6.

Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

6. Influena cmpurilor externe electrice i magnetice

asupra cristalelor lichide nematice cu adaos de
nanotuburi de carbon
6.1 Nanotuburile de carbon. Structur i proprieti.
Carbonul este cel mai versatil element din sistemul periodic dat fiind marea varietate
de legturi pe care le poate forma cu ali atomi fie din aceeai specie fie din alte specii.
Diversitatea legturilor i geometriile corespunztoare duc la apariia diferitelor tipuri de
izomeri (structurali sau geometrici) i de enantiomeri care se regsesc n multitudinea de
compui organici i de structuri permise n moleculele organice.
Proprietile carbonului sunt consecina direct a aranjamentului electronilor n jurul
nucleului. Atomul de carbon are ase electroni n nveli distribuii uniform pe nivelele 1s,
2s i 2p (1s2 2s22p2). Cum orbitalul atomic 2p poate fi ocupat de maxim ase electroni, un
atom de carbon poate face pn la patru legturi cu atomii nvecinai. Electronii de valena

pot ocupa att nivelul 2p ct i pe 2s astfel nct numrul de combinaii posibile este mai mare.
Legturile covalente se realizeaz prin migrarea electronilor de pe subnivelul 2s pe
pe unul sau pe dou nivele 2p rezultnd astfel un orbital hibrid. n funcie de numrul de
orbitali p implicai n proces, se pot ntlni trei situaii diferite: 1) perechea de electroni de pe
orbitalul 2s mpreun cu un electron de pe substratul 2p formeaz doi orbitali hibrizi sp 1
care fac ntre ei un unghi de 180o, 2) perechea de electroni 2s mpreun cu o pereche de
electroni de pe 2p formeaz trei orbitali hibrizi sp2 situai n acelasi plan i fac ntre ei
unghiuri de 120o; i 3) un electron de pe substratul 2s hibridizeaz cu trei electroni de pe
nivelul 2p rezultnd patru orbitali hibrizi sp3 care fac ntre ei un unghi de 109,5o. Hibridizarea
sp3 este cea care d natere aranjamentului tetragonal al legturilor. Trebuie reinut c n
toate cele trei cazuri energia necesar formrii orbitalilor hibrizi depinde de energia de
legtur a atomilor vecini.

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

99

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Carbonul poate realiza att legturi ct i legturi atunci cnd formeaz molecule.
Structura molecular final depinde de tipul de hibridizare a orbitalilor. Un atom hibridizat
sp1 poate realiza dou legturi i dou , unul hibridizat sp2 poate forma trei legturi i
una iar unul hibridizat sp3 poate forma patru legturi . Numrul i natura legturilor
determin geometria i proprietile formelor alotrope ale carbonului.

Fig. 6.1 Forme alotrope ale carbonului [http://en.wikipedia.org]:

a) diamant; b) grafit; c) diamant hexagonal(lonsdaleit) d)f) fullerene (C60, C540, C70);
g) carbon amorf; h) nanotuburi de carbon.

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

100

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Carbonul atomic are un timp de via foarte scurt i din acest motiv formele sale
stabile se ntlnesc n structurile multiatomice avnd diferite configuraii moleculare numite
alotrope. Cele mai rspndite tipuri de alotrope sunt: carbon amorf, grafit i diamant (Fig.6.1
a) b)c) ). O alt form, considerat cndva impresionant, o constituie fulerenele care astzi
sunt sintetizate avnd multiple perspective de utilizare n practic. Fulerenele, la rndul lor
pot fi de mai multe forme: fulerene sferice, nanotuburi de carbon, nanomuguri de carbon i
nanofibrele de carbon.
La presiune normal, carbonul prezint forma de grafit n care fiecare atom este
legat de ali trei atomi vecini formnd o structur plan alctuit din inele hexagonale alturate
(Fig. 6. 2). Rezultatul este o reea bidimensional; planele ce conin aceast reea sunt legate
ntre ele prin legturi slabe (de tip Van der Waals) ceea ce explic clivarea grafitului i
duritatea sa sczut. Din cauza poziiei electronilor de valen ai fiecrui atom acetia pot
forma legturi de tip p care determin o bun conductivitate electric dar numai n planul
legturii covalente. Acest tip de legtur confer stabilitatea energetic a grafitului la
temperatura camerei.
La presiuni foarte ridicate, carbonul formeaz o structur mult mai compact,
diamantul, care are o densitate de dou ori mai mare dect cea a grafitului. n acest caz
fiecare atom se leag de patru atomi vecini formnd o structur spaial tetragonal [9].
Diamantul are o structur cristalin cubic la fel ca i siliciul i germaniul i datorit legturilor
puternice dintre atomii de carbon are cea mai mare duritate cunoscut n natur. Din pcate
diamantul este instabil din punct de vedere termodinamic i se transform n final tot n
grafit dar din cauza barierei energetice de activare foarte ridicate transformarea n grafit
este foarte lent i aprope neobservabil.
Carbonul amorf (Fig. 6.1 g)) este un amestec de atomi de carbon ntr-o stare
necristalin, neordonat. De obicei se gsete sub form de pudr i este constituentul de
baz n crbunele de lemn sau funingine.

