) substratul este expus moleculelor
precursorului 1 care adsorb ideal, acionnd ca un monostrat pe suprafa, b)
excesul de material din faza 1 este nlturat prin introducerea unui gaz inert, c)

substratul este expus precursorului 2 care reacioneaza cu precursorul 1,formnd

stratul de material dorit, d) excesul de material este nlturat cu ajutorul gazului inert.

Display-ul, produs la scar industrial din 1983, este format dintr-un sir de straturi
subiri pe un substrat de sticl. n cel mai simplu caz ( display monocrom galben)
structura este format din miez semiconductor emitator de lumina nconjurat de
straturi dielectrice (oxizi Al-Ti). n plus, un electrod transparent n fa (oxid In-Sn) i
unul n spate (Al) sunt necesari mpreun cu pasivarea i ionizarea straturilor.Pe
msur ce dimensiunea straturilor variaz de la 150-500 nm fiecare,grosimea total
depete 1500 nm. Display-urile multicolore au structuri mai complexe.Cu toate
acestea, toate straturile, cu excepia celor de Al, pot fi formate cu ajutorul DSS.
Producerea display-urilor prin DSS ilustreaz avantajele acestei tehnici n comparaie
cu DVC,de exemplu. DSS aduce un control simplu i precis al grosimii n fiecare ciclu
de depunere. Mai mult dect att, DSS aduce o uniformitate pe o suprafa mare.
Filmul prezint conformitate excelent i este lipsit de guri. Fluxul de reactani nu
este necesar a fi verificat, ntruct procesul este de suprafa.
DSS a fost folosit cu succes de asemenea i n depunerea straturilor subtiri de oxizi
metalici pentru diferite aplicaii, cum ar fi n domeniul electronicii oxizi de ZN,Ti,Al
datorit proprietilor mecanice i electrice. Alturi de aceste materiale,un interes
aparte poate fi gsit n domeniul depunerii metalelor pentru formarea
electrozilor.Aici,se lucreaz n special cu Pt i Ta.
Potenialul unic al DSS pentru fabricarea materialelor nanostructurate, in general,
este foarte apreciat. Cea mai important ramur este tehnologia de depunere a
oxizilor n strat foarte subire pentru a servi ca dielectrici n structurile capacitive.
De curnd, DSS a atras atenia cercettorilor n domeniul nanotehnologiei. Controlul
precis al grosimii straturilor depuse permite noi strategii pentru modificarea
proprietilor fizice si chimice ale materialelor la scar nano i cile de sintez ctre
noi nanostructuri. Se axeaz n mod special pe zone unde DSS poate fi folosit,
anume modificarea functiilor nanostructurilor organice i anorganice, construcia de
dispozitive optice (cristale fotonice i celule solare), ori nanostructuri pentru aparate
electrice.
2.Nanopori i materiale poroase
Materiale poroase prezint interes ca modele pentru sinteza nanofirelor i
nanotuburilor. Potenialul unic al DSS pentru depuneri n nanopori a fost demonstrat
cu ajutorul acoperiri siliciului poros cu SnO2. Cu toate acestea,dimensiunile porilor
sunt destul de mari. Potenialul DSS de acoperire a porilor devine evident atunci
cand siliciul este folosit ca model. De curnd, oxizi de W, V, Mo i Ti sunt depui pe
un asemenea material.

Aluminiul anodic nanoporos poate fi utilizar la o scara nanometrica pentru a testa

puterea de acoperire a DSS att n teorie, ct i practic. Acoperirea porilor cu oxid
de Zn a fost demonstrat experimental cu ajutorul unor simulri care artau ca
acoperirea va trece de la limitare-difuzie la limitare-reactie. Recent, acelai grup a
depus oxid de Zn pe monoliti de siliciu nanoporosi cu densitate foarte scazut.Chiar
i depunerea de metale (W i Ru) pe materiale cu porozitate foarte mare pentru a
obtine o suprafa de metal ntins a reprezentat un succes.
Nanotuburi de TiO2 dense, aliniate i uniforme au fost fabricate prin DSS cu proces
TiCl4/H2O pe Al2O3 nanoporos pe un substrat de siliciu. Modelul de Al a fost apoi
ndeprtat chimic pentru a scoate la lumin nanotuburile cu diametrul i grosimea
peretelui controlate perfect. ntr-o manier asemntoare, nanofirele de ZnO au fost
produse prin DSS ntr-un model de aluminiu poros sau dimensiunile porilor au fost
reduse prin DSS pentru a controla grosimea nanofirelor produse prin depuneri
electrochimice succesive.

