Proiect finanat din Fondul Social European

Investete n oameni!

Universitatea Bucureti - Facultatea de Fizic

Proprieti optice ale unor materiale

cu aplicaii n fotonic
~ Rezumat ~

Coordonator: Prof. Dr. Daniela Dragoman

Drd. Oana Liliana Grigorescu (Raoga )

2008-2011
 Mulumiri

Doamnei Prof. Dr. Daniela Dragoman, conductoarea mea tiiific, i

mululesc pentru ajutorul necondiionat i rbdarea de care a dat dovad n
decursul acestor trei ani de doctorat.
Doamnei Dr. Anca Stnculescu i mulumesc pentru nelegerea i
sprijinul acordat n acest perioad;
Domnului Prof. Dr. David Lidzey i Dr. Ali Adawi le muumesc pentru
posibilitatea de a lucra alturi de dni pentru o perioad de 8 luni la Universitatea
Sheffield, din Sheffield, Anglia.
Domnului Dr. Ioan Baltog, domnului Dr. Adrian Dafinei i domnului Dr.
Gheorghe Dinescu le mulumesc pentru c au acceptat s mi fie refereni.
Domnioarei Dr. Mihaela Baibarac i mulumesc pentru nelegere, sfaturi
i ajutor.
Doamnei Dr. Marcela Socol i doamnei Mirela Rdulescu pentru ajutorul
acordat att tiinific ct sufletesc.
Domnului Dr. Florin Stnculescu, domnioarei Nicoleta Preda, domnului
Dr. tefan Antohe, domnului Dr. Ionu Enculescu, domnului Dr. Ion Lucian le
mulumesc pentru discuiile purtate pe marginea acestei teze.
Mulumesc tuturor colegilor din INCDFM care m-au sprijinit, neles i
ajutat de cte ori a fost nevoie: doamna Dr. Ligia Frunz, domnul Dr. tefan
Frunz, Dr. Zgur Irina, Dr. Monica Enculescu, etc.
Mulumesc prinilor mei i nu n ultimul rnd soului care m-a neles i
m-a sprijinit pe ntreaga perioad.
Mulumesc programului de doctorat al Facultii de Fizic, Universitatea
Bucureti care prin intermediul proiectului POSDRU/6/1.5/S/24 a fcut posibil
finalizarea acestei teze.

2
 Cuprins

Introducere
Capitolul 1: Cristale fotonice
1.1 Cristale fotonice consideraii generale
1.2 Proiectarea unui mediu periodic
Capitolul 2: Metode de obinere i caracterizare optic a cristalelor fotonice
2.1 Tehnici de litografie consideraii generale
2.2. Tehnica de litografiere prin fascicul electronic
2.3. Metode de caracterizare optic a cristalelor fotonice
Capitolul 3: Realizarea i caracterizarea optic a cavitilor cristalelor fotonice
3.1 Realizarea prin metoda EBL de caviti n cristale fotonice la o
tensiune de accelerare de 10 kV i caracterizare optic prin
msurtori de spectroscopie n cmp ndeprtat
3.2 Realizarea prin metoda EBL de caviti n cristale fotonice la o tensiune de
accelerare de 30 kV i caracterizare optic prin msuratori de spectroscopie
n cmp ndeprtat
3.3 Proprietile de fotoluminiscen ale unor compui organici depui
pe cristalele fotonice
3.4 Influena depunerii de PFR asupra proprietilor optice ale cavitilor din
cristalele fotonice
Capitolul 4: Metode de obinere i caracterizare optic a straturilor subiri organice
4.1 Metode de obinere a straturilor subiri organice
4.1.1 Metode de depunere din faz solid
4.1.2 Metode de depunere din faz lichid
4.2 (Alte) Metode de caracterizare optic a straturilor subiri
organice
4.2.1 Spectroscopia Raman
4.2.2 Spectroscopia FT-IR
4.2.3 Spectroscopia UV-Vis
4.2.4 Elipsometria
Capitolul 5: Proprieti optice ale unor straturi subiri realizate din compui organici
5.1 Proprieti optice ale unor straturi subiri realizate din monomeri
ai derivailor maleamidici
5.2 Proprieti optice ale unor straturi subiri din compui
arilenvinilici preparate prin evaporare n vid
Concluzii

3
 Introducere

Lumina influeneaz vieile noastre de zi cu zi n diverse moduri, greu de imaginat cu cteva

decenii n urm. Lumina va juca un rol semnificativ n viitor, uurnd calea spre progrese n
comunicaiile prin fibr optic, n noi modaliti de a practica medicina, biotehnologia, detecia optic
etc.
Fotonica a devenit un domeniu important att pentru tiin ct i pentru tehnologie,
cuprinznd fenomenele fizice i tehnologiile asociate generrii, transmisiei, manipulrii, detectrii i
utilizrii luminii. Datorit dezvoltrii continue a unor domenii cum ar fi nanotehnologia, tiina
materialelor, optica, etc., precum i datorit dezvoltrii rapide a tehnicilor de fabricare la scar
micro/nano, fotonica a cunoscut o dezvoltare tot mai rapid [1,2] .
n particular, cristalele fotonice, dup decenii de cercetare i-au gsit din ce n ce mai mult
aplicabilitate n ghiduri de und, filtre de nalt rezoluie spectral, precum i n telecomunicaiile
bazate pe fibra optic. Mai nou, cristalele fotonice sunt folosite n laseri, diode emitoare de lumin
sau n filme subiri avnd structuri periodice ca strat de protecie pe cardurile de credit. Cercettorii
sper ca vor realiza diode i tranzistori din acest material, deschiznd astfel calea n realizarea de
calculatoare complet optice.
ntr-o definiie general, cristalele fotonice cuprind structurile care au constanta dielectric
periodic n una, dou sau trei dimensiuni, i prezint band interzis. Aceast deosebire
geometric, combinat cu o varietate de materiale folosite implic un domeniu larg de metode de
fabricare i proceduri, care au tendina de a fi specifice pentru fiecare material n parte, depinznd
ns i de natura structurii ce urmeaz a fi fabricat [3]. Cristalele fotonice pot manipula lumina,
meninnd totui dimensiunea mic necesar realizrii de dispozitive de dimensiuni reduse.
n momentul de fa, una dintre problemele fundamentale ale integrrii cristalelor fotonice
n dispozitive o constituie calitatea acestora. Un atu important n creterea calitii lor const n
marea varietate de materiale i metode de procesare disponibile, n special n domeniul
semiconductorilor. Dac inem cont i de posibilitatea creterii de compui aparinnd claselor III-V,
a realizrii de straturi semiconductoare pe izolatori (tehnologia SOI siliciu pe izolator) sau de
heterostructuri, gama de materiale se extinde substanial [4].
Pe de alt parte, n ultimii ani, semiconductorii organici au cpatat o atenie deosebit pentru
potenialele lor aplicaii n domeniul optoelectronicii moleculare i a fotonicii. n special polimerii
sunt relativ ieftini i pot fi funcionalizai pentru mbuntirea proprietilor optice [5-7]. Mai mult,
materialele polimerice au devenit candidai importani n noile tehnologii fotonice i nanofotonice de
procesare a datelor, n special datorit proprietilor optice neliniare destul de puternice rezultate din
prezena electronilor delocalizai -* [8-10], aceste materiale fiind utile pentru dezvoltarea
tehnologiilor fotonice viitoare i pentru reducerea costurilor sistemelor de comunicare [9,10].
Tehnologiile fotonice sunt puternic dependente de material i implic diferite aspecte cum ar fi:
aranjamentul la nivel molecular, sinteza, investigarea proprietilor, procesarea i fabricarea de
dispozitive.
n majoritatea aplicaiilor bazate pe emisia sau absorbia radiaiei, de cele mai multe ori este
necesar limitarea cmpului electromagnetic ce nconjoar un dipol emitor. n momentul n care, n
centrul cristalului fotonic este introdus n mod deliberat un defect punctual, acesta se comport ca o
capcan pentru fotoni, fiind cunoscut n literatura stiinific sub numele de nanocavitate/cavitate
optic. Stri optice asociate cu asemenea defecte pot exista n interiorul benzii interzise fotonice,
putnd bloca lumina. Pn acum, majoritatea lucrrilor experimentale s-au bazat pe nanocaviti
fabricate n Si sau GaAs, care emit n infraroul apropiat. Exist un interes crescut n realizarea de
sisteme de nanocaviti care pot lucra n domeniul vizibil, folosind emisia generat de materiale
organice, polimeri conjugai sau cristale anorganice. Acestea pot da natere la structuri ce se pot

4
comporta ca laseri integrai de dimensiuni nano, LED-uri sau dispozitive unifotonice lucrnd n
vizibil [11].
Obiectivul tezei este acela de a studia proprietile optice ale unor materiale pentru aplicaii n
fotonic. Principalele materiale studiate sunt cristalele fotonice i materialele organice, scopul tezei
fiind de a analiza unele aplicaii ale cristalelor fotonice, de a vedea n ce msur materialele organice
pot influena performanele cristalelor fotonice, i de a studia noi substane organice. n acest sens, n
capitolul 1 se prezint metoda matriceal cu ajutorul creia se descrie propagarea luminii n cristalul
fotonic i se discut relaia ntre propietile materialelor organice care formeaz structura periodic
(indici de refracie i grosime) i reflectivitate. Se prezint de asemenea o aplicaie a structurilor
periodice pentru modificarea formei unui fascicul de lumin incident. n capitolul 2 este prezentat
tehnologia de litografie cu fascicul electronic i metoda optic de caracterizare a cavitilor n cristale
fotonice, rezultatele experimentale fiind descrise n capitolul 3. Tot n capitolul 3 am prezentat modul
n care substane organice depuse pe cavitatea cristalului fotonic influeneaza propietile acestuia.
Datele experimentale prezentate n capitolul 3 au fost obinute n cadrul EPMM Group, al
Univeristii Sheffileld, Anglia, n cadrul perioadei de mobilitate de 8 luni pe care am efectuat-o n
cadrul Proiectului de Burs Doctoral. Deoarece rezultatele din capitolul 3 indic faptul c unele
substane organice influeneaz spectrele de emisie a cavitilor n cristale fotonice, este de interes
studiul unor substane organice potenial folositoare n optic i optoelectronic i care ar putea
influena structurile bazate pe cristale fotonice dac sunt depuse pe acestea. Din aceste considerente,
n capitolele 4 i 5 sunt prezentate metodele principale de depunere i caracterizare optic folosite
pentru anumite straturi subiri din materiale organice.

5
 Bibliografie

[1] Photonics and Optical Communication (Course Number 320352) Spring 2005 Introduction
Photonics Instructor: Dr. Dietmar Knip;
[2] C. Paquet, E. Kumacheva, Nanostructured polymers for photonics, Materials Today, Vol.
11, No.4, pag.48-56, April 2008;
[3] B. Beri, Introduction to Electron Beam Litography, Joef tefan Institute, Jamova 39,
1000 Ljubljana, Slovenia;
[4] L. Thyln, M. Qiu, S. Anand, Photonic Crystals A step towards Integrated Circuits for
Photonics, Review Chem. Phys. Chem. 2004, 5, 1268-1283;
[5] N. Prasad Paras, D. J. Williams: A Survey of Second-Order Nonlinear Optical Materials in
Introduction to Nonlinear Optical Effects in molecules and Polymers, N.Y.: John Willey and Sons,
Inc.; 1991, 132;
[6] H. S. Nalwa: Nonlinear Optics of Organic molecules and Polymers. New York: CRC; 1997;
[7] Gh. Bosshard, K. Sutter, Ph. Prtre, J. Hullinger, M. Flrsheimer, P. Kaatz, P. Gnter:
Organic Nonlinear Optical Materials in Advances in Nonlinear Optical Materials. Switzerland:
Gordon and Breach Publishers; 1996, vol.1, 89;
[8] M. S. Wong, U. Meier, F. Pan, V. Gramlich, C.Bosshard, P. Gnter, Adv. Mat. 8, 416
(1996);
[9] M. W. Windsor, Luminescence and energy transfer, in Physics and Chemistry of the
Organic Solid State, ed. D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger, II, Interscience Publishers, New York,
London, Sydney,1965;
[10] A. Stanculescu, S. Antohe, H. V. Alexandru, L.Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol,
Synthetic Metals 147, 215 (2004);
[11] M.M. Murshidy, A.M. Adawi, P.W. Fry, D.M. Whittaker i D. Lidzey, The optical
properties of hybrid organic-inorganic L3 nanocavities, Vol.27, No.2, pp. 215-221, Februarie
2010/J.Opt.Soc.Am.B;

6
 Capitolul 1
1.1 Cristale fotonice consideraii generale

Pentru a gsi un material care poate controla complet propagarea luminii, John D.
Joannopoulos, Steven G. Johnson, Joshua N. Winn & Robert D. Meade s-au bazat pe analogia cu
cristalele.
Un cristal este definit ca o aranjare periodic de atomi sau molecule. Modelul dup care
atomii i moleculele se repet n spaiu constituie reeaua cristalului. Reeaua cristalin poate bloca
propagarea anumitor unde. Exist benzi de energie interzise n structura de benzi a cristalului, ceea ce
nseamn c electronii cu anumite energii nu se pot propaga n cristal.
Analogul optic este cristalul fotonic, n care atomii sau moleculele sunt nlocuii prin medii
macroscopice avnd constante dielectrice diferite, iar potenialul periodic este nlocuit de o funcie
dielectric periodic (mai exact avem un indice de refracie periodic). Dac constantele dielectrice ale
materialelor sunt suficient de diferite i dac absorbia luminii de ctre materiale este minim, atunci
interferena ntre undele transmise i reflectate la diverse interfee genereaz benzi permise i interzise
pentru fotoni, analoage benzilor energetice pentru electroni [1]. Pentru formarea benzilor fotonice
este necesar ca periodicitatea spaial a cristalului fotonic s fie de ordinul lungimii de und a luminii
[2,3,4]. Banda interzis fotonic definete o serie de frecvene pentru care lumina nu poate s se
propage n cristal.
Simetria translaional perfect a cristalului fotonic poate fi distrus ntr-o manier controlat,
oferind astfel posibiliti interesante de manipulare a fotonilor. De exemplu, realiznd un defect liniar
n material obinem un fir optic [4] din care lumina nu poate iei. Dac realizm o cavitate n
centrul cristalului fotonic obinem o stare fotonic localizat (o cuc optic) n interiorul benzii de
energie interzis, fcnd posibil localizarea fotonilor [5]. O consecin a structurii benzii de energie
interzis fotonic este posibilitatea apropierii de zero a vitezei de grup, ncetinind astfel lumina n
cristalul fotonic [6, 7].
Se pot proiecta i fabrica cristale fotonice prezentnd defecte punctiforme sau liniare i cu
benzi interzise fotonice pentru anumite intervale de frecvene. De exemplu, ghidurile de und
metalice i cavitile sunt folosite pentru controlul propagrii microundelor, dirijnd i respectiv
confinnd cmpul electromagnetic. n acelai mod, acelai tip de defecte realizate n structuri
periodice ne ofer posibilitatea controlului undelor electromagnetice din domeniul infrarou sau
vizibil. Se pot fabrica cristale fotonice de o anumit geometrie i cu dimensiuni de ordinul
milimetrilor pentru controlul microundelor, sau de ordinul micronilor pentru controlul radiaiei din
infrarou.
Yablonovitch anticipa nc din 1987 [3] posibilitatea inhibrii emisiei spontane n materialele
solide prin formarea unei structuri dielectrice periodice tridimensionale avnd periodicitatea spaial
de ordinul lungimii de und a luminii. Astfel de structuri periodice pot fi formate din dou materiale
cu indici de refracie diferii, de exemplu aer i SiO2. Concomitent, S. John a dezbtut problema
localizrii puternice a fotonilor n anumite microstructuri cu reele dezordonate i cu valori mari ale
constantelor dielectrice [2]. Aceste dou lucrri au constituit punctul de plecare al domeniului
cristalelor fotonice.
Cristalele fotonice sunt mprite dup periodicitatea straturilor periodice din care sunt
alctuite n: uni-, bi- i tri-dimensionale [8], aa cum se observ n Figura 1.1.1. Cel mai simplu
cristal fotonic este cristalul unidimensional (1-D) , format din dou materiale care alterneaz periodic
pe o direcie. n mod similar, ntr-un cristal fotonic bidimensional constantele dielectrice alterneaz pe
dou direcii, n timp ce cristalul fotonic tri-dimensional ofer un control complet al radiaiei
electromagnetice, datorit periodicitii pe toate cele trei direcii.

7
 Figura 1.1.1 Cristale fotonice uni-, bi- , tri- dimensionale

Pentru a nelege modul de formare a benzilor interzise n cristalele fotonice, ne folosim de

ecuaiile lui Maxwell scrise pentru undele electromagnetice care se propag ntr-un mediu fr cureni
i sarcini libere [9]:

( ) t D(r, t )
H r, t =

E (r , t ) = B (r , t )
(1.1.1)
t
( )
D r, t = 0
( )
B r, t = 0

Cmpurile electric i magnetic, E i H , sunt legate de inducia electric D i de inducia

magnetic B prin dou relaii ce exprim rspunsul materialului la excitarea electromagnetic:
r r
B = H i D = E .
n tratarea teoretic a structurilor periodice unidimensionale vom folosi metoda matriceal.
Vom considera cazul n care radiaia electromagnetic este monocromatic, caracterizat de frecvena
unghiular . Astfel, cmpurile electric i magnetic depind de timp prin factorul exp(it):
r r r r
E (r , t ) = E (r )e it
r r r r (1.1.2)
H (r , t ) = H (r )e it

a) Cristale fotonice unidimensionale

n cazul n care mediul stratificat const din straturi subiri alternante, avnd valori diferite ale
indicilor de refracie, ca n Figura 1.1.2, unde axa x este normal la interfa i este perioada,
distribuia cmpului electric, respectv magnetic, pentru o und care se propag n planul x-z poate fi
scris (Teorema Floquet):
r r r
E (r ) = e (rt ) ei z
r r r (1.1.3)
H (r ) = h (rt ) ei z

unde:
- este constanta de propagare pe direcia z, care ia valori pozitive dac unda
electromagnetic se propag de-a lungul direciei z pozitive, i valori negative

8
 dac unda electromagnetic se propag n sens opus ;
rt = ( x, y ) este vectorul coordonatelor transversale n raport cu axa z .
r
-

Figura 1.1.2: Poriune dintr-un mediu periodic stratificat

n plus, pentru cazul particular n care avem un cmp electromagnetic transversal electric (TE),
r
unde e este polarizat pe direcia y, ecuaiile lui Maxwell capt urmtoarele forme :

H x H z
iH y = 0 + iE y = 0
z x
E y H y H x (1.1.4)
iH Z = 0 =0
x x y
E y H z H y
+ iH x = 0 =0
z y z

Din (1.1.4) rezult c: Hy = 0, n timp ce Ey, Hz, Hx sunt funcii doar de x i z. Din consideraii
de simetrie obinem :

E y ( x, z ) = e y ( x )eiz
H x ( x, z ) = hx ( x )eiz (1.1.5)
H z ( x, z ) = hz (x )e i z

dey
= ihz
dx
cu :
dhz 2
= i e y
dx
ey
hx =

Cele dou ecuaii difereniale de gradul inti se pot rescrie ca :

( )
2
d ey d ey
+ ey = + k0 n cos e y = 0
2 2 2 2 2
2 2 (1.1.6)
dx dx

9
unde: 2 = n 2 k02 , pentru un mediu omogen cu indice de refracie n i = k0 n sin , pentru un
cmp electromagnetic incident la un unghi fa de axa x. O ecuaie identic este satisfcut pentru
hz. Soluia ecuaiei 1.1.6 se poate scrie ca :

ey ( x ) = A exp(ik0 nx cos ) + B exp( ik0 nx cos )

(1.1.7)
hz ( x ) = C exp(ik0 nx cos ) + D exp( ik0 nx cos )

Datorit dependenei dintre coeficienii A, B, C, D impuse de ecuaiile care urmeaz dup

relaia 1.1.5, Ak0 n cos = C i Bk0 n cos = D , relaia 1.1.7 se poate scrie sub forma:

ey (x ) = A exp(ik0 nx cos ) + B exp( ik0 nx cos )

(1.1.8)
hz (x ) = p[A exp(ik0 nx cos ) B exp( ik0 nx cos )]

cu : p = cos .

Dac exprimm coeficienii A i B n funcie de ey(x) si hz(x), dependena cmpurilor

incidente de cele de la ieirea din prob poate fi exprimat prin intermediul unei matrici unitare M:

e y (0) e ( x )
= M y (1.1.9)
h (0 ) h ( x )
z z

unde, pentru un mediu omogen:

cos(k0 nx cos ) i sin (k0 nx cos ) / p

M = M (n, Lopt ) = (1.1.10)
ip sin (k0 nx cos ) cos(k0 nx cos )

Pentru lungimile de und pentru care drumul optic Lopt = nxcos este un multiplu ntreg de
semi-lungimi de und (lungimea de und se regasete n k0 = 2 / ), materialul este transparent,
adic M (n, Lopt ) este proporional cu matricea unitate 22. Deoarece componentele tangeniale ale
cmpurilor electric i magnetic sunt continue la interfa, matricea total a unui mediu stratificat
constnd dintr-o succesiune de N straturi omogene, indexate cu indicele i, este dat de produsul
matricilor fiecrui strat:

N
M = M ( ni , Lopti ) . (1.1.11)
i =1

10
 Pentru a determina numrul de und/constanta de propagare a cmpului electromagnetic ntr-
un mediu nemagnetic stratificat a crui perioad const din dou straturi cu indici de refracie i
grosimi n1, d1, respectiv, n2, d2 astfel nct d1 + d 2 = , se descrie propagarea cmpului prin metoda
matricial cu M ( ) = M (n1 , k1L1 ) M (n2 , k2 L2 ) , unde k1, k2 sunt numerele de und ale luminii n cele
dou medii de-a lungul direciei de propagare.
Datorit periodicitii, cmpurile electric i magnetic ale modului TE, de exemplu, sunt
identice pn la un factor de faz constant exp(ik) cu cele incidente dup o perioada :

e y (0) e ( ) e (0) exp(ik) m11 m12 e y (0) exp(ik)

= M ( ) y = M ( ) y = , (1.1.12)
hz (0) hz ( ) hz (0) exp(ik) m21 m22 hz (0) exp(ik)

unde:
- k este numrul de und/constanta de propagare a modului.
Aceasta se determin egalnd cu zero determinantul matricii M ( ) exp(ik) I , unde I este
matricea unitate. Se obine:

1 k 1 k2
cos(k) = cos(k1 L1 ) cos(k 2 L2 ) 1 + sin(k1 L1 ) sin(k2 L2 ) (1.1.13)
2 k2 k1
unde:
=1 pentru moduri transveral electric
= n2 / n1 pentru moduri transversal magnetic
2 2

= k ;

Ecuaia (1.1.13) are soluii numerotate n ordine cresctoare cu k0, k1, k2, , kN dac modulul
prii drepte a ecuaiei este mai mic sau egal cu 1 i nu are soluii (nu se propag moduri prin
structur) n caz contrar. Intervalul de frecvene pentru care cos(k) > 1 se numete interval interzis.
Apariia intervalelor de frecvene permise i interzise n structuri periodice st la baza cristalelor
fotonice i a dispozitivelor bazate pe acestea. Ecuaia (1.1.13) reprezint relaia de dispersie pentru un
cristal fotonic unidimensional.

b) Cristale fotonice bi-dimensionale

Cristalele fotonice bidimensionale sunt structuri periodice pe dou direcii i omogene pe a

cea de a treia direcie [10], aa cum se observ din Figura 1.1.1. Tratarea teoretic se bazeaz, ca i n
cazul uni-dimensional, pe ecuaiile lui Maxwell. Mai mult, ecuaiile valorilor proprii pot fi mult
r
simplificate dac se consider c vectorul de und k este paralel fa de planul bidimensional. n
r r
acest caz, structura dielectric este uniform pe direcia z. Prin urmare dependena de z a (r ) , E (r )
r
r r
i H (r ) se regsete doar ntr-un factor de faz, astfel nct vom avea dou seturi de ecuaii
independente prin decuplarea ecuaiilor Maxwell, vectoriale:

Dac mediul stratificat este periodic i M () , cu elemente mij (i,j = 1,2), este matricea unei perioade de lime
, matricea mediului stratificat format din N perioade este: m11C N 1 ( m) C N 2 ( m) m12C N 1 (m) , unde
M ( N) = (M ( ) )N =
m21C N 1 ( m) m22C N 1 (m) C N 2 (m)

m = Tr(M ( )) / 2 = (m11 + m22 ) / 2 i CN (m) = sin (( N + 1) cos1 (m) ) / 1 m 2 sunt polinoamele Chebyshev.

11

E z (rp , t ) = 0 H x (rp , t )
r r
y t

(1.1.14)
E z (rp , t ) = 0 H y (rp , t )
r r
x t
r
H y (rp , t ) H x (rp , t ) = 0 (rp ) E z (rp , t )
r v v
x y t

r
H z (rp , t ) = 0 (rp ) E x (rp , t )
r r
y t
r
(1.1.15)
H z (rp , t ) = 0 (rp ) E y (rp , t )
r r
x t

E y (rp , t ) Ex (rp , t ) = 0 H z (rp , t )
r r v
x y t

r
unde rp = ( x, y ) , vectorul bidimensional.
Pentru a putea confina lumina care se propag ntr-un cristal fotonic bi-dimensional n trei
dimensiuni, se fabric un cristal fotonic bidimensional cu nlime finit, numit bloc cristalin
fotonic (photonic crystal slab). O astfel de structur poate confina lumina vertical n interiorul
blocului prin intermediul mecanismului reflexiei totale interne, cunoscut sub numele de index
guiding . n acest caz, apar doi parametrii care influeneaz existena benzii fotonice interzise: 1)
structura trebuie s prezinte simetrie de tip oglind astfel nct modurile TE i TM s poat fi
considerate separat; 2) nlimea blocului nu trebuie s fie prea mic (modurile vor fi slab confinate),
nlimea ideal fiind la jumtate din lungimea de und [10].
Un rol important n multe aplicaii recente l joac defectele realizate n cristalele fotonice. De
exemplu, defectele punctuale, cunoscute n literatur sub numele de caviti (micro/nano caviti
optice) sunt capabile de a captura fotoni n volume mici, apropiate de limita de difracie. Acestea sunt
n principal caracterizate de doi parametrii importani: factorul de calitate Q i volumul modal (mode
volum) V. Cel din urm reprezint ntinderea spaial a confinrii electromagnetice i este folosit n
special n caracterizarea ghidurilor de und realizate cu ajutorul unor defecte liniare.
Factorul de calitate este proproional cu timpul de via al fotonului n cavitate, caracteriznd
densitatea de energie spectral. Acesta caracterizeaz forma rspunsului rezonatorului optic.

Einmagazinata
Q = 0 (1.1.16)
Ppierduta

n relaia (1.1.16) factorul de calitate este definit n funcie de energia electromagnetic

nmagazinat n rezonator i de puterea pierdut. Legtura dintre Q i timpul de via al fotonilor n
cavitate reiese din faptul c energia nmagazinat n cavitate se amortizeaz n timp.
r r
~ , prin intermediul ecuaiilor
Modurile proprii ale cavitii sunt definite n funcie de E , H ,
lui Maxwell, fr surse.
r v
E = i~H
r r r (1.1.17)
H = i~ (r )E

i prin urmare, factorul de calitate al modului poate fi calculat cu ajutorul frecvenei proprii complexe
~ , astfel:

12
 Re(~ )
Q= (1.1.18)
2 Im(~ )
n cazul n care rezonana are form Lorenzian, factorul de calitate poate fi calculat prin
relaia:

0
Q= (1.1.19)

unde numitorii fraciilor constitue limea total la jumatea maximului intensitii de emisie.

