PARTEA a II-a

CONTRIBUII ORIGINALE LA
CONDUCEREA UNOR
PROCEDEE DE COPOLIMERIZARE
CU DATE DE ECHILIBRU LICHID - VAPORI
 5. DATE DE ECHILIBRU LICHID VAPORI NECESARE CONDUCERII
UNOR PROCEDEE DE COPOLIMERIZARE PRECIPITANT

5.1 Tipul copolimerizrii i amestecul ales

Procedeele studiate urmresc posibilitatea obinerii de copolimeri cu
compoziie uniform folosind ca parametru de control al compoziiei amestecului de
reacie cel puin o temperatur de fierbere a acestuia la o presiune convenabil aleas,
meninut constant n timp.
Astfel, pentru cazul unui sistem binar de copolimerizare care formeaz
copolimeri insolubili n amestecul de monomeri, folosind ca diluant chiar una din
componente, se ajunge la un procedeu de copolimerizare numit n bloc soluie
suspensie [43] (n bloc, deoarece sunt prezeni numai cei doi monomeri fcnd
abstracie de iniiator n soluie, fiindc amestecul de monomeri este total miscibil,
n suspensie fiindc, pe msur ce se formeaz, copolimerul precipit).
S-a considerat c sistemul anhidrid maleic (AM) acetat de vinil (AV)
ntrunete optim condiiile impuse de procedeul menionat:
Copolimerul AMAV este total insolubil n amestecuri de monomeri cu
exces de AV, la fierbere. Chiar la excese foarte mari de AV, copolimerul
AMAV precipit sub forma unei pulberi fine; rezult c sistemul fizic AM-
AV nu-i modific numrul gradelor de libertate n timpul reaciei,
produsul ieind din sistem simultan cu formarea lui;
Cei doi monomeri formeaz sisteme bivariante (soluii n echilibru
termodinamic cu vaporii acestora) nct, la o presiune total egal cu
presiunea atmosferic, temperaturile de echilibru, cel puin la
concentraiile care intereseaz, nu depesc temperaturile convenabile
desfurrii i conducerii proceselor de copolimerizare, iar compoziia
amestecului lichid corespunde biunivoc temperaturii de fierbere a acestuia.
Rezult deci, c n cazul sistemelor binare care i pstreaz variana, prin
condiionarea sistemului bivariant (de pild prin meninerea presiuni constante) se
ajunge la un sistem monovariant la care temperatura de fierbere depinde exclusiv de
compoziie. Pentru meninerea unei compoziii constante a substratului (i prin urmare
i a copolimeului) este de ajuns s se menin, prin adugarea continu a componentei
77
mai active sau prin eliminarea continu a celei mai puin active, o temperatur de
fierbere constant, la o presiune constant.
Aportul prezentei lucrri la continuarea cercetrii acestui procedeu de
copolimerizare const n :
determinarea unor noi date privind dependena temperaturii de fierbere la presiune
normal de compoziia amestecului de reacie i corelarea acestor date cu diferite
relaii;
un studiu cinetic sistematic privind reacia de copolimerizare, cu sau fr adaos de
monomeri, n cursul desfurrii procesului.
Al doilea procedeu studiat sistematic pentru obinerea copolimerilor AMAV cu
compoziie uniform, const n polimerizarea n soluie suspensie [48], [88]. Este
cazul unei copolimerizri binare efectuate ntr-un diluant, nesolvent pentru
copolimerul format, care precipit sub forma unei pulberi fine. n asemenea cazuri
sistemul rmne permanent ternar (monomeri i diluant)iar procesul poate fi condus
ntr-o instalaie de rectificare, la presiune constant, pe baza a dou temperaturi
msurate n puncte diferite, alese adecvat n coloana de rectificare.
Se cunosc relativ puine reacii chimice conduse n coloan de rectificare, dei
avantajul unei asemenea asocieri const ntr-un control riguros cu obinerea unui
produs de calitate constant. Coloana de rectificare nu presupune un calcul laborios.
Singura condiie care se pune este ca punctele n care se msoar cele dou
temperaturi s fie judicios alese: nici prea apropiate, pentru ca reglarea sa fie suficient
de precis, i nici prea ndeprtate unul de cellalt i fa de punctele de alimentare n
coloan, pentru ca efectul reglrii s fie ct mai rapid. Calculul coloanei se face pentru
reflux total, folosindu-se datele de echilibru lichid vapori determinate la
amestecurile respective.
Instalaia poate funciona i discontinuu cnd temperaturile de fierbere indic
gradul de avansare al reaciei, dar copolimerul format va avea compoziia
neuniform. Conducerea procesului de copolimerizare la fierbere, cu reflux n
coloan, permite i preluarea masiv a cldurii de reacie prin reflux, mpiedicnd
astfel creterea brusc a temperaturii i ambalarea procesului.
Sistemul anhidrid maleic acetat de vinil benzen ntrunete condiiile
impuse de metoda descris:

78
 1.397

1.396

1.395
Indice de refractie

1.394

1.393

1.392

1.391

1.39

1.389
20 22 24 26 28 30 R2 = 0.9961 32
o
Temperatura, C

Fig. 5.1 Variaia indicelui de refracie al acetatului de vinil cu temperatura

 1.5

1.49

1.48

1.47

1.46
Indice de refractie

1.45

1.44

1.43

1.42

1.41

1.4

1.39

1.38
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Fractie molara AV R2 = 0.9997

Fig. 5.2 Variaia indicelui de refracie n 25

D pentru sistemul acetat de vinil benzen
 1 .4 0 8

1 .4 0 6

1 .4 0 4

1 .4 0 2
Indice de refractie

1 .4

1 .3 9 8

1 .3 9 6

1 .3 9 4

1 .3 9 2

1 .3 9
2
0 0 .0 5 0 .1 0 .1 5 0 .2 R = 0 .9 9 9 7 0 .2 5

F ra ctie m o la ra A M

Fig. 5.3 Variaia indicelui de refracie n 25

D pentru sistemul anhidrid maleic - acetat de vinil
 benzenul este solvent pentru ambii monomeri i permite conducerea procesului la
fierbere sub presiune atmosferic i la temperaturi favorabile pentru desfurarea
copolimerizrii cu vitez convenabil ( 75 - 78C)
cei doi monomeri formeaz un copolimer total insolubil n benzen (particolele
formate rmn la fel de fine i nu ader la evaporarea benzenului).
anhidrida maleic are o volatilitate sczut i nu apare sesizabil n amestecul de
vapori care intr n coloan, calculul coloanei i conducerea procesului putnd fi
realizate numai pe baza datelor de echilibru pentru sistemul acetat de vinil
benzen.
Cercetrile preliminare mai vechi [48] au fost mult dezvoltate n prezenta
lucrare n special prin determinri de laborator cu privire la temperaturile de fierbere
pentru sistemele acetat de vinil anhidrid maleic, benzen anhidrid maleic i
anhidrid maleic acetat de vinil benzen, datele de echilibru lichid vapori pentru
sistemul acetat de vinil - benzen precum i prelucrarea acestor date pentru obinerea
ecuaiilor necesare conducerii procesului. n plus, instalaia folosit a oferit noi
posibiliti de dirijare a reaciei n vederea obinerii unor copolimeri cu compoziie
uniform.

5.2 Puritatea substanelor

Anhidrida maleic a fost purificat de acidul maleic, format prin hidroliz la
pstrare ndelungat, prin distilare la presiune redus (16 18 mmHg) avnd
temperatura de fierbere la aceast presiune de 89 92 C.
Acetatul de vinil a fost redistilat pe o coloan de laborator, cu umplutur din
inele de sticl avnd 18 talere teoretice, pentru ndeprtarea impuritilor i a
inhibitorului coninut. Au fost verificate condiiile de puritate (n 25
D = 1,3932 i tf =

72,6 C la presiunea de 760 torr).

Benzenul a fost i el purificat prin distilri fracionate care s-au repetat pn la
obinerea condiiilor de puritate menionate n literatur (n 25
D = 1,4980 i tf = 80,1C la

presiunea de 760 torr).