DSS

Polizare mecanic

nlturare

Figura 2. Schema procesului de realizare a nanotuburilor de titan pe substraturi.

1)Modelul nanoporos de aluminiu creat prin anodizarea unui strat de Al, 2)TiO 2
depus pe suprafa prin DSS, 3)Stratul superior de TiO2 este nlturat prin polizare
mecanic 4) Modelul de Al este nlturat chimic pentru a arta nanotuburile n
substrat

Ali oxizi de material fabricai ca nanotuburi prin DSS sunt TiO2 i ZrO2. n acest
domeniu un filtru din policarbonat a fost folosit ca model pentru a fi apoi ndeprtat
chimic dup DSS la 140C. Nanotuburile cu diametrul de 30-200nm puteau fi
fabricate doar ntr-un singur pas deoarece microcontactul prevenea depunerea pe
ambele pri. Nanotuburile de Nb2O5 au fost sintetizate n modele de aluminiu anodic
poros printr-un proces de DSS bazat pe NbI5 i oxigen. Oxidul De Nb prezint att
electrocromism ct i activitate catalitic.
Mai mult dect att, porii din aluminiu model fagure au fost acoperii de materiale
metalice. Majoritatea proceselor pentru metale de tranziie cum ar fi Cu, Ni i Co,
bazate pe reacia H2 i precursori organometalici au dus la DSS n 3 pai. n primul
rnd, nanoporii sunt expui clorurii de Cu. Dup nlturarea moleculelor n exces,
moleculele adsorbite chimic n pereii poroi sunt expuse apei i formeaz Cu 2O. n
pasul final al ciclului DSS substratul de oxid de metal este transformat ntr-un strat
metalic pur de ctre un impuls de hidrogen. Procesul n 3 faze prezint un strat
granular i discontinuu pe pereii poroi. O abordare mai direct este posibil atunci
cnd precursorul metal beta-diketonat M2 (M=Ni,Cu,Pt) este adsorbit chimic n
substrat i apoi redus cu ajutorul H2 n acelai ciclu DSS. Deasemenea, s-a ncercat
depunerea de oxizi de nichel i cobalt folosind aceeai precursori i impulsuri de
ozon. Dup procesul DSS, tuburile de tranziie metal oxid erau reduse n hidrogen la
temperaturi ridicate. Nanotuburile feromagnetice au artat proprieti magnetice
mbuntite, o magnetizare pe o anumit ax, o structur cristalin foarte fin i
rugozitate sczut. Reducerea depunerii straturilor subtiri de oxizi sau nitriti pare a fi
o abordare promitatoare pentru formarea tranzitiei continue pe suprafee complexe.
DSS poate fi folosit n reglajul fin al proprietii suprafeelor i a diametrelor
nanoporilor pentru crearea detectorilor functionali de nanopori. Folosind 5 cicluri de
DSS de aluminiu, un nanopor de 2nm creat de un fascicul de ioni poate fi ajustat la
un diametru de 1nm, cu o eroare de numai 0.12nm.
3. Creterea vapori-lichid-solid a nanofirelor semiconductoare
Sinteza nanofirelor semiconductoare este studiat intens cu ajutorul depunerii cu
laser, epitaxiei cu fascicul molecular i depunerea chimica a vaporilor. Majoritatea
materialelor semiconductorilor (Si,Ge,ZnO) au fost realizate n aceste moduri i
publicate n sute de articole anual. Combinaia dintre DSS si VLS duce la un control
mai bun al creterii nanofirelor semiconductoare binare pentru a mai larg arie de
materiale.
Prezentarea modelului apare detaliat n figura 3.