1.2 Proiectarea unor structuri periodice

Scopul simulrii prezentate n acest subcapitol este de a demonstra capacitatea cristalelor

fotonice anizotrope de a se comporta ca modulatori controlabili pentru fasciculele de lumin.
Structurile optice periodice, cunoscute sub denumirea de cristale fotonice n cazul n care se
formeaz o band interzis, prezint numeroase aplicaii n circuitele fotonice i n dispozitivele
bazate pe modificarea limii i a poziiei benzii interzise prin alegerea potrivit a dimensiunilor
straturilor periodice precum i a valorilor constantelor dielectrice ale acestora [8]. Cu toate c s-au
fcut eforturi deosebite n studiul teoretic i experimental al cristalelor fotonice, efectul anizotropiei
asupra rspunsului optic al acestora nu este nc explorat ndeajuns de mult. Anizotropia optic se
ntlnete n special la materialele organice, fiind fie nativ fie indus de cmpuri electrice. Un
exemplu tipic de materiale organice optic anizotrope sunt cristalele lichide [9].
Banda interzis fotonic definete un set de frecvene pentru care lumina nu se propag n
cristal: acordabilitatea benzii interzise prin controlul dimensiunii i simetriei structurii fotonice este
esenial pentru transmiterea informaiei la diverse lungimi de und. De aceea, proiectarea unui mediu
periodic const n aflarea poziiilor benzilor permise i interzise n funcie de indicii de refracie i de
grosimea straturilor.

a) Inciden normal pentru unde transversal electrice

Prima parte a programului 1 de modelare prezentat o constitue aflarea bezilor de energie

permise i interzise n funcie de grosimile straturilor, d1 i d2. Prin modificarea acestor grosimi,
regiunea interzis i schimb poziia i limea.
Condiia de baz n alegerea materialelor organice pentru construcia unei structuri periodice
a fost aceea ca acestea s prezinte valori destul de diferite ale indicilor de refracie. n prima parte se
va lucra cu o structur de straturi periodice n care indicii de refracie vor fi egali cu 1,7 pentru stratul
de organic 1 i 1,4 pentru stratul de organic 2.
Pentru o grosime de strat de organic 1 d1 = 150 nm i pentru o grosime de strat de organic
2 d2 = 100 nm s-au obinut benzile permise i interzise ale structurii periodice figurate n Figura
1.2.1, cu linie continu. Modificnd grosimile straturilor, observm urmtoarele:
dac lsm distana d2 neschimbat i cretem grosimea de strat d1= 200 nm obinem curba cu
linie punctat;
dac lsm distana d2 neschimbat i scdem grosimea de strat d1= 100 nm astfel nct s
avem straturile de aceeai grosime obinem curba desenat cu linie ntrerupt;
dac modificm grosimea stratului organic 2, d2 = 150 nm i lsm grosimea stratului
organic 1, d1 = 100 nm obinem curba reprezentat n figur prin linie-punct.

1
Programul de modelare este realizat de ctre mine sub ndrumarea coordonatoarei.

13
 Figura 1.2.1 Benzi de frecven premise i interzise pentru 3 combinaii de valori diferite pentru d1 i
d2 , ( - este legat de relaia 1.1.13).

n primul caz, cnd stratul de organic 1 devine mai gros, se observ o deplasare a benzii
interzise spre dreapta, trecnd din spectrul vizibil (400-760 nm) n infrarou apropiat. Dac stratul de
organic 1 devine mai subire, avnd o grosime de aproximativ 100 nm, respectiv egal cu cea a
stratului organic 2, se observ doar o uoar deplasare spre dreapta, banda interzis rmnnd n
domeniul vizibil. n cazul n care grosimea stratului organic 2 depete grosimea stratului
organic 1, adic stratul cu valoarea indicelui de refracie mai mare este mai gros dect cel cu
valoarea indicelui de refracie mai mic, observm o deplasare a benzii interzise spre stnga.
A doua etap a constat n observarea modului n care se comport reflectivitatea structurii
periodice. Pentru o structura periodic caracterizat de o matrice totala M cu elemente mij , i,j = 1,2,
i plasata intre medii izotrope, numite in i out, ca n Figura 1.2.2, coeficienii de transmisie ai
structurii pot fi exprimai sub forma [11]:

2 p in . (1.2.1)
t=
(m11 + m12 p out ) pin + (m 21 + m 22 p out )

Figura 1.2.2 : Reprezentare schematic a unei structuri periodice

14
 Simulrile au fost realizate folosind polinoamele Chebyshev pentru a exprima matricea unui
mediu periodic [11]. Parametrii pin i pout , din relaia (1.2.1) au forme diferite n funcie de
polarizarea luminii. Astfel, acetia sunt exprimai prin pin = nin cos in i pout = nout cos out pentru o
und transversal electric (TE) i prin pin =cos in / nin i pout =cos out / nout pentru o und transversal
magnetic (TM) , cu nin, nout indicii de refracie ai mediilor in i out i cu in, out unghiurile de
propagare respective. Pentru simplitate, am considerat c mediile in i out sunt aer, astfel nct
transmisivitatea structurii periodice, definit n general ca T = ( pout pin ) t , poate fi exprimat n
2

forma simpl T = t .
2

Pentru medii nebasorbante, asa cum se consider a fi cazul n acest capitol, reflectivitatea
(reflectana) este dat de R = 1 T .
n acest subcapitol am studiat nti reflectivitatea pentru anumite grosimi de strat fixate: d1 =
100 nm i d2 = 150 nm, n timp ce lungimea de und a fascicolului de lumin incident pe strat variaz
n intervalul (300-900) nm. Mai mult, analizm reflectivitatea pentru un numr de perioade N = 6 i
N = 20.
Se observ c pentru un numr mic de perioade, coeficientul de reflexie nu atinge valoarea 1,
corespunztoare unei transmisii nule, de unde rezult c banda interzis nu se formeaz dect pentru
un numr de perioade mai mare de 6, n acest caz. Acest lucru este exemplificat n Figura 1.2.3, unde
cu linie continu este prezentat variaia coeficientului de reflexie pentru N = 6 i cu linie punctat
este prezentat variaia coeficientului de reflexie pentru o structur periodic cu N = 20. La structura
cu un numr mai mare de perioade se observ deja apariia clar a benzilor de energie interzis.

Figura 1.2.3 Reflectivitatea structurii periodice n funcie de lungimea de und

b) Mediu periodic anizotrop folosit ca modulator de fascicul

Plecm de la ipoteza c avem un cristal fotonic unidimensional avnd o perioad compus

din dou straturi nemagnetice organice avnd grosimile d1 i d2, respectiv indici de refracie n1 i n2.
Se consider primul strat ca fiind uniaxial, cu indici de refracie ordinar no1 = 1,5 i
extraordinar ne1 = 1,7, valori tipice pentru cristalele lichide [12]. O dependen a indicelui de refracie
fa de unghiul de inciden este posibil doar pentru unda extraordinar ntr-un mediu izotrop
uniaxial. Astfel, expresia indicelui de refracie este dat de relaia:

15
 n1 = 1 / cos 2 1 / no21 + sin 2 1 / ne21 (1.2.2)

unde 1 este unghiul dintre vectorul undei incidente i axa optic a primului strat.
Cel de-al doilea strat din componena cristalului fotonic, este considerat izotrop cu o valoare a
indicelui de refracie egal cu n2 = 1,35.
Modularea fasciculului de lumin se bazeaz pe dependena rspunsului optic, n particular a
coeficienilor de transmisie, de unghiul de incident a radiaiei. O intensificare a modulrii ar trebui s
aib loc atunci cnd fascicolul incident constituie unda extraordinar n materialul uniaxial, mai ales
c n acest caz i indicele de refracie depinde de unghiul de inciden. Astfel, pentru a intensifica
efectul de modulare al fasciculului ntr-o structur periodic, n care axa optic a stratului uniaxial
este paralel cu direcia x (Figura 1.2.2), iluminm cristalul fotonic undimensional cu unde transversal
magnetice (TM). Din geometria structurii rezult c unghiul de propagare n stratul 1 este egal cu:
1 = 2 1 .
Dac structura periodic anizotrop este plasat ntre medii in i out care sunt ambele aer,
transmisivitatea se calculeaz dup cum s-a explicat n subcapitolul anterior (vezi folosind formula
(1.2.1) i discuiile ulterioare). n acest caz matricea total a structurii, M, este obinut prin
multiplicarea matricilor fiecrui strat constituent, de forma:

cos(k0 L j ) i sin (k0 L j ) p j

M j =
ip j sin (k0 L j ) cos(k0 L j )
(1.2.3)

unde: j = 1, 2; k0 = numrul de und al luminii n vid; p j = cos j n j i L j = n j d j cos j .

n Figura 1.2.4 este prezentat dependena transmisivitii de unghiul 1 pentru o structur
periodic cu N = 10 avnd k0 d1 = 2 , k0 d 2 = 4 (albastru deschis), k0 d1 = 2 , k0d 2 =
(verde), k0d1 = 3 2 , k0d 2 = (rou), i k0d1 = 3 4 , k0d 2 = 2 (albastru). Se observ c forma
dependenei unghiulare a transmisivitii se schimb drastic o dat cu modificarea grosimii straturilor
care formeaz cristalul fotonic.

Figura 1.2.4 : Transmisivitatea transversal magnetic a unei structuri anizotrope cu 10 perioade i

k0 d1 = 2 , k0 d 2 = 4 (albastru-deschis), k0 d1 = 2 , k0 d 2 = (verde); k0 d1 = 3 2 , k0 d 2 = (rou) i
k0 d1 = 3 4 , k0 d 2 = 2 (albastru).

16
 n Figura 1.2.5, este pus n eviden dependen coeficientului de transmisie de 1 pentru
cristale fotonice formate tot dintr-un numr de 10 perioade, dar cu straturile caracterizate de k 0 d 1 =,
k 0 d 2 = / 4 (curba albastr), k 0 d1 = , k 0 d 2 = / 2 (curba roie) i k 0 d1 = / 4 , k0 d 2 = / 2 (curba
roz), confirmndu-se i de aceast dat faptul c forma transmisivitii ca funcie de unghiul 1 se
modific n funcie de grosimile straturilor, dar i de valorile indicilor de refracie, care acum sunt
pentru stratul 1: no1 = 1.55 i ne1 = 1.7 i pentru stratul 2: n2 = 1.4.

Figura 1.2.5 : Transmisivitatea transversal magnetic a unei structuri anizotrope cu 10 perioade i k0d1
= , k0d2 = /4 (albastru), k0d1 = , k0d2 = /2 (rou) i k0d1 = /4, k0d2 = /2 (roz)

Trebuie punctat faptul c dependena transmisiei de unghiul de inciden are loc i ntr-un
cristal fotonic realizat din straturi periodice izotrope, dup cum rezult din relaiile (1.2.1) i (1.2.3).
Cu toate acestea, n cazul n care cel puin unul din straturi este anizotrop, eficiena modulaiei crete.
De exemplu, dac valoarea indicelui de refracie extraordinar al stratului de organic 1 este
diminuat, adncimea modulrii transmisivitii T scade i limea minimului su crete, devenind
mai puin eficient pentru modularea fasciculului de lumin. Acest tip de comportament se poate
observa n Figura 1.2.6, unde sunt prezentate curbele de transmisivitate pentru o structur
caracterizat de k0 d1 = 2 , k0d 2 = 4 , dar avnd diferite valori ale indicelui de refracie exatrordinar
ne1 = 1,7 (albastru-deschis), 1,65 (roz) , 1,6 (verde) i 1,55 (rou), i o valoare a indicelui de refracie
ordinar meninut constant la no1 = 1,5.

Figura 1.2.6 : Transmisivitatea transversal magnetic a unor structuri anizotrope cu 10 perioade ,

caracterizate de k0d1 = /2, k0d2 = /4 i de ne1 = 1,7 (bleu), 1,65 ( roz) , 1,6 (verde) i 1,55 (rou), i n01 = 1,5

17
 Gradul de modulare al fasciculului de lumin crete o dat cu creterea numrului de
perioade care intr n componena cristalului fotonic, aa cum se poate observa din Figurile 1.2.7 a) i
b), unde am reprezentat curbele de dependen unghiular ale transmisivitii structurilor realizate din
6 (rou), 10 (albastru) i respectiv 14 perioade (verde), cu k0 d1 = 3 4 , k0 d 2 = 2 (Figura 1.2.7 a)) i
k 0 d 1 =, k 0 d 2 = / 4 (Figura 1.2.7 b)). Se observ c pe msur ce numrul de perioade crete,
domeniul unghiular de variaie al transmisivitii crete.

a) structur periodic cu k0 d1 = 3 4 i a) structur periodic cu k0 d1 = i k0 d 2 = 4

k0 d 2 = 2
Figura 1.2.7 a) i b) : Transmisivitatea transversal magnetic a unor structuri anizotrope cu 6 (rou), 10
(albastru) i 14 (verde) perioade

Aa cum am afirmat i mai devreme, cristalul fotonic anizotrop se poate comporta ca un

modulator de fascicul pentru o radiaie incident pe cristalul fotonic. Pentru a evalua eficiena
modulrii unei unde incidente cu o larg divergen unghiular, care poate fi intensificat prin
focalizarea radiaiei incidente pe cristalul fotonic, plecm de la ipoteza c fascicului optic incident are
o form Gaussian, avnd o distribuie transversal a cmpului de forma

in ( x) = exp( x 2 / 2 x 02 ) (1.2.4)

Componentele Fourier spaiale ale acestei unde sunt determinate cu ajutorul transformatei
Fourier, fiind de forma:

in (k ) = (2 ) 1 / 2 in ( x) exp(ikx)dx = x0 exp(k 2 x02 / 2) (1.2.5)

unde: k = k0 sin in este componenta transversal a vectorului de und. n absena cristalului fotonic,
transformata Fourier a fasciculului incident este tot o Gaussian, aa cum se poate observa din relaia
(1.2.5). Totui, n prezena unei structuri periodice forma se modific datorit faptului c fiecare
component spaial Fourier este modulat diferit:

out (k ) = t (k ) in (k ) (1.2.6)

18
unde: t(k) dat de relaia (1.2.1) depinde de k, i deci de unghiul de inciden, astfel nct forma
cmpului optic la ieire este descris de relaia:

out ( x) = (2 ) 1 / 2 t (k ) in (k ) exp(ikx)dk (1.2.7)

Pentru a pune n eviden influena structurii periodice anizotrope asupra cmpului optic
incident, am simulat cum se modific intensitatea fasciculului transmis, I ( x) =| out ( x) | 2 pentru diverse
valori ale parametrului a = k0 x0 . Rezultatele sunt prezentate n Figurile 1.2.8 a) c) folosind
coordonatele normalizate = x / x 0 , pentru o a = k0 x0 = 5 (rou), i a = k0 x0 = 10 (verde). Curbele cu
albastru corespund fasciculelor avnd a = 5, n condiiile unui indice de refracie extraordinar mai
mic, ne1 = 1,6 i pentru aceeai valoare a indicelui de refracie ordinar no1 = 1,5. Parametrul a este
corelat cu puterea de focalizare a fasciculului incident.

a) k0 d1 = 3 4 , k0 d 2 = 2 b) k0 d1 = 3 2 , k0 d 2 =

Figura. 1.2.8 Intensitatea fasciculului care iese

dintr-o strcutur cu 10 perioade , avnd
a = k0 x0 = 5 (rou), i a = k0 x0 = 10 (verde);
curbele cu albastru sunt caracterizate de a = 5,
ne1 = 1,6 .

c) k0d1 = , k0d2 = /4

Difracia optic impune o limit inferioar pentru parametrul a, datorit faptului c att
experimental ct i teoretic s-a artat c fasciculele Gaussiene polarizate liniar, cu o lungime de und
, aa cum am considerat i n acest caz, pot fi focalizate cu lentile avnd valori mari ale aperturii, n
puncte (spoturi) avnd dimensiuni de ordinul 2 [13]. Cum extinderea spaial a unui fascicul
simetric fa de axa x, pentru care I ( x) = I ( x) , poate fi definit ca: (m 2 )1 / 2 , unde momentul i al
unui fascicul optic este exprimat ca :

depinde de k deoarece n ecuaia 1.2.1 elementele matricii Mij depind de k.

19
 i
mi =
x I ( x)dx (1.2.8)
I ( x)dx

extinderea unui fascicul Gaussian, ca cel descris de relaia (1.2.4), este dat de ( m 2 )1 / 2 = x 0 / 21 / 2 . Ca
o concluzie, putem considera c a nu poate lua valori mai mici de 4, valori mai mari indicnd
fascicule mai slab focalizate. Acest lucru poate fi explicat prin faptul c dac ne uitm la relaia 1.2.5,
observm c 1 x0 k0 i dac punem condiia ca relaia de incertitudine s fie ndeplinit,
considernd xk 2 , atunci x x0 2 i k k0 2 , astfel nct x0 k0 4 .
Analiznd rezultatele simulrilor din Figura 1.2.8, se observ c forma fasciculului care iese
din structura periodic poate fi modificat prin alegerea unui cristal fotonic unidimensional
prezentnd grosimi bine alese ale straturile constituente. Astfel, pentru a = 5 se poate obine un
fascicul plat pentru un cristal fotonic avnd 10 perioade i straturile caracterizate de
k0 d1 = 3 4 , k0d 2 = 2 , un fascicul cu o adncitur central i doi lobi laterali pentru k0 d1 = 3 2 , k0 d 2 =
sau un fascicul cu lobi laterali destul de proemineni pentru k0 d1 = , k0d 2 = 4 . Pentru toate
structurile, pe msur ce parametrul a crete, i prin urmare focalizarea devine mai slab, forma
fasciculului care iese din prob ncepe s semene cu o Gaussian. Mai mult, curbele cu linie albastr
indic faptul c o birefringen mic (care poate fi indus de exemplu prin intermediul unui cmp
electric n cristale lichide) este echivalent cu o focalizare mai puin bun a fasciculului incident i
prin urmare este asociat cu o scdere a efectului de modulare a fasciculului.
Forma fasciculului la ieirea din prob este afectat i de numrul de perioade din care este
constituit cristalul fotonic. De exemplu, un fascicul Gaussian cu a = 5 care se propag prin structuri
periodice anizotrope avnd k0 d1 = 3 4 i k0d2 = 2 , formate dintr-un numr de perioade egal cu 6, 10
sau 14 i modific forma aa cum se observ din curbele cu verde, rou i albastru n Figura 1.2.9.
Aa cum era de ateptat, un numr mare de perioade provoac o schimbare semnificativ a formei
fasciculului la ieirea din structur.

Figura 1.2.9 Intensitatea fasciculului care iese din prob, cu a = 5, pentru o structur cu 6 ( verde),
10 (rou) i 14 ( albastru) perioade.

O msur cantitativ pentru forma unui fascicul optic arbitrar este parametrul kurtosis K [7],
definit n funcie de momentele fasciculului astfel:

K = m4 (m2 ) 2 . (1.2.9)

momentul fascicului este definit de relaia 1.2.8.

20
 Factorul kurtosis face distincie ntre distribuiile nalte i nguste ale cmpului, pentru care
are valori K < 3, i fasciculele scurte i largi pentru care acesta ia valori K > 3, n timp ce K = 3
corespunde funciilor Gaussiene, care separ cele dou categorii anterioare.
n Figura 1.2.10 am reprezentat factorul kurtosis ca funcie de a pentru mai multe structuri cu
un numr de 10 perioade. Rezultatele sunt reprezentate cu linie continu pentru k0d1 = , k 0 d 2 = / 4 ,
cu linie ntrerupt pentru k 0 d1 = , k 0 d 2 = / 2 , i respectiv cu linie punctat pentru k 0 d 1 = / 4 ,
k 0 d 2 = / 2 . Deviaia maxim de la valoarea lui K corespunzatoare unei funcii Gausiene se obser n
primul caz, pentru o valoare a lui a n jur de 6. Intensitatea fascicolului la ieire pentru toate
structurile este aproape Gaussian pentru valori ale lui a mai mari de 10.

Figura 1.2.10 Dependena factorului kurtosis n funcie de a pentru structuri realizate din 10 perioade avnd
k0d1 = , k0d2 = /4 (linie continu), k0d1 = , k0d2 = /2 (linie ntrerupt) i k0d1 = /4, k0d2 = /2 (linie
punctat).

n Figura 1.2.11 este pus n eviden dependena parametrului a pentru cristale fotonice
caracterizate prin acelai numr de perioade ca i n Figura 1.2.10, ns pentru diferite caracteristici
ale straturilor. Astfel, curba linie continu corespunde unei structuri caracterizate de
k0 d1 = 2 , k0 d 2 = 4 , curba linie ntrerupt este pentru k0 d1 = 2 , k0 d 2 = i prin linie punctat i
linie-punct s-au reprezentat structuri caracterizate de k0d1 = 3 2 , k0d 2 = i respectiv
k0 d1 = 2 , k0 d 2 = 2 .

Figura 1.2.11. Dependena factorului kurtosis de parametrul a pentru structuri periodice avnd
N = 10 i caracterizate de k0 d1 = 2 , k0 d 2 = 4 (linie continu), k0 d1 = 2 , k0 d 2 = (linie
ntrerupt), k0 d1 = 3 2 , k0 d 2 = (linie punctat) i k0 d1 = 2 , k0 d 2 = 2 (linie-punct)

21
 Se observ c pentru fascicule puternic focalizate, pentru valori mici ale lui a, att parametrii
kurtosis mai mari sau mai mici dect 3 tind asimptotic ctre valoarea asociat fasciculelor Gaussiene
pentru valori mari ale lui a. Acest rezultat confirm faptul c structurile periodice anizotrope nu
influeneaz semnificativ forma fasciculelor Gasussiene dect dac acestea sunt focalizat destul de
puternic pe suprafaa cristalului fotonic.
Aa cum se observ din Figura 1.2.9, efectul de modulare al fasciculului este mai pronunat
n cristalele fotonice care prezint un numr mare de perioade i n care parametrul K este destul de
diferit de valoarea 3. Acest comportament este confirmat n Figura 1.2.12, unde am ilustrat
dependena factorului kurtosis de parametrul a pentru un cristal fotonic avnd k0d1 = 3 4 , k0d 2 = 2 ,
i n Figura 1.2.13 unde structurile periodice sunt caracterizate de k 0 d 1 =, k 0 d 2 = / 4 i un numr
de perioade egal cu 6 (linie ntrerupt), 10 (linie continu) i respectiv 14 (linie punctat).

Figura 1.2.12 Dependena factorului kurtosis de parametrul a pentru structuri periodice avnd
k0 d1 = 3 4 , k0 d 2 = 2 i un numr de N = 6 (linie punctat), 10( linie continu) i 14 (linie ntrerupt)
perioade.

Figura 1.2.13 Dependena factorului kurtosis de parametrul a pentru structuri periodice

caracterizate de k 0 d 1 =, k 0 d 2 = / 4 i un numr de perioade egal cu 6 (linie ntrerupt), 10 (linie
continu) i respectiv 14 (linie punctat).

22
 d) Exemple de modulare a formei fascicului

Am demonstrat c un cristal fotonic anizotrop poate modifica forma unui fascicul incident
puternic divergent. Exist posibilitatea de a aproxima forma distribuiei cmpului prin alegerea
corespunztoare a celor nou parametrii disponibili: 1 , numrul de perioade N, k0 d1 , k0 d 2 , valorile
indicilor de refracie ordinar i extraordinar a celor dou straturi no1,2, ne1,2, i divergena fascicului, a.
Primul parametru este deosebit de important pentru modularea distribuiilor de lumin asimetrice.
Datorit faptului c numrul de parametri este mai mare (cu doi) dect n cazul cristalelor fotonice
izotrope, distribuia dorit a cmpului se poate produce cu o mai mare acuratee. Cum parametrii k0 d1
i k0 d 2 depend de lungimea de und a radiaiei, rezult c aceeai structur poate produce diverse
rspunsuri n funcie de valorile lungimilor de und; totui o anumit distribuie a cmpului se obine
pentru o anumit combinaie a valorilor k0 d1 i k0 d 2 pentru o anumit lungime de und a radiaiei
incidente pe cristalul fotonic, fabricat dintr-un numr prestabilit de straturi. Dependena modulrii
fasciculului de lungimea de und nu trebuie neglijat fiind util pentru modularea fasciculelor pulsate
sau cu lungimi de und multiple [14-16].
Pentru a demonstra posibilitatea controlului formei intensitii fasciculului la ieirea din
prob, am gsit parametrii care reproduc dou forme dorite (scalate cu s i normalizate cu g) ale
intensitii la ieire: a) fasciculul Gauss Hermite de ordinul II, i b) un fascicul cu o derivat
discontinu n origine date, respective, de:

( sx )2
[
G H (x; s; g ) = g 2(sx ) 1 e
2
] 2

(1.2.10)
sx ( sx )
2

disc (x; s; g ) = g 1 e 2
2

n ambele cazuri, forma fasciculului incident este de forma in ( x) = exp( x 2 / 2 x02 ) . Pentru a
obine cel mai bun fit, am identificat mai nti coordonatele spaiale care definesc forma (valorile
pentru maxime i minime din primul exemplu) i apoi le-am variat n funcie de valorile parametrilor
disponibili pn am obinut forma intensitii care se aseamn cel mai bine cu forma dorit. Dup ce
am obinut cea mai bun valoare de fitare pentru un parametru, acesta a fost meninut constant n
urmtoarele calcule. Cele mai bune fit-uri pentru forma fasciculelor de ieire dorite n cazurile a) i b)
sunt reprezentate, respective, n Figura 1.2.14 a) i b), prin curbele roii; curbele verzi reprezint
formele dorite pentru fascicul.
Cristalele fotonice utilizate pentru obinerea rspunsului dorit sunt caracterizate de:
a) N =16; a = 4; k0 d1 = 0,22 i k0 d 2 = 2 ; ne1=1,74; s = 0,146; g = 0,1;
b) N = 9, a = 5, k0 d1 = 1,47 i k0 d 2 = 0,94 , ne1=1,68; s = 0,0028; g = 0,155.
n ambele cazuri 1 = 00 iar no1 i n2 prezint valorile utilizate anterior, cel de-al doilea
material fiind considerat izotrop.
n ambele cazuri, eroarea dat de :
(x ) out (x )
2 2
I
= des 2
I max des , max

unde: des = Gh, disc , este mai mic de 10%. n cazul b), eroarea, exceptnd regiunea din
jurul originii, este mult mai mic fa de cazul a).

23
 a) fascicul Gaussian hermitic de ordinul II

b) fascicul cu o derivat discontinu n origine

Figura 1.2.14 Dou exemple de forme ale intensitii fasciculului care iese dintr-o structur
periodic (rou) precum i distribuia de intensitate dorit (verde), pentru cristale anizotrope,
folosind parametrii de fitare cei mai buni, precum i reprezentarea funciei de eroare.

Eroarea obinut n modularea fasciculului este comparabil cu cea obinut folosind alte
metode. De exemplu, s-au obinut erori ntre 2-13% (n funcie de forma dorit a fascicului) n
modularea unui fascicul folosind holograme optic polarizate [17], o eroare de uniformitate de 7% s-a
obinut pentru o modulare vectorial a fasciculului, metod care folosete un element optic de
difracie unifazic pentru fascicule ce folosesc aperturi numerice mari [18], dar algoritmul de
proiectare a elementului de difracie este mult mai complicat dect multiplicarea matriceal folosit
pentru a gsi rspunsul cristalului fotonic anizotrop. O alt metod folosit n modularea fasciculului
incident Gaussian se bazeaz pe contrastul fazic generalizat [19]. Dei prin inserarea unor scheme de
codare pentru corectarea fazei, profilul de uniformitate teoretic devine mai mic de 1%, fr aplicarea
coreciilor eroarea este aproape 25%. ns, datorit faptului c metoda se bazeaz pe interferena ntre
dou fascicule, este mult mai sensibil la dezalinieri dect metoda de modulare a fasciculului propus
n acest capitol. Pentru modularea radiaiei ntr-un ghid de und s-au mai folosit i conuri abrupte,
avnd o eroare de cteva procente [20], forma obinut fiind dependent de valoarea lungimii de und
incident; cu toate acestea procesul de realizare este destul de complicat iar parametrii care se pot
modifica sunt mult mai puini dect n cazul prezentat.