Peroxidul de benzoil folosit ca iniiator al reaciei de copolimerizare a
prezentat o puritate avansat i a fost introdus ca atare la fel ca i inhibitorii utilizai
pentru stoparea reaciei.
5.3 Metode pentru analiza amestecurilor
Metoda refractometric
Pentru determinarea compoziiilor amestecurilor binare s-a folosit metoda
refractometric, prin construirea unor diagrame de etalonare n 25
D = f ( x ) bazate pe

msurtori fcute pe amestecuri de concentraii cunoscute.

S-au realizat diagrame pentru amestecurile acetat de vinil benzen i acetat de
vinil anhidrid maleic.
Probele standard au fost preparate n fiole etane prevzute cu dopuri de
cauciuc. Dup ce au fost inute o perioad cu amestecuri formate din componenii care
urmau sa fie analizai, fiolele au fost uscate rapid i apoi s-a extras aerul din ele i s-au
cntrit la balana analitic. S-au introdus apoi componentele cu seringa, nti
componenta uor volatil apoi cea greu volatil, cu cntriri succesive. In cazul
amestecului cu anhidrid maleic, a fost introdus nti anhidrida, apoi flaconul a fost
vidat. S-a introdus apoi componenta volatil i s-a cntrit din nou. Amestecurile au
fost utilizate la cateva ore dup preparare. Pentru prelevarea probelor din fiole s-a
folosit o microsering. Probele s-au introdus in refractometru cu blocul prismelor
slbit att ct s ptrund acul seringii, pentru a evita schimbarea compoziiei
amestecului prin evaporarea componentului uor volatil. Refractometrul a fost
termostatat la 25,0 0,1 C. Diagramele obinute sunt medie statistic a mai multor
seturi de msurtori, abaterile dintre date nefiind semnificative.
n cazul sistemului acetat de vinil anhidrid maleic, din cauza tendinei
accentuate de copolimerizare a celor doi monomeri la temperatura de fierbere, este
necesar adugarea unei cantiti mici de inhibitor. De aceea, s-a urmrit i
determinarea influenei pe care ar avea-o prezena unui inhibitor (hidrochinon)
asupra indicelui de refracie al amestecului de monomeri. S-a constatat c, pentru
concentraiile de inhibitor utilizate, diferenele se nscriu n limita de precizie a
aparatului i deci influena sa poate fi neglijat.
S-a ncercat utilizarea metodei refractometrice i pentru sistemul benzen
anhidrid maleic dar, indicii de refracie fiind extrem de apropiai, metoda nu este
suficient de precis pentru a putea fi folosit.
Datele experientale sunt prezentate ca puncte n diagramele din Fig. 5.1, 5.2 i
5.3, iar curbele s-au trasat dup corelarea algebric a datelor experimetale.

77
 Pentru benzen s-au gsit date n literatura de specialitate [53] privind variaia
indicelui de refracie cu temperatura. Pentru acetatul de vinil s-a determinat
experimental variaia indicelui de refracie n funcie de temperatur, (Fig. 5.1),
obinndu-se:
nD
= -0,0006 K-1
t

Ecuaia de corelare n 25
D = f(x) obinut din datele experimentale prin metoda

celor mai mici ptrate, pentru amestecul acetat de vinil benzen, (Fig. 5.2), este:
2 3
n 25
D = 1,4968 0,1253x + 0,.0322x -0,0106x

Pentru amestecul anhidrid maleic acetat de vinil domeniul de concentraii

pe care s-au fcut determinrile a fost restrns, din cauza solubilitii limitate a AM n
AV la temperatura de 25C, nct s-a folosit doar cel care urmeaz a fi utilizat n
reacii. Ecuaia de corelare n 25
D = f(x) rezultat, (Fig. 5.3), este valabil pentru

concentraii, exprimate n fracii molare, mai mici de 0,2.

2 3
n 25
D = 1.3926+ 0.0743x - 0.0788x + 0.2611x .