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

101

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Fulerenele (Fig. 6.1 d) e) f))) au o structur similar cu cea a grafitului dar n locul
unei structuri pur hexagonale acestea mai conin un amestec de forme hexagonale i
pentagonale care duc la apariia unor structuri spaiale n form de sfer, elipsoid sau cilindru.
Proprietile fulerenelor (clasificate n fulerene sferice, nanotuburi, nanofibre i nanomuguri)
sunt nc o provocare pentru cercettori.
Fulerenele sferice sunt molecule mari formate n totalitate din atomi de carbon legai
trigonal formnd diferite sfere (cea mai cunoscut fiind mingea de fotbal). Nanotuburile
de carbon sunt similare fulerenelor sferice dar legturile trigonale duc la apariia unei foi
mpturite sub dnd natere unui cilindru. Nanomugurii au fost semnalai pentru prima
oar n anul 2007 i sunt o combinaie ntre structurile cilindrice ale nanotuburilor i cele
sferice; sferele sunt legate covalent de pereii nanotuburilor.

Nanotuburile de carbon (fulerene cilindrice)

Prima relatare cu privire la existena nanotuburilor de carbon i aparine lui Dresselhaus
[1] dar primele dovezi experimentale ale existenei acestor aparin lui Iijima [1] n 1991 El
a obinut imaginea unor nanotuburi multistrat (MWNT) folosind un microscop electronic
cu transmisie [3]. La doi ani dup aceste observaii, acelai Iijima i colaboratorii dar i
Bethune i colaboratorii [4] au pus n eviden, independent unii de alii, i nanotuburile de
carbon unistrat (SWNT).
Tot Iijima a fost primul care a descoperit c nanotuburile de carbon sunt formate prin
rsucirea i nfurarea unor straturi de grafene cu posibilitatea existenei unor chiraliti i
nu prin nfurarea stratului de grafen ca un simplu pergament aa cum se presupunea
anterior.
Un nanotub de carbon unistrat este format prin infurarea unui strat grafenic iar
modul de nfurare determin proprietile fundamentale ale nanotuburilor.
Pentru a descrie caracteristicile fundamentale ale nanotuburilor, se introduc doi vectori

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

102

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Fig. 6.2: Reeaua de carbon constituent a straturilor de grafit [http://

en.wikipedia.org]

a1 i a2 care definesc celula unitate. Circumferina tubului este: C=

na1 + ma2 unde m i
h
n sunt numere ntregi.
Unghiul sub care are loc nfurarea foliei de carbon este
=
tg 1 3( n /(2m + n)) .
Valorile acestui unghi determin clasificarea nanotuburilot n trei categorii difereniate
prin proprietile lor electrice:
1. cu structur de tip armchair: ( n = m , = 30o ), (Fig. 6.3 a)
2. cu structura de tip zig-zag: ( m = 0 , n > 0 , = 0o ), (Fig. 6.3 b)
3. cu structura chiral ( <| m |< n , 0 < < 30o ), (Fig. 6.3 c)
Conform rezultatelor publicate n lucrri de specialitate [5] -[10] modul de nfurare
a foliei de grafit, determin proprietile electrice i magnetice ale nanotuburilor.
Nanotuburile de tip armchair sunt metalice (de fapt sunt semiconductori degenerai
cu banda interzis nul). Nanotuburile chirale i cele de tip zig-zag sunt semi-metale dac

n m/ 3 =
i (unde i este ntreg i m n ) celelalte tipuri sunt semiconductori.
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

103

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

a)

b)

c)

Fig. 6.3. Tipuri de nanotuburi unistrat:a) armchair, b) zig-zag, c) chiral.

6.2 Energia de interacie ntre moleculele de cristal lichid i

nanotuburile de carbon.
Energia liber datorat interaciei unui nanotub cu moleculele de cristal lichid poate fi
descris de o relaie introdus de Rapini [11] pentru a explica efectele de suprafa n cristale
lichide:

F=

w
sin 2 dS
2 S

(6.1)

unde este unghiul dintre axe de orientare normal a nematicului neperturbat ( n0 )i

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

104

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

direcia n care este orientat o molecul de nematic ce interacioneaz cu nanotubul ( n0S ).