Rezultatele din acest capitol au fost publicate n :

O. Rasoga, D. Dragoman Beam shaping with anisotropic periodic structures, 32nd International
Semiconductor Conference, CAS 2009 (International Semiconductor Conference), 12-
14octombrie,VOL. 1 i 2, Pages: 185-188 Published: 2009;
O. Rasoga, D. Dragoman, Engineered beam shaping effect in anisotropic photonic crystals,
Applied Optics, Volume: 49 Issue: 11 Pages: 2161-2167, April 2010;

24
 Bibliografie

[1] John D. Joannopoulos, Steven G. Johnson, Joshua N. Winn& Robert D. Meade: Photonic
Crystals: Molding the Flow of Light (Second edition) , published by Princeton University Press and
copyrighted, 2008;
[2] S. John, Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices,
Vol. 58, No. 23, pag. 2486-2489; Physical Review Letters, 8 June1987;
[3] Eli Yablonovitch, Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and
Electronics, Vol. 58, No.20, pag. 2059-2062, Physical Review Letters , May 1987;
[4] Steven G. Johnson, Photonic Crystals: From Theory to Practice Phd. Thesis,
Massachusetts Institute of Technology, June 2001;
[5] E. Yablonovitch, T. J. Gmitter, R. D. Meade, A. M. Rappe, K. D. Brommer, and J. D.
Joannopoulos, Donor and Acceptor Modes in Photonic Band Structure, Vol. 67, No.24, pag. 3381-
3383, Physical Review Letters, May 1991;
[6] M. Notomi, K. Yamada, A. Shinya, J. Takahashi, C. Takahashi and I. Yokohama,
Extremely Large Group-Velocity Dispersion of Line-Defect Waveguides in Photonic Crystal Slabs,
Vol. 87, No. 25, Physical Review Lettres, 17 December 2001;
[7] Y. A. Vlasov, M. OBoyle, H. F. Hamann and S. J. McNab, Active control of slow light
on a chip with photonic crystal waveguides, Nature 438: 6569; 2005;
[8] K. Sakoda, Optical Properties of Photonic Crystals, Springer, Berlin, 2001;
[9] L. Vicari (Ed.), Optical Applications of Liquid Crystals, IOP Publ., Bristol, 2003;
[10] S.G. Johnson i J. D. Jannopoulos: Introduction to Photonic Cristals: Blochs Theorem,
Band Diagrams, and Gaps (But No defects), MIT, 3rd February 2003;
[11] M. Born, E. Wolf, Principles of Optics, Pergamon Press, Oxford, 4th edition, 1970;
[12] A.K. Singh, R. Manohar, J.P. Shukla, and A.M. Biradar, Refractive indices, order
parameter and optical transmittance studies of a nematic liquid crystal mixture, Acta Physica
Polonica A, vol. 110, no. 4, pp. 485-493, 2006;
[13] S. Quabis, R. Dorn, M. Eberler, O. Glckl, and G. Leuchs, Focusing light to a tighter
spot, Opt. Commun., vol. 179, pp. 1-7, 2000;
[14] A. M. Weiner, Femtosecond pulse shaping using spatial light modulators, Rev. Sci.
Instru. 71, 1929-1960;
[15] N. Sanner, N.Hout, E. Audouard, C. Larat, J.-P. Huighard i B. Loiseaux,
Programmable focal spot shaping of amplified femtosecond laser pulses, Opt. Lett. 30, 1479-1481
(2005);
[16] D. Palima i J. Glckstad, Multi-wavelength spatial light shaping using generalized
phase constrast, Opt. express 16, 1331-1342 (2008);
[17] M. Fratz, S. Sinzinger, i D. Giel, Design and fabrication of polarization-holographic
elements for laser beam shaping, Appl. Opt. 48, 2669-2677 (2009);
[18] T.G. Jabbour i S.M. Kuebler, Vectorial beam shaping, Opt. Express 16, 7203 7213
(2008);
[19] D. Palima i J. Glckstad, Gaussian to uniform intensity shapper based on generalised
phase contrast, Opt. Express 16, 1507-1516 (2008);
[20] Z. Tian, M. Nix, i S.S.-H. Yam, Laser beam shaping using a single mode
fiber abrupt taper, Opt. Lett. 34, 229-231 (2009).

25
 Capitolul 2
Metode de obinere si caracterizare optic a cristalelor fotonice
2.1 Tehnici de litografie Consideraii generale

Conceptul de fotolitografie apare pentru prima dat n literatura de specialitate n secolul al 17-
lea, fiind utilizat n aplicaii de imprimare cu cerneal. Cu toate c tehnicile i aplicaiile litografiei s-
au diversificat odat cu trecerea anilor, definiia acesteia a rmas aceeai: litografia constituie
procesul de transfer al unei structuri dintr-un mediu n altul [1]. n funcie de rezultatul dorit,
litografierea se realizeaz prin tehnici diferite ce pot fi clasificate n funcie de echipament, natur i
agent, care induc procesul, fenomenul, interacia sau reacia care are loc.
Una dintre tehnicile cele mai folosite, fcnd parte din abordarea de sus n jos este litografia
cu fascicul electronic (EBL), regsindu-se n literatura de specialitate nc de la sfritul anilor 60.
Cel mai bun argument pentru folosirea acesteia versus fotolitografie este acela c fenomenul de
difracie este mult mai puin semnificativ n cazul fasciculului electronic, unde lungimea de und
folosit este dat de relaia lui de Broglie [2]:

h h
electron = = (2.1.1)
p (m0 v )

unde :
- h (constanta lui Plank) = 6,626 10-34 J/s;
- p (impulsul) = m0 v ;
- m0 (masa electronului) = 9,11 10-31 kg;
- v (viteza)
Viteza v poate fi scris n funcie de energia cinetic astfel:

1 2 Ec
Ec = m0 v 2 v = (2.1.2)
2 m0

nlocuind viteza din relaia 2.1.1 cu cea din 2.1.2, unde energia cinetic Ec este dat n eV,
obinem pentru lungimea de und a electronului relaia:

h h 1,23
electron = = [nm] (2.1.3)
m0
2 Ec (2 m0 Ec ) Ec
m0

Folosindu-ne de relaia 2.1.3, obinem o lungime de und a electronilor de 0,388 n cazul

cnd electronii sunt accelerai la 10 kV i de 0,224 cnd se lucreaz la o tensiune de accelerare de
30 kV, spre deosebire de sistemele de litografie optic, n care lungimea de und a fotonilor este mai
mare dect 100 nm. Dup cum se observ, odat cu creterea tensiunii de accelerare scade lungimea
de und electronic, prin scderea acesteia se obine o mai bun rezoluie.
Principalele atribute ale litografiei cu fascicul electronic sunt:
rezoluie nalt;

26
 este o tehnic flexibil care poate fi folosit n realizarea unor multitudini de structuri pe o
gam larg de materiale;
este o tehnic nceat comparativ cu fotolitografia;
este o tehnic scump i complicat echipamentele putnd ajunge la un pre de cumprare
de mai multe milioane de dolari, precum i datorit necesitii ntreinerii permanente.

2.2. Tehnica de litografiere prin fascicul electronic

EBL este un sistem complex capabil s realizeze structuri n numr mic, de nalt rezoluie,
avnd dimensiuni exacte, i o poziionare bine determinat pe substrat. EBL este eficient pentru
aplicaii n domeniul semiconductorilor, n industria IC i nanotehnologie, obinerea de dispozitive
electronice, componente optice, precum i o serie de structuri folosite n stiina materialelor, energie,
medicin. EBL este folosit n principal pentru fabricarea de mti, realizarea unui numr mic de
structuri specifice, dezvoltarea aplicaiilor stiinifice fundamentale, i prototyping.
Tehnica EBL are la baz principiul microscopiei cu scanare electronic, fiind un proces de
scriere direct ce const n iradierea cu un fascicul ngust de electroni (folosit i pentru achiziia de
imagini de nalt calitate) a unei suprafee acoperite cu un strat de rezist, acesta suferind modificri
fizice i chimice. Energia depozitat n timpul expunerii rezistului creaz o imagine latent care
ulterior este materializat n timpul developrii chimice.

2.2.1 Alctuirea sistemului de litografie cu fascicul electronic

Microscopul electronic de baleiaj (SEM) ataat furnizeaz prile principale ale sistemului cum
ar fi: sursa electronic (tunul de electroni), sistemul de focalizare i suportul pe care se aeaz
substratul. Sistemul de litografiere prin fascicul electronic este un SEM la care este ataat o interfa
electronic capabil s controleze deviaia i ntreruperea fasciculului de electroni. Alte elemente care
intr n componena sistemului de litografiere electronic sunt : materialul sensibil la expunere i
soluia de developare.
SEM-ul furnizeaz fasciculul electronic care are stabilitate n emisie i este perfect circular.
Acest lucru este posibil datorit faptului c se lucreaz n condiii de vid ultranalt (UHV). Controlul
devierii fasciculului menine integritatea acestuia, oferind i precizia necesar n realizarea de
structuri cu dimensiuni la scar nanometric. Mai mult, comanda pentru pornirea/oprirea fasciculului
trebuie s fie destul de rapid n scopul evitrii imperfeciunilor n timpul scrierii structurii n timp
ce platforma ofer o poziionare exact a probei. Este nevoie de un sistem de control automat capabil
s coordoneze toate procesele rapid i simultan.
Un microscop SEM obinuit este compus din: coloan, camera n care se afl platforma pe
care se pun probele aezat pe o mas antivibraii, sistem de vid ultranalt, i sistem de operare i de
afiare.
1. Coloana
Coloana constitue inima sistemului att pentru SEM ct i pentru EBL, ea fiind responsabil
de formarea, forma i controlul fasciculului electronic. Putem defini coloana ca fiind un sistem de
lentile care prin combinarea opto- electronicii cu optica clasic poate focaliza electronii ntr-un
fascicul concentrat ctre o direcie specific. Prile importante care intr n alctuirea coloanei sunt:
sursa de electroni; sistemul de lentile electro-magnetice; i unitatea de deviere a fasciculului.
Sursa de electroni este poziionat n vrful coloanei, i din punct de vedere al principiului de
funcionare poate fi: surs termoionic, surs cu efect de cmp, sau mixt - surs termoionice cu efect
de cmp.

27
 O surs termoionic este un filament din material conductor nclzit la o anumit temperatur
n scopul crerii i excitrii electronilor aflai la suprafaa probei, care capt destul energie termic
pentru a depi lucrul mecanic de extracie. Ulterior, la aplicarea unei tensiuni nalte, electronii
excitai sunt accelerai ctre anod, n timp ce prin varierea voltajului pot fi manipulate traiectoria i
focalizarea fasciculului electronic.
O surs cu efect de cmp este un filament cu vrf ascuit de wolfram meninut la un potenial
negativ de caiva kilovoli n apropierea unui electrod, astfel nct la suprafaa sursei se creaz o
diferen mare de potenial ce ajut la eliberarea electronilor din material prin tunelare. Din
necesitatea obinerii de rezoluii nalte, posibile numai dac dimensiunea efectiv a sursei i lrgimea
de band a energiei emise sunt mici, cele mai indicate surse pentru tehnica EBL sunt cele cu efect de
cmp.
Cele mai utilizate surse electronice sunt cristalul de hexaborolantan (LaB6) i acul de wolfram
(tungsten) acoperit cu oxid de zirconiu. Datorit apariiei unui zgomot puternic de scurt durat
provocat de absorbia atomilor n vrful filamentului, care provoac fluctuaii n intensitatea
fasciculului att pe termen scurt ct i ndelungat, sursele de emisie rece cu efect de cmp sunt destul
de rar folosite n tehnica EBL.

Tabel 2.2.1. Caracteristici ale diferitelor tipuri de filamente

Tipul sursei/ Tipul Luminozitate Dimensiunea Dispersia Nivelul de Temperatura
Principul de lucru filamentului (Arad/cm2) sursei de energie vid filamentului
(eV) (Torr) (K)
Tungsten/termoionic W ~105 25m 2-3 10-510-6 ~3000

LaB6/termoionic LaB6 ~106 10m 2-3 10-710-8 ~2000-3000

Schottky /emisie
termic cu efect de ZrO/W ~108 20nm 0.9 10-9 ~1800
cmp
Emisie rece cu efect de W ~109 5nm 0.22 10-10 Temperatura
cmp camerei

Dup cum se observ din Tabelul 2.2.1, sursele cu efect de cmp au o dimensiune virtual a
sursei ntre 5-20 nm, valori acceptabile pentru intensitatea de emisie, i o dispersie energetic redus.
Mai mult, temperatura filamentului este mai redus, ns necesit un vid mai nalt dect sursele
termoionice.
Cea mai bun alegere pentru litografia cu fascicul de electroni o constitue sursa termoionic
cu efect de cmp (Schottky). Combinarea caracteristicilor celor dou tipuri de surse face ca emisia
electronic s fie posibil la temperaturi de 1800 K i s manifeste o sensibilitate mai sczut la
condiiile de mediu fa de sursele cu efect de cmp.
Sistemul folosit n aceast tez pentru crearea de cristale fotonice este Raith 150, care
folosete ca surs electronic un filament Schottky din wolfram, acoperit cu un strat de oxid de
zirconiu care are rolul de a reduce lucrul de extracie de la 4.6 la 2.48 eV.

2.2.2 Alegerea i depunerea rezistului

Tehnica/procesul de litografiere const n patru pai importani: 1) alegerea i depunerea

rezistului; 2) expunerea materialului sensibil la fasciculul electronic, 3) developarea rezistului i 4)
transferul structurii. Datorit faptului c rezoluia final este dat de efectul cumulativ al fiecrui pas
individual al procesului, este important s asigurm o legatur ntre acetia.

28
 n general, este nevoie s se stabileasc nti structura minim i dimensiunile pe care este
capabil s le implementeze sau s le rezolve sistemul. Pentru EBL, s-a propus ca i criteriu pentru
definirea rezoluiei densitatea maxim liniar, care se definete ca spaiul minim dintre dou linii
posibil de distins. Acest punct de vedere este de obicei utilizat n sistemele optice. Independent de
criteriul ales, rezoluia EBL este determinat de patru factori, fiecare fiind condiionat de numeroi
parametrii:
delocalizarea dintre electroni i moleculele rezistului n timpul expunerii, datorit interaciilor
Coulombiene;
dispersia electronilor secundari n stratul de rezist;
radiaia imprtiat napoi, cauzat de ciocnirile electronilor cu substratul i cu structura
molecular a rezistului;
dinamica molecular a procesului de developare.
Un rol important n realizarea unui produs finit folosind tehnica EBL il constitue alegerea
convenabil a substratului i a rezistului. Substratul folosit pentru litografia cu fascicul de electroni
trebuie s satisfac diferite condiii, de multe ori contradictorii. De exemplu, substratul ar trebui sa fie
conductiv, pentru a nu exista riscul unei suprancrcari cu sarcin electric a acestuia, care ar duce
ulterior la devierea fasciculului, avnd ca rezultat distorsionarea structurii desenate. Dar, dac vrem
ca structura realizat sa fie folosit n electronic, ar trebui s avem un substrat izolator. n
majoritatea cazurilor subtratul este izolator. Cel mai uzual substrat este siliciul (semiconductor)
acoperit cu un strat izolator de SiO2, dar se mai folosesc i plachete de sticl acoperite cu oxid subire
de indiu (ITO) sau crom, iar recent au aprut membranele de nitrur de siliciu.
E-rezistul (rezist electronic) este materialul care poate fi modificat fizic sau chimic la
iradierea cu fasciculul electronic. n funcie de tipul de material, ntlnim trei tipuri de rezisturi:
1) organice PMMA, ZEP-520 (copolimer al clorometilactrilat-ului i -metilstiren), NPR
New Positive Rezist, SAL-606, SAMs(monostraturi autoasamblate), PBS (poli-buten-1-
sulfon), EBR-9 (rezist bazat pe acrilat);
2) anorganice LiF, AlF3, NaCl, HSQ, MgF2 sau CaF2;
3) nanocompozite - ZEP 520 mbogit cu molecule de fuleren C60 [3].
Cele mai utilizate rezisturi sunt cele organice, polimerice. Absorbia energetic n locuri
specifice d natere la fenomene intramoleculare care definesc structurile n stratul polimeric. Prin
urmare, clasificarea rezisturilor se face n funcie de procesele chimice de reticulare sau de scindare,
care au loc la iradierea cu fasciculul electronic a unui polimer. Astfel, avem rezisturi negative i
rezisturi pozitive.
Rezisturile negative sunt acele materiale polimerice n care la iradierea cu fasciculul
electronic se creaz legturi ntre catene, ducnd astfel la formarea de structuri tridimensionale ce
devin insolubile la aciunea solvenilor. n rezisturile pozitive, lanul polimeric se scindeaz n
fragmente de mas molecular mai mic, care ulterior devin solubile la aciunea solventului. n
rezisturile negative, partea neiradiat este eliminat n urma procesului de developare utilizndu-se
i termenul de proces de adiie, n timp ce n rezisturile pozitive, partea eliminat este cea scanat
de fasciculul electronic avem un proces de substracie.
Pentru realizarea de structuri micro/nanometrice, am avea nevoie de un rezist ideal care ar
trebui s aibe: 1) o sensibilitate mare; 2) un constrast mare; 3) o rezoluie nalt; 4) rezisten mare la
procesul de corodare, i 5) greutate molecular mic.
Proprietile fizice i chimice ale materialelor rezistive reprezint principalele limitri n
procesul de corodare. n general, un rezist ideal ar trebui s combine proprietile celui de tip organic,
caracterizat prin sensibilitate mare i bun reproductibilitate, i celui anorganic, care prezint un
contrast bun, rezoluie nalt i rezisten mare la corodare.
Poli-metil-metacrilat (PMMA)
n realizarea de caviti n cristale fotonice de form hexagonal s-a utilizat poli-metil-
metacrilat-ul (PMMA). PMMA-ul este primul e-rezist, sintetizat n 1968. Datorit rezoluiei de 10

29
nm, acesta rmne n continuare principalul pretendent pentru litografierea cu fascicul electronic.
Prezent n mai multe variante, n funcie de greutatea molecular care variaz de la 50 K la 950 K,
PMMA-ul devine flexibil n realizarea de modele pentru o serie ntreag de aplicaii. Rezoluia este
mai bun cu ct greutatea molecular este mai mare, spre deosebire de contrast, care este invers
proporional cu aceasta.
PMMA-ul este folosit n majoritatea cazurilor ca rezist pozitiv. La expunerea lui la doze mult
mai mari dect doza optim, are loc procesul de reticulare al polimerului, astfel nct acesta capat o
comportare specific rezistului negativ. Mai mult, la suprairadiere, procesul de trecere de la un rezist
pozitiv la unul de tip negativ este un proces de carbonizare [4, 5], putndu-se astfel realiza
nanostructuri carbonice cu aplicaii n dispozitivele nanofotonice, nanoelectrozi sau mti.
Dezavantajele PMMA-ului includ sensibilitatea acestuia, care scade o dat cu creterea
greutii moleculare, i rezistena slab la procesul de corodare uscat, condiie important dac vrem
s realizm structuri pe baz de siliciu, ns foarte util pentru mti folosite la corodarea chimic cu
fascicul ionic. O alt problem a PMMA-ului este aceea c prezint o instabilitate a structurilor cu
trsturi dense, tinznd s se prbueac.
Depunerea PMMA-ului pe substrat/membrana de nitrur de siliciu se face ca la majoritatea
substanelor organice folosite, i anume prin spin-cast (vezi capitolul 4). Grosimea polimerului depus
pe substrat depinde att de greutatea molecular a acestuia, ct i de parametrii (vitez de rotaie,
timp) alei pentru spin-cast. Procesul de pregtire al probelor pentru scriere/iradiere cu fascicul
electronic se finalizeaz, n cazul PMMA-ului, cu uscarea e-rezistului.

2.2.3 Expunerea materialului sensibil la fasciculul electronic

n mod obinuit, o imagine SEM este realizat prin scanarea probei cu fasciculul electronic i
colectarea semnalului produs de interacia fascicul-prob. n procesul de litografie, acelai fascicul
electronic ajut la realizarea structurii n PMMA. Atunci cnd fasciculul electronic lovete prob,
interacia dintre electronii i atomii rezistului/substratului genereaz o varietate de fenomene cum ar
fi:
electroni secundari- electroni cu energii mici emii din prob datorit interaciei cu fasciculul
electronic (electroni primari)
electroni retromprtiai electroni primari care sunt reflectai din suprafa dup ciocnirea
cu nucleii atomilor.
raze X
catodoluminiscen
O influen major asupra calitii structurii, respectiv a proprietilor optice, o au electronii
mprtiai i retromprtiai, ilustrai n Figura 2.2.3.1. Electronii retromprtiai duc la apariia
fenomenului de vecintate, deoarece produc expuneri ale rezistului departe de locul de inciden
al fasciculului cu rezistul/substratul [10]. Retromprtierea are loc la unghiuri mari, electronii
ajungnd n substrat i ntorcndu-se n PMMA la distane mari fa de locul de inciden al
fasciculului electronic format din electronii primari. De exemplu, ntr-un substrat de siliciu 17%
din electroni sunt retromprtiai, n timp ce pentru un substrat de aur acetia sunt n proporie de
50% retromprtiai [6,7].
Fenomenul de vecintate duce la apariia unor diferene ntre elementele structurii sau n
interiorul unui element din structur. n cristalele fotonice cu guri de diametre mai mici de 1 m,
fenomenul de vecintate se poate manifesta prin faptul c valoarea dozei la interacia fasciculului
cu substratul se diminuez, ducnd la o developare incomplet (stratul de PMMA nu este total
iradiat) i la o lrgire a diametrului gurilor. Acest fenomen depinde puternic de valoarea dozei

K este simbolul de la 1000, adic 50K = 50000

30
 alese, de tipul i grosimea rezistului precum i de tensiunea de accelerare folosit i tipul de
proces de developare ales [1].

Figura 2.2.3.1. Procese care au loc la interactia fasciculului electronic cu rezistul/substratul

Alegerea unei tensiuni mici de accelerare poate diminua fenomenul de vecintate, ns

grosimea stratului de rezist trebuie s fie ct mai mic pentru a se asigura o expunere complet la
fasciculul electronic.
Lrgirea diametrului gurilor unui cristal fotonic este provocat i de mprtierea electronilor
la unghiuri mici, precum i de electronii secundari, cu energii de 2-30 eV, produi prin cedarea de
energie de ctre electronii primari. Electronii secundari sunt, de fapt, responsabili pentru expunerea
efectiv a rezistului. mprtierea electronilor poate fi vzut ca o cretere n diametru a fascicolului
electronic atunci cnd acesta ajunge n contact cu rezistul, mrire ce poate fi calculat cu ajutorul unei
formule empirice [2]:

1, 5

d = 0,9 R (2.2.3.1)
Va

unde:
- d = modificarea diametrului fasciculului la intrarea n rezist;
- R = grosimea stratului de rezist;
- Va = tensiunea de accelerare a fasciculului electronic

2.2.4 Developarea i transferul structurii

Odat finalizat procesul de scriere direct cu ajutorul fasciculului electronic, pasul final
const n developare i n transferul structurii n stratul de baz. Developarea se face de obicei, n
cazul PMMA-ului, ntr-un amestec din metil-izobutil-ceton i alcool izopropilic, meninut la o
temperatur n jurul a 20 oC timp de 30 secunde pn la 1 minut, iar apoi proba trebuie scldat doar
n alcool izopropilic pentru a opri procesul de developare. n acest moment, structura devine vizibil
la microscopul optic sau la cel cu scanare electronic, n funcie de dimensiunea acesteia.

31
 Transferul structurii se poate face prin corodare uscat, prin corodare cu ioni reactivi (reactive
ion etching), corodarea umed, tehnica de lift-off, etc. Calitatea transferului structurilor din PMMA n
substrat, n cazul n care se folosete corodarea cu ioni reactivi, depinde de: 1) puterea
radiofrecvenei, 2) raportul dintre gazele folosite, i 3) timpul de corodare [6].
n literatur se gsesc numeroase reete pentru corodare, fiecare urmrind obinerea unor
perei laterali ct mai verticali pentru guri. De exemplu, n [8] s-a folosit tri-fluoro-metan (CHF3) i
argon (Ar) ntr-o proporie de 25/25 sau 30/20 sccm (centimetru cubic standard pe minut) la o
presiune n camera de corodare de 30 mTorr i o putere de radio frecven de 150 W. Corodarea a
durat ntre 14 16 minute, evitndu-se supranclzirii substratului. n transferul structurilor
prezentate n capitolul 3 am folosit doar tri-fluoro-metanul la 30 sccm, o presiune de 35 mTorr, o
putere de 70 W i un timp de corodare ntre 16 20 minute.

2.3 Metode de caracterizare optic a cristalelor fotonice

Structurile fabricate prin tehnologia EBL i prezentate n detaliu n capitolul urmtor au fost
caracterizate optic prin intermediul spectroscopiei/fotoluminescenei n cmp ndeprtat, n timp ce
straturile subiri organice depuse peste cristalele fotonice au fost caracterizate individual prin
fotoluminescen n cmp apropiat.

2.3.1 Fotoluminiscena

Spectroscopia de luminiscen este tehnica care msoar lumina emis de o prob.

Luminiscena constitue emisia luminii n vizibil i ultraviolet ca urmare a dezexcitrii electronice a
unei molecule (electronii de pe strile excitate se ntorc pe starea fundamental), atunci cnd excitarea
probei nu se realizeaz pe cale termic [9]. n funcie de mecanismul de excitare al electronilor, avem:
a) chemoluminiscen starea excitat este generat de o reacie chimic, b) fotoluminiscen
tranziia de la starea fundamental la cea excitat este rezultatul absorbiei radiaiei electromagnetice,
c) electroluminiscena lumina este emis de un corp prin care trece curent electric, d)
catodoluminiscen rezultatul bombardamentului electronic al probei, etc.

Figura 2.3.1.1. Diagrama Jablonski reprezentarea proceselor de absorbie/emisie

care au loc la iradierea unui material cu un fascicul de lumin

32
 Absorbia luminii este un proces care are loc foarte rapid, n 10-15 secunde, i care populeaz
un numr de nivele vibraionale ale strilor electronice excitate. Excitarea moleculei datorit
procesului de absorbie duce la popularea mai multor stri electronice vibraionale n cazul n care
sursa de radiaie incident nu este monocromatic [10]. La temperatura camerei, toi electronii din
molecule se afl pe nivelul fundamental de energie (E0), astfel nct la iradierea cu un fascicul de
lumin, fotonii absorbii provoac exciaii electronice [11], electronii trecnd pe nivele energetice
superioare. Aceste excitaii se relaxeaz n timp i electronii se ntorc pe starea fundamental.
Relaxarea const n disiparea energiei absorbite, care, aa cum se observ i n Figura 2.3.1.1, poate fi
radiativ (reemisie de fotoni - fotoluminiscen) sau neradiativ (dezexcitarea are loc prin producere
de cldur).n funcie de timpul de via al strii excitate, mai exact de timpul n care electronul st
pe nivelul energetic superior, fotoluminiscena se mparte n:
fluorescen = emisia luminii are loc ntr-un timp de nanosecunde sau milisecunde dup ce
procesul de iradiere a avut loc, i se emit fotoni cu lungimi de und mai mari ca urmare a
trecerii electronului din prima stare excitat n starea fundamental.
fosforescen = emisia luminii are loc dup un timp mai mare dect n cazul fluorescenei, de
aproximativ 10-4 s pn la cteva secunde, n care un electron se relaxeaz, trecnd de pe
prima stare de triplet (T1) n starea fundamental [12].
fluorescen ntrziat = const n formarea strii de triplet i reconversia n starea original
de singlet nainte ca emisia de lumin s aibe loc. Timpul de via corespunztor acestui
proces este intermediar, mai lung dect n cazul fluorescenei, dar mai scurt dect n cazul
fosforescenei [10].
n cele mai multe cazuri, rezultatul absorbiei este o molecul care se afl att ntr-o stare
electronic excitat ct i ntr-o stare vibraional excitat. Datorit faptului c relaxarea vibraional
este mai rapid dect cea electronic, de pe S1 pe E0, aceasta are loc naintea revenirii pe starea
fundamental. Mai mult, pentru majoritatea moleculelor, tranziiile singlet-singlet sunt mult mai
probabile dect tranziiile singlet-triplet (starea fundamental este o stare de singlet) [13].
Fotoluminiscena este o tehnic optic care permite caracterizarea materialelor
semiconductoare i izolatoare. Principiul de funcionare este simplu: se excit electronii substanei
studiate cu ajutorul unei radiaii electromagnetice (n general monocromatic) i apoi se detecteaz
emisia spontan a luminii de ctre material [13]. Fotoluminiscena este o metod simpl, versatil,
nedistructiv i dependent de natura excitaiei optice. Mai mult, fotoluminiscenta depinde puternic
de temperatur, msurtorile de nalt rezoluie fcndu-se la temperatura heliului lichid, iar cele
uzuale la temperatura camerei.
Spectrul de fotoluminiscen furnizeaz informaii despre energiile de tranziie, care pot fi
folosite pentru determinarea nivelelor energetice electronice. Intensitatea de fotoluminiscen este o
msur a ratelor relative radiative sau neradiative de recombinare [11]. Astfel, semiconductorii
excitai cu fotoni avnd energia mai mare dect cea a benzii interzise ( h > E g ), emit radiaie
electromagnetic datorit dezexcitrii radiative a electronilor de pe nivelul cel mai de jos al benzii de
conducie (BC) n banda de valen (BV). n materiale pure, spectrul de emisie const dintr-o linie
spectral ngust datorat recombinrii perechii electron-gol. n cazul materialelor de volum acest
lucru nu se observ dect la temperaturi joase [14]. Prezena defectelor sau impuritilor n aceste
materiale determin o perturbare local a structurii de benzi prin apariia de nivele energetice discrete
(donoare sau acceptoare) n banda de energie interzis [15]. Ca urmare, analiza energia luminii emise
(maximele unice din spectrul de fotoluminiscen) va determina energia strii de defect sau de
impuritate. n Figura 2.3.1.2 sunt prezentate tranziiile posibile care pot avea loc n semiconductori n
cazul recombinrilor radiative.
Alegerea excitaiei este partea critic n orice msurtoare de fotoluminiscen. Energia de
excitare i intensitatea acesteia determin semnalul de fotoluminiscen. Deoarece absorbia

materialele de volum sunt acele materiale care au grosimi mai mari de 1 m.