a) Principiul creterii nanofirelor

b) Imaginea nanofirelor

Figura 3. Principiul DSS de cretere a nanofirelor sub conditiile vapori-lichid-solid

4.Acoperirea nanotuburilor de carbon i a nanofirelor semiconductoare

Natura suprafeei controlate a DSS poate fi exploatat la extrem cnd nanotuburile i
nanofirele sunt acoperite pentru a obine proprietile materialelor dorite pentru
dispozitive funcionale.Astfel,nanotuburile de carbon ce posed o structur

molecular bine definit pot fi folosite ca acoperire ale DSS sau ca modele pentru
nanotuburile diferiilor oxizi anorganici,cum ar fi oxidul de rutheniu.Nanotuburile
suspendate cu un singur perete sunt cunoscute ca fiind inerte dpdv chimic pentru
precursorii DSS.
Interesul crescut pentru germaniu ca i material pentru electronice, putand inlocui
siliciul, a iniiat cercetri i din DSS. O rut unic ctre nanotubul monocristalin a fst
descoperit cu ajutorul efectului Kirkendall de fabricarea a nanotuburilor,prezentat n
figura 4.Nanofirele de ZnO au fost acoperite cu aluminiu prin DSS folosind
trimethylaluminium i ap la 200C n vreme ce o alt reacie la o temperatur de
700C consum miezul de ZnO, producnd un nanotub cu diametrul de 40nm i
grosimea peretelui de 10nm. O apropiere similar de a produce nanotuburi MgAl2O4
implic nanofire de MgO acoperite de Al2O3,neimplicnd i efectul Kirkendall.
Nanofirele din ZnO goale n interior pot fi acoperite cu Al2O3.DSS poate fi folosit i
pentru creterea nanofirelor de ZnO. Dispozitivele ZnO pentru gaze i ultraviolete
erau integrate n substraturile de siliciu bazate pe aceast abordare.
O alt gam larg de semiconductori numii GaN, pot fi crescui sub form de
nanofire care atrag atenia datorit fabricrii electronicelor de ordin nano i
emitoarelor optoelectronice. Rolul DSS la aceste dispozitive este de a depune un
strat protector de 10-20nm de aluminiu.

Figura 4. Schema formrii nanotubului de ZnAl2O4 a)nanofirele sunt crescute folosind

particule de Au ca i catalizatori b)nanofirele sunt acoperite cu un strat uniform de
Al2O3 c)efectul Kirkenhall la crearea nanotuburilor

5. DSS n funcie de suprafa i nanomodel

Dei DSS acoper de obicei toate suprafeele accesibile , este posibil s se acopere
doar anumite poriuni i nanomodelri ale suprafeelor.Pentru a obine astfel de
modele sunt 2 ci principale,ambele bazndu-se pe principii litografice ori printare
prin microcontact. Prima abordare este acoperirea substratului cu un polimer
rezistent pentru a proteja suprafaa. Dup o depunere, se poate efectua un proces
de nlturare a zonelor nedorite.
Un procedeu litografic const n plasarea unui film fotorezistent pe un model de Si i
expunerea printr-o masc sau inscripionarea unui model cu ajutorul unui fascicul de
electroni. Dup depuneri de HfO2,ZrO2 sau Al2O3 ntreaga suprafa a fost acoperit
cu un strat de oxid.Un proces de nlturare a dus la formarea unui model de Si cu

grosimea bine controlat n domeniul 2,5-100nm. S-au fabricat i modele de TiO2

prin litografie. Procesul este similar cu printarea prin microcontact,totusi,nu se
transfera cerneala adsorbita, ci se depune un model de la tampil prin litografie
abraziv. Aceast metod a fost utilizat pentru a produce att modele pozitive ct
i modele negative. Modelul pozitiv se obine prin plasarea tampilei pe un substrat i
iradierea cu ultraviolete prin polimer. Modelul negativ se obine prin depuneri pe
substrat a unui strat de TiO2.Dup nlturarea tampilei i tratare chimic, un model
de TiO2 rmne pe substrat(fig 5).Alternativ, substratul este acoperit cu un strat de
TiO2 i dup aceea tratat, ducnd la apariia unu model pozitiv. Cu toate c metoda a
fost demonstrat doar pentru TiO2, este de asteptat s funcioneze i pentru alte
materiale.