5.4 Tehnica determinrii datelor de echilibru

85
 Conducerea procesului de copolimerizare necesit date de echilibru lichid
vapori pentru sistemul ternar format din cei doi monomeri i solvent, ct i pentru
binarele sistemului descris. n cazul concret al copolimerizrii acetatului de vinil cu
anhidrid maleic n soluie de benzen, unul din monomeri, anhidrida maleic, poate
fi considerat practic nevolatil.
Prin aceast simplificare, pentru calculul coloanei de rectificare asociate
reactorului de copolimerizare vor fi necesare date de echilibru lichid vapori doar
pentru binarul acetat de vinil benzen, sistem pentru care, pn n prezent, nu s-au
publicat date n literatur .

Fig. 5.4 Aparat pentru determinarea temperaturilor de fierbere ale

amestecurilor
1 refrigerent, 2 balon, 3 termometru, 4 baie de ap

Pentru determinarea temperaturilor de fierbere la amestecul acetat de vinil

anhidrid maleic, benzen - anhidrid maleic i a unor amestecuri ternare formate
din acetat de vinil, anhidrid maleic i benzen s-a utilizat o instalaie de laborator
(Fig. 5.4) format dintr-un balon de 500 ml, prevzut cu refrigerent i agitare,
86
termostatat pe baie de ap. Meninerea unui debit constant de reflux i o agitare
puternic a amestecului lichid permit eliminarea supranclzirii fazei lichide. Acest
lucru s-a constatat de fiecare dat prin determinarea punctului de fierbere al
solventului pur, AV, respectiv benzen. Temperatura este citit la un termometru cu
mercur avnd gradaii de 0,1 C, etalonat, imersat n lichid.
Deoarece nu intereseaz dect curba punctelor de fierbere la presiune
atmosferic pentru soluiile coninnd preponderent acetat de vinil, s-au efectuat
determinri t = f (x), x fiind fracia molar de solvent iar t = t tAV , diferena de
temperatur ntre temperatura de fierbere a soluiei ( t ) i temperatura acetatului de
vinil pur (tAV). Prin msurarea diferenial a lui t a fost eliminat influena
eventualelor fluctuaii ale presiunii atmosferice. S-au corectat temperaturile tAV cu
diagrama de etalonare a termometrului i cu diferenele barometrice, tB, rezultate din
diferenele de presiune fa de presiunea atmosferic (po = 760 torr).
Determinrile s-au realizat adugnd volume cunoscute dintr-o soluie de
anhidrid maleic n solvent, n care s-au dizolvat n prealabil urme de hidrochinon
pentru a preveni copolimerizarea amestecului. Cantitatea de inhibitor fiind foarte
redus (0,02 g pentru 350 ml acetat de vinil) nu a fost luat n calcul n determinarea
compoziiilor, efectul lui ncadrndu-se n eroarea de msurare, 0,05 C. Anterior,
s-au fcut determinri de echilibru lichid vapori pentru soluii asemntoare i s-a
constatat c vaporii formai nu conin anhidrid maleic n concentraii decelabile.
Deoarece n procesul de copolimerizare se folosesc soluii diluate de anhidrid
maleic n acetat de vinil, datele de echilibru au fost determinate la concentraii relativ
mici de anhidrid maleic n acetat de vinil (pn la 20% molar).
Acelai tip de determinri au fost efectuate i pentru soluii diluate de
anhidrid maleic n benzen. S-a constatat de asemenea c vaporii formai nu conin
anhidrid maleic.

5.5 Ecuaie pentru curba de fierbere a amestecurilor binare omogene

Calculul curbelor de fierbere t(x) din diagramele echilibrelor binare izobare
prin metoda coeficienilor de activitate presupune cunoaterea presiunilor de vapori
ale componentelor pure precum i aproximaii succesive pentru fiecare punct.