33
majoritii materialelor depinde de energie, adncimea de penetrare a radiaiei incidente depinde de
lungimea de und a excitrii. Laserii, ca surse de radiaie monocromatic intens, sunt instrumentele
principale pentru excitarea fotoluminiscenei. Diodele laser sunt de obicei suficiente pentru
msurtorile de fotoluminiscen, satisfcnd condiia ca energia fasciculului incident s depesc
energia benzii interzise. Intensitatea excitaiei influeneaz de asemenea rezultatele obinute, deoarece
aceasta controleaz densitatea electronilor sau golurilor fotoexcitate.

Figura 2.3.1.2: Tranziiile posibile care pot avea loc n semiconductori, n cazul recombinrilor radiative.

Polarizarea constitue un alt grad de libertate n msurtorile optice. n experimentele de

fotoluminiscen, polarizarea emisiei depinde de orientarea dipolilor oscilatorilor. De obiecei, toate
orientrile sunt egal probabile n procesul de recombinare a unei perechi electron-gol, astfel nct
fotoluminiscena nu este polarizat. Totui, o variaie a intensitii fotoluminiscenei la modificarea
orientrii cmpului electric este de multe ori observat. Anizotropia polarizrii n msurtorile de
fotoluminiscen poate fi atribuit legturilor asimetrice, modulrii compoziiei amestecului, sau
deformrilor. Anizotropia polarizrii a fost atribui legturii asimetrice locale de la interfa [11].

34
 Bibliografie

[1] J. G. Goodberlet, J. T. Hastings, and H.I. Smith, Performance of the Raith 150 electron
beam litography system, J. Vac. Sci. Technol. B 19(6), 2001
[2] David J. Grant: Electron-Beam Litography: From Past to Present, ECE 730-10,
Departament of Electrical & Computer Engineering, University of Waterloo, 2003;
[3] A.E. Grigorescu, C.W. Hagen, Topical Review Rezist for sub-20nm electron beam
litography with a focus HSQ: state of art, Nanotechnology 20 (2009), 292001 (31pp);
[4] H. Duan, J. Zhao, Y. Zhang, E. Xie i L. Han, Preparing patterned carbonaceous
nanostructures directly by overexposure of PMMA using electron-beam litography, Nanotechnology
20 (2009), 135306 (8pp)
[5] I. Zailer, J. E. F. Frost, V. Chabasseur-Molyneaux, C.J.B. Ford i M. Pepper, Crosslinked
PMMA as a high-resolution negative resist for electron beam litography and applications for physics
of low dimensional structures, Semicond. Sci. Technol. 11 (1996), 1235 1238;
[6] Mark A. McCord and Michael J. Rooks, Electron beam litography, in P. Rai-Choudhury,
editor, Handbook of Microlitograhy, Micromachining, and Microfabrication, volume 1, chapter 2.
SPIE Optical Engineering Press, London, 1997
[7] M. Kirchner i M. Kahl, Raith Electron Beam Litography for Research, Proceedings of
the III National Conference on Nanotechnology, NANO 2009, ACTA PHYSICA POLONICA A,
Vol. 116 ;
[8] T.H.P. Chang, Proximity effect in electron-beam litography, J. Vac. Sci. Technol., Vol.
12, No. 6, Nov./Dec. 1975;
[9] Fluorescence spectroscopy- http://www.oswego.edu/~kadima/CHE425/ CHE425L
/FLUORESCENCE_SPECTROSCOPY_08.pdf;
[10] Molecular Luminiscence Theory Perkin Elmer instruments, Fluorescence Technical
Notes;
[11]Timothy H. Gfroerer Photoluminiscence in Analysis onSurfaces and Interfaces,
Davidson College, Davidson, USA in Enciclopedia of Analytical Chemistry, R.A. Meyers (Ed.),
pp.9209-9231, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, 2000;
[12]Molecular Luminescence Spectroscopy online document, http://www.monzir-
pal.net/Instrumental%20Analysis/Lectures/Lectures%2021-/L28.pdf.;
[13]Photoluminiscence, - Travaux avances de phisique, http://www.tp.physique
.usherbrooke.ca/experiences_fichiers /Photoluminescence/Cours/Photoluminescence.pdf;
[14] Francesco Zezza, Proprieta ottiche de nanocristalli colloidalli di solfuro di cadmio, Tesi
di laurea, Universita degli studi di Bari, 2002-2003;
[15] D.Heiman, Photoluminiscence spectroscopy, Physics U 600, Adv. Lab1 Physics of
Waves and Optics Summer 2004, Northeastern University;

35
 Capitolul 3
Realizarea i caracterizarea optic a cavitilor n cristale fotonice
Datorit dificultilor ntlnite n fabricarea cristalele fotonice tridimensionale, structurile
bidimensionale sunt cele mai intens studiate. n acest capitol se detaliaz modul de realizare a
cavitilor n cristale fotonice bidimensionale fabricate n membran de nitrur de siliciu. Au fost
realizate caviti n cristale fotonice folosind tehnica de litografiere prin fascicol electronic prezentat
anterior.
n procesul de fabricare al cristalelor fotonice, n particular a blocurilor cristaline fotonice
(photonic crystal slabs), toate etapele au o importan vital. Succesul aplicrii litografiei cu fascicol
electronic n realizarea de cristale fotonice este de multe ori influenat de abilitatea acestei metode de
a realiza structuri submicronice folosind un rezist adecvat: pozitiv/negativ sau organic/anorganic.
Dei, membranele de nitrur de siliciu sunt caracterizate printr-un indice de refracie mai mic
(~2) dect cele din Si (~3,5), acestea prezint avantajul c pot fi folosite n fabricarea de componente
optice care pot lucra la lungimi de und din domeniul vizibil, optime pentru aplicaii legate de
biosenzori, dar i n pentru aplicaii n domeniul biochimiei sau biomedicinei [1].

membran de nitrur
de siliciu

200nm
siliciu

Figura 3.1.1. Forma substratului folosit pentru fabricarea de cristale fotonice

Substraturile folosite sunt membrane de nitrur de siliciu cu grosimi de 200 nm, realizate pe
un substrat suport de siliciu, dup cum se observ n Figura 3.1.1, cumprate de la Silson, Ltd. [2]. n
partea central, membrana este n contact cu aerul, aceasta fiind susinut de substratul suport de
siliciu, n mijlocul cruia s-a realizat un orificiu de 0.5 0.5 mm2. Pe aceast parte vor fi fabricate
cristalele fotonice, substratul de siliciu fiind doar cu rol de suport, neinfluennd proprietile optice
ale structurii realizate.
Blocurile cristaline fotonice realizate i ulterior studiate au o structur hexagonal, deoarece
s-a demonstrat c acestea pot suporta o band interzis transversal electric cu o lime mai mare, de
70 nm n domeniul vizibil, la temperatura camerei [2].

3.1 Realizarea prin metoda EBL de cristale fotonice la o tensiune de

accelerare de 10 kV i caracterizare optic prin microscopie cu scanare
electronic i msuratori de spectroscopie n cmp ndeprtat

Procesul de fabricare a unei caviti ntr-un cristal fotonic const din trei etape principale: 1)
depunerea e-rezistului pe membrana de nitrur de siliciu, 2) scrierea structurii cu ajutorul fascicolului
electronic, i 3) transferul structurii din e-rezist n membrana de Si3N4.

36
 Depunerea e-rezistului pe membrana de Si3N4:
E-rezistul folosit a fost poli-metilmetacrilat-ul (PMMA), caracterizat de faptul c, la
developarea ntr-un solvent adecvat, regiunile expuse pot fi ndeprtate. O doz moderat de iradiere
electronic a PMMA-ului duce la degradarea acestuia, respectiv formarea de fragmente cu mas
molecular mic, astfel nct n etapa de developare aceste fragmente sunt ndeprtate cu ajutorul unui
developant format din metil-izobutil ceton (MIBK) i propanol, ce nu afecteaz rezistul neexpus [3].

membran de nitrur
de siliciu
PMMA
230nm
siliciu

Figura 3.1.2. Depunerea PMMA-ului pe substrat

Paii urmai n depunerea rezistului pozitiv sunt: a) nclzirea probelor la o temperatur de

100 oC timp de 1 minut, pentru o mai bun aderen a e-rezistului la substrat, b) depunerea prin
spinare la 3000 RPM (rotaii pe minut), timp de 1 minut, a soluiei de PMMA, n raport de 1:1
(MIBK:PMMA), c) uscarea stratului de rezist format la 180 oC, timp de 10 minute. Stratul astfel
format are o grosime de 230 nm, msurat comparativ cu ajutorul unui profilometru i a unui
elipsometru, valorile fiind aproximativ egale.

Scrierea structurii cu ajutorul fascicolului electronic

Deoarece metoda EBL este o metod de scriere direct, structurile sunt iniial proiectate cu
ajutorul unui program de grafic numit ELPHY Plus, i abia ulterior scrise n PMMA cu ajutorul
fascicolului electronic. Avantajul tehnicilor care nu utilizeaz mti este acela c se pot realiza
structuri cu forme destul de variate i complicate la preuri mult mai mici. Mai mult, o simpl
modificare a unei structuri nu necesit un timp de ateptare ndelungat i nici bani suplimentari.

Cavitate de tip L3

Figura 3.1.3 Reprezentarea grafic a unei nanocaviti L3 a unui cristal fotonic cu constanta de
reea de 260nm

37
 n cazul unui cristal fotonic bi-dimensional care prezint un defect punctiform, rezultatul
proiectrii const ntr-o structur periodic de guri (echivalente cu atomii din cristalele anorganice)
de forma celei din Figura 3.1.3.
Pe o singur prob s-au realizat 12 cristale fotonice prezentnd defecte punctuale de tip L3
(trei guri lips n zona central) sau cu o singur gaur lips, diferena dintre ele fiind dat de
deplasarea gurilor vecine cu o anumit valoare. Pentru ca s se evite o iradiere suplimentar n
timpul scrierii (efect de vecintate), acestea au fost repartizate pe suprafaa membranei ca n Figura
3.1.4.

Figura 3.1.4. Reprezentarea grafic a unei structuri scrise prin litografiere cu fascicol electronic

Cea mai grea etap n procesul de fabricare este cea de scriere propriu-zis a structurii cu
ajutorul fascicolului electronic. Calitatea cristalului fotonic depinde de tensiunea de accelerare
folosit, doz, factor de umplere, efectele de vecintate care pot aprea, defectele legate de
poziionarea structurii ntre dou cmpuri de scriere, precum i de profilul rezistului folosit.
n cazul PMMA-ului, trebuie avut grij ca doza s nu depeasc o anumit valoare, deoarece
este posibil ca acesta s sufere o reacie de reticulare i s se comporte ca un rezist negativ, sau se
poate carboniza. De exemplu, pentru un strat de PMMA avnd o grosime de 100 nm, doza la care
acesta i pierde caracteristica de rezist pozitiv este de 5070 C/m2 [3].
Pentru nceput, am folosit o tensiune de accelerare de 10 kV i o apertur de 10 m, deoarece
la valori sczute ale tensiunii de accelerare fenomenul de vecintate poate fi aproape eliminat, precum

38
i din cauza reducerii timpului de expunere. Pentru a gsi parametrii optimi am realizat nanocaviti
(caviti) cu valori ale factorului de doz n domeniul 1.105 1.55, la o valoare a dozei de 1C/m2. n
acest context, prin doz se nelege numrul de electroni incideni necesari pentru developarea
complet a stratului de rezist.

Transferul structurii din e-rezist n membrana de Si3N4.

Conceptul de baz al litografiei const n transferul unei structuri din substratul sensibil la
fasciculul electronic (e-rezist), n substratul/stratul dorit. Procesul de transfer poate fi realizat prin
corodare uscat, umed sau prin tehnica lift-off, fiind strns legat de structura final pe care dorim
s o realizm.
Transferul n acest caz s-a realizat prin corodare uscat n tri-fluorometan (CHF3), dup ce n
prealabil proba a fost introdus ntr-un developant aflat la o temperatur de aproximativ 23 oC pentru
aproximativ 30 secunde, i respectiv n alcool izopropilic pentru alte 30 de secunde, n scopul opririi
procesului de developare. Probele au fost inute n CHF3 timp de 16, 18 i 20 de minute, apoi curate
n plasm pentru circa 18 25 de minute pentru ndeprtarea total a stratului de PMMA.

a) b)

Figura 3.1.5. Etapele principale ale litografiei cu fascicol electronic pentru a fabrica un cristal fotonic
a) scrierea direct cu fascicol electronic, b) blocul cristalin fotonic rezultat n urma proceselor de developare i
corodare uscat

Hidrogenul din CHF3 are rolul de a preveni polimerizarea PMMA-ului, precum i de

protejare a acestuia n timpul corodrii [4]. Structura final realizat este de forma celei prezentate
schematic n Figura 3.1.5.
Cavitile fabricate sunt defecte punctuale realizate ntr-un cristal fotonic de ~15 12 m2 cu
structur hexagonal, aa cum se poate observa n Figura 3.1.3. Constanta de reea dorit a fost de 260
nm, n timp ce diametrul gurilor s-a dorit a fi de ~ 155 nm [2]. Aceast structur poart numele de
cavitate de tip L3, deoarece defectul punctual este realizat prin omiterea deliberat a trei guri n zona
central [5]

Caracterizarea structurilor prin microscopie electronic de baleiaj

Pentru a observa calitatea structurilor, probele au fost caracterizate prin microscopie cu

scanare electronic (SEM) i prin msurtori de spectroscopie n cmp ndeprtat. Prin SEM s-a putut
vedea dac diametrul gurilor este deformat, precum i dac pereii acestora sunt aproximativ
verticali, condiie vital n obinerea de rezultate satisfctoare.
Analiza imaginilor SEM scoate n eviden faptul c nu toate structurile fabricate sunt bune,
depinznd n special de valoarea factorului de doz i de timpul de corodate. Exemple de caviti ale

39
cristalelor fotonice obinute pentru factori de doz i timpi de corodare diferii sunt prezentate n
Figura 3.1.6.

Figura 3.1.6.a Poz SEM a unei caviti a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doz de 1.0 i un timp de
corodare n CHF3 de 16 minute.

Figura 3.1.6.b Poz SEM a unei caviti a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doz de 1.45 i un timp de
corodare n CHF3 de 16 minute.

40
Figura 3.1.6.c Poz SEM a unei caviti a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doz de 1.0 i un timp de
corodare n CHF3 de 18 minute.

Figura 3.1.6.d Poz SEM a unei caviti a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doz de 1.4 i un timp de
corodare n CHF3 de 18 minute.

41
 Figura 3.1.6.e Poz SEM a unei caviti a unui cristal fotonic, caracterizat de un factor de doz de 1.0 i un timp de
corodare n CHF3 de 20 minute.

Figura 3.1.6.f Poz SEM a unei caviti a unui cristal fotonic , caracterizat de un factor de doz de 1.4 i un timp de
corodare n CHF3 de 20 minute.

Figura 3.1.6. Poze SEM ale unor caviti ale cristalelor fotonice, caracterizate printr-un factor de doz egal cu
1.0 (a, c, e) sau 1.4 (b, d ,f) i un timp de corodare de 16 minute (a i b) , 18 minute (c i d), sau de 20 minute,
(e i f)

Din Figura 3.1.6.e observm c pentru un factor de doz egal cu 1.0 i un timp de corodare de
20 de minute n CHF3, se obine dimensiunea dorit pentru diametrele gurilor. Mai mult, din Figurile
3.1.6.b, d, f, observm c pentru o valoare a factorului de doz egal cu 1.4, obinem rezultate destul
de bune, indiferent de timpul ales pentru corodare. Comparnd pozele, observm c pentru timpul

42
maxim de corodare ales, factorul de doz are o influen mai mic asupra diametrelor gurilor finale,
spre deosebire de cazul n care probele sunt corodate timp de 16, respectiv 18 minute, n CHF3.
Rezultatele pun n eviden faptul c, pentru un factor de doz redus i un timp de corodare ridicat, se
obin structuri mai bune dect n celelalte cazuri, lucru demonstrat i prin valorile calculate ale
factorului de calitate. Diferenele legate de dimensiunea diametrelor gurilor pot fi explicate prin
intermediul efectului de vecintate [6], care depinde de factorul de doz i de rezistul folosit.
Efectul de vecintate descrie fenomenul prin care o expunere uniform a fasciculului incident
duce la o distribuie neuniform a acestuia asupra rezistului. Acest lucru se datoreaz n principal
retromprtierii electronilor, care deterioreaz rezistul departe de punctul de inciden al fasciculului
electronic [7,8]. Aceste variaii devin din ce n ce mai evidente pentru structuri submicronice, fiind
observate cu ajutorul microscopiei electronice de baleiaj (SEM), respectiv prin compararea
diametrelor gurilor realizate, ca n Figura. 3.1.7. Aa cum era de asteptat, pentru structuri cu o
constant de reea de 260 nm efectul este destul de pronunat.

Figura.3.1.7 Poz SEM cu dimensiunile cavitii

Efectul de vecintate depinde de rezist, de grosimea stratului de PMMA, de doza folosit, i

de procesul chimic de developare. O metod de diminuare sau eliminare complet a acestui efect este
utilizarea unei doze compensatorii, n care gurile reelei hexagonale sunt iradiate cu valori diferite
ale factorului de doz, acestea fiind dependente de poziia gurilor n cristalul fotonic.
O alt problem care apare n tehnica EBL const n apariia unor nepotriviri de structur, n
cazul cnd aceasta se ntinde pe mai multe cmpuri de scriere. n cazul cristalelor fotonice cu o
dimensiune de ~ 15 12 m2, aceste defecte pot fi elimintate prin plasarea structurii n mijlocul unui
cmp de scriere. Datorit dimensiunii reduse, i pentru o mai bun precizie, s-a ales o dimensiune a
cmpului de scriere de 50 m.
Proprietile optice sunt puternic influenate de profilul rezistului, care afecteaz uniformitatea
dimensiunii gurilor [9], fiind caracterizat de forma pereilor laterali, pus n eviden prin unghiul de
deviere fa de normal [5]. Devierea de la normal a pereilor laterali ai gurilor este de obicei
influenat de parametrii folosii n procesul de corodare. Pentru estimarea unghiului de deviere, am
comparat diametrul gurilor msurate prin SEM deasupra membranei cu cel de dedesubt, ca n Figura
3.1.8.

43
 Figura 3.1.8.a Poz SEM a cavitii cristalului fotonic vzut de sus, caracterizat cu o valoare a diametrului
gurilor din vecintatea cavitii egal cu 160.9 nm .

Figura 3.1.8.b Poz SEM a cavitii cristalului fotonic vzut de dedesubt, caracterizat cu o valoare a
diametrului gurilor din vecintatea cavitii egal cu 131.1 nm .

Dup cum se observ din Figura 3.1.8.b, gurile dintr-un cristal fotonic realizat folosind un
factor de doz de 1.0 i un timp de corodare de 18 minute (Fig. 3.1.6 c), nu strbat complet membrana
de nitrur de siliciu. Acest lucru se poate explica prin faptul c un strat de rezist de 230 nm nu poate fi
complet expus, mai precis adncimea de penetrare a electronilor este limitat [10]. n cazul de fa, s-
a obinut un unghi de deviere de aproximativ 4 grade, valoare care de obicei duce la valori sczute ale
factorului de calitate [2,5,11,12].

Msurtori de spectroscopie n cmp ndeprtat

Factorii de calitate sunt obinui prin intermediul msurtorilor de spectroscopie n cmp

ndeprtat. Msurtorile au constat n colectarea semnalului emis de cavitatea cristalului fotonic la
excitarea acesteia prin intermediul unui fascicul laser. Excitarea cavitii a fost realizat cu un laser

44
He:Cd, cu lungimea de und de 442 nm. Radiaia incident a fost focalizat pe cavitate cu ajutorul
unei lentile cu distana focal de aproximativ 7,5 cm. Radiaia emis, focalizat cu ajutorul unei
lentile obiectiv de 50x, trece printr-un filtru care elimin lungimea de und de 442 nm, n scopul
eliminrii radiaiilor parazite care pot aprea din cauza fasciculului laser, i este colectat la un unghi
de 90o de un spectrometru cu drumul optic de 0,25 m, fiind n final dispersat pe un CCD rcit cu azot
lichid, cu rezoluie de 0,7 [2]. Montajul este prezentat schematic n Figura 3.1.9.

Spectrometru

laser He:Cd

Calculator

Lentil

Obiectiv
Oglind
Prob
Filtru

Figura 3.1.9. Prezentarea schematic a montajului experimental pentru msurtori de spectroscopie n cmp
ndeprtat

n cazul msurtorilor de spectroscopie n cmp ndeprtat, pentru a limita semnalul

de emisie nregistrat la cel generat de cavitate i nu de ntregul cristal fotonic, fanta de intrare
a monocromatorului a fost redus la 0,02 mm 0,01 mm, n timp ce emisia a fost colectat
din rndurile CCD-ului corespunztoare imaginii cavitii. Prin mprirea suprafeei probei
n mai multe zone de colecie, de la 2, 3 pn la 12 zone de colecie (Figura 3.1.10), fcndu-
se n timp real msurtori de I = f(), semnalul provenit de la cavitate este prezent doar ntr-o
singur arie de colectare a emisiei. Msurtorile s-au efectuat la temperatura camerei (18 oC),
la ntuneric.

Figura 3.1.10 Parametrii utilizai n achiziia spectrelor de fotoluminiscen

45
 Cteva din spectrele obinute sunt prezentate n Figura 3.1.11. Am calculat factorii de calitate
pentru un mod ales arbitrar, pe care l-am notat cu M2. Pentru calculul factorului de calitate am folosit
relaia: Q = , unde este lungimea de und a modului, iar este limea la jumtatea
maximului.

Figura 3.1.11.a, doz 1, 16 min RIE

2.0
factor de doza - 1.2 M2 = 671.80nm
1.8 timp de corodare - 18min

1.6

1.4
654.20 nm
Intensitate (u.a.)

1.2
690 nm

1.0

0.8

0.6

0.4
emisia membranei de Si N
3 4
0.2 emisia cavitatii

0.0
500 550 600 650 700 750 800
Lungime de unda (nm)

Figura 3.1.11.b - doz 1.2, 18 min RIE

46
 factor de doza - 1.05
M2 = 665. 49 nm
1.6
timp de corodare - 20 min

1.4

1.2
650.13 nm 686.77 nm

Intensitate (u.a.)
1.0

0.8

0.6

0.4
emisia membranei de Si N
3 4
0.2
emisia cavitatii

0.0
500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm)

Figura 3.1.11.c - doz 1.05, 20 min RIE

1.6 factor de doza - 1.0 M2 = 667.07 nm

timp de corodare - 20 min
1.4

1.2
652.10 nm 678.43 nm
Intensitate (u.a.)

1.0

0.8

0.6

0.4
emisia membranei de Si N
3 4
0.2
emisia cavitatii

0.0
500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm)

Figura 3.1.11.d , doz 1, 20 min RIE

Figura 3.1.11. Spectrele de emisie ale cavitii, pentru probele corodate ntr-un timp de 16 (a), 18 (b) i 20 (c,
d) de minute

Valoarea maxim a lui Q pentru probele realizate cu un factor de doz egal cu 1.0 i corodate
cu ioni reactivi de CHF3 timp de 16 minute este Q = 138, n timp ce pentru cavitile realizate cu un
factor de doz de 1,2 i un timp de corodare uscat de 18 minute, Q = 163,43. Cea mai mare valoare
pentru factorul de calitate, Q = 192,76, o obinem pentru probele realizate cu un factor de doz egal
cu 1,05 i un timp de corodare de 20 minute. Aceste valori sunt comparabile cu cele prezentate n [13]
pentru caviti realizate n substrat de siliciu mbogit cu nitrur de siliciu (SRN).
Modificarea valorii lungimii de und de rezonan (poziia modului M2) n Fig. 3.1.11, de la
662 la 672 nm, poate fi explicat de diferenele n valorile indicilor de refracie efectivi ai cavitilor

47
datorit factorilor de doz diferii, precum i a timpilor de corodare folosii, care influeneaz
dimensiunea diametrelor gurilor (Fig. 3.1.7), unghiul de deviere, precum i eliminarea complet sau
nu a e-rezistului. Valorile sczute ale factorului de calitate sunt explicate prin valoarea destul de mare
a unghiului de deviere, care duce la pierderi de lumin n cavitate.

3.2 Realizarea prin metoda EBL de caviti n cristale fotonice la o

tensiune de accelerare de 30kV i caracterizare optic prin msuratori de
spectroscopie n cmp ndeprtat

Procedeul de fabricare al cavitilor din cristalele fotonice prin tehnica de litografie cu fascicul
electronic folosind o tensiune de accelerare de 30 kV a fost identic cu cel utilizat pentru structurile
realizate la o tensiune de accelerare de 10 kV. Micile diferene au fost legate de grosimea stratului de
PMMA, care n acest caz a fost de 180 nm, i de valoarea dozei, care a fost de 0,7 C/m2, cu un factor
de doz de 1,3.
La aceast tensiune de accelerare au fost realizate cristale fotonice de form hexagonal
prezentnd o deplasare a gurilor din vecintatea cavitii optice de tip L3 - 3 guri lips n centrul
cristalului fotonic. Astfel, prin msurtori de spectroscopie n cmp ndeprtat, s-a urmrit calculul
factorului de calitate i dac valoarea acestuia este influenat de o deplasare a golurilor din
vecintatea cavitii.
Montajul experimental folosit a fost acelai ca i n subcapitolul 3.1, n Figura 3.2.1 fiind
prezentat o imagine mai sugestiv a modului cum se realizeaz excitarea cavitii i colectarea
emisiei la un unghi de 90o.

Figura 3.2.1. Poz montaj pentru msurtori de spectroscopie n cmp ndeprtat ale cavitilor optice

Pentru o caracterizare mai uoar a modurilor optice, acestea au fost notate simbolic cu M1,
M2, M3 [6], sau M2 i M3 n cazul Figurii 3.2.2.e. Se observ c spectrul de emisie al cavitilor n
Figurile 3.2.2.a, b, c, d, e este caracterizat de apariia unor maxime nguste, corespunztoare

48
diferitelor moduri optice. Se constat c modurile rezonatorului optic sufer modificri n funcie de
modul n care s-a realizat defectul. De exemplu, pentru probele notate cu S02, S14, S18, notaii care
reprezint distana cu care sunt deplasate golurile aflate n vecintatea cavitii, n lungul axei lungi
(S02 = o deplasare a golurilor cu 0,02 nm spre exteriorul cristalului fotonic), se observ mici variaii
ale lungimii de und la care apar modurile, datorate unor variaii ale indicelui de refracie. n cazul
cnd constanta de reea a cristalului fotonic se modific de la a = 260 nm (n Figurile 3.2.2.a, b, c, d)
la 250 nm (n Figura 3.2.2.e), se observ att o deplasare a modurilor optice ct i o scdere a emisiei
nanocavittii, devenind mai pronunat emisia provenit de la nitrura de siliciu.

S02
3,2 fanta = 0,02 mm M 2= 655,18 nm
timp = 10 secunde
2,8

2,4
Intensitate (u.a)

2,0
M 3 = 642,68 nm
1,6
M 1= 668,66 nm
1,2

0,8

0,4

0,0
500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm )

Fig. 3.2.2. a) Spectrul de emisie al unei caviti de tip L3, unde primele guri sunt deplasate cu 0,02 nm(S02), i
constant de reea a = 260 nm

S14
3,6 fanta = 0,02 mm M2 = 655,53 nm
timp = 10 secunde
3,2

2,8

2,4
Intensitate(u.a.)

2,0
M1= 668,59 nm
1,6
M3 = 650,17 nm
1,2

0,8

0,4

0,0
500 550 600 650 700 750 800
Lungime de unda (nm)

Fig. 3.2.2 b) Spectrul de emisie al unei caviti de tip L3, unde primele guri sunt deplasate cu 0, 14 nm (S14) i
constant de reea a = 260 nm

49
 2,8 S18 M2 = 656,15 nm
fanta = 0,02 mm
2,4
timp = 10 secunde

2,0
Intensitate (u.a.)