Figura 5 Stnga: Schema de fabricare a modelelor de straturi subiri TiO 2 folosind

DSS pe modele de siliciu
Dreapta: Imagini ale stratului de TiO2 folosind DSS
O abordare diferit cu ajutorul DSS este pasivarea suprafeei prin imobilizarea
moleculelor care se ataeaz de precursor. n aceste cazuri, un procedeu separat de
nlturare nu este necesar. Fora de inhibare a depunerii n zonele selectate este
fora rezultat din straturile depozitate de molecule i moleculele care se apropie din
faza gazoas. n majoritatea cazurilor, selectivitatea apare din moleculele ce
construiesc un substrat. O tehnic folosit deseori de producere un astfel de model
este litografia prin imprimare. Pentru acest scop, un polimer a fost impregnat cu

molecule nainte de contactul cu substratul. Moleculele adsorb local din

substrat,schimbnd astfel mediul chimic. Dac att stratul ct i moleculele
precursorului DSS sunt polarizate, nu apare nici o depunere n zonele respective.
Pe lng modelele de suprafee sunt i alte metode bazate pe litografie pentru DSS.

Figura 6 Stnga: Ilustrarea schematic a 2 scheme de DSS

Dreapta: Imagine unei structuri de test, zona mai luminoasa arata zona oxidului, zona
ntunecat arat zona Si

6. DSS la temperaturi sczute pentru nanostructuri organice i biomateriale

Dei DSS este aplicat substraturilor ce pot rezista la temperaturi ridicate (100500C, sau mai mult), a aprut un interes crescut pentru DSS la temperaturi sczute
(pn n 100C) sau chiar la temperatura camerei.Polimerii n zilele noastre au

devenit un grup tot mai important de materiale. ncepnd cu mpachetarea hranei i

alte bunuri, de la carcase de computere pn la pri din automobile sau chiar n
nanostructuri,polimerii sunt ntr-o gam larg de produse. Cel mai mare avantaj al
polimerilor este proprietatea de a fi modelai dup tot felul de forme i structuri. Cu
toate acestea, un mare dezavantaj este sensibilitatea la temperaturi nalte. Cu DSSTS (temperaturi sczute) a devenit posibil acoperirea cu polimeri a materialelor ce
nu puteau fi acoperite cu polimeri termosensibili. ns, mecanismul creterii la DSSTS difer de cel de la temperaturi nalte. n special la depunerea Al2O3 pot fi
observate creteri semnificative. Dei mecanismul nu este complet neles, s-ar
prea c n special pentru polimeri o solubilitate special n timpul primelor impulsuri
poate fi luat n considerare, ceea ce conduce la o cretere a Al2O3 n timpul primelor
impulsuri. Totui, acest model nu poate explica diferena de cretere dac alte
substraturi dect polimerii sunt folosii. Experimente viitoare vor conduce la o
nelegere mai bun a acestui fenomen i probabil va duce la un model universal.
Primele experimente ncununate de succes de DSS la temperatura camerei au fost
publicate n 1994, de depunere a SiO2 din Si(NCO)4 i ap. Mai trziu, n 1997 au
aplicat DSS-TS pentru a depune SiO2 din SiCl4 i ap; totui,aceast reacie necesita
un catalizator pentru reacie, cci reactivitatea precursorilor era destul de
sczut.Temperatura a trebuit s fie crescut la 300C, ns adugndu-se pyridine
ca i catalizator, temperatura a fost cobort la 300K.

