1.

Erori de determinare n tiina materialelor

1.1.

Erori sistematice i erori ntmpltoare sau accidentale

Orice determinare, prin orice metoda de analiza, n general orice msurtoare,

prin orice mijloc, este supus erorilor.

Erorile pot fi sistematice i accidentale.
n afar de erori n sensul menionat, care se produc normal n msurtori,
analiza etc., exista i greeli grosolane, cauzate de neatenie, intervenie exterioara
nedorit etc. Acestea nu fac obiectul discuiei de faa.
Erori sistematice sunt acele erori care se produc ntotdeauna intr-un anumit
sens. De exemplu, valorile gsite la msurtorile repetate sunt ntotdeauna mai mari
(sau mai mici) dect valoarea reala.
Erorile accidentale se produc n ambele sensuri i sunt inerente i inevitabile.
Efectund msurtori repetate, rezultatele gsite sunt apropiate intre ele dar nu sunt
identice, unele sunt mai mici altele mai mari.
Principalele categorii de erori care pot afecta analizele chimice sunt:
a) erori legate de neomogenitatea materialului de analizat;
b) erori de msur, respectiv erori legate de balana analitica, de aparatele
indicatoare optice, electrochimice, sau de alta natura etc.
c) erori legate de natura procedeului folosit.
Din toate aceste trei categorii se pot produce att erori sistematice cit i erori
accidentale.
Erorile sistematice se datoreaz unor cauze care pot fi descoperite i pe aceasta
baza pot fi eliminate. Ele pot fi cauzate de prelevarea unor probe nereprezentative din
materialul analizat neomogen, imperfeciunea sau dereglarea unui aparat, prezenta
unor impuriti n reactivi, concentraia incorect stabilita a etalonului etc.
Erorile accidentale se datoreaz faptului ca, daca este posibila meninerea
constanta a unui anumit numr de factori care acioneaz asupra rezultatului operaiei
avuta n vedere, o infinitate de ali factori scap posibilitii de a fi stpnii i
1

provoac diferenele constatate intre msurtori. Erorile accidentale se produc i intrun sens i n celalalt. Fiecrei erori produs ntr-un sens, n cazul unui numr foarte
mare de msurtori, ii corespunde o eroare egala i de semn contrar. Deci n cazul
unui numr foarte mare de determinri repetate erorile accidentale se anuleaz.
n timp ce erorile sistematice sunt relativ mai mari, erorile accidentale, sunt
relativ mai mici.
Erorile accidentale nu depesc, practic, o anumita valoare, rmnnd cuprinse
intre anumite limite, n funcie de natura materialului cercetat, aparatura i utilajul
folosite, procedeu, operator etc. Erorile accidentale mai mici sunt i cele mai multe,
cele mai des ntlnite. Cu cit o eroare are o valoare mai mare cu att ea apare mai rar.
Cele doua nsuiri menionate sunt de o mare nsemntate practica. Putem evalua, pe
baza unei serii de msurtori repetate, limitele n care variaz practic erorile, respectiv
domeniul de mprtiere al rezultatelor individuale, la care ne putem atepta. De
asemenea putem decela (pune n evidenta) msurtorile cu valori anormale, adic cele
care au valori n afara limitelor practice ale domeniului de mprtiere al procedeului
i putem interveni spre a elimina cauzele care le produc (oboseala, dereglarea unui
aparat, greeli ale analistului etc).
La o analiz mai atent ne dm seama c exist o anumit ntreptrundere intre
erorile sistematice i cele accidentale i trebuie precizate condiiile n care se face
definirea situaiei. s ne referim de pilda la un mare numr de laboratoare care fac
analiza aceluiai component,

n acelai material, prin aceeai metoda. Limitele

domeniului de mprtiere al rezultatelor tuturor laboratoarelor vor fi desigur mai largi

dect limitele de mprtiere ale rezultatelor unui singur laborator. Intervin n acest
caz n plus ca surse ale variabilitii: diversitatea operatorilor analiti, a condiiilor de
lucru n diferitele laboratoare, a preparrii i etalonrii etc. Referindu-ne la un numr
mare de laboratoare, diferenele dintre ele se manifesta sub forma de erori accidentale
mai mari ale ansamblului. Daca ne vom referi insa la numai doua laboratoare, unul
fiind de exemplu laboratorul central de control i celalalt laboratorul la care am
observat rezultate constant mai mari (sau mai mici), diferena se datorez unei erori
sistematice fcute n laboratorul respectiv. Mai menionm de asemenea faptul ca nu
arareori, prin simpla schimbare a domeniului de lucru (concentraie, temperatura etc.),
restul condiiilor fiind pstrate strict aceleai, se poate ntmpla ca o eroare de natura
sistematica s treac n accidentala sau invers.
2

1.2.