1,6
M3 = 652,13 nm M1 = 669,62 nm
1,2

0,8

0,4

0,0
500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm)

Fig. 3.2.2.c) Spectrul de emisie al unei caviti de tip L3, unde primele guri sunt deplasate cu 0,18 nm (S18) i
constant de reea a = 260 nm

3,2
S20 M2 = 655,19 nm
fanta = 0,02 mm
2,8 timp = 10 secunde

2,4
Intensitate (u.a.)

2,0

1,6
M3 = 649,83 nm M1 = 668,66 nm

1,2

0,8

0,4

0,0
500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm)

Fig. 3.2.2.d) Spectrul de emisie al unei caviti de tip L3, unde primele guri sunt deplasate cu 0,20 nm (S20) i
constant de reea a = 260 nm

50
 S14-1
1,6 fanta = 0,02 mm
timp = 10 secunde M2 = 663,024 nm
1,4

Intensitate (u.a.) 1,2

M3 = 660,54 nm
1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm)

3.2.2.e) Spectrul de emisie al unei caviti de tip L3 modificate, unde primele guri sunt deplasate cu 0,14 nm i
constant de reea a = 250 nm

Figura: 3.2.2. Spectre de emisie ale nanocavitii optice a unui cristal fotonic

Factorul de calitate a fost calculat cu formula Q = aplicat i n subcapitolul 3.1. Din

calcul, i aa cum se observ i n Tabelul 3.2.2, a reieit c valorile acestuia sunt destul de bune. Se
observ c pentru o deplasare a golurilor din vecintatea cavitii cu 0,14 nm (Fig. 3.2.2.b) se obin
valori ale factorului de calitate Q mai mari dect n cazul deplasrii golurilor cu doar 0,02 nm (Fig.
3.2.2.a) sau cu 0,18 nm (Fig. 3.2.2.c).

Tabel.3.2.1. Valorile factorilor de calitate pentru cavitile realizate n cristalele fotonice,

la o tensiune de accelerare de 30kV
Proba QM 1 QM 2 QM 3

S02 1148,81 474,66 405,9

S14 1486,04 512,06 1625,9
S18 858,33 480 127,38
S20 983,36 496,32 1120,44
S14-1 1016,12 656,36

51
 Diferena cea mai mare este dat de valorile factorului de calitate ale modului M3, probele S14
i S20 avnd valori destul de mari fa de probele S02 sau S18. Comparnd valorile factorului de calitate
pentru cavitatea realizat ntr-un cristal fotonic cu o constant de reea de 250 nm cu cele din cristale
cu constant de reea de 260 nm, se observ c pentru modul M2 se obine o valoare maxim pentru
proba S14-1, care este de aproximativ de 2 ori mai mare fa de valorile obinute pentru celelalte probe.

3.3 Proprietile de fotoluminiscen ale unor compui organici i influena

acestora la depunerea pe cristalele fotonice
Scopul principal al msurtorilor de fotoluminiscen n cmp ndeprtat a straturilor subiri
de polimer este de a reui s se gseasc combinaia optim substan/matrice, astfel nct s se poat
obine spectrul unei molecule individuale, ce ulterior poate fi transferat n nanocavitate.
Studierea polimerilor conjugai cu ajutorul spectroscopiei de molecule individuale
(single molecule spectroscopy) este util din cel puin dou motive: a) din interes pur tiinific,
pentru a observa ce se ntmpl cu lanurile polimerice atunci cnd sunt iradiate cu un fascicul de
lumin, i b) dintr-un interes practic, de a analiza ce procese au loc n aceti polimeri i cum pot fi
controlate i folosite [18].
n interpretarea datelor obinute experimental n majoritatea cazurilor, pentru a putea discuta
de procesele moleculare care au loc ntr-o prob ne referim la molecule individuale. Din pcate, de
obicei majoritatea experimentelor implic un numr mare de molecule, denumite ansambluri, i care
sunt studiate ntr-un interval mare de timp.
n prezent, cea mai practic metod de a gsi i de a studia o molecul individual prin
mijloace optice const n detectarea fluorescenei induse de ctre un fascicol laser ntr-o prob mic
de volum, n care cel puin o molecul poate fi excitat de radiaia incident. Datorit tehnologiilor
care au fcut posibil realizarea de dispozitive la scar nanometric, metoda s-a adaptat la folosirea de
straturi subiri n locul probelor de volum redus. n acest caz, trebuie s ne asigurm c fascicolul
incident cade pe o singur molecul i nu pe un agregat sau ansamblu molecular [19].
Din punct de vedere cronologic, anul 1989 este anul n care se reueste pentru prima dat
detectarea unei molecule individuale dintr-o prob solid la temperaturi joase de ctre Moerner i
Kodor. n anul 1993, Betzig i Chichester fac public prima imagine de molecule individuale realizat
la temperatura camerei cu ajutorul microscopului optic cu scanare n cmp apropiat. Ulterior, s-a
descoperit c o metod mult mai uoar pentru detectarea moleculelor individuale o constitue
microscopia confocal.
Polimerii organici cu care s-a lucrat, folosii n general n fabricarea de diode emitoare de
lumin, tranzistori organici cu efect de cmp, sau celule solare, au fost: PFR (copolimer
polifluorenic), P3HT (poli(3-hexiltiofen)), i Lumogen Red (perilendiimid), acesta din urm fiind un
colorant utilizat n industria materialelor plastice. Totui, n acest rezumat am ales s prezint dect
influena PFR-ului.
S
N N

N
0,8 0,1
H 17C 8 S S 0,1
C 8H 17 N N H 17C 8 C 8H 17
H17 C8 C8H17
S

Me

Figura 3.3.1 Structura chimic a copolimerului PFR

52
 PFR este un copolimer polifluorenic format din grupri de polifluoren care mresc
mobilitatea golurilor, grupri de benztiadiazol care intensific mobilitatea electronilor, precum i o
grupare tiofenic care emite n rou, ntr-un procent de 10% (Figura 3.3.1) [20].
P3HT este un polimer care prezint o bun stabilitate termic, o bun solubilitate i o
mobilitate ridicat a purttorilor de sarcin [21,22]. n urma investigaiilor structurale, s-a observat
c straturile subiri de P3HT sunt cristaline i puternic orientate, modificndu-se puin la variaii ale
temperaturii atunci cnd sunt depuse prin drop-cast, spre deosebire de cele realizate prin spin-cast,
care prezint o orientare aleatorie a moleculelor, suferind modificri structurale i morfologice
semnificative o dat cu creterea temperaturii [22].

Figura 3.3.2 Structura chimic a polimerului P3HT

Lumogen Red 305, avnd denumirea chimic 1,6,7,12- tetrafenil ester 2,2-N,N-di(1,3-
diisopropylbenzen)-diimid 3,4,9,10 acid perilentetracarbonilic [23] este un polimer ce face parte din
categoria materialelor fosforice, avnd o importan deosebit deoarece este capabil de a absorbi
radiaia UV (ultraviolet) i de a emite n domeniul vizibil [24]. Acesta prezint bune proprieti
fotofizice i este caracterizat de o bun rezisten la agregare.

Figura 3.3.3 Structura chimic a colorantului Lumogen Red

Din aceti polimeri am preparat soluii folosind ca solvent toluenul de puritate spectroscopic
de 99,99% sau soluii n care polimerul este introdus ntr-o matrice din Zeonex. Matricea din Zeonex
este o soluie realizat dintr-un polimer nepolar inert cunoscut sub numele de polinorbornene
(Zeonex) i toluen.
CH
CH
n

Figura 3.3.4 Structura chimic a polimerului Zeonex

Soluiile preparate s-au folosit pentru depunerea de straturi subiri pe substraturi de siliciu,
membrane de nitrur de siliciu (Si3N4) i cristale fotonice. Soluiile folosite au avut concentraii care
au variat de la 1 mg/ml la 10-7 mg/ml. n mod obinuit, pentru msurtori de spectroscopie de
molecule individuale este necesar s avem soluii polimerice diluate, astfel nct unitile

53
moleculare nu interacioneaz ntre ele, aflndu-se la o distan mai mare dect rezoluia spaial a
echipamentului optic cu ajutorul cruia se realizeaz msurtorile.
Montajul experimental de spectroscopie n cmp ndeprtat este prezentat schematic n Figura
3.1.9. Spectrele de fotoluminiscen au fost realizate prin excitarea moleculelor cu ajutorul unui
fascicul laser cu lumin liniar polarizat, focalizat pe suprafaa probei la un unghi de 45o, avnd
lungimea de und de 442 nm (He:Cd) sau de 532 nm (diod laser).

Figura 3.3.5 Montaj experimental pentru msurtori de molecule individuale

Figura 3.3.6. Imagini de fluorescen ale unor molecule/ansambluri de molecule depuse

din soluie de PFR de concentraie de 10-3mg/ml, pe membran de nitrur de siliciu prin
drop-cast, la iluminare cu laserul de He:Cd

Pentru a vedea omogenitatea soluiilor de polimer precum i modul n care moleculele sunt
dispersate pe prob, am lucrat pentru nceput n modul Image mod n reeaua spectrometrului este

54
selectat la ordinul zero iar imaginea de fluorescen este proiectat pe CCD, obinndu-se astfel o
imagine de fluorescen. Cteva exemple de astfel de imagini sunt prezentate n Figura 3.3.6, unde
se observ c moleculele sunt dispersate pe suprafaa probei, existnd locuri n care acestea se
aglomereaz (n special la marginea membranei de nitrur de siliciu) i locuri unde sunt mai rarefiate
(acest lucru se observ de cele mai multe ori n centrul membranei de Si3N4).
Pentru ca spectrul de fotoluminiscen al unui agregat sau al unei molecule s fie ct mai
precis, am lucrat cu valori mici ale fantei detectorului (0,02 mm 0,09 mm), spre deosebire de cazul
n care am fcut achiziia imaginilor, caz n care fanta detectorului a fost deschis la maxim (2 mm).
Mai mult, pentru a delimita un cromofor/mai muli cromofori ai unitii moleculare de pe prob s-a
lucrat n modul Image pn cnd acesta a fost centrat pe deschiderea fantei.
Confinarea unui material luminiscent ntr-o cavitate optic crete eficiena acestuia prin
restricionarea lungimilor de und rezonante, care pot fi ulterior eficient colectate. Pentru a observa
influena unui material organic asupra semnalului emis de o cavitate, am depus pe suprafaa
structurilor realizate la o tensiune de accelerare de 30 kV, prin metoda drop-cast, o soluie de PFR de
concentraie 10-4 mg/ml. Prin msurtori de elipsometrie am stabilit c grosimea stratului de polimer
depus pe cristalul fotonic este de aproximativ 7 nm.
Spectrul de luminiscen al PFR-ului reprezentat n Figura 3.3.7 este caracterizat de un
maxim de emisie centrat n jurul valorii de 655 nm, corespunztor gruprii tiofenice.

Strat subtire de PFR depus pe substrat de Si3N4, prin drop-cast

1,0
Intensitate (u.a.)

0,8

0,6

0,4

500 550 600 650 700 750 800 850

Lungime de unda (nm)

Figura 3.3.7 Spectrul de luminiscen al PFR-ului

Montajul experimental a fost cel folosit n subcapitolele 3.1 i 3.2, cu meniunea c laserul
folosit pentru excitare a avut o lungime de und de 532 nm, iar probele s-au aflat n timpul
msurtorilor ntr-un vid mai mare de 10-5 mbar, pentru a se evita distrugerea polimerului.
Cum maximele care apar n Figura 3.3.8 sunt absente n spectrul stratului de PFR, putem
spune c acestea sunt rezultatul intensificrii emisiei substanei organice prin cuplarea dipolilor
moleculei i a cmpului confinat n cavitatea optic. Un alt factor important il constituie conformaia
lanului polimeric, i ulterior modul n care acesta cade pe cavitate. De exemplu, n Figura 3.3.8.a nu
se observ emisia PFR-ului, spre deosebire de Figurile 3.3.8.b, d, e i f, rezultat explicat prin faptul c
n primul caz nu are loc o cuplare a dipolilor. Puterea laserului a fost mult mai mic dect n cazul n
care s-a determinat luminiscena modurilor optice ale cavitilor fr stratul de polimer depus, lucru
datorat eficienei cuantice de fluorescen mrit a polimerului conjugat n comparaie cu substratul
considerat.
Mai multe informaii despre modurile rezonante M1, M2 i M3 pot fi obinute din msurarea
emisiei n funcie de polarizare.

55
 45
1.2 S02
S06
fanta = 0,02 mm
fanta = 0,02 mm 40
timp = 10 secunde
timp = 10 secunde
1.0 35
puterea laserului P= 2mW
puterea laserului P= 2mW
Si3N4
30
Intensitate (u.a.)

Intensitate (u.a.)
0.8
Si3N4 Si3N4+PFR
25
Si3N4+PFR
0.6
20

15
0.4

10
0.2
5

0.0 0
500 550 600 650 700 750 800 500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm) Lungime de unda (nm)

a) proba S02 b) proba S06

5.4
S12 2.4 S14
fanta = 0,02 mm fanta = 0,02 mm
4.8
timp = 10 secunde timp = 10 secunde
2.0
4.2 puterea laserului P = 2mW puterea laserului P= 2mW

3.6 Si3N4 1.6

Intensitate (u.a.)

Si3N4
Intensitate (u.a)

3.0 Si3N4+PFR Si3N4+PFR

1.2
2.4

1.8 0.8

1.2
0.4
0.6

0.0 0.0
500 550 600 650 700 750 800 500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm) Lungime de unda (nm)

c) proba S12 d) proba S14

3.2 S18
S16
140 fanta = 0,02 mm
fanta = 0,02 mm
2.8 timp = 10 secunde
timp = 10 secunde
120 puterea laserului P = 2mW puterea laserului P = 2mW
2.4

100 Si3N 4
Intensitate (u.a)
Intensitate (u.a)

Si3 N 4 2.0
Si3N4+PFR
Si3N 4 +PFR
80
1.6

60 1.2

40 0.8

20 0.4

0 0.0
500 550 600 650 700 750 800 500 550 600 650 700 750 800

Lungime de unda (nm) Lungime de unda (nm)

e) proba S16 f) proba S18

Figura 3.3.8 Comparaie ntre spectrele de emisie ale nanocavitii,atunci cnd nu este i cnd este
depus polimer pe suprafaa acesteia

56
 1.2 S02 M2 = 656,47 nm S06
40 M2 = 657,08 nm
Si3N4+PFR
1.0 35
Si3N4+PFR pol0
30 pol 90
pol0
Intensitate (u.a.)

0.8

Intensitate (u.a.)
pol 90 M1 = 669,62 nm
25

0.6
M3 = 651,12 nm 20

M3 = 651,45 nm M1 = 669,94 nm
0.4 15

10
0.2
5

0.0
0
500 550 600 650 700 750 800
500 550 600 650 700 750 800
Lungime de unda (nm)
Lungime de unda (nm)

a) Proba S02 b) Proba S06

S12 2.4 S14

5.6
M2 = 656,47 nm
M2 = 656,15 nm
4.9
Si3N4+PFR 2.0 Si3N4+PFR

4.2 pol0 pol0

Intensitate (u.a.)

pol 90 pol 90
Intensitate (u.a.)
1.6
3.5 M3 = 651,12 nm M1 = 669,3 nm

M1 = 669,30 nm
2.8 M3= 650,80 nm 1.2

2.1
0.8
1.4

0.7 0.4

0.0
0.0
500 550 600 650 700 750 800
500 550 600 650 700 750 800
Lungime de unda (nm)
Lungime de unda (nm)

c) Proba S12 d) Proba S14

140 S18
S16 3.2
M2 = 660,15 nm M2 = 657,05 nm
120 2.8 Si3N4+PFR
Si3N4+PFR
2.4 pol0
100
Intensitate (u.a.)

pol0
Intensitate (u.a.)

pol 90 M3 = 652,09 nm M1 = 670,204 nm

pol 90 M3 = 650,16 nm
2.0
80
M2 = 672,13 nm
1.6
60
1.2
40
0.8
20
0.4

0
0.0
500 550 600 650 700 750 800
500 550 600 650 700 750 800
Lungime de unda (nm)
Lungime de unda (nm)

c) Proba S16 d) Proba S18

Figura 3.3.14 Spectrele de emisie ale nanocavitii n funcie de polarizare

Din analiza graficelor din Figura 3.3.9, se observ c modul rezonant M1 este polarizat n
lungul axei y (adic perpendicular pe axa lung a cavitii), acesta fiind considerat modul fundamental
al cavitii optice [25]. Modurile M2 i M3 sunt polarizate n lungul axei x (adic paralel cu axa lung
a cavitii). n concluzie, se observ c nanocavitile cu strat polymeric, ct i cele fr stratul
molecular, prezint un numr de moduri optice dependente de polarizarea radiaiei incidente. Mai

57
mult, depunerea stratului de PFR duce la o cretere a intensitii de emisie la lungimi de und
corespunztoare modurilor optice ale cavitii [26]. Se mai observ c n cazul n care emisia
provenit de la polimer este puternic, ca n cazul probei S16, deplasarea spre rou a modurilor
rezonante este din ce n ce mai evident, explicat printr-un proces de nclzire al probei. Diminuarea
valorilor factorilor de calitate pentru modurile fundamentale se poate explica prin degradarea
contrastului dintre indicii de refracie, necesar pentru o confinare optim [25].
n concluzie, s-a pus n eviden modul fundamental al cavitii prin intermediul colectrii
emisiei n funcie de polarizare, i s-a demonstrat c depunerea unui polimer (PFR) pe structura
fabricat poate intensifica semnalul de emisie.

O parte din rezultatele din acest capitol au fost publicate n:

O. Rasoga, D. Dragoman, Fabrication of photonic crystal cavities in silicon nitride membrane, with
10 kV acceleration voltage, accepted for publication in Analele Universitii Bucureti seria Fizic.
Alte date prezentate n acest capitol pot face parte din viitoare lucrri publicate mpreun cu
membrii din EPMM Group, al Univeristii Sheffileld, datorit faptului c datele prezentate n acest
capitol au fost realizate la acest univeristate din Anglia, n cadrul perioadei de mobilitate de 8 luni pe
care am efectuat-o n cadrul Proiectului de Burs Doctoral. Menionez faptul c datele prezentate de
mine n acest capitol reprezint din punct de vedere experimental doar contribuia mea personal.

58
 Bibliografie

[1] W.H.P. Pernice, M. Li, D.F. G. Gallagher and H.X. Tang , Silicon nitride membrane
photonics, J.Opt.A: Pure Appl.Opt. 11 (2009), 114017 (11pp);
[2] M.M. Murshidy, A.M. Adawi, P.W. Fry, D.M. Whittaker i D. Lidzey, The optical
properties of hybrid organic-inorganic L3 nanocavities, Vol.27, No.2/ Februarie
2010/J.Opt.Soc.Am.B;
[3] Zailer, J.E.F. Frost, V. Chabasseur-Molyneux, C.J.B. Ford i M. Pepper, Crosslinked
PMMA as a high-resolution negative resist for electron beam litography and applications for physics
of low-dimensional structures, Semicond.Sci.Technol. 11 (1996), 1235-1238;
[4] M.K. Abd-Rahman, A. Gerardino, Fabrication of 2D Photonic Crystal Nanocavity
Membrane, CP1017, Current Issues of Physics of Malaysia, 2008 American Institute of Physics 978-
0-7354-0538-7/08/$23.00;
[5] M. Barth, J. Kouba, J. Stingl, B. Lchel and O. Benson, Modification of visible
spontaneous emission with silicon nitride photonic crystal nanocavities, Vol. 15, No.25, Optics
Express 17231, 2007;
[6] H. Yu et al., Systematic consideration for the patterning of photonic crystal devices by
electron beam lithography, Optics Communications 271, pag. 241-247, 2007;
[9] Y.S. Peng, B. Xu, X.-L.Ye, J.B.Niu, R.Jia, Z.-G .Wang, Fabrication of high quality two-
dimensional photonic crystal mask layer patterns, Opt. Quant. Electron 41:151-158, 2009;
[10] H. Yahg, L. Fan, A. Jin, Q. Luo, C. Gu, and Z. Cui, Low-enery Electron-beam
Lithography of ZEP-520 Positive Resist, Proceedings of the 1st IEEE International Conference on
Nano/Micro Engineered and Molecular Systems, January 18-21 , 2006, China;
[11] Y. Tanaka, T. Asano, Y. Akane, B.-S. Song and S. Noda, Theoretical investigation of a
two-dimensional photonic crystal slab with truncated cone air holes, Appl. Phys. Lett. 82, 1661-
1663, 2003;
[12] M.-K. Kim, J.-K. Yang, Y.-H. Lee, and I.-K. Hwang, Influence of etching slope of two-
dimensional photonic crystal slab resonators, J. Korean Phys. Soc. 50, 1027-1031, 2007;
[13] M. Makarova, J. Vuckovic, H. Sanda, and Y. Nishi, Silicon-based photonic crystal
nanocavity light emitters, Appl. Phys. Letters 89, 221101, 2006;
[14] T. Kjellberg and R. Schatz, The effect of stitching errors on the spectral Characteristics of
DBF Lasers Fabricated using Electron Beam Litograpghy, Journal of Lightwave Technology, Vol.
10, No. 9, 1992;
[15] A.R.A. Chalcraft et all, Mode structure of the L3 photonic crystal cavity,
Appl.Phys.Lett. 90, 241117 (2007)
[16] S.Y. Lin, E. Chow, S.G. Johnson and J.D. Joannopoulos, Direct measurement of the
quality factor in a two-dimensional photonic-crystal microcavity, Vol. 26, No. 23/ OPTICS
LETTERS, 2001;
[17] J. G. Goodberlet, J. T. Hastings, and H.I. Smith, Performance of the Raith 150 electron
beam litography system, J. Vac. Sci. Technol. B 19(6), 2001.
[18] Oleg Mirzov, Single molecule spectroscopy of -conjugated polymers Thesis , Lund
University, Departament of Chemical Physics, 2008;
[19] Ph. Tamarat, A. Maali, B. Lounis i M. Orrit, Ten Years of Single Molecule
Spectroscopy, J. Phys. Chem. A, Vol. 104, No. 1, 2000;
[20] G.E.Khalil, A.M. Adawi,A.M. Fox, A. Iraqi i D. Lidzey, Single molecule spectroscopy
of red- and green- emitting fluorene-based copolymers, The Journal of Chemical Physics 130,
044903 (2009);

59
 [21] E.J.W. crossland, K. Rahimi, G. Reiter, U.Steiner i S. Ludwigs, Systematic Control of
Nucleation Density in Poly (3-Hexylthiophene) Thin Films, Adv. Funct. Mater, 2011, 27, 518-524;
[22] S. Grigorian, S. Joshi i U. Pietsch, Temperature-dependent structural properties of P3HT
films, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 14 (2010) 012007;
[23] K. A. Colby, J. J. Burdett, R. F. Frisbee, L. Zhu, R. J. Dillon i C. J. Bardeen, Electronic
Energy Migration on Different Time Scale: Concentration Dependence of the Time-Resolved
Anisotropy and Fluorescence Quenching of Lumogen Red in poly(methyl methacrilate, J. Phys.
Chem, A., 2010, 114, 3471-3482;
[24] Technical Note on UV Conversion Coatings: Lumogen, e2V technologies, A1A-
CCDTN103 Issue 5, June 2003;
[25] M. Marakova, V. Sih, J. Warga, R. Li, L. Dal Negro, J. Vuckovic, Enhanced light
emission in photonic crystal nanocavities with Erbium-doped silicon nanocrystals, Appl. Phys. Lett.
92, 161107 (2008);
[26] M. W. Windsor, D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger, Luminescence and energy
transfer in Physics and Chemistry of the Organic Solid State, ed., II,Interscience Publishers, New
York, London, Sydney,1965;

60
 Capitolul 4
Metode de obinere i caracterizare optic a straturilor subiri organice

4.1 Metode de obinere a straturilor subiri organice

Metodele de realizare a straturilor subiri din materiale organice sunt mult mai variate dect
n cazul metalelor, deoarece acestea se pot depune att din faz solid ct i din faz lichid. De
exemplu, pentru depunerea de substane organice cu molecul mic (ex. colorani), caracterizate de o
solubilitate sczut, se folosete evaporarea termic n vid, n timp ce pentru polimeri mai potrivit
este metoda de depunere din soluie. Ulterior, vom vedea cum metoda i parametrii folosii n
realizarea straturilor subiri organice au o influen puternic asupra morfologiei straturilor subiri, a
grosimii acestora i implicit asupra proprietilor optice.
Metodele de depunere folosite n aceast tez sunt metode de depunere din faz solid: a)
evaporare termic n vid i b) evaporare laser pulsat asistat de o matrice (Matrix Assisted Pulsed
Laser Deposition-MAPLE); i metode de depunere din soluie: a) centrifugare (spin-casting/spin-cast)
i b) turnare (drop-cast).

4.1.1 Metode de depunere din faz solid

a) Depunere prin evaporare termic n vid*

Straturile subiri din materiale organice cu molecul mic sunt atractive pentru aplicaii
fotovoltaice, optoelectronice [1], sau n domeniul fotonicii. Exist o multitudine de metode de
depunere a filmelor organice care nu sufer modificri stoichiometrice, dintre care cea mai folosit
este depunerea prin evaporare termic. Un motiv ntemeiat pentru folosirea acestei metode este acela
c de cele mai multe ori materialele organice nu sunt solubile n solvenii uzuali, i deci nepotrivite
pentru metodele de depunere din soluie. Unul din avantajele metodei este c se pot realiza structuri
stratificate.
Metoda const n transferul controlat de atomi de la o surs nclzit pe un substrat localizat
la o anumit distan de aceasta, configuraia n care acestea sunt aezate avnd o influen deosebit
asupra structurii, morfologiei i proprietilor stratului realizat [2]. Sursa este nclzit direct sau
indirect, pn cnd materialul folosit pentru depunere sublimeaz (ex. magneziu, cadmiu, zinc care
trec direct n faz de vapori la nclzire) sau se evapor. Parametrii principali ai acestei metode sunt
rata de evaporare i presiunea de vapori.
Procesul de depunere const din urmtorii pai:
se pune materialul organic (sursa) n camera de depunere, mai exact n evaporator;
se nchide i se videaz camera de depunere;
la o presiune de apoximativ 106 107 mbar n incint, se ncepe nclzirea treptat a sursei,
materialul fiind nclzit prin efect Joule; cnd se atinge temperatura de evaporare, atomii i
moleculele ncep s prseasc suprafaa sursei, ndreptndu-se ctre o alt suprafa care
poate fi substratul, pereii camerei de depunere, etc.;
deoarece suprafeele pe care ajunge fluxul de particule au o temperatur mult mai joas dect
sursa, moleculele vor realiza un transfer de energie cu substratul, prin care i vor reduce
temperatura i ulterior vor condensa;
deoarece la noua temperatur presiunea de vapori este mult mai mare, moleculele nu vor
suferi un alt proces de evaporare, ci vor adera la substrat;

*
Tehnica de evaporare termic n vid a fost utilizat n realizarea de straturi subiri organice (Capitolul 5.2).

61
 Figura 4.1.1.1 Schema instalaiei de depunere prin evaporare n vid

n cazul n care energia moleculelor este prea mare, ele nu ader la substrat, rmndnd n
stare de vapori, i sunt ulterior eliminate cu ajutorul pompelor de vid [3]. Grosimea stratului depinde
de rata de depunere, de geometria sursei i a substratului, precum i de timp [4].
Aa cum rezult din etapele procesului de depunere, una din condiiile principale ca s existe
flux net de particule este de a avea un vid nalt. n instalaia cu care am lucrat, reprezentat schematic
n Figura 4.1.1.1, vidul este realizat cu o pomp preliminar de vid i o pomp turbomolecular. Un
vid nalt elimin posibilitatea impurificrii straturilor subiri depuse.
Evaporarea, i prin urmare calitatea stratului subire realizat, depinde de: a) parametri
intrinseci ai substanei organice (natura materialului, compoziia, temperatura de topire, de sublimare,
etc.) i b) parametri caracteristici procesului de evaporare-condensare (calitatea vidului din incinta de
depunere, temperatura critic de condensare, distana dintre evaporator i suport, densitatea
fasciculului molecular (atomic), prezena impuritilor, etc.).
Temperatura critic este temperatura peste care procesul de condensare pe substrat nu mai
poate avea loc. Aceast temperatur este dependent de natura i gradul de curare a substratului (de
aderena substratului) precum i de densitatea fasciculului atomic/molecular incident pe acesta.
Temperatura critic este direct proporional cu densitatea fasciculului atomic/molecular incident pe
substrat, mai exact cu viteza de evaporare a substanei.
Prin depunere prin evaporare termic n vid s-au obinut straturi subiri organice omogene din
punct de vedere al grosimii i al compoziiei. Dezavantajul metodei este timpul ndelungat de
realizare datorit necesitii realizrii unui vid nalt n incinta de evaporare.

c) Evaporare laser pulsat asistat de o matrice*

MAPLE este tehnica prin care un polimer sau un alt material organic este depus pe suprafaa
unui substrat, ntr-o incint vidat, folosind un laser cu excimer pentru a evapora inta ngheat
compus dintr-un polimer sau compus organic dizolvat ntr-o matrice de solvent volatil [5]. Schema
montajului tehnicii de depunere MAPLE folosit n aceast tez este prezentat n Figura 4.1.1.3.
Specific tehnicii MAPLE este folosirea unei inte format dintr-o soluie criogenic de polimer,
biopolimer, nanoparticule de carbon sau ali compui organici. O atenie deosebit este acordat
solventului folosit. S-a analizat o gam larg de solveni pentru aceast tehnic, printre care: apa

*
Tehnica MAPLE a fost utilizat n realizarea de straturi subiri organice (Capitolul 5.1)

62
distilat, diclormetanul, dimetilsulfoxidul (DMSO), cloroformul, benzenul, toluenul, acetona, etc. [6],
alegerea acestora avnd un rol decisiv n realizarea de straturi subiri omogene. Criteriile de selecie
ale solventului sunt: a) solventul trebuie s prezinte o absorbie puternic la lungimea de und a
laserului aplicat, deoarece radiaia laser incident trebuie s fie ct mai mult absorbit de acesta i nu
de moleculele materialului organic de baz; b) solventul trebuie ales astfel nct substana organic s
prezinte un grad de solubilitate ridicat n acesta; c) solventul nu trebuie s produc reacii chimice cu
moleculele de material organic ca efect al radiaiei laser incidente; d) se recomand ca solventul s
prezinte un punct de nghe ridicat.