Dac alegem sistemul de coordonate Oxyz astfel nct axa Oz este paralel cu lungimea
nanotubului (Fig. 6.4), atunci componentele versorilor

n0

i n0S sunt:

=
n0 e x sin + e z cos

n0 S = e x sin cos + e y sin sin + e z cos

(6.2)
(6.3)

Fig. 6.4. Nanotub de carbon n interiorul matricei nematice

Deoarece lungimea unui nanotub este mult mai mare dect aria seciunii sale, vom lua
n considerare doar interacia moleculelor de nematic cu suprafaa lateral a nanotubului
( F = FS ):

F w | n0 S n0 | dS .
2 S

(6.4)

Pe de alt parte, produsul vectorial din expresia de mai sus este:

n0S n0 =

ex
sin

ey
0

ez

cos = ex ( cos sin sin ) +

sin cos sin sin cos

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

105

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

+e y ( cos sin cos sin cos ) + e z ( sin sin sin )

(6.5)

Modulul produsului vectorial este:

|=
n0 S n0 | cos 2 sin 2 + sin 2 cos 2 2sin cos cos sin cos + sin 2 sin 2 sin 2
Integrala pentru energia liber se face pe suprafaa lateral a nanotubului adic
dS= ( L R ) d

(6.6)

unde L este lungimea nanotubului, R este raza sa iar unghiul este cel indicat n figur.
Astfel, obinem pentru energia liber de interacie ntre nanotub i molecula de cristal
lichid expresia:
2

=
F

1
wLR sin 2 cos 2 + sin 2 cos 2 2 sin cos cos sin cos d +
2
0
2

1
+ wLR ( sin 2 sin 2 sin 2 ) d
2
0
1
=
wLR 2 sin 2 cos 2 + sin 2 cos 2 +
2

1
+ wLR 2 2 sin 2 cos 2 + 2 sin 2 cos 2 + sin 2 sin 2
2
=

1
wRL2 R[1 + cos 2 (3cos 2 1) cos 2 ]
2

n cazul n care nanotuburile sunt orientate paralel cu directorul nematic ( u || n ) atunci
= 0o i obinem componenta paralel a densitii de energie liber:

F||
=

1
2 LwR [2 2 cos 2 ]
2

(6.7)

iar n cazul n care nanotuburile sunt perpendiculare pe directorul nematic ( u n ), adic

= 900

F
=

1
2 LwR [1 + cos 2 ]
2

(6.8)

astfel nct diferena celor dou componente este:

F = F F =

1
2 LwR [1 3cos 2 ]
2

(6.9)

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

106

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Putem scrie expresia diferenei de energie liber i sub forma:

F = F0 + [F F ]cos 2

(6.10)

1
2 LRw[1 + cos 2 ]
2

(6.11)

unde
F0
=

este acea parte a energiei libere care nu depinde de orientarea relativ a particulei n
raport cu matricea nedistorsionat a cristalului lichid.
Cel de-al doilea termen al relaiei (6.10) reprezint partea din energia liber dependent
de orientarea particulei n raport cu cristalul lichid nedistorsionat.

F=
[ F F ]cos 2
a

(6.12)

un =
cos

(6.13)

Introducem notaia

i putem scrie expresia energiei libere dependente de orientarea nanotubului sub forma:
=
Fa

1

2 LRw [1 3cos2 ](u n ) 2
2

(6.14)

Pentru obinerea densitii de energie liber, nmulim energia liber Fa cu concentraia

de nanotuburi pe unitatea de volum c:
f =

F

= Fa c = LRwc[1 3cos 2 ](u n ) 2
V

(6.15)

=
w w LR[1 3cos 2 ]

(6.16)

Introducnd notaia:
obinem pentru densitatea de energie liber n cazul interaciei dintre nanotuburile de carbon i matricea nematic expresia simplificat:

=
f cw (u n ) 2

(6.17)

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

107

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

6.3. Fenomene de relaxare n n cmp magnetic n CLN

aliniat planar cu adaos de nanotuburi de carbon.
Densitatea de energie liber a unui nematic aliniat planar dopat cu nanotuburi de
carbon sub influena unui cmp magnetic aplicat este o funcie complex ce conine, pe
lng termenul energiei libere a nematicului neperturbat (n interiorul acestuia) i pe cel al
aciunii cmpului magnetic, al vscozitii cristalului lichid i al interaciunii moleculelor de
nematic cu nanotuburile de carbon. Aadar vom exprima densitatea de energie liber sub
forma:
f = f 0 + f m + f v + f NT

(6.16)

Suma primilor trei termeni din expresia (18) a fost analizat n capitolul anterior n
cazul cristalului lichid aliniat planar.
Contribuia nanotuburilor de carbon la densitatea total de energie liber este dat de
relaia (6.15). Deoarece nanotuburile se aliniaz paralel cu directorul neperturbat (Fig.6.5)
se obine:

f NT = cw (u n ) 2 = cw cos 2

(6.17)

Fig.6.5 Alinierea nanotuburior de carbon n celule planare cu cristal lichid nematic

Utiliznd o metod de calcul similar celei prezentate n cazul cristalelor lichide fr
adaos, se obine formula densitii totale de energie liber:

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

108

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

1
1
1
1
=
f
K1 z2 cos 2 + K 3 z2 sin 2 01 a B 2 sin 2 + cw cos 2

2
2
2
2 t

(6.18)

Minimizarea energiei libere a sistemului necesit satisfacerea ecuaiei Lagrange n

final obinndu-se expresia:

(K

cos 2 + K 3 sin 2 ) zz + sin cos ( z2 ( K 3 K1 ) + 2cw + 01 a B 2 ) =

unde z =

(6.19)

=
i zz
.
z
z 2

Unghiul are valori mici astfel nct, dezvoltnd n serie funciile sin , cos , sin 2
i cos 2 putem neglija termenii de ordin superior i obinem urmtoarele aproximri:
sin
cos 1

3
6

2
2
(6.20)

sin 2 2
cos 2 1 2

2
sin cos 3
3

Utiliznd (6.20), putem rescrie (6.19) ntr-o form simplificat:

2 3

K1 (1 2 ) + K 3 2 zz + z2 ( K 3 K1 ) + ( 2cw + 01 a B 2 )
=

3
t

Ecuaia (6.21) are soluii de forma:

( z , t ) m (t ) cos
=

d d
, z ,
d
2 2

(6.21)

(6.22)

substituind (6.22) n (6.21):

K1

2
d

cos
2 m

z
2

( K 3 K1 )

+ ( 2cw + 01 a B 2 ) m cos

z
d

2
d

3 cos 3
2 m

z 2
d

( K 3 K1 ) m3 sin 2

z
d

cos

2
z
z
2cw + 01 a B 2 ) m3 cos 3
=
cos
(
3
d
d

z
d

+
(6.23)

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

109

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

nmulind expresia de mai sus cu cos

d d
i integrnd pe grosimea celulei z = ,
d
2 2

i obinem:
2

d/2
2
d/2
z
z

( K 3 K1 ) m3 cos 4
dz K1 2 2cw 01 a B 2 m cos 2
dz +
d
d
d
d
d / 2
d / 2
2

z
z

cos
+ ( K 3 K 1 ) m3 sin 2
dz
d
d
d
d / 2
d/2

2
z
z
dz =
cos 2
2cw + 01 a B 2 ) m3 cos 4
(
d
d
3
d / 2
d/2

(6.24)

n urma integrrii expresiei (6.24) rezult

m3

K1 2
2
2
1
1

( K 3 K1 ) 2 2cw 0 a B + 2cw + 0 a B 2 m =
(6.25)
2
d
d

n cazul unui nematic aliniat planar, valoarea cmpului critic pentru tranziia
Freedericks este Bc =

0 K1
astfel nct:
a
B2 d 2 B2 a
=

Bc2 2 0 K1

(6.26)

Introducnd (6.26) n (6.250) obinem ecuaia diferenial:

B2
m d 2
B2
2cw

+
+

1
1

2 Bc2 m Bc2
2 K1 2
2 K1
K1 2
K1 2

d
d

m3 K 3

2cw

(6.27)

Pentru simplificarea calculelor vom introduce notaiile:

B2
=h
Bc2

h2 +

2cw
K1

1 =p1

d2

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

110

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

1 K3
2cw
1+
+ h 2 =p2

2 K1

K1 2

a 01Bc2

Astfel c ecuaia diferenial (6.27) se poate transcrie sub forma:

p1 m p2 m3 =
m

(6.29)

Dac nmulim relaia (6.29) cu m i notm x = m2 obinem ecuaia diferenial:

p1 x p2 x 2 =
x
2

(6.30)

care prin integrare conduce la:

x

x0

1
2
dx = dt
2
0
p1 x p2 x

(6.31)

Termenul de sub integrala din stnga se poate rescrie sub forma unei sume de fracii:
1
A
B
=
+
2
p1 x p2 x
p1 p2 x x

(6.32)

unde
A=

p2
1
B=
i
p1
p1

astfel c putem rescrie integrala (6.31) sub forma:

p2
p1

x0

1
1 1
dx + dx =
0 dt
p1 p2 x
p1 x0 x

(6.33)

n urma integrrii expresiei (6.33) rezult

p p2 x0
1
x
2p
ln
1
1t
=

p1 p1 p2 x
x0

(6.34)

de unde se obine

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

111

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

x=

p1 x0
2p t
( p1 p2 x0 ) exp 1 + p2 x0

(6.35)

Revenind la notaiile anterioare obinem:

m2 =

m2 (0)

(1 q m (0) ) exp

2 p1t
2
+ q m (0)

(6.36)

p1
unde q = p .
2

Dac exprimm raportul q n funcie de deviaia () pe care o prezint directorul

nematic dup un interval de timp foarte mare dup aplicarea cmpului, rezult:

=
2
m

m2 (0)
m (0)
t m2 (0)
1
exp

+ 2
m ( )
A m ( )