Exactitatea i precizia determinrilor

Se spune despre o serie de determinri repetate (selecie) ca aceasta este

exact, daca diferena dintre media aritmetica a determinrilor i valoarea reala este
ct mai mica posibil.
Se spune ca seria de determinri repetate este precis, daca diferena dintre
valorile gsite este cit mai mica posibil.
Exactitatea este data deci de apropierea dintre media aritmetica a
determinrilor i valoarea reala, iar precizia de gruparea strnsa, mprtierea mica a
valorilor. Precizia se apreciaz prin abaterea standard.

EROAREA ABSOLUT i EROAREA RELATIV

Compararea rezultatului gsit (o singura determinare, sau media mai multor
determinri) cu valoarea reala, se face n mod uzual exprimnd eroarea absoluta i
eroarea relativa.
A

Eroarea absolute

este diferena dintre valoarea adevrata a unei

mrimi i valoarea obinuta prin msurare (determinare) respectiv

A

=-x

Eroarea relativa

x (sau x ).
(3.1)

R este raportul dintre eroarea absoluta i valoarea

adevrata :
R

= ( - x) /

(3.2)

Pentru o metoda data, eroarea absoluta poate rmne neschimbata, eroarea

relativa va fi insa cu att mai mica cu cit cantitatea de determinat este mai mare.
Semimicro- i micrometodele au erori relative mai mari ca macrometodele.
Eroarea relativa are avantajul ca nu depinde de unitatea de msura i permite
compararea unor rezultate obinute prin msurarea unor mrimi diferite.

2. Distribuia normal de frecvene

Curba normal
Distribuia aa numit normal a variabilei aleatoare X se exprima prin funcia
de frecvene:

n care parametrii distribuiei sunt media i abaterea standard (fig. 4.1,a).

Funcia de distribuie a distribuiei normale (fig. 4.1,b) este:

Fig. 4.1. Distribuia normala de frecvente.

Curba normal normat

Daca se face o micare de translaie a originii coordonatelor n punctul x =
, se obine distribuia normal normat. Variabila aleatoare X devine variabila
normata Z.
z =( x -

(4.3)

Funcia de frecventa a variabilei aleatoare normale normate Z va fi

f(z) =

z2

e 2
2

iar funcia de distribuie va fi :

(4.4
)

Media i abaterea standard a distribuiei normale normate sunt:

Media = 0 ;

Abaterea standard = 1

(4.6)

n fig. 4.4 se dau graficul funciei de frecventa i funciei de distribuie a

distribuiei normate normale.

Fig. 4.4. Distribuia normala normata

Ordonata maxima este aproape 0,4

f(0)=

e 2

2
2

0,3989

Derivata a II-a:
f(z)=(z2 1)f(z)
se anuleaz pentru z = 1 i z = -1. Deci curba reprezentnd distribuia normala normata
are punctele de inflexiune de o parte i de alta a originii la o distanta egala cu 1.

Funcia Laplace
Integrala definita
1

z
0

reprezint aria mrginita de curba f(z) n intervalul de la 0 la z, adic aria haurat n

fig. 4.5 i
se numete funcia normata a lui Laplace.

Fig. 4.5. Funcia lui Laplace

Importana distribuiei normale

Gauss a ajuns la stabilirea legii normale cutnd legea la care se supun

erorile de observaie.
Din studiile i din verificrile fcute ulterior reiese ca distribuia erorilor
accidentale urmeaz n general n cele mai multe cazuri, cu o anumita exactitate, legea
normala.
O mare nsemntate are curba normala deoarece proprietile sale matematice
sunt simple i calculele aferente sunt uoare. Multe distribuii ntlnite n practica
sunt de tip convex i se pot considera n prima aproximaie normale. Teoria curbei
normale poate fi folosita la ajustarea curbelor de alte tipuri, multe distribuii pot fi
aduse la forma aproximativ normala prin schimbri convenabile de variabila. Astfel
o distribuie asimetrica n raport cu
variabila X poate fi simetrica n raportXcu sau cu lg X.

n ceea ce privete analiza chimica, n general, erorile diferitelor procedee au o

distribuie normala. n unele cazuri rezultatele analitice se distribuie logonormal3.
O deosebita importanta prezint faptul ca oricare ar fi legea de distribuie a
unei variabile aleatoare X, mediile seleciilor de volum mai mare ca 30 de valori au o
distribuie normala. Aceasta ultima nsuire cu care ne ocupam n subcapitolul 6.2,
arata n toata plintatea ei marea importanta a curbei normale.