87
 Metoda propus pentru calculul curbelor de fierbere din date experimentale [54]
pornete de la definirea unor variabile, construite cu temperatura de echilibru, care nu
sunt influenate de variaii mici ale presiunii totale n sistem (p < 1012 torr).
Aceast constatare provine din faptul c temperaturile de fierbere t1 i t2 ale
celor dou componente pure, care formeaz un amestec binar omogen, variaz
aproximativ la fel n intervale mici ale variaiei de presiune (cu 0,04C/torr).
Considernd c temperatura de echilibru la o compoziie x oarecare n amestecul
lichid este t, se pot defini diferenele t1 = t t1 , t2 = t2 t i t0 = t2 t1 care,
evident, nu variaz sensibil n intervale mici de presiune. Cu att mai mult nu variaz
rapoartele acestor diferene de temperatur. Astfel, variaiile diurne ale presiunii
atmosferice au o influen neglijabil asupra variabilelor de temperatur folosite.
S-au definit, prin analogie cu fraciile molare, xi, fracii ale diferenelor de
temperatur, i, iar prin analogie cu rapoartele molare, Xi, rapoarte ale diferenelor de
temperatur, i. Introducerea acestor noi variabile de temperatur permite construirea
unor diagrame de fierbere (n coordonate Xi, i) valabile i la alte presiuni, apropiate
de cele la care s-au determinat efectiv datele.
Pentru un sistem binar real, fr punct azeotropic, se definesc notaiile:
x1 1
X1 = = X1 X 2 = 1 (5.1)
1 x1 X 2

t t1 t t
1 = ; 2 = 2 ; 1 + 2 = 1 (5.2)
t 2 t1 t 2 t1

t t1 1
1 = 1 = = 1 2 = 1 (5.3)
2 t 2 t 2
n care pentru
x = x1 = 0 X1 = 0 t = t2 1 = 1; 1 = ,
iar atunci cnd
x = x1 = 1 X1 = t = t1 1 = 0; 1 = 0 .
Ecuaia empiric propus pentru curba de fierbere [54] este:
B B
X1 = A1 2 1 sau X 2 = A 2 1 2 (5.4)

n care A1 A2 = 1 iar B1 = B2 = B.
Dependena X() pornete de la analogia variaiei celor dou funcii : X,
raportul molar, ca funcie de fracia molar x, i , raportul diferenelor de

88
temperatur, ca funcie de fracia diferenelor de temperatur . Inversiunea indicilor
provine din faptul c, pe o curb de fierbere n coordonate t i x, t1 crete cu x2 iar
t2 crete cu x1. Raportnd aceste diferene de temperatur la diferena total de
temperatur t0 se obin variabilele 1 i 2 , cu aceleai intervale de variaie ca x2,
respectiv x1. Noile variabile de temperatur se bucur de aceleai proprieti ca i
fraciile molare ( 1 + 2 = 1 ). Este normal ca rapoartele lor s se bucure de aceleai

proprieti ca rapoartele molare ( 1 2 = 1 ).

Pentru deducerea constantelor ecuaiei se poate utiliza metoda grafic (Fig. 5.5
i 5.7). Se liniarizeaz ecuaia prin logaritmare:
lg X1 = lg A1 + B1 lg 2 0 < X2 < 1 (5.5)

lg X 2 = lg A 2 + B 2 lg 1 0 < X1 < 1 (5.6)

Ecuaia propus a fost utilizat pentru obinerea, utiliznd datele
experimentale prezentate n Tabelele 5.1 i 5.2, a curbelor de fierbere pentru sistemele
acetat de vinil - anhidrid maleic i benzen anhidrid maleic (Fig.5.6 i 5.8)
Tabelul 5.1
Date experimentale pentru sistemul acetat de vinil anhidrid maleic

Temperatura Fracia molar

(760 torr) xAM
72.6 0
72.7 0.0029
73.0 0.0186
73.3 0.0286
73.5 0.0357
73.7 0.0471
73.9 0.0529
74.2 0.0643
74.4 0.0743
74.6 0.0786
74.8 0.0900
75.1 0.0971
75.5 0.1114
75.7 0.1271
76.0 0.1357
76.4 0.1486
76.6 0.1557
76.8 0.1643
77.0 0.1743
77.2 0.1800
77.4 0.1900
77.5 0.1957

89
 1.8

1.6

1.4
lg X1

1.2

0.8

0.6
1.3 1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 R2 = 0.9985 2.5

lg 2

-0.6
-2.5 -2.3 -2.1 -1.9 -1.7 -1.5 -1.3

-0.8

-1
lg X2

-1.2

-1.4

-1.6

-1.8
R2 = 0.9985
lg 1

Fig. 5.5 Liniarizarea curbei de fierbere la sistemul acetat de vinil - anhidrid maleic
la presiunea total 760 mm Hg

