UNIVERSITATEA POLITEHNICA

FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR

PROIECTAREA SISTEMELOR DE CONTROL A POLURII

AERULUI

Eliminarea hidrogenului sulfurat din gazele reziduale prin

absorbie n soluii de amine

STUDENT: Stnoiu Alexandra Georgiana

ANUL I MASTER Ingineria mediului

BUCURETI 2013
 Eliminarea hidrogenului sulfurat din gazele reziduale prin
absorbie n soluii de amine

Rezumat
Eliminarea gazelor acide cum ar fi emisiile de hidrogen sulfurat i dioxid de carbon,
din gazele industriale reprezint o operaiune important n prelucrarea gazelor naturale,
purificarea hidrogenului, tratarea gazelor de sintez pentru fabricaia metanolului i
amoniacului. Tehnicile de purificare utilizate n scopul ndeprtrii acizilor grai din fluxurile
de gaze includ absorbie fizic i chimic, adsorbie, permeabilitate prin membrane i
conversie chimic.

Absorbia gazelor acide n soluii apoase de amine a devenit o abordare preferat a

tehnologiilor de purificare in industria curent. Cele mai folosite amine sunt MEA
(monoetanolamin), DEA (dietanolamin), MDEA (metildietanolamin) i AMP (2 amino, 2
metil, 1 propanol). Dintre aceste amine, cea mai utilizat ca solvent absorbant pentru acizii
grai este MDEA deoarece posed caracteristici cum ar fi: selectivitate mai mare dect a
hidrogenului sulfurat, capacitate de absorbie mai mare, grad de coroziune mai mic.

1. Introducere
Avnd n vedere cerinele tot mai stricte impuse de Uniunea European cu privire la
limitele maxime admisibile a coninutului de sulf n gazele reziduale evacuate i caracterul
poluant al gazelor, este necesar determinarea celor mai eficiente procedee pentru
conformarea la aceste cerine.
O problem important o constituie eliminarea gazelor acide de tipul hidrogenului
sulfurat, cu efect asupra sntii umane i impact major asupra mediului datorit efectului
toxic pronunat i a caracterului transfrontalier.
Unul dintre cele mai utilizate procedee este absorbia n solu ii apoase de amine.
Procedeul de eliminare a hidrogenului sulfurat prin absorbie se bazeaz pe dou procese:
absorbia hidrogenului sulfurat n soluia de amin, urmat de desorbia aminei bogate n
hidrogen sulfurat. Cele dou procese se realizeaz n coloane de absorbie i respectiv
desorbie. n prezent interesul asupra acestui procedeu nu l mai constituie mbunt irea
procesului tehnologic propriu-zis, ci alegerea unei amine sau a unui amestec de amine care s
prezinte capacitate de absorbie i selectivitate mrit.
Eliminarea hidrogenului sulfurat prin absorbie n soluie de amine (procedeul
Girbotol) este unul dintre cele mai rspndite procedee umede i este aplicat n special n
cazul gazelor naturale i a gazelor de rafinrie.

2
 Procedeul se bazeaz pe absorbia nsoit de reacii chimice reversibile n soluii
apoase de etanolamin. Cele mai utilizate amine folosite sunt MEA (monoetanolamin), DEA
(dietanolamin), MDEA (metil-dietanolamin), TEA (trietanolamin).

2. Rezultate experimentale

Pentru a se putea observa evoluia n cadrul cercetrii i utilizrii n industrie a

soluiilor de amine, se pot compara rezultatele experimentale obinute pentru diferite amine.
Pentru o ndelungat perioad de timp, MEA (monoetanolamin) a reprezentat
principala amin utilizat la scar industrial pentru desulfurarea gazelor reziduale.

2 OH-CH2-CH2-NH2 + H2S 2 HO-CH2-CH2-NH3+SH-

Experimentul realizat pentru evaluarea rezultatelor referitoare la performanele MEA

s-a axat n principal pe influena parametrilor precum presiunea i concentraia aminei,
raportul lichid/gaz, precum i mrimea umpluturii asupra absorbiei. Probele de gaz au fost
recoltate i analizate dup ieirea din coloan. Parametrul constant a fost concentra ia solu iei
de MEA de 15%. Parametrul cel mai important l-a constituit presiunea total din sistem (1-10
atmosfere), realizat cu ajutorul unui compresor.
Pentru a se verifica modelul matematic propus s-au corelat prediciile acestuia cu
rezultatele obinute n instalaia pilot. S-a constatat astfel c, eficiena absolut ( abs=(Cin-
Cout)/Cin) dar i eficiena relativ (rel= H S-CO ), cresc odat cu creterea presiunii pe sistem.
2 2