DISTRIBUTII N LEGATURA CU DISTRIBUTIA NORMALA

DISTRIBUTIA 2
S consideram funcia de frecventa exprimata prin relaia (4.4). Notam suma
ptratelor variabilei aleatoare normale normate cu 2:
2 = 2z1 +22 z2 2+ z3 +zf (in total f valori)

(4.11)

Se demonstreaz ca variabila 2 are o distribuie 2 cu f grade de

libertate (cele f
valori independente nefiind supuse nici unei restricii liniare).

Fig. 4.6. Distribuia funciei de frecvente a distribuiei 2

Domeniul de variaie al funciei de frecventa f( 2) cuprinde mulimea

valorilor lui 2
care satisface inegalitile

0 < 2 <+

(4.12)

adic numai valori pozitive. n fig. 4.6 se dau curbele reprezentnd f( 2) n raport cu
numrul gradelor de libertate f.
Distribuia variabilei aleatoare 2 se vede ca tinde lent ctre distribuia
normala, cnd numrul gradelor de libertate tinde ctre .
Integrarea funciei de distribuie intre limitele 0 2 duce la formarea unei
fraciuni P din suprafaa totala. Aceasta fraciune P exprima probabilitatea ca o
2
valoare 2 s se gaseasca n intervalul 0P . Pentru utilizarea n practica se

dau n tabelul III (anexe), valorile lui 2 n funcie de P i f.

Distribuia dispersiei
Sa consideram o selecie de n valori distribuita
normal: x1,x2,,xn
Daca cunoatem media colectivitii generale i nu cunoatem dispersia
2, atunci estimata dispersiei s2 este:
(x )

s2 =
n

(4.13)
2

nmulind i mprind partea dreapta a egalitarii cu 2, obinem:

2 ( x )2

s 2 =

(4.14

Se vede ca (x - / )2 nu este altceva dect z2, care este o variabila

2 cu f = n grade de libertate. Rezulta ca se mai poate scrie
2

(4.15

s 2 =

n
Daca nu cunoatem nici media colectivitii generale, atunci dispersia
colectivitii generale se estimeaz prin relaia
2
2
( x x)
s2=

n1

in care x este

xx

(4.16)

n1

n1

. n acest caz numarul gradelor de libertate al marimii 2

exprimata n

x
n

raport de x este f = n 1.

Deviatiile x x nu sunt independente, suma lor trebuind s fie zero (1.20).

Aceasta
echivaleaza cu impunerea unei restrictii liniare celor n observatii. De unde f = n 1.
Reiese ca distributia variabilelor s2 i s2 poate fi obtinuta din distributia
2 printr-o transformare convenabila.

DISTRIBUTIA t
Analog cu distribuia 2, distribuia t a fost propusa de Student
(pseudonimul lui W.S.Gosset, chimist statistician englez), pentru statistica seleciilor
mici:
(4.17)
t=

x
s
n

i exprim deviaiile mediilor de selecie x , fata de media ntregii populaii ,

msurate n
s

abaterea standard a mediilor de selecie, v. (6.8).

n
Daca nmulim fracia de la numitor cu

obinem:

t=

z
s s

(4.18
)

Pe baza relaiilor (4.19), (4,15) i (4.16) avem:

s

atunci t devine:
t=
x
z f

(4.20
2

Dup cum se vede, mrimea t nu depinde dect de numrul gradelor de

libertate f.
Pe baza funciilor de frecventa a variabilelor z[f(z)] i 2[f( 2)],
independente, se poate obine funcia de frecvente a variabilei t, respectiv f(t). n fig.
4.7 sunt reprezentate funciile de frecvente ale variabilei t pentru numrul gradelor de
libertate f=1;5 i .