Fig 7 Mecanismul
propus pentru
catalizarea
depunerii de SiO2,
A) pyridine i B)
NH3

7. Dispozitive pentru aplicaii avansate n domeniul DSS

n cursul anilor trecui, din ce n ce mai multe exemple au aprut demonstrnd cum
DSS poate fi exploatat pentru crearea dispozitivelor nano. Rolul DSS n crearea
nanodispozitivelor poate consta n depunerea unui strat foarte subire (8nm), necesar
pentru funcia de tranzistor a unui nanofir.
Un alt exemplu de combinare a caracteristicilor unice ale DSS cu nanostructurile este
crearea unui nou tip de celul solar unde DSS este folosit pentru a infiltra tip-p
CuInS2 n interiorul porilor nanostructurii TiO2. Conversia de energie depete 4%
ceea ce dubleaz performana anterioar a celulelor anorganice ETA.

Fig 8. Structura unei celule solare anorganice.

8. Concluzii
Depunerea de straturi subiri este acum o tehnologie matur care i-a demonstrat
abilitile unice de prelucrare a straturilor subiri pe substraturi de forme complexe.
DSS este deja metoda de ales n industria semiconductorilor pentru depunerea a
numai civa nanometri de strat i alturi de precursori i design de proces alte
aplicaii majore vor urma. Aceast tehnologie a devenit deasemenea o modalitate
atractiva de acoperire pentru dezvoltarea nanostructurilor materialelor cu proprieti
fizice i chimice optimizate. DSS permite i sinteza materialelor nanostructurate i a
obiectelor cu un nalt grad de precizie a compoziiei chimice i a concentraiei.
Dezvoltarea depunerii la temperaturi sczute ( <100C) a lrgit plaja de aplicaii,
metoda fiind deja aplicat pe materiale termosensibile., cum ar fi biomolecule i
nanostructuri polimerice. O alt caracteristic a DSS, pe lng capacitatea de
depunere pe suprafee non-planare, reprezint un anumit grad de selectivitate pentru
depunerile pe suprafee cu model, care ofer i mai multe posibiliti pentru
materialele nanostructurale.

Bibliografie:
T. Suntola, J. Antson, US Patent 4 058 430, 1977.
L. Niinist, Ann. Chim. 1997, 87, 221.
M. Leskel, M. Ritala, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5548.
L. Niinist, J. Pivsaari, J. Niinist, M. Putkonen, M. Nieminen,
Phys. Status Solidi A 2004, 201, 1443.
H. Kim, P. C. McIntyre, J. Korean Phys. Soc. 2006, 48, 5.
R. Puurunen, J. Appl. Phys. 2005, 97, 121 301.
H. Kim, J. Vac. Sci. Technol. B 2003, 21, 2231.
M. Leskel, M. Kemell, K. Kukli, V. Pore, E. Santala, M. Ritala,
J. Lu, Mater. Sci. Eng. C 2007, 27, 1504.
International Technology Road Map for Semiconductors, http://pub-lic.itrs.net/
(accessed September 2007).
C. Dsco, N. Q. Khanh, Z. Horvath, I. Barsony, M. Utriainen, S. Lehto,
M. Nieminen, L. Niinist, J. Electrochem. Soc. 1996, 143, 683. [11] R. G. Gordon, D.
Hausmann, E. Kim, J. Shepard, Chem. Vap. Deposition 2003, 9, 73.

J. E. Herrera, J. H. Kwak, J. Z. Hu, Y. Wang, C. H. F. Peden, Top.

Catal. 2006, 39, 245.
J. W. Elam, D. Routkevich, P. P. Mardilovich, S. M. George, Chem.
Mater. 2003, 15, 3507.
S. O. Kucheyev, J. Biener, Y. M. Wang, T. F. Baumann, K. J. Wu,
T. van Buuren, A. V. Hamza, J. H. Satcher, Jr., J. W. Elam, M. J. Pellin, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 083 108.
T. F. Baumann, J. Biener, Y. M. Wang, S. O. Kucheyev, E. J. Nelson,
J. H. Satcher, J. W. Elam, M. J. Pellin, A. V. Hamza, Chem. Mater.
2006,18,6106.