Un alt rezultat indic faptul c prin creterea raportului lichid-gaz se realizeaz o cretere a
absorbiei absolute dar o scdere a absorbiei relative datorit efectului mai pronunat asupra
CO2 i prin urmare o scdere a selectivitii absorbiei H2S.
Efectul mrimii ochiurilor umpluturii Raschig folosite este prezentat astfel: o
dimensiune mai mic a orificiilor (0.5 inch) duce la o mai mare arie de transfer, care mre te
randamentul absolut al absorbiei i micoreaz cantitatea de amin folosit, dar reduce
randamentul relativ, adic selectivitatea procesului. O valoare optim pentru mrimea
orificiilor trebuie calculat n funcie de ceilali factori operaionali cum ar fi debitul de gaz i
de lichid, dar i cderea de presiune n coloan.

n ultimi ani s-au realizat studii referitoare la utilizarea amestecurilor de amine pentru
o cretere a selectivitii eliminrii hidrogenului sulfurat. Astfel, s-a luat n calcul absorb ia
gazelor reziduale n soluie de MDEA (metil-dietanolamin) i AMP (2 amino-2 metil-1
propanol). Pe lng MDEA, care este considerat o amin cu selectivitate mai mare fa de
hidrogenul sulfurat dect MEA i DEA, AMP prezint de asemenea o selectivitate mai
ridicat. Acest lucru se datoreaz faptului c aminele (AMP) au gradul de activare chimic
mai mare dect aminele cu grupri alchil liniare. Selectivitatea mai mare este indus de
existena gruprilor alchil non-liniare care blocheaz activitatea gruprilor amino. Cele dou
amine, MDEA i AMP sunt teriare i respective secundare, iar reaciile care au loc cu
hidrogenul sulfurat sunt de tipul:

3
 RRNH+H2SRRNH22++HS-

RRRN+H2SRRRNH++HS-

Rezultatele obinute n urma aplicrii modelului matematic propus au fost comparate

cu datele experimentale obinute. n cadrul acestui experiment s-a folosit o coloan de
absorbie cu peretele umectat, format din trei tuburi concentrice din oel inoxidabil.
Dimensiunile filmului de lichid au fost variate ntre 50*10 -3 i 100*10-3 m. Concentraia de
hidrogen sulfurat din soluia de amin a fost determinat prin titrare cu solu ie standard de
AgNO3. Debitul de lichid a fost fixat la o valoare de 2*10-6 m3/s, iar debitul de gaz a variat
ntre 90-180*10-6 m3/s pentru a studia efectul debitului de gaz n raport cu absorbia i
selectivitatea. S-a observat o cretere a absorbiei odat cu creterea debitului de gaz, precum
i o mrire a selectivitii. Se observ, de asemenea, c timpul de contact influen eaz i el
absorbia astfel c rata de absorbie a H2S scade odat cu creterea timpului de contact ceea ce
duce la o scdere a selectivitii n cazul ambelor amine. Creterea concentraiei aminelor nu
favorizeaz selectivitatea fa de hidrogenului sulfurat, dioxidul de carbon absorbindu-se
mult mai uor.
Temperatura are i ea un efect important astfel c rezultatele indic faptul c o
cretere a palierului de temperatur de la 293 la 313 K duce la o scdere a ratei de absorb ie a
H2S i favorizeaz o cretere a ratei de absorbie pentru CO2.

O alt ncercare de amestecare a dou soluii de amine este cea format din MDEA
(metil-dietanolamin) i TBEE (2-terbutilamino-2-etoxietanol). i n acest studiu se pune
accent pe aminele blocate stric (TBEE), avnd un rol important n creterea selectivit ii fa
de H2S. MDEA i TBEE sunt amine teriare, respectiv, secundare, iar reaciile care au loc cu
hirogenul sulfurat pot fi descrise ca un schimb de protoni, astfel:

R1R2NH+H2SR1R2NH2++HS-

R1R2R3N+H2SR1R2R3NH++HS-

Partea experimental a studiului a fost realizat cu ajutorul unei coloane de absorb ie

cu umplutur pentru studiul absorbiei i o coloan de desorbie pentru determinarea
proprietilor referitoare la regenerarea aminei bogate. Eficacitatea acestui amestec s-a
demonstrat prin faptul c este nevoie de o cantitate mai mic de energie pentru regenerare
dect n cazul MDEA. n acest studiu, concentraia total de amine a fost determinat prin
titrare cu soluie standard 0,1 kmol/m 3 acid sulfuric n prezen de metiloranj, iar coninutul
de H2S din faza lichid a fost analizat prin titrare cu soluie standard de AgNO 3 0,1 kmol/m3.
n urma analizelor efectuate s-a ajuns la urmtoarele concluzii: eficiena ndeprtrii
hidrogenului sulfurat i a selectivitii scade odat cu creterea temperaturii de absorbie, dar
n cazul variaiei debitului de gaz, s-a observat ca absorbia scade cu creterea debitului, ns
selectivitatea crete.