Distribuia raportului a dou dispersii sau distribuia F

Este vorba despre raportul a doua dispersii considerate ca estimeaz aceeai
dispersie generala a ntregii colectiviti.
Dintr-o colectivitate generala se extrag doua selectii. Fie s12 i s2 cele doua dispersii
corespunztor acestor selecii5:
2

x x

s2

1 =

x x
2
s2

n2 1

(4.21)

n1 1

Raportul lor este

s2
F= 1
s2
2
Conform relaiei (4.19) dispersiile se pot scrie:

(4.22)

s 2=

n care f1 = n1 1

(4.23)

n care f2 = n2 1

(4.24)

1
f1

s 2=

2
f2

nlocuind vom avea:

s 2
F= 1
2
s2

x12
2f 2

(4.25
)

x2 f1

Examinnd acest raport vedem ca el nu conine dispersia colectivitii

generale 2, de unde rezulta ca distribuia acestui raport nu depinde dect de
numrul gradelor de libertate f1 i f2 ale celor doua dispersii.
Pe baza faptului ca dispersiile2 is1 s2 sunt independente, i pe baza expresiei
funciei de frecventa a acestora, se obine funcia de frecventa a variabilei F respectiv
f(F).

Din distribuia f(F) se vede ca valorile F, care sunt ntotdeauna pozitive, pot
varia intre F = 0 i F = , la integrarea intre F = 0 i FP obinndu-se o poriune P
din ntreaga suprafaa.
s2
Acesta poriune reprezint probabilitatea ca valoarea
gsit F =

1 sa fie intre 0 iP F .
Aceste
s2
2

limite ale integrrii F(P,f1,f2), sunt date de tabelele V i VI din anexe, pentru P=95%
i 99%, n dependenta de f1 i f2. Raportul F este astfel formulat incit dispersia cea
mai mare s fie luata la numrtor.
n cazul nostru s1 avnd f1 grade de libertate > s2
2
. Interpolarea pentru valorile F care nu se gsesc (de exemplu cum ar fi intre 24 i 50)
se fac pe baza faptului ca F este funcie de 1 / f .
Curbele au simetrie reciproca, astfel F se poate nlocui cu 1/ F nlocuind n
acelai timp
f1 cu f2 i P cu 1- P.
Se poate demonstra ca distribuiile 2, t i z sunt cazuri particulare ale
distribuiei F pentru f2 = , f1 = 1 i respectiv f1 = i f2 = 1.

F(P, f1,)=2
x

P, 1 ; F(P,1,f2)=t2
f f1 P, f

; F P, ,1

(4.26
)

z P

3. Alte distribuii de frecvene importante

Se vor trata doua distribuii discrete importante pentru chimia analitica:
distribuia binomiala i distribuia Poisson.
Distribuia binomoal

O prezentare a distribuiei binomiale a fost fcuta n subcapitolul 2.1.2.

expresia (2.7) este termenul general al dezvoltrii binomului.

(p + q)n

(5.1)

Daca se fac n total N serii de cte n determinri vom avea:

N( p + q)n

(5.2)

Termenul general al dezvoltrii binomului (q + p)n fiind

n x x

nn 1 n 2 n x 1 n x x

Pn x Cn q

q
1 2 3 x

(5.3
)

Daca nmulim numrtorul i numitorul cu produsul

(n x)(n x 1)(n x 2)1 = (n x)! vom avea:
n!

Pn(x)=
p
x!n x!

x q n
x

(5.4
)

in care variabila x, care reprezint frecventa evenimentului dorit n cadrul fiecrei

serii, poate lua valorile x = 0;1;2;3;kn.
Suma valorilor Pn(x) este 1:

P (x)

n!

x
(n x)
p q
P (0) P (1) ... P (n)

(5.5)

1
n
x

x0 x!(n

x)!

Pentru calculul diferitelor valori este foarte utila o relaie de recurenta. s

consideram doua valori succesive x i x+1 ale variabilei aleatoare X i Pn(x) i
Pn(x+1) probabilitile corespunztoare. Vom avea:

Pn (x 1)

n!
(x 1)!n (x 1)!

( x
1)

nx

(5.6

qn( x p

1)

Pn (x)

n!

px

x1

q (n x)
x!(n x)!

Parametrii distribuiei binomiale (p + q)n sint:

Media = np

(5.7)

Abaterea standard npq

=

(5.8)

Ajungem la aceste relaii pe baza momentelor de ordinul 1 i 2.

Media, respectiv cantitatea np reprezint numrul ateptat al producerii
evenimentului n cazul celor n observaii.