(6.37)

unde

A =

2 2cw

2 h +
1
2

K1 2
d

(6.38)

reprezint timpul de relaxare al cristalului lichid cu adaos de nanotuburi corespunztor

aplicrii cmpului magnetic.
n cazul decuplrii cmpului magnetic se va considera B = 0 n expresia densitii de
energie liber i obinem:
=
f

1
1
1
K1 z2 cos 2 + K 3 z2 sin 2 + cw cos 2

2
2
2 t

(6.39)

i aceast energie trebuie s ndeplineasc condiia de stabilitate dat de ecuaia

Lagrange. n final rezult:

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

112

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

3
K1 (1 2 ) + K3 2 zz + z2 (K3 K1 ) + 2cw =

3 t

Cutm i n acest caz soluii de forma:

(6.40)

d d
, z ,
d
2 2
i obinem pentru ecuaia Lagrange forma extins:

( z , t ) m (t ) cos
=

K1

2
d

cos
2 m

+2cw m cos

z
2

( K 3 K1 )

2
d

3 cos 3
2 m

z 2
d

( K 3 K1 ) m3 sin 2

z
d

cos

2
z
z
2cw m3 cos 3
=
cos
d 3
d
d

z
d

(6.41)

Procedm ca i n cazul anterior amplificnd expresia de mai sus cu cos

z
d

i integrnd

pe grosimea probei:
2

d/2
2
d/2
z
3
4 z
( K 3 K1 ) m cos
dz K1 2 2cw m cos 2
dz +
d
d
d
d
d / 2
d / 2
2

z
z
2
z
z

cos
dz 2cw m3 cos 4
dz =
cos 2
+ ( K 3 K1 ) m3 sin 2
(6.42)
d
d
3
d
d
d
d / 2
d / 2
d/2

d/2

Se obine n final pentru ecuaia (41) forma:

m3

K1 2
2

+
2
2
K
K
cw
cw
=
( 3 1) 2

2 m
2
d
d

Pentru o form simplificatvom face notaiile:

(6.43)

2
2cwd
1
K1 2

p1
=

2 K3
1 2cwd

p2 = 1

K1 2 K1
2

a 01Bc2

m2 = x
Folosind notaiile de mai sus i nmulind relaia (43) cu m obinem
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

113

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

p1 x p2 x 2 =
x
2

(6.44)

care prin integrare conduce la:

ln

Notnd

x0
p2 x p1
2tP1

=
x
p2 x0 p1

(6.45)

p2
= obinem soluia ecuaiei (44) sub forma:
p1
x=

x0
x0 ( x0 1) exp(t / B )

(6.46)

Ceea ce se poate scrie i sub forma:

m2 =

m2 (0)
m2 (0) + (1 m2 (0)) exp(t / B )

(6.47)

unde
1

1
B =

1 2
2
2 a 0 Bc 2cwd
1
2
K1

(6.48)

d2

este timpul de relaxare a directorului molecular la decuplarea cmpului magnetic.

Aceast metod de calcul a relaxrii moleculare n cristalul lichid nematic cu adaos de
nanotuburi de carbon este similar modelului utilizat pentru descrierea relaxrii moleculare
n cazul adaosului de feroparticule sau colorani azo [13], [14]. n paragraful urmtor se va
arta c exist o influen puternic a dopantului asupra timpilor de relaxare i a coeficientului
de vscozitate al amestecului.

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

114

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

6.3.1 Aplicaii ale fenomenelor de relaxare molecular n

cmp magnetic: variaia coeficientului de vscozitate a
cristalului lichid nematic datorit adaosurilor de nanotuburi.
Dispozitivul experimental i modul de lucru n acest caz sunt similare celor utilizate n
cazul cristalelor lichide fr adaosuri de nanotuburi de carbon (subcapitolul 3.5).
Probele utilizate n acest caz au fost:
- o celul cu grosimea de 180 m umplut cu un amestec format din nematicul MCL
6601 de la Merck i 0,5% nanotuburi de carbon (Aldrich)
- o celul cu grosimea de 180 m umplut cu mixtura nematic MCL 6601 de la
Merck
n ambele cazuri, plcuele suport au fost prelucrate pentru obinerea unei alinieri
planare.
Utiliznd expresiile obinute pentru timpii de relaxare la cuplarea, respectriv decuplarea
cmpului magnetic ( A i B) se pot determina att coeficientul de vscozitate rotaional

ct i densitatea energiei de interacie ntre moleculele de nematic i nanotuburile de carbon

w .
Din expresiile (6.38) i (6.48) obinem

B 2 1

2
Bc B

w
=
+ 1 K1 2
1
1
cd

A B

Cunoscnd valoarea constantei elastice K=

9,1 10 12 N/m, valoarea cmpului critic
1
Bc = 0,650 T i concentraia de nanotuburi n celula de cristal lichid c = 0,5% , se poate
determina energia de interacie ntre nanotuburile de carbon i cristalul lichid.
Din aceleai expresii pentru timpii de relaxare se poate determina i coeficientul de
vscozitate al mixturii:

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

115

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

2h 2
=
a 01Bc2 1 1
A B
unde
=
a 8, 28315 108 .
n tabelul I am prezentat, pentru comparaie rezultatelor obinute n cazul cristalului
lichid fr adaos de nanotuburi de carbon pentru a pune n eviden variaia parametrilor
dependeni de relaxare.
Tabelul I: Valorile timpilor de relaxare i coeficientul de vscozitate n cazul cristalului
lichid fr adaos de nanotuburi.
B[T]
0,1025
0,1076
0,1128

1/ A
[1/s]
0,0076
0,0083
0,0089

1/
[1/s]
0,0057
0,0067
0,0069

( Pa s )
0,09518
0,10096
0,10222

Tabelul II prezint rezultatele obinute pentru energia de interacie i coeficienii de

vscozitate n cazul amestecului de cristal lichid cu nanotuburi de carbon.
Tabel II: Valorile timpilor de relaxare i coeficientul de vscozitate n cazul cristalului
lichid cu adaos de nanotuburi de carbon.
B[T]
0,0839
0,0878
0,0917

1/A
[1/s]
0,0082
0,0092
0,0097

1/ B
[1/s]
0,0066
0,0074
0,0077

w (J/m3)
0,0291
0,0291
0,0305

( Pa s )
0,06665
0,06507
0,06772

Dup cum se observ, chiar i n cazul adaosurilor foarte mici (0,5%) de dopant,
coeficientul de vscozitate scade cu aproximativ 35% fa de cazul cristalului lichid nematic
fr nanotuburi.

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

116

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

6.4 Fenomene de conducie n cristale lichide nematice cu

adaos de nanotuburi de carbon
n ultimele dou decenii, s-au publicat numeroase lucrri ce studiaz influena
adaosurilor de nanoparticule asupra proprietilor cristalelor lichide. Unele dintre aceste
lucrri [15], [16], studiaz ordonarea indus de ctre matricea nematic nanotuburilor, n
vreme ce altele studiaz procesele de reorientare a acestora sub aciuea unor cmpuri externe
(electrice [17], [18], [19] sau magnetice [20]).
n toate cazurile menionate mai sus s-a dovedit c nanotuburile de carbon adugate
n cristale lichide se aliniaz cu axa lung paralel cu directorul molecular (Fig. 6.6).
n urma studiilor efectuate pe diferite clase de nematice (cianobifenil- sau azoxi-) sau
pe cristale lichide cu anizotropie dielectric pozitiv sau cu anizotropie dielectric negativ,
s-a observat o cretere drastic conductivitii electrice a probelor dopate cu nanotuburi
fa de cele nedopate.

Fig 6.6 Alinierea nanotuburilor de carbon n cristale lichide nematice: a) aliniere

homeotrop, b) aliniere planar
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

117

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Jeong i colaboratorii [21] au observat c aciunea unui cmp electric asupra unui
cristal lichid nematic cu adaos de nanotuburi de carbon, duce la o alungire a nanotuburilor
pn la atingerea unei valori critice, acestea revenind la lungimea iniial dup decuplarea
cmpului.

Influena nanotuburilor de carbon asupra conduciei electrice n

cristale lichide nematice
Atunci cnd un cristal lichid nematic este supus aciunii unui cmp electric extern,
directorul molecular se aliniaz paralel cu cmpul aplicat dac anizotropia sa electric,
= // , este pozitiv. Aceast reorientare se obine la aplicarea pe celul a unor
tensiuni mici de 1V pn la 5V. Dei foarte mici, aceste tensiuni genereaz n interiorul
celulelor cmpuri electrice intense dat fiind grosimea probelor de 5-12 m. Din acest
cauz, putem considera c fenomenele ce apar n cristalele lichide sub tensiuni de pn la
10 V ca fiind similare celor ce apar n dielectrici aflai n cmpuri electrice intense.
Fenomenele de conducie ce apar n dielectrici aflai sub aciunea unor cmpuri electrice
intense pot fi explicate prin efectul Poole-Frenkel [22] (Fig. 7.a). Modelul teoretic ce explic
apariia efectului Poole -Frenkel se bazeaz pe faptul c sub aciunea unor cmpuri electrice

a)