Un alt studiu experimental s-a axat pe determinarea solubilitii H 2S n soluii apoase

de 32.5% MDEA i 12.5% DEA i 4, 6, 10% AMP. Astfel, s-a determinat faptul c n toate
sistemele studiate solubilitatea H2S scade cu creterea temperaturii pe toate palierele de

4
presiune considerate i crete odat cu creterea presiunii pariale a H 2S la o temperatur
stabilit. Avantajul introducerii unei tere amine n amestec se observ n creterea
solubilitii H2S odat cu creterea concentraiei aminei respective (AMP) [5].

Au fost ncercate, de asemenea, i studii teoretice pentru eliminarea H 2S folosind

soluii apoase de amine, MDEA i DEA utiliznd programe de simulare tip TSWEET,
HYSYS i ASPEN. O serie de parametri de funcionare trebuie examinai cu atenie pentru a
obine un design optim pentru fiecare aplicaie. n funcie de compoziia gazului alimentat,
temperatura i presiunea, parametrii de funcionare cei mai sensibili includ: temperatura
soluiei de amine - este de obicei singurul parametru disponibil pentru a controla temperatura
n ntreaga coloan, rata de circulare a fazei gazoase pe msura creterii ratei, cre te i
coninutul de CO2, rata de stripare cu abur creterea ratei de stripare duce la producerea
unei soluii de amine cu concentraii sczute de H2S n gazele desulfurate.

3. Concluzii

Pe baza celor prezentate se poate concluziona c n ultimii ani utilizarea amestecurilor

de amine pentru ndeprtarea gazelor acide au primit o atenie sporit. Folosirea
amestecurilor de amine implicnd metil-dietanolamin (MDEA), monoetanolamin (MEA),
dietanolamin (DEA), precum i TBEE (2-terbutilamino-2-etoxietanol) i AMP (2 amino-2
metil-1 propanol) au fost investigate pentru o varietate de cazuri, utiliznd att procedee
experimentale, ct i programe de simulare de tip TSWEET, HYSYS i ASPEN.
Rezultatele arat c, la presiuni ridicate, amestecurile de amine au avantaj redus, sau
deloc, n cazurile studiate. Pe msur ce presiunea scade, devine tot mai dificil ca o simpl
soluie de amin s ia contact cu gazele reziduale i s ndeplineasc condi iile cerute, astfel
s-a ajuns la concluzia c un amestec de amine, de obicei, pot mbunti performana
procesului.
Istoric vorbind, MDEA a fost recunoscut n primul rnd pentru capacitatea sa de a
absorbi selectiv H2S fa de CO2 dintr-un gaz. Capacitatea de absorbie selectiv a MDEA se
datoreaz ratei sale de reacie cu CO2 relativ lent.
Dup cum s-a observat n literatura de specialitate, MDEA are anumite proprieti
care o fac un absorbant cu un domeniu mai larg de aplicare:

concentraie ridicat n soluie (pn la 50- 55%)

coroziune minim
selectivitate ridicat
rat de degradare lent
cldur de reacie sczut
presiune de vapori mic

Datorit avantajelor de mai sus, se consider c MDEA este amina de baz n

amestecurile folosite chiar i n cazurile n care trebuie s fie eliminate cantiti mari de CO2.

5
 BIBLIOGRAFIE

1. Hamid Reza Godini, Dariush Mowla, Selectivity study of H2S and CO2 absorption
from gaseous mixtures by MEA in packed beds, CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH
AND DESIGN 86, 6-409, 2008;

2. B.P. Mandal, A.K. Biswas, S.S. Bandyopadhyay, Selective absorption of H2S from gas
streams containing H2S and CO2 into aqueous solutions of N-methyldiethanolamine
and 2-amino-2-methyl-1-propanol, Separation and Purification Technology 35, pag.
191-202, 2004;

3. Jian-Gang Lu, You-Fei Zheng, Du-Liang He, Selective absorption of H2S from gas
mixtures into aqueous solutions of blended amines of methyldiethanolamine and 2-
tertiarybutylamino-2-ethoxyethanol in a packed column, Separation and Purification
Technology 52, pag. 209-217, 2006;