La exprimarea relativa (o exprimare relativa este i cea procentuala) vom avea

:
=p

(5.9)

pq
=
n

(5.10)

adic media este independenta de mrimea seriei, dar abaterea standard este cu
att mai mica cu cit n este mai mare.
Forma distribuiei binomiale depinde de valorile p i q i de valoarea
exponentului n. Daca p = q, distribuia este evident simetrica deoarece termenii
echidistante la cele doua capete ale dezvoltrii sunt egale. Daca p i q nu sunt egali
distribuia este asimetrica. Daca p
= q, efectul creterii lui n este mrirea dispersiei i a mediei. Daca p nu este egal cu q,
creterea lui n n afara de efectele menionate micoreaz asimetria. Tendina spre
simetrie poate fi observata n fig. 5.1, n care se dau poligoanele de frecvenele
repartiiei binomiale (0,9
+ 0,1)n pentru n egal cu 10, 50, 100. Se demonstreaz (si faptul reiese clar din fig.
5.1) ca distribuia binomiala are ca limita distribuia normala, daca n este suficient
de mare pentru a face

npq .
p q mic n comparaie cu abaterea standard

Pentru o valoare p data, numrul minim de observaii (ncercri) n, ca

distribuia s aib aspectul normal se obine prin relaia:
n=

(5.11)

pq

=100.

De exemplu pentru p = 0,1 vom avea 0,1

n=
0,9

Distribuia normala care aproximeaz distribuia binomiala are media =

np i dispersia 2 = npq.
In analiza chimica tratarea cantitativa a unor observaii calitative reprezint
distribuii binomiale. Daca numrul observaiilor este suficient de mare, distribuia
poate fi tratata ca normala. Se fac ncercri calitative i rezultatele se noteaz pozitiv
sau negativ. Daca se are n vedere numrul de ncercri fcute i n cadrul acestora
numrul de rezultate pozitive, operaia este o tratare cantitativa.

5.2. DISTRIBUTIA POISSON

Distribuia Poisson este distribuia evenimentelor rare:
lim P (x)

x!

(5.12)

Se ajunge la aceasta relaie daca n relaia (5.1) nlocuim p cu / n i q cu 1

( - n) n care este o valoare constanta pozitiva si-l facem pe n s creasc
nelimitat.
In relaia (5.12) este totodat media distribuiei (frecventa medie ateptata
a apariiei evenimentului rar intr-o serie de ncercri), x = 0,1,2 n este numrul
cazurilor favorabile intr- o serie de ncercri, iar e este baza logaritmilor neperieni.
Dup cum se vede n nu reiese explicit n relaia (5.12).
Termenii succesivi ai binomului corespunztori lui x = 0, 1, sunt:
e 0

e
e
;

0!

etc.

1!

2!

3!

Limita lui (p + q)n va fi deci:

e

(1

1 2 3

...)

1!

2!

(5.13)

3!

Pentru calculul termenilor se poate folosi formula de recurenta:

( x1)
P (x 1) P (x)

Pn (x 1) (x 1)!e

P (x)

x1
n

x1

(5.14)

n
x!e

Media i abaterea standard - care se obtin pe baza momentelor sint:

(5.15)

(5.16)

Forma distribuiei Poisson pentru diferite valori ale lui poate fi vzuta n
fig. 5.2. pn la = 4 asimetria este foarte pronunata dup care descrete treptat.
Pentru valori mari ale lui , distribuia Poisson poate fi aproximata prin distribuia
normala cu accesai medie = i cu dispersia
2 = . Din punct de vedere practic daca 9 distribuia Poisson poate fi
tratata ca normala.

O serie de procedee ale chimiei analitice moderne se bazeaz pe msurarea

unor marii discrete. Exemple: numrarea impulsurilor n radiochimie, msurarea
cuantelor Rontgen n analiza spectrala Rontgen, numrarea elementelor de structura la
integrarea seciunilor etc. n toate aceste procedee, numrul evenimentelor posibile
(de exemplu numrul nucleelor de atomi) este foarte mare, n timp ce numrul
evenimentelor ce se produc (descompunerea unor nuclee) este foarte mic. Datorita
producerii rare compoziia probei nu se modifica vizibil n intervalul de timp observat.
Daca aceeai ncercare se repeta de mai multe ori, mrimea valorilor n dependenta
de frecventa se supun distribuiei Poisson.