Figura 4.1.1.3: Montajul MAPLE folosit n realizarea straturilor subiri organice.

Dup alegerea solventului, se realizeaz soluia solvent-material organic care ulterior este
imersat n azot lichid, n scopul realizrii intei solide (ngheat la temperatura azotului lichid, 77 K)
folosite la depunere. Aceasta este meninut la temperaturi joase, prin contactul cu un rcitor, pe
durata ntregului proces de depunere.
Optimizarea condiiilor/parametrilor (tipul solventului, concentraia, natura i presiunea
gazului ambiant, numrul de pulsuri aplicate, fluena, etc.) procesului duce la realizarea de straturi
subiri omogene fr descompunerea semnificativ a materialului organic. Avantajul folosirii tehnicii
MAPLE este c depunerea se realizeaz cu o alterare nesemnificativ a materialului transportat pe
substrat [7,8], stratul format prezentnd proprietile materialului organic de baz, dar i grosimea,
rugozitatea i omogenitatea dorite, prin controlul destul de uor al parametrilor. Printre materialele
organice depuse prin MAPLE se enumer: derivaii maleimidici [9], copolimeri funcionalizai cu
anilina [10,11].

4.1.2 Metode de depunere din faz lichid

Metodele de depunere din faz lichid a straturilor subiri din materiale organice, spre
deosebire de cele de depunere din faz solid, sunt mult mai accesibile i mai uor de aplicat,
implicnd un cost redus al procesului de faricaie.
a) Spin-casting
Spin-casting-ul* este tehnica predominant implicat n realizarea de filme subiri uniforme
din materiale organice fotosensibile [12] i din amestecuri de polimeri, avnd grosimi de ordinul
micrometrilor sau nanometrilor. Aceast tehnic const n depunerea unei soluii n centrul sau pe
toat suprafaa unui substrat plat i apoi rotirea acestuia la vitez mare (n mod obinuit la 3000 rotaii
pe minut (RPM)). O acoperire uniform a substratului cu soluie la nceputul procesului de rotaie

*
Tehnic folosit la depunerea e-rezistului din Capitolul 3.

63
poate diminua defectele de capete, prevenind uscarea soluiei nainte de a atinge marginea
substratului i eliminnd astfel discontinuiti
Metoda de spin cast a fost folosit pe scar larg n realizarea circuitelor integrate, oglinzilor
optice, discurilor magnetice pentru stocare de date, n procesul de realizare de cristale fotonice
tridimensionale [13], etc.
Procesul de realizare a unui strat subire prin spin-casting poate fi mprit n trei etape: a)
dispersarea de soluie pe substrat; b) rotirea substratului, i c) evaporarea solventului i formarea
stratului subire organic, aa cum se observ i n Figura 4.1.2.6.

Figura 4.1.2.6 Etapele spin-casting-ului

Grosimea stratului subire realizat poate fi aproximat cu ajutorul relaiei [18]:

d = k (1.1.2.9)

unde: d = grosimea stratului;

= viteza unghiular;
k i a = constante emipirice pentru un anumit solvent, polimer/compus organic i substrat.
Evaporarea solventului are loc att pe durata procesului de rotaie al substratului ct i atunci
cnd acesta s-a terminat, moment care coincide cu nceperea etapei de definitivare a stratului subire,
acesta suferind nc modificri de dimensiune i grosime pn cnd ntreaga cantitate de solvent a fost
eliminat. De multe ori se efectueaz i tratamente termice pentru o evaporare mai rapid i pentru o
uniformitate ct mai bun a stratului depus.
Avantajul spin-casting-ul este acela c este o tehnic prin care se poate reproduce un strat
subire de o anumit grosime, morfologie i topografie a suprafeei.
Dezavantajele sunt puine, dar devin din ce n ce mai importante pe msur ce dimensiunea
substratului se mrete, fapt ce mplic un cost ridicat n prepararea soluiei. Cel mai mare dezavantaj
este lipsa eficienei materialului folosit, deoarece n procesele de spin-coating doar 2 5% [14] din
soluia dipersat pe substrat este folosit n realizarea filmului subire polimeric, restul constituind
pierderi.
O alt utilizare a spin-coating-ului const n curirea diverselor substraturi prin utilizarea
unei game largi de solveni [15]. Un exemplu de strat subire organic depus prin spin-coating este
P3HT [16].

b) Drop-cast
Drop-cast-ul constituie calea cea mai simpl de a produce un strat subire din material
organic. Pentru realizarea acestui proces este nevoie de o suprafa orizontal, perfect plan, i de
soluie polimeric sau alt compus organic. Soluia este depus pe substratul aezat pe suprafaa plan
sub form de picturi, cu ajutorul unei pipete gradate. Ulterior solventul se evapor i rezult stratul

Tehnic folosit la depunerea unor polimeri tehnic folosit n principal n subcaptitolul 3.3 i 3.4.

64
subire organic. Dei se poate controla cantitatea depus pe suprafaa substratului, metoda nu ofer un
control exact al grosimii stratului depus datorit celorlali parametri implicai n proces (ex. parametrii
mediului ambiant, natura substratului, a solventului, etc.).

4.2. (Alte) Metode de caracterizare optic a straturilor subiri organice**

n ultimii perioad, metodele de investigare optic au devenit din ce n ce mai precise.

Metodele optice constitue n prezent cele mai utilizate metode de caracterizare a filmelor subiri
organice i nu numai. Metodele principale folosite n aceast tez au fost: spectroscopie Raman, FT-
IR, UV-Vis (ultraviolet-vizibil), fotoluminiscen, msurtori de elipsometrie, microscopie
electronic de baleiaj (SEM-scanning electron microscopy). Fotoluminescena a fost prezentat n
subcapitolul 2.3.1, i nu va mai fi discutat n acest capitol; n cazul straturilor subiri organice au fost
efectuate msurtori de fotoluminescen n cmp apropiat.

4.2.1 Spectroscopia Raman

mprtierea Raman (efectul Raman) a fost descoperit n 1928 de V.C. Raman i are
numeroase aplicaii n fizic, chimie, biologie, medicin, arheologie, geologie, agricultur,
tehnologiile laser, etc. [17].
Spectroscopia Raman este o tehnic bazat pe mprtierea inelastic a unui fascicul
monocromatic, de obicei provenit de la o surs laser. Fotonii fasciculului laser sunt absorbii i apoi
reemii n urma interaciei cu proba analizat. Spectrul luminii mprtiate const dintr-o linie
puternic (linia de excitare) aflat la aceeai frecven ca i lumina incident, precum i din linii mai
slabe de ambele pri ale acesteia, avnd frecvene de la civa cm-1 pn la 3500 cm-1 [18].
ntr-o abordare clasic, efectul Raman este bazat pe deformarea molecular n cmp electric,
determinat de polarizabilitatea molecular. Astfel, la interacia fasciculului laser monocromatic
r
avnd vectorul electric E i frecvena 0 cu materia, lumina laser excit moleculele i le transfrom
n dipoli oscilani. n urma excitrii, moleculele vibrezeaz cu o frecven caraceristic molecula ,
oscilaiile/perturbaiile periodice ale norilor electronici ducnd la o separare periodic a sarcinii n
v
interiorul moleculelor, care poart numele de moment de dipol indus, P , ce provoac deformarea
moleculelor:
v v
P = E (4.2.1.1)

Constanta de proporionalitate , care este n general un tensor, se numete polarizabilitatea

moleculei, i este o caracteristic a materialului care depinde de structura molecular, natura
legturilor i de poziia instantanee a atomilor constitueni [19]. n orice legtur molecular, atomii
individuali sunt confinai n modurile specifice vibraionale, a cror nivelele de energie sunt
cuantificate.
Dipolii oscilani indui emit sau mprtie lumina la diferite frecvene optice n funcie de
situaie:
dac molecula nu prezint moduri active Raman, aceasta absoarbe fotoni cu frecvena
0 i ulterior, prin dezexcitare, emite fotoni cu aceeai frecven ca i sursa de excitare
mprtiere Rayleigh;

**
Metodele de caracterizare optic descrise n acest capitol au fost folosite pentru studiul straturilor subiri din
materiale organice prezentate n Capitolul 5.

65
 dac un foton cu frecvena 0 este absorbit de ctre o molecul Raman activ, care la
momentul interaciei se afl n starea vibraional fundamental, o parte din energia fotonului
este preluat de modul activ Raman cu frecvena molecula , frecvena radiaiei mprtiate fiind
redus la 0 molecula frecven Stokes;
dac o molecul Raman activ n stare excitat absoarbe un foton cu frecven 0 , aceasta
trece napoi n starea fundamental, prin emiterea de fotoni care au o frecven mai mare
dect cea a radiaiei incidente, egal cu 0 + molecula frecven anti-Stokes [20].

Stare virtual
Stare virtual
mprtiere anti-Stokes
Fotoni incideni
mprtiere Stokes
Fotoni incideni

vibraionale
Energie

Stare final Stare iniial

Nivele
Stare iniial Stare final
a) b)

Figura 4.2.1.1 Diagrama nivelelor de energie pentru mprtierea Raman: a) mprtiere Stokes,
d) mprtiere anti-Stokes

O schem a nivelelor energetice implicate n mprtierea Raman este reprezentat n Figura

4.2.1.1, n timp ce deplasarea Raman, n uniti de numr de und (cm-1), este calculat cu ajutorul
relaiei :

1 1
= (4.2.1.2)
incident imprastiat

unde incident, imprastiat sunt lungimile de und ale fotonilor incideni, respectiv mprtiai, n cm.
O molecul complex poate absorbi i emite energie prin interaciunea cu fotonii care pot excita
molecula ctre nivele vibraionale superioare. Aceste vibraii sunt cuantificate i sunt numite moduri
normale de vibraie ale moleculei. De exemplu, o molecul liniar cu N atomi are 3N-5 moduri
normale, n timp ce o molecul cu o conformaie neliniar are 3N-6 moduri normale. Micarea care
caracterizeaz fiecare mod normal poate fi:
micare de legtur ntre 3 atomi legai prin dou legturi;
micare de ntindere ntre doi atomi legai;
moduri de deformare n afara planului (out-of-plane) care schimb, de exemplu, o structur
planar ntr-una neplanar.
n moleculele organice, anumite frecvene pot fi asociate cu tipuri specifice de excitaii
moleculare, cum ar fi ntinderea legturii triple carbon-carbon (C C). n Tabelul 4.2.1.1 sunt
prezentate cteva exemple.
Multe substane, n special cele colorate, pot absorbi energia fasciculului laser i pot genera o
puternic fluorescen, care contamineaz spectrul Raman [21]. Aceasta constitue una dintre
problemele de baz ale spectroscopiei Raman, n special atunci cnd se lucreaz cu radiaie n UV. Cu
toate acestea, n anumite condiii, moleculele colorate pot produce o mprtiere Raman puternic n
locul fluorescenei efect care a cptat numele de Rezonan Raman [20].

66
 Tabel 4.2.1.1 Exemple de informaii obinute din spectrul Raman
Domeniu de Informaia dat Comentarii
frecvene
(cm-1)
2700-3100 Vibraia liber a legturii C-H din alchil Intensitate medie n Raman
2230 ntinderea legturii C N Band foarte puternic n spectrul Raman,
care se ntlnete n majoritatea compuilor
bazai pe cianine
2190-2300 ntinderea legturii triple C C Foarte puternic n Raman
2100-2140 ntinderea legturii triple C C Foarte puternic n Raman
1650-1750 ntinderea legturii simple C-O Cetonele sunt caracterizate de partea de
lungimi de und mai mici, iar aldehidele de
partea de lungimi de und mai mari
1600-1675 ntinderea legturii simple C-C Foarte puternic n Raman
1580-1620 ntinderea legturii simple C-C Foarte puternic n Raman
990-1010 Inelul aromatic Apare la 992 cm-1 pentru benzen i n jurul
valorii de 1004 cm-1 pentru toluen
650-850 ntinderea legturii simple C-Cl Foarte puternic n Raman

1.2.2 Spectroscopia FT-IR

Acronimul FT-IR vine de la Fourier Transform InfraRed (transformat Fourier n infra-rou),

fiind metoda de spectroscopie cea mai utilizat n infrarou. Aceasta este o tehnic de absorbie, de
spectroscopie vibraional. Metoda are la baz iradierea probei cu un fascicul cu lungime de und n
infrarou (0,7 - 200 m). Domeniul infrarou (IR) este divizat n: infrarou apropiat (0,8 2,5 m),
infrarou mediu (2,5 25 m), i infrarou ndeprtat (25 200) m. O parte din radiaie va fi
absorbit de prob, n timp ce o alt parte va fi transmis prin aceasta. Spectrul rezultat reprezint
absorbia i transmisia molecular, crend astfel amprenta molecular a probei analizate. Spunem
amprent, deoarece fiecare material este o combinaie unic de atomi nu exist dou componente
care s produc acelai spectru IR. Din aceast cauz, spectroscopia IR este util pentru identificarea
materialelor necunoscute, determinarea calitii i consistenei probei, sau determinarea procentului
componentelor aflate ntr-un amestec [22].
Un spectru IR este caracterizat de picuri de absorbie ce corespund frecvenelor modurilor de
vibraie dintre legturile atomilor materialului analizat. Spectroscopia IR ofer att o analiz calitativ
a materialului, identificd fiecare tip de componente, ct i o analiz cantitativ, mrimea
maximelelor rezultate fiind direct proporional cu cantitatea (procentul) de material prezent.
Absorbia n infrarou are loc doar atunci cnd :
radiaia IR interacioneaz cu molecula provocnd schimbri la nivelul dipolului;
fotonul, caracterizat de o frecven n domeniul IR, are o energie suficient pentru a provoca
o tranziie pe urmtorul nivel vibraional.
Spectrul IR ne ajut s stabilim structura molecular a diferitelor molecule prin atribuirea
corespunztoare a benzilor de vibraie ale diferitelor grupri atomice. n literatur se gsesc diverse
tabele n care se dau frecvenele la care pot aprea anumite vibraii caracteristice. n Tabelul 4.2.2.1
sunt date frecvenele de vibraie ale unor legturi tipice care se gsesc n compuii organici.
Dup cum reiese i din Tabelul 4.2.2.1, n cazul moleculelor poliatomice, pe lng vibraiile
de alungire (de-a lungul legturii) pot aprea i vibraii de deformare, adic apare i o modificare a
unghiurilor dintre legturile atomilor.

67
 Tabel 4.2.2.1. Frecvenele de vibraie pentru principalele funcii ntlnite n compuii organici[22]

Compus organic Vibraiile caracteristice Frecvena vibraiilor

ntindere CHx 2950-2850
alcani
Deformare CHx 1500-1400
ntindere CHx 3050-3000
ntindere C = C 1600-1500
hidrocarburi nesaturate
Substituie aromatic (CH) 1900-1700
Legtur aromatic 800-750
ntindere OH 3400(larg)
ntindere C - O 1050-1250
alcooli
Deformare OH
cetone ntindere C = O 1690-1680
H-C =O 1050-1250
aldehide
ntindere C=O 1690-1680
OH( cu legtur hidrogenat) 2800-2650
ntindere C=O 1725-1700
acizi
C-O 1440-1395, 1320-1210
Deformare OH 950-900
ntindere NH 3400-3300
amine Deformare NH 1650-1550
ntindere C-N 1350-1250
ntindere NH 3350-3070
C=O 1680-1630
amide
Deformare NH 1650-1515
ntindere C-N 1180-1040
nitril CN 2250

Avantajele tehnicii FT-IR sunt urmtoarele:

elementele spectrale sunt msurate simultan;
spre deosebire de spectrometrele dispersive, acestea nu au fante care s atenueze radiaia
infraroie;
se cunoate foarte bine scala de frecvene, astfel nct, datorit controlului asupra calibrrii
domeniului de frecvene, este posibil medierea deplasrii oglinzii, ce duce la colectarea mai
multor spectre simultan.
Dezavantajele metodei experimentale sunt:
la apariia unui zgomot, acesta este rspndit n tot spectrul;
prezena unui singur fascicul, devine un factor important cnd au loc schimbri atmosferice n
timpul experimentului. n msurtori care necesit un timp ndelungat, schimbrile n
concentraia gazului absorbant pot afecta rezultatul;
Spectroscopia FT-IR este mai bun dect metodele dispersive de analiz IR deoarece este o
metod nedistructiv i precis, fr a necesita calibrri externe. n plus, beneficiaz de o construcie
simpl din punct de vedere mecanic, avnd doar o singur parte care se deplaseaz.

3.2.2 Spectroscopia UV-Vis

Cuvntul spectroscopie este folosit ca un termen colectiv pentru toate tehnicile analitice
bazate pe interacia luminii cu materia [23]. Spectroscopia UV-Vis face parte din aa-numita
spectroscopie electronic, i este folosit pentru a obine spectrul de absorbie al unui compus dintr-o
soluie sau n faz solid. Ceea ce msoar este absorbana energiei fasciculului de lumin, care excit

68
electronii din starea fundamental la prima stare excitat de singlet a compusului sau a materialului
[24]. Regiunea UV-Vis a spectrului electromagnetic acoper domeniul 1,5 6,2 eV, care corespunde
unui interval al lungimilor de und 800 200 nm, n care intervalul 200 400 nm corespunde
domeniului ultraviolet apropiat, n timp ce regiunea 400 800 nm caracterizeaz domeniul vizibil.
Msurtorile cantitative n spectroscopia de absorbie se bazeaz pe legea Beer, cunoscut i
sub numele de legea Beer-Lambert sau legea Bouguer-Lambert-Beer [23, 25]:

I0
A log10 = cl (4.2.3.1)
I

unde:
A = absorbana sau extincia;
I0 = intensitatea luminii incidente monocromatice;
I = intensitatea luminii care iese din prob;
= coeficient de absorbie sau coeficent de extincie;
c = concentraia compusului;
l = drumul strbtut de lumin n prob;
I0
T= poart denumirea de transmitan.
I
Dintr-un spectru UV-Vis se pot obine att informaii cantitative ct i calitative pentru un
anumit compus sau molecul. Spectrul msurat, absorban n funcie de lungimea de und, este
ntotdeauna continuu, diferitele stri de vibraie sau rotaie ale moleculei facnd ca banda de absorbie
s fie mai larg. Lungimea de und la maximul benzii de absorbie d informaii despre structura
moleculei sau a ionului, n timp ce lrgimea picului de absorbie este proporional cu cantitatea de
specii care absorb lumina [23].
Analog conceptului de grupri vibraionale din spectroscopia IR, absorbia fotonilor n UV-
Vis poate fi legat de excitarea unor electroni specifici aflai n anumite grupri ale sistemului, numite
grupri cromofore, responsabile de culoarea compusului respectiv [26]. Substituenii care nu pot
produce culoare, dar intensific (efectul hipercromic) sau diminueaz (efectul hipocromic) puterea
de colorare a unui cromofor sunt cunoscui sub numele de auxocromofori sau antiauxocromofori.
Gruprile care deplaseaz maximul de absorbie ctre numere de und mai mari sau mai mici se
numesc grupri bathocromice sau hypsocromice [25].
n sistemele poliatomice, electronii, n special cei de tip s sau p, pot ocupa orbitalii
moleculari (OM) de legtur, de antilegtur, sau nelegai. Electronii de legtur sunt de tip i ,
analog cei de antilegtur sunt notai cu * i *, n timp ce electronii care ocup orbitalii nelegai
sunt notai cu n. Deoarece electronii de valen sunt singurii care pot fi excitai prin radiaie UV/Vis,
i trec din orbitalii de legtur sau nelegai n orbitali de antilegtur, avem patru tipuri de tranziii
permise [27].
Majoritatea spectrelor UV-Vis implic tranziii n * (ex. CH3NO2: max = 280,
max = 22 ), i * (ex. C6H13CH=CH2 : max = 177, max = 13000 ), ultimele fiind mai intense
dect primele, n schimb, se gsesc foarte puine molecule cu tranziii n * (150250 nm), de
exemplu avem: CH3NH2 cu max = 215, max = 600 , CH3OH cu max = 184, max = 150 ), etc.
Dac o molecul conine mai muli cromofori, spectrul UV-Vis va consta din nsumarea
liniilor de absorbie a fiecrui grup individual. n cazul n care avem cromofori conjugai, se observ
o scdere a energiei de absorbie i a intensitii.

69
 Figura 4.2.3.1. Tranziiile permise ale electronilor n materialele organice

Pe lng gruprile funcionale cromofore, care sunt implicate n determinarea i/sau

modificarea caracteristicilor electronice spectrale, (exemplu: legtura dubl C=C sau C=O), exist i
alte grupri care pot fi vzute ca i cromofori. Dou astfel de grupri care pot prezenta att excitaii
n * ct i * sunt gruprile azo i imine.

Figura 4.2.3.2. Reprezentarea gruprilor imine i azo

Deoarece de cte ori avem perechi solitare de heteroatomi legate prin legturi duble, acestea
pot suferi procese de protonare n condiii acidice, ele pot deveni perechi de legtur de tip , fiind
ulterior capabile de tranziii * .

4.2.4 Elipsometria

Elipsometria este o tehnic de caracterizare optic a materialelor, care msoar schimbarea

polarizrii luminii reflectate sau transmise de un material. Datele obinute sunt dependente de
constantele optice (n i k), de grosimea materialului analizat, precum i de modul de aranjare al
moleculelor (n cazul materialelor organice). Elipsometria este folosit pentru o gam larg de
materiale: semiconductori, dielectrici, polimeri, metale, etc., straturi simple i structuri periodice.
Spectrele obinute prin msurtori de elipsometrie depind de lungimea de und i de unghiul
de inciden, elipsometrul fiind eficient pentru caracterizarea straturilor subiri dac lumina reflectat
se comport diferit la diferite lungimi de und i unghiuri de inciden. Cu toate acestea, exist o serie
de limitri, cum ar fi cazul n care am avea de analizat un strat ultrasubire, pn n 0,5 nm, sau unul
foarte gros, de pn la 1 m, caz n care rugozitatea stratului ar trebui s fie mai mic de 2% din
pentru ca rezultatele s fie corecte din punct de vedere fizic [28, 29].
De multe ori, apar probleme n interpretarea rezultatelor. Acestea sunt legate de obicei de
rugozitatea sau de anizotropia probei, de neomogenitatea grosimii stratului subire analizat, care duc
de multe ori la depolarizarea luminii [29].

70
 Figura 4.2.4.1 Interferena optic ntr-un strat subire depus pe un substrat

De cele mai multe ori, precizia msurtorilor de grosime pentru un strat subire depus pe un
substrat se deduce din efectul de interferen optic, care se bazeaz pe apariia unei diferene de faz
ntre fasciculul reflectat de pe suprafaa stratului subire i cel reflectat de la interfaa strat
subire/substrat. Admind c acest diferen de faz este din elipsometrie, unde modelul optic este
de obicei reprezentat prin indicele de refracie complex i grosimea fiecrui strat, precizia msurrii
grosimii este dat de [30]:

d= (4.2.4.1)
4 ni cos i

71
 Bibliografie

[1] A. Baron, D. Szewieczek, R. Nowosielski, Selected manufacturing techniques of

nanomaterials, Journal of Achievements in Materials Manufacturing Engineering 20 (2008) 83-86. ;
[2] M. Polok-Rubiniec, L.A. Dobrzaski, M. Adamiak, The properties and wear resistance of
the CrN PVD coatings, Journal of Achievements in Materials Manufacturing Engineering 30/2 (2008)
165-171;
[3] J.P. Weszka, P. Jarka, D. Pakua, L.A. Dobrzaski, M. Domaski i J. Jurusik, Studying of
kinetic growth of organic thin films, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering, Volume 35, Issue 1, July 2009;
[4] http://www.wfu.edu/~ucerkb/Nan242/L06-Vacuum_Evaporation.pdf;
[5] Chad.N. Hunter, Michael H. Check, John. E. Bultman, Andrey A. Voevodin, Development
of matrix-assisted pulsed laser evaporation (MAPLE) for deposition of disperse films of carbon
nanoparticles and gold/nanoparticle composite films, Surface &Coatings Technology 203 (2008),
300-306;
[6] M. Jelinek, T. Kocourek, J. Remsa, R. Cristescu, I.N. Mihilescu, D.B. Chrisey, Laser Phys.
17 (2007), 66;
[7] R.A. McGill, D.B. Chrisey, A. Pique, T.E. Misna, Laser Applications in Microelectronic
and Optoelectronic Manufacturing V, Jan. 26-28, 1998, The international Society for Optical
Engineering, San Jose, CA, United States, 1998, p. 255;
[8] B. Toftmann, K. Rodrigo, J. Schou, R. Pedrys, Appl. Surf. Sci. 247 (2005),211;
[9] A.Stanculescu, et al., Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 12 (3), 731-739,
2010;
[10] A. Stanculescu et al., Ferroelectrics 389,159-173 , 2009;
[11] G. Socol, et al., Applied Surface Science 255(10), 5611-5614, 2009;
[12] N. Sahu, B. Parija, S. Panigrahi, Fundamental understanding and modeling oof spin
coating process: A review , Indian J. Phys. 83 (4) 493-502 (2009);
[13] R. K. Yonkosky, D.S. Soane,"Model for spin coating in microelectronic applications", J.
Appl. Phys. 72, 725 (1992);
[14] P. Haaland, J. McKibben, i Paradi, M. "Fundamental Constraints on Thin Film Coatings
for Flat-Panel Display Manufacturing," SID, p. 79.
[15] R. Haze, J.H. Lammers, Liquid height measurements through light absorbtion, Philips
Research Laboratory, report No. 819/99, Eindhoven, Irlanda, 1999;
[16] X. Mo et al., Nano-Micro Letters 1(1), 19-22, 2009;
[17] P. Vandenabeele, L. Moens, Introducing students to Raman spectrocopy, Anal Bioanal
Chem (2006) 385: 209-211;
[18] Raman Spectroscopy, Advanced Physics Laboratory, Februarie 2006
[19] David W. Hahn, Raman Scattering Theory, Department of Mechanical and Aerospace
Engineering, University of Florida, February 2007;
[20] Raman Spectroscopy Basics, Princeton Instruments;
[21] Introduction to Raman Spectroscopy, Perkin Elmer, w.w.w. perkinelmer.com;
[22] Spectroscopie infrarouge a transformee de Fourier (IRTF), Biophy Research;
[23] Ultraviolet and Visible (UV-Vis) Absorbtion Spectrosopy, Final HUTTechUV-Vis.
[24] Basic of UV-Visible Spectroscopy, Brittanu L. Oliva, Andrew R. Barron, http://
creativecommons.org/licenses/by/3.0/;
[25] H. Frster, UV/Vis Spectroscopy, Mol. Sieves (2004) 4:337- 426;

72
 [26] T. Wagner, J.N. Hilfiker, Materials Characterization in the Vacuum Ultraviolet with
Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry, Phys. State Sol., 2001;
[27] Chem *3440, Ultraviolet/Visible Absorbtion Spectroscopy, University of Guelph;
[28] J.A. Woolam et al., Overview of Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry (VASE), Part
I: Basic Theory and Typical applications, SPIE 1999;
[29] J.M.M. de Nijs et al., Systematic and random errors in rotating analyzer ellipsometry,
J. Opt. Soc. Am. (1988);
[30] Sadao Adachi, Material parameters of In1xGaxAsyP1y and related binaries, J. Appl.
Phys. 53, 8775 (1982); DOI:10.1063/1.330480;

73
 Capitolul 5
Proprieti optice ale unor straturi subiri realizate
din compui organici

Rezultatele din subcapitolul 3.4 arat c depunerea unui polimer (PFR) pe o cavitate ntr-un
cristal fotonic poate intensifica semnalul de emisie al acesteia. De aceea, am studiat n acest capitol
proprietile optice ale altor substane organice cu poteniale aplicaii n optoelectronic, care ar putea
influena semnalul unor defecte n cristale fotonice (caviti, ghiduri de und) dac ar fi depuse pe
acestea.