a)
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

118

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

b)
Fig.6.7 Mecanisme de conducie aplicate pentru a explica efectul Poole Frenkeli
a) efectul Poole Frenkel ntr-un dielectric; b) efectul Poole Frenkel ntr-un dielectric
cu impuriti semiconductoare.
intense, groapa de potenial a dielectricului se modific (Fig.6.7 a) devenind practic o barier
de potenial.
n numeroase cazuri, cercettorii folosesc efectul Poole-Frenkel pentru a explica
fenomenele de conducie care au loc n izolatori sau semiconductori supui aciunii unor
cmpuri electrice intense [24]. n unele cazuri, cum este i cel de fa, semiconductorii pot
fi extrinseci, adic s prezinte nivele adiionale, care pot fi donoare (plasate cu civa kT
sub banda de conducie) sau acceptoare (plasate cu civa kT deasupra benzii de valen).
n cazul de fa, nanotuburile de carbon sunt semiconductoare de tip n. Pentru precizare
vom nota cu N0 concentraia de atomi neutri, ND concentraia de atomi donori i Nc
concentraia de electroni din banda de conducie. Cnd conducia este extrinsec, relaia
(6.49)
N c = N D - N0
indic contribuia pe care o aduc la conducie atomii sau moleculele. Cnd are loc ionizarea,
electronul se deplaseaz fa de ion la distana r, ntre acetia existnd o for de atracie
coulombian dat de
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

119

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

F=

e 2

(6.50)

4 0 r r 2

energia corespunztoare acesteia fiind

V (r ) =

e 2

(6.51)

4 0 r r

Variaia total a energiei poteniale se obine considernd i nclinarea marginii barierei

de potenial (efectul Schottky)(Fig.6.7b) astfel nct
=
V (r )

e 2
4 0 r r

e r

(6.52)

unde este intensitatea cmpului electric.

Pentru a obine valoarea maxim a energiei poteniale (Vm) i poziia ei (rm) se
deriveaz expresia (6.52) i rezult
1

2
e 3 2
e

=
rm=
V
e
r
,

m
m
4 0 r
4 0 r

(6.53)

Procesele de excitare a electronilor de pe nivelele donoare pe nivele din banda de

conducie sunt procese de echilibru, rata de captur fiind egal cu rata de excitare termic.
Rata de excitare termic a electronilor n banda de conducie este
1

2
Rc (T ) = N 0 0 exp eff
kT

(6.54)

unde 0 este frecvena de vibraie atomic iar

eff= E D Vm

(6.55)

indic micorarea barierei de potenial, ca urmare a aplicrii cmpului electric, ED fiind

nlimea barierei n absena cmpului electric.
Rata de captur a electronilor este
=
Rc N c ( N D N 0 )Ws S

(6.56)

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

120

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

unde Ws este viteza termic a electronilor din banda de conducie i S seciunea de

captur a acestora.
n condiii de echilibru, rata de captur este egal cu rata de excitaie i se obine

N c2Wc S = N 0 0 exp eff
kT

(6.57)

Deoarece frecvena de salt este aproximativ dat de

0 N eff Wc S

(6.58)

Neff fiind densitatea efectiv de sarcin a electronilor n banda de conducie, obinem

din relaiile (6.54-6.58)

N c2Wc=
S N eff Wc S ( N D N c ) exp eff
kT

(6.59)

Deoarece n dielectrici sau semiconductori numrul de electroni din banda de conducie

este cu mult mai mic dect al celor care se gsesc pe nivelele donoare putem presupune c
ND >> Nc i atunci (6.59) devine

N eff N D exp eff
kT

=
Nc

(6.60)

Substituind (6.53) i (6.55) n (6.60) obinem

N c ( N eff N D ) exp D
=
2kT
1
2

3 1

2 2
e

exp
1

2
(4 0 r ) kT

(6.61)

Atunci conductivitatea = eNc este dat de

( N eff N c ) exp D
=
2kT
1
2

3 1

2 2
e

exp
1

(4 0 r ) 2 kT

(6.62)

iar densitatea de curent

=
J =
eNC
(6.63)
Mobilitatea electronilor n dielectrici depinde printre altele i de temperatura substanei
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

121

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

astfel: n domeniul temperaturilor nalte 1/ 2 , iar n domeniul temperaturilor joase

1/ 2 . Densitatea de curent n cazul temperaturilor joase (uzuale) este:

3 1

e 2 2
ED

J ( N eff N D ) exp
=
exp
1

kT
2

(4 0 r ) 2 kT
1
2

1
2

(6.64)

Rezultate experimentale
Pentru realizarea probelor s-au utilizat celule cu grosimea de 12m umplute cu
compusul nematic MCL-6601 de la Merck i cu un amestec de MCL-6601 i 0,5% nanotuburi
de carbon (Aldrich). nainte de umplere, plcuele suport ale celulelor au fost depuse cu
strat conductor i prelucrate n vederea obinerii unor alinieri planare sau homeotrope dup
caz.