5.1 Proprieti optice ale unor straturi subiri realizate din monomeri ai derivailor
maleamidici

n acest subcapitol sunt prezentate rezultatele obinute din studiul proprietilor optice, a
structurilor cristaline, a morfologiei suprafeelor filmelor subiri realizate din monomeri maleimidici,
precum i proprietile neliniare, n particular generarea armonicii de ordinul II (SHG second
harmonic generation).
Monomerii sub form de pulbere au fost sintetizai din anhidrid maleic (MA) (Fluka,
puritate de 95%) purificat prin recristalizare n CHCl3, paranitroanilin, para-ciano anilin, 2,4
dinitroanilin i 2,4 dinitrofenilhidrazin (toate furnizate de Fluka, de puritate analitic) i din acid
para-amino benzoic [1]. Sinteza acidului maleic n dimetilformamid (DMF), la temperatura camerei
sub agitare slab timp de dou ore a dus la ruperea inelului anhidridic. Monomerii amidici au
precipitat n ghea, fiind apoi separai prin filtrare i recristalizare din metanol.
Ca rezultat al sintezei, monomerii studiai sunt substane organice care au ca baz acidul
maleic i ca radicali diferite grupri substituente aa cum se observ n Figura 5.1.1. Straturile subiri
au fost realizate folosind ca metod de depunere metoda MAPLE pe substraturi de siliciu (100)
polisat chimic pe ambele fee i cuar (001), care au fost n prealabil curate ultrasonic n baie de
aceton i etanol. intele au fost realizate prin nghearea soluiilor realizate din dizolvarea
monomerilor n DMSO, de concentraie 2 wt %, excepie fcnd soluia realizat din monomerul
MMA1(a) pentru care concentraia a fost de 1,1 wt %.

a) Structura de baz a monomerilor studiai; diferena dintre acetia fiind dat de gruprile
aflate n poziiile R, R2 i R3

b) Monomerul maleamidic MMA1 c) Monomerul maleamidic MMA2

74
 d) Monomerului maleamidic MMA3 e) Monomerul maleamidic MMA4

f) Monomerul maleamidic MA5

Figura 5.1.1 Structurile chimice ale monomerilor maleimidici

Configuraia experimental MAPLE folosit a fost prezentat n capitolul 4, Figura 4.1.1.3,

i este alctuit dintr-un laser cu excimer KrF* cu lungimea de und = 248 nm i cu o rat de
repetiie de 5 Hz, sistem de monitorizare a duratei pulsului, sistem de focalizare bazat pe lentile de
MgF2, precum i un regulator de temperatur ataat substratului. n timpul procesului de depunere,
inta este rotit continuu cu o frecven de 0,04 Hz, pentru evitarea deteriorrii sale, care ar duce
ulterior la afectarea parametrilor de depunere, respectiv la alterarea calitii filmului depus. Sistemul
de vid ataat are rolul de a elimina moleculele volatile rezultate din evaporarea solventului, simultan
cu depunerea moleculelor de monomer pe substratul situat la o distan prestabilit de surs, specific
pentru o anumit geometrie de depunere.
Pentru realizarea unor straturi subiri de nalt calitate s-a variat i ulterior analizat modul n
care parametrii de depunere (fluena i numrul de pulsuri, compoziia intei, temperatura substratului,
atmosfera din camera de depunere) influeneaz proprietile optice ale acestora. n Tabelul 5.1.1 sunt
prezentate condiiile experimentale folosite la realizarea straturilor subiri, indicii (i), i = a,b,c,d,e,
desemnnd probe obinute din acelai monomer amidic dar la care s-au variat anumii parametri.
Unul din parametrii importani ai acestei tehnici, mai ales datorit faptului c materialele
organice sunt n general fotosensibile, este fluena laserului. n scopul evitrii ruperii lanului
polimeric sau a descompunerii compuilor organici, cu generarea ulterioar de filme ntunecate, s-a
limitat valoarea fluenei la valori sczute, sub 0,5 J/cm2, n timp ce numrul de pulsuri a fost egal cu
20.000, exceptnd cazul n care s-a realizat proba MMA(1c) pentru care s-au folosit 30.000 de pulsuri.
Existnd posibilitatea depunerii de straturi subiri n atmosfer controlat, s-au efectuat probe
din monomeri att n vid, la o presiune de 0.05 torri, sau n atmosfer de azot, la o presiune de 0,2
torri, ce are rolul de a ajuta la termalizarea (ncetinirea) fluxului de molecule care ajunge pe substratul
situat la o distan de 4 cm de int. Un alt parametru care s-a modificat a fost temperatura suportului,
care a fost nclzit de la 100 oC pn la maxim 200 C folosind un traductor de temperatur
Eurotherm 2146 n scopul creterii numrului gradelor de libertate n straturi, dar i a mbuntirii
calitii filmului

Metode de caracterizare
Metodele de caracterizare optic folosite au fost:
spectroscopie FT-IR folosind un aparat Bruker-Vertex 70 i un spectrofotometru Perkin-
Elmer X1;
spectroscopie UV-VIS folosind un spectrofotometru cu dublu fascicol CINTRA 10e GBC;
spectroscopie Raman folosind un spectrometru Bruker RFS 100 n condiiile experimentale:
excitare = 1064 nm, Pmaxim = 250 mW, i un numr de 32 de scanri pentru fiecare prob;

75
 fotoluminiscen folosind un spectrofluorimetru Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3-22 n
condiiile de lucru: excitare = 385 nm, = 400-755 nm;
spectroelipsometrie, folosind un elipsometru J. A. Woolam WASE 32 [2].
Pentru realizarea de msurtori de optic neliniar, axate pe excitarea armonicii a doua, s-a
folosit un laser pulsat ultrascurt Spectra Physics "Tsunami": lungimea de und de emisie maxim este
795 nm, durata pulsului 60 fs, frecvena 80 MHz, puterea 780 mW. Fasciculul laser a fost focalizat pe
suprafaa probei folosind un obiectiv de microscop N.A. Mitutoyo.
Spectrele FT-IR au fost realizate pentru fiecare din cei cinci monomeri analizai att sub
form de pulbere, ct i sub form de filme subiri depuse prin MAPLE n atmosfer de azot i n vid.
n cazul spectrelor efectuate pe pulberi, care au constituit i punctul de plecare n analiza influenei
metodei de depunere, s-au evideniat maxime foarte bine conturate, aa cum se poate observa n
Figurile 5.1.2 i 5.1.3 [3-7] .

Tabel 5.1.1 Condiiile experimentale de depunere MAPLE a straturilor subiri din monomeri
maleimidici

Proba inta Substrat Temperatura Presiune Fluena Nr.

[oC] [torr] [J/cm2] pulsuri
MMA1(a) 1,1% n DMSO Si, 200 0.05 0,43 20000
cuar
MMA1(b) 2 % n DMSO Si, 200 0.05 0,43 20000
cuar
MMA1(c) 2 % n DMSO Si, 200 0.05 0,43 30000
cuar
MMA1(d) 2 % n DMSO Si, 150 0.2N2 0,43 20000
cuar
MMA1(e) 2 % n DMSO Si, 200 0.2N2 0,43 20000
cuar
MMA2(a) 2 % n DMSO Si, 200 0.05 0,35 20000
cuar
MMA2(b) 2 % n DMSO Si, 100 0.05 0,35 20000
cuar
MMA2(c) 2 % n DMSO Si, 200 0.2 N2 0,35 20000
cuar
MMA3(a) 2 % n DMSO Si, 200 0.2 N2 0,35 20000
cuar
MMA3(b) 2 % n DMSO Si, 200 0.05 0,35 20000
cuar
MMA4(a) 2 % n DMSO Si, 150 0.05 0,35 20000
cuar
MMA4(b) 2 % n DMSO Si, 150 0.05N2 0,35 20000
cuar
MMA4(c) 2 % n DMSO Si, 150 0.2N2 0,35 20000
cuar
MMA5(a) 2 % n DMSO Si, 150 0.05N2 0,35 20000
cuar
MMA5(b) 2 % n DMSO Si, 150 0.2N2 0,35 20000
cuar

76
 Au fost identificate benzi mai moderate sau mai puternice, corespunznd urmtoarelor uniti
-1 -1
constituente: acizi carboxilici i amide: gruparea -NH- la 1640 cm i, respectiv, 1540 cm [8],
-1 -1
gruparea -C=O la 1250 cm [9], gruparea -CN la aproximativ 1240 cm [10], legtura dubl -
-1 -1
CH=CH- la aproximativ 840 cm i legtura simpl -C-H- la 640 cm [11].

Figura 5.1.2 Comparaie spectre FTIR ntre pudra de anihidrid maleic i monomeri maleamidici
sintetizati (MMA1 i MMA2)

MMA5
0,9
0,6
0,3

0,9 MMA4
0,6
0,3
Transmisie (u.a.)

0,9
MMA3

0,6

0,3

0,9 MMA2
0,6
0,3

0,9 MMA1
0,6
0,3
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
Numar de unda (cm )

Figura 5.1.3 Spectre FT-IR pe pudrele de monomeri maleamidici sintetizai

77
 1,0
substrat MMA2(b)
0,8 MMA1(c)
MMA1(b)
MMA1(d) substrat
Transmisie (u.a.)

Transmisie (u.a.)
0,6 0,8

0,4 MMA1(a)

0,6 MMA2(c)

0,2
MMA1(e)

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0,4

-1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Numar de unda(cm )
-1
Numar de unda (cm )

a) Straturi subiri depuse din monomerul MMA1 b)Straturi subiri depuse din monomerul
MMA2

substrat 0,8 substrat

0,8 MMA3(b)
Transmisie (u.a)

Transmisie (u.a.)

MMA3(a) 0,6
MMA4(a)

0,6
0,4

MMA4(b)

0,2
0,4
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Numar de unda (cm )
-1
Numar de unda (cm )

c)Straturi subiri depuse din monomerul MMA3 d)Straturi subiri depuse din monomerul
MMA4
0,9

su bstra t
0,8 M M A 5(a)
Transmisie(u.a.)

M M A 5(b)
0,7

0,6

0,5

0,4
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
N um ar de un da (cm )

e)Straturi subiri depuse din monomerul MMA5

Figura 5.1.4 Spectre FT-IR ale straturilor subiri de monomeri maleamidici sintetizai

Generarea acidului maleic este justificat de dispariia benzii carbonil a anhidridei maleice
situate la 1860 cm-1 precum i scderea pn la pierdere a semnalului situat la 1774 cm-1, aa cum
rezult din Figura 5.1.2. Cnd ultima band dispare complet, este posibil s avem ambele forme de
monomer: amidic i imidic. A mai fost pus n eviden i prezena benzilor caracteristice aminelor

78
situate la 1390 cm-1 [12], precum i deformarea inelului imidic la 1100 cm-1 i 730 cm-1 [13]. Benzile
situate n domeniul 750-800 cm-1 pot fi atribuite benzenului substituit, iar cele situate ntre 1250-1300
cm-1 pot fi atribuite vibraiei de ntindere a -NO2 [12]Mai mult, compoziia chimic poate fi
modificat i prin ncorporare de azot, atunci cnd depunerea are loc n atmosfer de azot, lucru care
poate fi observat din spectrele FT-IR efectuate pe straturile subiri de monomeri amidici depuse prin
MAPLE.
Din analiza Figurilor 5.1.4.a, b, c i d se constat c majoritatea maximelor prezente n
spectrele FT-IR efectuate pe pulbere nu se mai regsesc n spectrele FT-IR ale straturilor subiri,
majoritatea maximelor de absorbie prezente fiind cele asociate substratului de Si. O explicaie ar fi
grosimea destul de mic a filmelor realizate, deoarece se observ c singurele modificri n forma
curbelor obinute apar pentru MMA1(d), MMA2(b) i MMA 2(c), care au o grosime de aproape de 100
nm (Tabel 5.1.2), o diferen mai vizibil fiind observat n cazul monomerului amidic MMA2(b)
depus n vid.

Tabel 5.1.2 Grosimile straturilor subiri depuse prin MAPLE, obinute n urma
msurtorilor de spectroelipsometrie

Proba Substrat Grosime Rugozitate n k

[nm] [nm] [nm]
SiO2 Siliciu 2,1
MMA1(a) Siliciu 10 -
MMA1(b) Siliciu 17 -
MMA1(c) Siliciu 43 12 1,4-1,7 0,08-0,5
MMA1(d) Siliciu 140 3
MMA1(e) Siliciu 90 -
MMA2(a) Siliciu 23 10,6
MMA2(b) Siliciu 98 - 1,45-1,7 0,18-0,3
MMA2(c) Siliciu 80 11,54
MMA3(a) Siliciu 13 4
1,4-1,5 0,2-0,4
MMA3(b) Siliciu 24 -
MMA4(a) Siliciu 35 14
MMA4(b) Siliciu 50 18 1,5-1,7 0,2-0,6
MMA4(c) Siliciu 79 8,66
MMA5(a) Siliciu 41 -
1,4-1,5 0,1-0,4
MMA5(b) Siliciu 20

Grosimea straturilor subiri depuse pe siliciu a fost determinat prin msurtori de

spectroelipsometrie, rezultatele fiind prezentate n Tabelul 5.1.2, unde n ultimile dou coloane sunt
date valorile pentru constantele optice obinute prin fitarea rezultatelor.
Din similitudinea curbelor monomerului amidic MMA2(b) sub form de pulbere (Figura 5.1.3)
i sub form de strat subire (Figura 5.1.4.b) putem afirma c prin tehnica de depunere MAPLE
compoziia chimic a compuilor organici nu este distrus. Aceast afirmaie este susinut i de
msurtorile de spectroscopie Raman pe soluiile folosite n prepararea intelor pentru depunere.
Spectrele Raman ale celor cinci monomeri amidici, prezentate n Figura 5.1.5, nu prezint
diferene semnificative. Majoritatea maximelor bine definite (excluznd cele ale DMSO-lui) situate
ntre 800-1750 cm-1 [13,14] sunt corelate cu difuzia n modurile vibraionale interne, i pot fi asociate
cu deformarea moleculelor. Diferenele care apar n spectrele Raman sunt asociate cu maximele
deplasrilor Raman a diferiilor substitueni ai nucleului aromatic [15]: vibraia de ntindere a gruprii
NO2 n jurul valorii 1340 cm-1 (Figura 5.1.5.b), observat pentru MMA2 i MMA4, respectiv vibraia
de ntindere a gruprii CN, observat n cazul monomerului MMA3 la 2220 cm-1. n cazul

79
monomerului amidic MMA4, caracterizat de un nucleu benzenic tri-substituit se mai observ maxime
la 834 i 1530 cm-1. Maximele situate la 220 cm-1, 375 cm-1, 400 cm-1 i 480 cm-1 atribuite nucleelor
aromatice 1,2,4-tri-substitute [16] sunt mascate n spectrele monomerilor de maximele solventului.
Singurele diferene semnificative apar n intervalul 1250-1350 cm-1 i pot fi corelate cu vibraiile de
ntindere ale catenei C-C [17]. Se observ i maximul comun tuturor monomerilor, aflat la 1600 cm-1,
asociat vibraiei de ntindere a legturii C=C [15]. n straturile subiri nu s-au evideniat deplasri
Raman deoarece acestea au grosimi mai mici de 150 nm i nu pot genera un semnal semnificativ care
s poat fi detectat.

1 MMA1 1 MMA3
0,008
0,03 2 MMA2 0,03 2 MMA4 1
0,006
3 DMSO 3 DMSO
0,004

Intensitate (u.a.)
Intensitate(u.a)

0,002
0,02 0,02
0,000
2100 2200 2300

2
1 2
0,01 0,01 1 2
2
1

0,00 0,00
1000 1250 1500 1000 1250 1500
-1 -1
Deplasare Raman (cm ) Deplasare Raman (cm )

a) b)

0.15
1 DMSO
2 MMA 5 0.03 2

3 MMA 4
Intensitate (u.a.)

0.10 0.02
3
3
0.01
1
0.05
0.00
800 1000 1200 1400 1600

0.00
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750
-1
Deplasare Raman (cm )

c)

Figura 5.1.5 Spectrul Raman al soluiilor de monomeri amidici dizolvai n DMSO

Prin msurtori UV-VIS efectuate pe straturile subiri de monomeri amidici depuse pe

substrat de cuar (Figura 5.1.6.a, b, c, d i e) s-a pus n eviden prezena unei forme specifice a
pragului de absorbie, determinat de configuraia electronului solitar indus de gruprile -CO- i -
NO2 ale monomerului i ale entitii de grefare, precum i un domeniul larg de transparen situat n
intervalul (1,38 6,2) eV. Atomii de O i/sau N au perechi de electroni singuri care interacioneaz

80
 puternic n faza solid (straturi subiri) favoriznd separarea nivelului dicarbonil sau nitro (n, *) n
dou benzi [1,15].

100 100
substrat substrat

80 MMA1(e) 80

Transmisie (%)
Transmisie (%)

MMA1(b) MMA1(c)
60 60

MMA2(a)
40 MMA1(a) 40

20 20
MMA2(c)
MMA1(d) MMA2(b)

0 0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Lungime de unda (nm) Lungime de unda (nm)

a) Spectrele comparative ale straturilor subiri din
monomerul MMA1 preparate n diverse condiii:
MMA1(a) , MMA1(b) , MMA1(c) preparate n vid, dar
care prezint grosimi diferite; MMA1(d), MMA1(e)
preparate n atmosfer de azot, la temperaturi
diferite.
b) Spectrele comparative ale straturilor subiri din
monomerul MMA2 preparate n vid(MMA2(a),
MMA2(b)),dar temperaturi diferite i n atmosfer de
azot(MMA2(c)).

100 100
substrat substrat

80 MMA3(b) 80

MMA4(a)
Transmisie (%)
Transmisie (%)

60 60
MMA3(a)

40
MMA4(c)
40
MMA4(b)

20 20

0 0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Lungime de unda (nm) Lungime de unda (nm)

c) Spectrele comparative ale straturilor subiri din d) Spectrele comparative ale straturilor subiri din
monomerul MMA3 preparate n vid(MMA3(a)) i n monomerul MMA4 preparate n vid (MMA4(a)), i n
atmosfer de azot(MMA3(b)). atmosfer de azot(MMA4(b) i MMA4(c)).

81
 10 0
Sub strat

80

M M A 5(b )

Transmisie (%)
60

40
M M A 5(a)

20

0
100 2 00 3 00 400 500 600 7 00 8 00 900
L ungim e de unda (nm )

e) Spectrele comparative ale straturilor subiri din monomerul MMA5 preparate n atmosfer de azot(MMA5(a)
i MMA5(b)).

Figura 5.1.6: Spectrele de transmisie UV-VIS ale straturilor subiri monomerice

Analiznd Figurile 5.1.6.a, b, c, d i e se constat c la lungimi de und > 400 nm,

exceptnd probele MMA1(d) i MMA2(b), straturile subiri monomerice prezint o transparen n
domeniul vizibil mai mare de 60% .
Modificnd concentraia monomerului amidic MMA1 la formarea soluiei nu am observat nici
o modificare semnificativ n forma sau n nivelul de transparen al straturilor subiri obinute, ns
se observ o scdere a transparenei n cazul n care filmul din acest organic este depus n atmosfer
de azot, 0,2 torri, i la o temperatur a substratului de 150 oC (Figura 5.1.6.a). De aici, precum i din
Figura 5.1.6.b se poate trage concluzia c azotul i temperatura la care este nclzit substratul pot
influena proprietile optice prin fenomenul de termalizare a moleculelor, care are influeneaz
calitatea straturilor subiri realizate.
Variaia presiunii azotului de la 0.05 torri la 0.2 torri (Figurile 5.1.6.d i e) este corelat att
cu procesele de termalizare a moleculelor ct i cu fenomenul de generare de defecte, ce afecteaz
nivelul de transmisie al monomerilor din 2,4 dinitroanilin i dinitrophenilhidrazin. Prezena
neomogenitilor structurale ale straturilor subiri este demonstrat de forma pragului de absorbie.
Spectrele de fotoluminescen efectuate pe straturile subiri de monomeri amidici depuse n
vid la o energie de excitare de 2,85 eV (Figura 5.1.7.a) pun n eviden faptul c MMA3(a) i MMA2(a)
prezint un maxim n jurul valorii de 2,3 eV, n timp ce maximul ngust al probei MMA1(c) se afl la
2,45 eV, iar spectrul de fotoluminiscen al stratului subire MMA4(a) este att de slab nct nu se
doesebete de emisia substratului de cuar. Dac excitm cu aceeai energie straturile depuse n
atmosfer de azot, observm n spectrele de fotoluminiscen (Figura 5.1.7.b) o band de emisie mult
mai asimetric, avnd maximul deplasat uor ctre energii mai mari, respectiv lungimi de und mai
mici n succesiunea Emax(MMA1(e)) < Emax(MMA3(b)) < Emax(MMA2(c)), n timp ce stratul subire din
MMA4 se comport ca i cel realizat prin evaporare n vid.
Am presupus c aceti monomeri amidici, care conin grupri substituente polarizabile
acceptoare (NO2, -CN) i donoare (-NH-, -NH-NH-) ce prezint o pereche de electroni disponibili n
orbitalul p [18] cuplate cu nucleele aromatice polarizabile, au un grad nalt de polarizabiliate optic
precum i un moment de dipol relativ mare, astfel nct datorit prezenei necentrosimetriei structurii
s existe posibilitatea generrii unui fenomen optic neliniar, cum ar fi armonica a doua.
S-au realizat msurtori de fotoluminiscen la o energie de excitare apropiat de cea de
generare a semnalului neliniar, la 3,22 eV, deoarece n cazul n care materialul prezint
fotoluminiscen la o lungime de und/energie (394,5 nm/3,14 eV) apropiat ca valoare de aceea la
care se observ generarea armonicii a II-a, aceasta fiind prin urmare complet ecranat.

82
 E excitare = 2,85 eV E excitare = 2,85 eV
4
6x10
4 1,4x10
MMA 1(c) M M A 2(c)
MMA 3(a) 4
M M A 3(b)
4
1,2x10
5x10
MMA 2(a) M M A 1(e)
MMA 4(a) 4
M M A 4(b)
1,0x10
4x10
4
cuart cuart
Intensitate (u.a.)

Intensitate (u.a.)
3
8,0x10
4
3x10
3
6,0x10

4
2x10
3
4,0x10

4
1x10 3
2,0x10

0
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

E(eV) E(eV )

a) straturi subiri monomerice depuse n b) straturi subiri monomerice depuse n

vid, Eexcitare= 2,85 eV; azot, Eexcitare= 2,85eV;

cuart E e x c ita r e = 3 ,2 2 e V
E e x c ita r e = 3 ,2 2 e V
M M A 3 (b )
4
3 ,6 x 1 0
1 ,0 x 1 0
5 M M A 1 (e )
M M A 1(c)
M M A 2 (c )
cuart 4
3 ,0 x 1 0 M M A 4 (b )
4 M M A 3(a)
8 ,0 x 1 0
M M A 4(a)
4
M M A 2(a) 2 ,4 x 1 0
Intensitate(u.a.)

Intensitate(u.a.)

4
6 ,0 x 1 0
4
1 ,8 x 1 0

4
4 ,0 x 1 0
4
1 ,2 x 1 0

4
2 ,0 x 1 0 3
6 ,0 x 1 0

0 ,0 0 ,0
1 ,6 1 ,8 2 ,0 2 ,2 2 ,4 2 ,6 2 ,8 3 ,0 2 ,0 2 ,2 2 ,4 2 ,6 2 ,8 3 ,0 3 ,2 3 ,4

E (e V ) E (e V )

c) straturi subiri monomerice depuse n d) straturi subiri monomerice depuse n

vid, Eexcitare= 3,22 eV; azot, Eexcitare= 3,22 eV;

Figura 5.1.7: Spectrele de fotoluminescen ale straturilor subiri monomerice

Din analiza Figurilor 5.1.7.c, d i 5.1.8 se observ c excitarea straturilor subiri realizate
att n atmosfer de azot ct i n vid, cu o energie de 3,22 eV (385 nm), provoac schimbri n
spectrele de fotoluminiscen, acestea prezentnd un maxim situat la 2,8 eV, destul de dificil de
separat de emisia provenit de la substratul de cuar, i o band de emisie larg situat la energii mai
mici, ntre 2,4 i 1,8 eV. Excepie face stratul subire MMA1(c) care se comport asemntor,
indiferent de energia de excitare folosit.

83
 E excitare = 3,22 eV

4
5x10

M M A 5(a)
M M A 5(b)
4
4x10
M M A 2(a)
M M A 4(c)

Intensitate(u.a.)
4 M M A 4(b)
3x10
cuart

4
2x10

4
1x10

0
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2

E(eV )

Figura 5.1.8. Spectrul de fotoluminiscen al straturilor subiri depuse prin MAPLE

ale monomerilor (MMA4 i MMA5) , depuse n atmosfer de azot de diferite concentraii

Emisia armonicii a doua (n domeniul albastru) s-a evideniat n pudra i la straturile subiri
ale monomerului MMA4 (Figura 5.1.9), aa cum era de ateptat, deoarece diferena mare ntre
electronegativitile gruprilor situate n poziiile (1) i (4) precum i a gruprii suplimentare nitro
situat n poziia (2) (vezi Figura 5.1.1.e) distrug centrosimetria i favorizeaz generarea armonicii a
doua. n cazul celorlali monomeri amidici nu s-au evideniat fenomene optice neliniare, explicaia
putnd fi aceea c, din punct de vedere teoretic, gruprile de electroni donoare i acceptoare situate n
pri opuse ale moleculelor cu nuclee aromatice (substituie para) duc la un transfer de sarcin
polarizabil al moleculelor, care au tendina de a cristaliza ntr-o structur centrosimetric, ce nu
prezint o emisie a armonicii a doua pronunta [18].
Pentru msurtorile de optic neliniar, pudra monomerului amidic a fost plasat pe
un substrat metalic (aluminiu), care nu a prezentat nici un semnal de armonic a II-a,
eliminndu-se astfel ipoteza contribuiei substratului, dup cum se observ din Figura 5.1.9.

4
5x10
Strat subtire de MMA4
4
4x10
Intensitate(u.a.)

4
3x10 Cristal monocristalin de cuart

4
2x10

4
1x10 Pudra de MMA4
Pudra de cuart

0
2,90 2,95 3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40
Energia de emisie (eV)

Figura 5.1.9: Spectrul de generare a armonicii a doua n cazul monomerului MMA4 depus pe cuar

84
 n concluzie, din majoritatea msurtorilor efectuate pe straturile subiri monomerice, ct i
pe pudre, a reieit c monomerul amidic care ar putea fi utilizat pentru aplicaii optic neliniare ar fi
MMA4, caracterizat de o transparen bun i de o fotoluminiscen sczut n regiunea de lungimi de
und la care are loc apariia armonicii a doua.

5.2 Proprieti optice ale unor straturi subiri din compui arilenvinilici
preparate prin evaporare n vid

Aminele aromatice, cum ar fi trifenilaminele sau carbazolii, sunt recunoscute ca fiind materiale
donoare de electroni i transportoare de goluri ca urmare a prezenei atomului de azot, care are un
caracter de donor de electroni, putnd fi astfel folosite n prepararea de oligomeri conjugai sau
polimeri candidai poteniali pentru aplicaii n domeniul fotonicii, opticii neliniare, optoelectronicii,
etc. [19-22]. Prin amestecul acestor amine aromatice, care manifest proprieti de transport de goluri,
cu grupri vinilice cu proprieti de emisie puternice, se poate nate o nou clas de materiale
conjugate electro-active [23] cu numeroase aplicaii n domeniul tanzistorilor cu efect de cmp,
dispozitivelor organice emitoare de lumin, celulelor solare, etc.
Particularitile sistemelor -conjugate extinse i a gruprilor donoare situate la capete prin
puni conjugate pot determina o seciune transversal larg de absorbie de doi fotoni [24,25],
transmisie puternic n domeniul vizibil precum i un efect steric (spaial) redus care are rolul de a
mbunti conducia. Absorbia de doi fotoni este un proces neliniar de ordinul trei n care doi fotoni
se combin pentru a putea depi o band de energie interzis mai mare dect energia fiecrui foton n
parte, fr prezena unei stri intermediare sau individuale dat de interacia fotonilor cu molecula.
Acest fenomen poate fi scos n eviden prin msurtori de fluorescen bifotonic (TPF-two
photon fluorescence).
Studii recente au scos n eviden faptul c morfologia suprafeei joac un rol important n
modificarea proprietilor optice i electrice. n acest subcapitol voi prezenta legtura dintre
morfologia, structura, i proprietile optice ale unor straturi subiri realizate prin evaporare n vid a
doi compui organici, oligomeri arilenvinilici, a cror structur chimic este prezentat n Figura
5.2.1.

N R
N
N
N
R

a) b)

Figura 5.2.1 Strucuturile chimice ale: a) 4-bis[4-(N,N-difenilamino)fenilvinil] benzen (O1)

i b) 3, 3-bis (N-hexilcarbazol) vinilbenzen (O2)

Cei doi oligomeri arilenvinilici: 4-bis[4-(N,N-difenilamino)fenilvinil] benzen (O1) i 3, 3-

bis (N-hexilcarbazol) vinilbenzen (O2), au fost sintetizai prin condensare Wittig pornind de la
compuii 4-formilfenilamin i N-hexil-3-formilcarbazol aa cum este descris n [26]. Din acetia s-
au realizat straturi subiri prin evaporare n vid pe substraturi de sticl (curat n prealabil cu
aceton), sticl acoperit cu oxid subire de indiu (ITO) de rezistivitate 5-15 / , i pe siliciu
(substraturile de siliciu au fost curite cu aceton, acid fluorhidric i ap distilat).
Pentru evaporarea pudrelor de oligomeri i depunerea de straturi subiri, omogene,
caracterizate de o bun aderen la substrat s-a folosit un sistem Alcatel cu pomp turbo-molecular.
Creuzetul din cuar, n care este pus pudra de substan organic pentru depunere, este introdus ntr-

85
un bobinaj de Kantal, cu rol de surs de nclzire, i este nconjurat de un cilindru de sticl cu rolul de
a limita i orienta fluxul de particule crte substrat/suport, aa cum se observ n Figura 4.1.1.1. n
timpul procesului de depunere, presiunea din camera de depunere a variat de la 1,110-5 mbar pn la
710-6 mbar, n timp ce temperatura de evaporare msurat cu ajutorul termocuplului aflat la baza
creuzetului a fost de: 180 200oC pentru O1 i 215 240oC pentru O2.
Msurtorile de calorimetrie cu baleiere diferenial (DSC) realizate cu ajutorul unui DSC-
12E n atmosfer de azot au dat informaii despre comportarea termic a celor doi oligomeri. Astfel,
s-a putut folosi tehnica de evaporare n vid la depunerea straturilor subiri de oligomer datorit
faptului c msurtorile DSC au scos n eviden maxime endotermice care pot fi atribuite proceselor
de topire ale celor doi compui organici: Ttopire ,O1 = 175 0 C , O1 prezentnd stabilitate la temperaturi
mai mici de 215 oC, i Ttopire ,O2 = 212 0 C , O2 fiind stabil pentru temperaturi inferioare temperaturii
de 260 oC.
Structura molecular a oligomerilor sintetizai a fost investigat cu ajutorul msurtorilor de
spectroscopie Raman pe pudre efectuate cu un Spectrometru Brucker, n urmtoarele condiii
expermentale: excitare = 1064 nm, Pmax = 250 mW, numr de scanri/prob = 32. Structura acestor
oligomeri de tip trans- a fost confirmat corelnd rezultatele FT-IR anterioare [24] cu spectrele
Raman (Figura 5.2.2) n care maximele nguste bine definite din domeniul 900 1750 cm-1 pot fi
corelate cu modurile de mprtiere sau vibraie intern astfel: ntinderile C-N asociate cu ntinderile
C-C la 970 cm-1 (n O1 i O2); ntinderile C-N asociate cu ntinderi largi ale legturii C-C la 1174 cm-1
(n O1 i O2), ntinderile largi ale legturii C-N asociat cu ntinderile C-C la 1280 cm-1 (n O1),
ntinderea unui sfert din inelul fenilic asociat cu ntinderile C-N la 1590 cm-1 (n O1 i O2) [27].
Maxime suplimentare atribuite compuilor carbazolici apar n spectrul oligomerului O2, la 1123 cm-1,
1132 cm-1 i 1230 cm-1 care pot fi asociate cu ntinderea legturii Ccarbazol-N [28].

1,0

0,8
Intensitate (u.a.)

0,6
O1
0,4
O2

0,2

0,0
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
-1
Deplasare Raman (cm )

Figura 5.2.2 Spectrele Raman ale pudrelor de oligomeri O1 i O2

Spectrele de transmisie ale straturilor subiri depuse n vid la temperatura camerei au fost
realizate cu ajutorului unui spectrofotometru UV-VIS-NIR, Carry 5000. Analiznd rezultatele, s-a
observat c maximele de absorbie prezente la 412 nm (O1) i 369 nm (O2) [24] n soluiile de
oligomeri dizolvai n diclormetan, asociate tranziiilor electronice -*, nu apar n spectrele UV-Vis
ale straturilor subiri de oligomeri depuse prin evaporare n vid, aa cum se observ n Figura 5.2.3.
Am putea afirma doar c umrul larg i de intensitate mic al pragului de absorbie centrat la

86
380 400 nm, observat n cazul stratului subire din O1, poate fi corelat cu cel situat la 412 nm,
rezultat din msurtorile UV-Vis efectuate pe soluie. Umrul deplasat uor spre rou care apare n
cazul oligomerului O1 poate fi explicat prin prezena unei structuri mai flexibile, spre deosebire de
cea a oligomerului O2, care poate genera interacii intramoleculare i polarizri puternice n straturile
subiri depuse prin evaporare n vid, acestea fiind mult mai compacte comparativ cu cele depuse prin
MAPLE [24].
S-au efectuat msurtori de fotoluminiscen cu ajutorul unui Spectrofluorimetru Edinburg
Instruments FS-900, n urmtoarele condiii experimentale: excitare = 385 nm, domeniu de msur
350 750 nm, fant (1; 1) i (0.5; 0.5), pas 1, timp de integrare 0.25 s. S-a observat c spectrele de
fluorescen ale straturilor subiri de O1 prezint o band de emisie structurat cu trei maxime locale
situate la 480 nm, 512 nm (cel mai puternic) i 545 nm, n timp ce pentru straturile subiri din O2 se
observ o band de emisie foarte slab, de asemeni caracterizat de trei maxime locale, la 452 nm,
482 nm i 558 nm (cel mai puternic) aa cum se observ n Figura 5.2.4.

Strat subtire din O2 O2 in diclormetan

15 1,5
Strat subtire din O1 O1 in diclormetan

12 1,2
Absorbanta (u.a.)

Absorbanta (u.a.)
9 0,9

6 0,6

3 0,3

0 0,0
250 300 350 400 450
Lungime de unda (nm)

Figura 5.2.3: Spectrele UV-Vis ale staturilor subiri de oligomeri depuse pe substraturi de sticl i spectrele
UV-Vis ale soluiilor de O1 i O2 n diclormetan.

Maximele intense de fluorescen din domeniul verde-albastru care apar n spectrele efectuate
pe oligomerii dizolvai n diclormetan, la 470 nm (pentru O1) i 464 nm (pentru O2), puse n eviden
n [24], sunt prezente i la straturile subiri realizate prin evaporare n vid, prezentnd ns o deplasare
spre rou fa de cele depuse prin tehnica MAPLE, datorit interaciilor puternice dintre moleculele
adiacente.
Difractogramele de raze X nu prezint maxime de reflexie, indicnd astfel c majoritatea
straturilor subiri sunt de cele mai multe ori amorfe sau c moleculele sunt orientate aleator n
straturile subiri realizate prin evaporare n vid, aa cum se observ n Figura 5.2.5. Maximul larg i
slab ca intensitate situat la aproximativ = 20o sugereaz totui un anumit grad de ordonare, mai
pronunat n straturile subiri realizate din oligomerul O2. Maximul poate fi asociat cu o structur a
stratului sub form de gruni mici.

87
 6 O2 in diclormetan
1,5x10
O1 in diclormetan
strat subtire din O2 depus pe Si
1,5
strat subtire din O2 depus pe sticla
strat subtire din O1 depus pe Si
strat subtire din O1 depus pe sticla

Absorbanta (u.a)
6
Intensitate (u.a.)

1,0x10 ex= 385 nm 1,0

5
5,0x10 0,5

0,0 0,0
200 400 600 800
Lungime de unda(nm)

Figura 5.2.4: Spectrele comparative de fotoluminiscen ale oliogomerilor O1 i O2 n soluie, pe substraturi

de sticl sau siliciu

40

30
Intensitate (u.a.)

O2
20

10
O1

0
10 20 30 40 50 60
2
Figura 5.2.5: Difractogramele de raze X pentru straturile de oligomeri depuse prin evaporare n vid

Informaii referitoare la topografia straturilor subiri realizate ao fost obinute prin msurtori
de microscopie de for atomic cu ajutorul unui sistem MultiView 4000 Nanonics (aria de scanare 2
m x 2 m, rezoluia 256 linii, viteza de scanare 6.12 linii/s) cu un vrf de msur avnd urmtoarele
caracteristici: acoperire de Cr/Au, frecvena de rezonan 38 kHz, diametrul aperturii 20 nm, etc.
Morfologia a fost investigat prin msurtori SEM, cu ajutorul unui microscop Zeiss EVO 50XVP, la
o tensiune de accelerare de 20 kV.
Imaginile AFM ale straturilor subiri au scos n eviden faptul c straturile preparate din
oligomerul O2 prezint o rugozitate mai mare dect cele preparate din compusul arilenvinilic O1, aa
cum se poate observa din Figurile 5.2.6 i 5.2.7 ct i din calculul parametrilor RMS (roughness mean
square) i RA (roughness average)
a) pentru O1: depus pe Si RMS = 7 i RA = 5; depus pe sticl RMS = 6 i RA = 3;
depus pe ITO RMS = 3 i RA = 2 (Figura 5.2.7);
b) pentru O2: depus pe Si RMS = 15 nm i RA = 9 nm; depus pe sticl RMS = 8 nm

88
i RA = 7 nm, depus pe ITO RMS = 10 nm i RA = 6 nm (Figura 5.2.6).

a) b) c)

Figura 5.2.6: Imagini AFM ale straturilor subiri de oligomer O2 depuse pe substrat de a) siliciu, b) sticl, c)
ITO.

Dac am compara imaginile AFM obinute pentru straturile subiri realizate prin tehnica
MAPLE [24] cu acestea, observm c la depunerea prin iradiere laser a unei inte rugozitatea este mai
mare n cazul oligomerului O1, diferen aprut n principal datorit efectului solventului folosit.
Straturile subiri depuse pe substraturi de Si prezint o morfologie de gruni mici, confirmat
i de analizele de raze X (Figura 5.2.4) prin prezena maximului larg, incluznd structuri particulare
sau agregate distribuite aleator, dezvoltate n tipul procesului de depunere, avnd o form acicular i
o densitate mai mic n cazul straturilor realizate din O1, respectiv o form de trombocite i densitate
mai mare n cazul straturilor din O2, aa cum se poate observa din pozele SEM, Figura 5.2.8.

a) b) c)

Figura 5.2.7: Imagini AFM ale straturilor subiri de oligomer O1 depuse pe substrat de a) siliciu, b) sticl, c)
ITO.

Aceast morfologie explic, pe lng forma structurii moleculare i particularitile de

mpachetare n stare solid, proprietile optice ale straturilor subiri oligomerice, cum ar fi forma
pragului fundamental de absorbie determinat de un mecanism puternic de difuzie n O2 comparativ
cu O1, precum i emisia slab a straturilor subiri din oligomerul O2.
Fenomenele optice neliniare au fost evideniate cu ajutorul unui laser pulsat ultrascurt Spectra
Physics Tsunami unde lungimea de und de emisie maxim este 795 nm, durata pulsului 60 fs,
frecvena 80 MHz, puterea 700 mW; detalii se gsesc n [24,29,30].

a) b)

Figura 5.2.8: Imagini SEM ale straturilor subiri de oligomer a)O1 i b)O2

89
 Att straturile subiri din oligomerul O1 ct i din O2 realizate prin evaporare n vid au
prezentat o puternic emisie de fluorescen bifotonic, prezentnd un pic larg centrat la 550 nm,
generat de absorbia semnalului armonicii a II-a (Figura 5.2.9) situat la 400 nm. Acesta constitue un
fenomen optic neliniar de volum [24], care nu este afectat de topografia sau de morfologia straturilor
oligomerice.
4
3,0x10
O2
4
2,5x10

4
2,0x10
Intensitate (u.a.)

4
1,5x10

O1
4
1,0x10

3
5,0x10

0,0
350 400 450 500 550 600 650 700
Lungim e de unda (nm )

Figura 5.2.9: Manifestarea efectului optic neliniar n straturile subiri de oligomeri

realizate prin evaporare n vid.

Rezultatele relatate n acest capitol au fost publicate n :

1. A. Stanculescu, AM. Albu , G. Socol, F. Stanculescu, M. Socol , N. Preda, O. Rasoga, M.
Gartan, I. Ionita, (2010), MAPLE deposited thin monomer films of maleimidic derivatives for
photonics, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Volume: 12 Issue: 3 Pages: 731-
739 , March 2010
2. A. Stanculescu, O. Rasoga, L. Mihut, M. Socol F. Stanculescu, I. Ionita, A.-M. Albu, G.
Socol (2009): Preparation and characterization of polar aniline functionalized copolymers thin films
for optical non-linear applications, Ferroelectrics,389:1,159 173;
3. O. Rasoga, L. Vacareanu, M. Grigoras, M. Enculescu,M. Socol, F.Stanculescu, I. Ionita, A.
Stanculescu, Optical and electrical properties of arylenevinylene compunds thin films prepared by
vacuum evaporation, trimis spre publicare n Synthetic Metals, type : Conference Proceeding EMRS
2011

90
 Bibliografie

[1] G. Socol, I.N. Mihailescu, A.-M. Albu, S. Antohe, F. Stanculescu, A. Stanculescu, L.

Mihut, N. Preda, O. Rasoga, MAPLE Prepared Polymeric Thin Films for Non-linear Optics
Applications, Appl. Surf. Sci. 2008; doi: 10. 1016/j.apsusc.2008.07.206;
[2] M. Gnyba, M. Kernen, M. Kozanecki, R. Bogdanowicz, B. B. Kosmowski, P. Wroczynski,
Raman investigation of sol-gel-derived hybrid polymers for optoelectronics, Opto-Electronics
Review 2002;10: 137-143;
[3] S. J. Collins, N. L. Mary, G. Radhakrishnan, A. Dhathathreyan, Studies of spread
monolayers of derivative of styrene-maleic anhydride copolymers, J. Chem. Soc., Faraday Trans.
1997;93: 4021-4023;
[4] A. Banihashemi, B. Tamami, A. Abdolmaleki, Synthesis and Characterization of New
Aromatic Poly(amide-imide)s Derived from Bis(3-trimellitimidophenyl) Phenyl Phosphine Oxide and
Various Aromatic Diamines, J. Iranian Chem. Soc. 2004;1: 141-151;
[5] C. E. Meloan: Elementary infrared spectroscopy. New York: The Macmillan Company;
1963;
[6] R. T. Conley: Infrared spectroscopy. Boston: Allyn and Bacon Inc.; 1966;
[7] M. S. Flett: Characteristic frequencies of chemical groups in the infra-red, Amsterdam,
London, New York: Elsevier Publishing Company; 1963;
[8] F. Kajzar, Engineering and application of functionalized polymers in optical signal
processing, Proceedings of 2004 6th International Conference on Transparent Optical Networks
2004; 2: 280-284;
[9] S. L. Oswal, N. S. Sarkar, V. K. Bhandari, H. B. Oza, C. B. Patel, Synthesis,
characterization and thermal properties of copoly(maleimide- methyl-methacrylate),
terpoly(maleimide-methyl-methacrylate-acrylic acid), and terpoly(maleimide-methylmethacrylate-
methylacrylic acid), Iranian Polymer Journal (English Edition) 2004;13: 297-305;
[10] C. B. Patel, N.I. Malek, S. L. Oswal, Synthesis and radical polymerization of N-[4-N-
(phenylamino- carbonyl)phenyl]maleimide and its copolymerization with methyl methacrylate, J.
Macromol. Sci., Part A: Pure and Applied Chem. 2006;43: 289-303;
[11] R. Cristescu, A. Doraiswamy, G. Socol, S. Grigorescu, E. Axente, D. Mihaiescu, A.
Moldovan, D.B. Chrisey, Polycaprolactone biopolymer thin films obtained by matrix assisted pulsed
laser evaporation, Applied Surface Science 2007;253: 6476-6479;
[12] R. Cristescu, E. Axente, G. Socol, A. Moldovan, D. Mihaiescu, I. Stamatin, T. Buruiana,
D.B. Chrisey, Matrix-assisted pulsed laser evaporation of azopolyurethane thin films, Laser
Physics 2005;15: 1686-1690;
[13] M. Gnyba, M. Kernen, M. Kozanecki, B. B. Kosmowski, Raman investigation of hybrid
polymer thin films, Materials Science-Poland 2005; 23: 29-39;
[14] C. E. Meloan: Elementary infrared spectroscopy. New York: The Macmillan Company;
1963;
[15] J. F. Nicoud, R. J. Twieg in Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and
Crystals, ed. D.S. Chemla, J. Zyss, Academic Press Inc., Orlando,1987;
[16] J. Joshi, R. Lehman, G. S. Hall, Insight into the molecular arrangement of high-density
polyethylene polymer chains in blends of polystyrene/high-density polyethylene from differential
scanning calorimetry and Raman techniques, Applied Spectroscopy 2006;60: 483-489;
[17] A. Stanculescu, S. Antohe, H. V. Alexandru, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, Effect
of dopant on the intrinsec properties of some multifunctional aromatic compounds films for target
application, Synthetic Metals 2004;147: 215 220;

91
 [18] Gh. Bosshard, K. Sutter, Ph. Prtre, J. Hullinger, Flrsheimer M., Kaatz P., Gnter P.:
Organic Nonlinear Optical Materials in Advances in Nonlinear Optical
[19] Y.Hong, C. H.Senanayake, T.Xiang, C. P.Vandenbossche, G. J.Tanoury, R. P.Bakale, S.
A.Wald, Tetrahedron Lett. 39 (1998) 3121;
[20] M. Masoom, A. Townshend, Analytica Chimica Actam 174 (1985) 293;
[21] M. Masoom, A. Mateen, A. Townshend, J. of the Chem. Soc. of Pakistan 11 (1989) 81;
[22] A. N. Rodionov, N. I. Ruchva, K. L. Rogozhin, D. N. Shigorin, Zh. Prikl. Spektrosk. 20
(1974) 534;
[23] M. Grigora, N. Antonoaia, Polym. International 54 (2005) 1641;
[24] Xiaomei Wang, Ping Yang, Guibao Xu, Wanli Jiang, Tianshe Yang, Synthetic Metals 155
(2005) 464;
[25] Kuk Ro Yoon, Seung-O Ko, Soo Min Lee, Hoosung Lee, Dyes and Pigments 75 (2007)
567;
[26] A. Stanculescu, L. Vacareanu, M. Grigoras, M.Socol, G. Socol, F. Stanculescu, N. Preda,
E. Matei, I. Ionita, M. Girtan, I.N. Mihailescu, Applied Surface Science 257 (2011) 5298;
[27] A. Stanculescu, F. Stanculescu, L. Tugulea, M. Socol, Materials Science Forum 514-516
(2006) 956 ;
[28] A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, O. Grigorescu, Solid State Science 10 (2008)
1762;
[29] M. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, M. Girtan, A. Stanculescu, Optoelectronics and
Advanced Materials-Rapid Communications 4 (2010) 2032;
[30] B. Mailhot-Jensen, S. Robu, A. Rivaton, J.-F. Pilichhowski, A. Chirita, E. Chilat, G,
Dragalina, Int. J. Photoenergy, 2010, ID 945242.

92
 Concluzii

Unul din materialele folosite n domeniul fotonicii l constitue cristalul fotonic, astfel
studiul efectuat n acest tez a fost axat pe analiza anumitor proprieti ale acestor structuri periodice
anizotrope cu indici de refracie diferii. Am artat, prin intermediul simulrilor faptul c un cristal
fotonic anizotrop unidimensional se poate comporta ca un modulator pentru cmpurile
electromagnetice incidente avnd divergene unghiulare mari. Forma intensitii fasciculului care iese
din prob se modific o dat cu puterea de focalizare precum i cu numrul de perioade i cu
lungimile optice ale straturilor constituente. Pentru un anumit tip de cristal fotonic, forma fasciculului
care iese din structur se poate schimba prin focalizarea mai puternic sau mai slab pe prob, n timp
ce un fascicul focalizat puternic pe prob poate avea o form la ieire modulat n diferite moduri n
funcie de caracteristicile cristalului fotonic prin care trece.
Din punct de vedere experimental, datorit greutii efecturii msurtorilor necesare pentru
cazul unidimensional similar programului de modelare i datorit posibilitii realizrii de cristale
fotonice bidimensionale, am realizat structuri periodice bidimensionale prezentnd defecte
unidimensionale (caviti optice care se comport ca nite rezonatori). Astfel, am fabricat caviti n
cristale fotonice bidimensionale care pot opera n domeniul vizibil (structura final este realizat n
membran de nitrur de siliciu) prin intermediul tehnicii de litografiere cu fascicul electronic folosind
o tensiune de accelerare de 30 kV (structuri care au mai fost realizate i de un alt membru din
colectivul n care am lucrat n stagiul meu de mobilitate la Univeristatea Sheffield din Anglia,
existnd lucrri publicate), precum i la o tensiune de accelerare de 10 kV (structuri realizate pentru
prima dat n membran de nitrur de siliciu). Prin fit-uri Lorenziene aplicate modurilor cavitilor
optice puse n eviden prin msurtori de fotoluminiscen, a reieit faptul c structurile realizate la o
tensiune de accelerare de 30 KV prezint valori mult mai mari ale factorului de calitate dect n cazul
unei tensiuni de accelerare de 10 kV. O mbuntire a factorului de calitatea s-ar putea obine dac se
alege o grosime mai mic de 150 nm pentru rezistul folosit. Prin msurtori de spectroscopie n cmp
ndeprtat am pus n eviden modul rezonant M1 polarizat n lungul axei y (adic perpendicular pe
axa lung a cavitii), acesta fiind considerat modul fundamental al cavitii optice, precum i
modurile notate arbitrar M2 i M3, care sunt polarizate n lungul axei x (adic paralel cu axa lung a
cavitii).
Depunerea de polimer (n cazul meu: PFR depus prin drop-cast) pe structura fotonic
intensific emisia cavitii datorit cuplajului dipolilor moleculei i a cmpului optic confinat al
cavitii. S-a observat c n cazul n care semnalul de emisie provenit de la polimer este intens, cazul
probei S16, deplasarea spre rou a modurilor rezonante este din ce n ce mai evident, explicat
printr-un proces de nclzire al probei. n acest caz, diminuarea valorilor factorilor de calitate pentru
modurile fundamentale se poate explica prin faptul c are loc o degradare a contrastului dintre indicii
de refracie, necesar pentru o confinare optim.
Datorit faptului c s-a urmrit ca depunerea de substan organic s fie doar n interiorul
cavitii, lucru destul de greu de realizat n special prin folosirea polimerilor, am analizat pentru prima
dat o serie de compui organici sintetizai.
Astfel, monomeri cu o structur de acid maleic, coninnd diferite grupri donoare [-NH-; -
NH-NH-] i acceptoare [-COOH-, -CN, -NO2] au fost folosii pentru a prepara straturi subiri prin
depunere MAPLE pe substraturi de siliciu i cuar. Straturile obinute au fost caracterizate de grosimi,
morfologii i structuri diferite n funcie de condiiile de depunere. Un studiu comparativ al spectrelor
UV-VIS pentru filmele monomerice a evideniat un domeniu larg de transparen (1,38 6,2) eV,
precum i o transparen > 60% n domeniul vizibil. S-a demonstrat c dintre monomerii amidici
studiai, MMA4 poate fi folosit pentru aplicaii de optic neliniar, manifestnd fenomenul de
generare a armonicii a II-a.

93
 S-au analizat proprietile straturilor subiri de oligomeri n funcie de particularitile
structurii moleculare, care determin flexibilitatea conformaional a moleculelor, precum i
mpachetarea n starea solid. Am pus n eviden faptul c straturile de 3, 3-bis (N-
hexilcarbazol)vinilbenzen modific proprietile optice ale acetuia, cum ar fi: forma pragului
fundamental de absorbie precum i forma i poziia picului de emisie. n schimb, fluorescena
bifotonic, care este un proces de volum, prezint un pic larg centrat la 550 nm care nu este afectat de
morfologia stratului.

94
 Lucrri publicate

n reviste cotate ISI:

1. M. Socol, G. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, A.Stanculescu, I. Ionita, I. Mihailescu, N.
Preda, M. Enculescu, S. Antohe, MAPLE Preparation and Characterization of Benzil Thin Films,
Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications 4 (11), 1802 1806, 2010 ;
2. M. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, M. Gartan, A. Stanculescu, Effect of the
morphology on the optical and electrical properties of TpyP thin films deposited by vacuum
evapoaration Optoelectronics and Advanced Materials, Rapid Communications 4 (12), 2032 2038,
2010;
3. I. Zgura, T. Beica, S. Frunza, L. Frunza, C. Cotarlan-Simioniuc, F. Ungureanu, N.
Gheorghe, O. Rasoga, T. Velula, C. Zaharia, Nanostructured gold layer. III. Functionalization of
gold layer obliquely deposited onto polystyrene substrate, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials 12 (8), 1729-1738, 2010;
4. O. Rasoga, D. Dragoman, Engineered beam shaping effect in anisotropic photonic
crystals, Applied Optics 49 (11), 2161-2167, 2010;
5. A. Stanculescu, A.M. Albu, G. Socol, F. Stanculescu, M. Socol, N. Preda, O. Rasoga, M.
Gartan, I. Ionita, MAPLE deposited thin monomer films of maleimidic derivatives for photonics,
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 12 (3), 731-739, 2010;
6. T. Beica, S. Frunza, I. Zgura, L. Frunza, O. Rasoga, A. Galca, A. Moldovan, M. Dinescu,
C. Zaharia, Nanostructured gold layers. II. Gold deposition onto polystyrene substrate Journal of
Optoelectronics and Advanced Materials 12 (2), 354-359, 2010;
7. O. Rasoga, M. Socol, F.Stanculescu, Charge carrier transport phenomena in some
organic heterojunctions, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 11, 509-514, 2009;
8. G. Socol, I. N. Mihailescu, A.-M. Albu, S. Antohe, F. Stanculescu, A. Stanculescu, L.
Mihut, N. Preda, O. Rasoga, M. Socol,MAPLE Prepared Polymeric Thin Films for Non-linear
Optics Applications, Applied Surface Science 255 (10), 5611-5614, 2009;
9. A. Stanculescu, O. Rasoga, L. Mihut, M. Socol, F. Stanculescu, I. Ionita, A.-M. Albu, G.
Socol, Preparation and characterization of polar aniline functionalized copolymers thin films for
optical non-linear applications, Ferroelectrics 389 (1),159-173, 2009
10. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, O. Grigorescu, Electrical transport in
crystalline perylene derivatives films for electronic devices, Solid State Science 10, 1762-1767,
2008;

n reviste necotate ISI i Proceedings-uri ale unor conferinte internationale

1.O. Rasoga, D. Dragoman, Fabrication of photonic crystal cavities in silicon nitride
membrane, with 10 kV acceleration voltage, accepted for publication in Analele Universitatii
Bucuresti-seria Fizica ;
2. A. Stanculescu, M. Socol, A.M. Albu, O. Rasoga, F. Stanculescu, I. Ionita, I. Enculescu,
Investigation of the Correlation between the Preparation Method and the Properties od Anilinic
Derivative Functionalised Polymer Thin Films for Non-Linear Optical Applications, 5th
International Materials Symposium, Materials Science Forum, Volume: 636-637, Pages: 798-
804 Published: 2010;
3. O. Rasoga, D. Dragoman, Beam shaping with anisotropic periodic structures, 32nd
International Semiconductor Conference, CAS 2009, 12-14 octombrie, Volume: 1 &
2, Pages: 185-188 Published: 2009;

95