Fig. 6.8 Dispozitivul experimental utilizat pentru studiul conductivitii electrice a

cristalelor lichide nematice cu sau fr ados de nanotuburi de carbon.
Celule au fost introduse rnd pe rnd ntr-un cuptor termostatat ce permite msurarea
temperaturii cu o precizie de 0.04oC. Un electrometrul Keithley cu surs inclus a fost
conectat la electrozii celulei i prin intermediul su au fost aplicate pe fiecare celul tensiuni
cuprinse ntre 0 i 15V cu o variaie de 0,5V la fiecare 2 secunde. Intensitile curenilor

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

122

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

msurate prin celule au fost stocate n memoria electrometrului i transmise ctre computer.
Dependena curentului de cmpul electric aplicat pentru proba care nu conine dect
nematicul pur este dat n Fig.6.9. Se constat un comportament dielectric, curenii fiind
foarte mici, iar dependena I = I ( ) este bine aproximat de cea descris n cazul prezenei
unui efect Poole-Frenkel.

Fig. 6.9 Caracteristica IV pentru celule cu cristal lichid nematic aliniat planar supus
aciunii unui cmp electric extern
n cazul probelor care conin adaosuri de nanotuburi intensitatea curentului este practic
de o mie de ori mai mare, fapt care este ilustrat n Fig.6.10.
Este caracteristic faptul c att la probele obinute cu aliniere planar ct i homeotrop,
pentru o anumit valoare a tensiunii sau temperaturii, curentul atinge o valoare de saturaie.
Acest fapt sugereaz prezena unei conducii extrinseci la care, pentru anumite valori ale
temperaturii sau cmpului electric, se ajunge la o saturare a purttorilor (datorit golirii
nivelelor donoare prin trecerea electronilor n banda de conducie).
Deoarece exist comportri diferite ale probelor care au fost introduse n celule cu
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

123

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Fig. 6.10 Caracteristica IV pentru celule cu cristal lichid cu adaos de nanotuburi

de carbon (marcat cu cerculee) raportat la caracteristica fr nanotuburi de carbon (marcat cu ptrele)
orientri diferite (planare sau homeotrope) vom examina separat aceste situaii.
n Fig.6.11 este reprezentat variaia curentului electric cu cmpul electric aplicat
pentru diferite temperaturi la o prob orientat planar coninnd nematic dopat cu nanotuburi.
Se constat c la temperaturi mai sczute, dependena curentului de cmpul aplicat

( )

e2
1
este bine descris de o exponenial de forma exp =
.
E unde =
1
T T
2
(4 0 r ) k
1
2

Determinrile efectuate la diferite temperaturi au pus n eviden faptul c curentul

scade cnd temperatura crete, conform relaiei (6.62). Acest lucru dovedete faptul c
sistemul investigat este un dielectric n care semiconductorul de tip n (nanotuburile) acioneaz
ca impuriti contribuind ntr-o destul de mare msur la conducie. Dependena de
temperatur obinut experimental este conform explicaiei prin efectul Poole-Frenkel.
Datele experimentale obinute pentru o valoare dat a cmpului electric
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

124

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Fig. 6.11 Variaia curentului prin proba CLN+CN la diferite temperaturi

(corespunztoare unei tensiuni de 5V aplicate pe celul) sunt prezentate n Fig.6.12.

n cazul n care se examineaz proba dopat cu nanotuburi dar orientat homeotrop
se obin rezultatele din Fig.6.13.
Se constat c, spre deosebire de cazul discutat anterior, curentul electric crete cnd
temperatura crete, aa cum rezult i din graficul prezentat n Fig.6.14.

Fig. 6.12 Dependena de temperatur a curentului prin proba CLN+CN aflat n

cmp electric produs de o tensiune de 5 V.
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

125

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

Fig.6.13 Caracteristica IV la diferite temperaturi pentru un cristal lichid nematic cu

adaos de nanotuburi de carbon.
Aceast dependen de temperatur este tipic unui semiconductor i poate fi justificat
i pe baza unor date experimentale semnalate de ali cercettori. Astfel, Forthergill&Co
[26] au remarcat faptul c datorit unei grosimi mici a celulelor i a unei lungimi comparativ
mari a nanotuburilor acestea se pot ndoi, unele poriuni ale acestora intrnd n contact

Fig.6.14 Variaia curentului cu temperatura prin proba cu CLN+CN aliniat homeotrop

la un cmp electric constant produs de o tensiune de 5V
Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

126

6. Influena cmpurilor magnetice i electrice asupra cristalelor lichide nematice dopate cu nanotuburi de carbon

direct cu electrozii. n condiiile introducerii, prin capilaritate, a mixturii n celule avnd

electrozi prelucrai pentru a conferi o orientare homeotrop, nanotuburile vor avea tendina
de a se alinia cu lungimea tubului perpendicular pe electrozi, fapt care ar favoriza prezena
unui contact direct semiconductor - electrod. n aceste condiii se poate afirma c va fi
implicat exclusiv conducia extrinsec a semiconductorului. Dependena de temperatur a
conductivitii este conform cu cea a unui semiconductor de tip n iar n cmpuri intense
sau temperaturi mari apare saturarea donorilor.

Fenomene induse de cmpuri externe n CLN i colesterice cu adaos de nanotuburi de carbon i feroparticule

127