90
 n cazul sistemului acetat de vinil - anhidrid maleic, prin prelucrarea datelor
experimentale conform funciilor definite anterior i liniarizarea curbei de fierbere
din Fig 5.5, s-au obinut constantele:
A1 = 0,124796; A2 = 8,01309 A1 A 2 = 1
B1 = B2 = 1,0985
B

Cu ajutorul lor s-a construit curba de fierbere a amestecului care permite

observarea concordanei dintre curba calculat i datele experimentale.

Tabelul 5.2
Date experimentale pentru sistemul benzen anhidrid maleic

Temperatura Fracia molara

(760 torr) xAM
80.1 0
80.6 0.0143
80.9 0.0272
81.1 0.0390
81.3 0.0497
81.5 0.0596
81.6 0.0686
81.8 0.0770
81.9 0.0919
82.1 0.1048
82.3 0.1161
82.5 0.1261
82.6 0.1349
82.7 0.1429
82.8 0.1500

Prin prelucrarea datelor experimentale pentru sistemul benzen anhidrid

maleic s-au obinut, n domeniul de concentraii cercetat, constantele ecuaiei (5.4) ,
conform Fig 5.7 :
A1 = 30,04692; A2 = 0,033281 A1 A2 = 1
B1 = B2 = 1,3467
B

115
 78

77

76
Temperatura, C
o

75

74

73

72
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2
F ractie m olara A M

Fig. 5.6 Curba de fierbere pentru sistemul acetat de vinil - anhidrid maleic
 2

1.8

1.6

1.4
lg X1

1.2

0.8

0.6
1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4
R2 = 0.9985
lg 2

-0.6
-2.4 -2.3 -2.2 -2.1 -2 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6

-0.8

-1

-1.2
lg X2

-1.4

-1.6

-1.8

-2
R2 = 0.9985
lg 1

Fig. 5.7 Liniarizarea curbei de fierbere la sistemul benzen - anhidrid

maleic la presiunea total 760 mm Hg

116
 Pentru corelarea termodinamic a datelor experimentale s-a construit curba
t(x) n diagram semi logaritmic, determinnd o serie de perechi de valori x - T
pentru soluii de anhidrid maleic n acetat de vinil i anhidrid maleic n benzen la
diferite concentraii. Nu se cunosc date de echilibru lichid vapori pentru sistemul
benzen - anhidrid maleic .
Construirea curbei x = f (T) n diagram semilogaritmic s-a fcut n vederea
stabilirii constantei K. Dup cum s-a artat n subcapitolul 3.4, n cazul cnd
componenta activ (2) este practic nevolatil iar cea mai puin activ (1) are o
temperatur de fierbere situat ntr-un palier normal, se poate aplica legea ridicrii
punctului de fierbere la dizolvarea unei substane practic nevolatil ntr-un solvent
volatil, sub forma relaiei Clausius Clapeyron:
L v dT
d ln p = (5.7)
R T2
Dac se integreaz aceast relaie cu limitele de integrare p0 ,p, respectiv T0, T
(p0 fiind presiunea de vapori a solventului pur la temperatura T0, iar p presiunea de
vapori dup dizolvarea substanei greu volatile, la temperatura T) i, n cazul soluiilor
cu diluie mare, se asociaz cu legea lui Raoult, p0 = x p, se obine:
L v T T0
ln x = (5.8)
R T T0
Dac se consider, datorit valorilor relativ apropiate ale celor dou

temperaturi, T T0 T02 , T T0 = T (creterea punctului de fierbere) i

R T02 L v = K , relaia (5.8) devine:

T T
ln x = sau x = exp (5.9)
K K
Pentru stabilirea constantei K se poate proceda fie prin calcul, atunci cnd se cunoate
Lv, fie determinnd valorile T pentru o serie de amestecuri de compoziie cunoscut,
reprezenttnd grafic funcia ln x = f ( T ) i citind din diagram panta dreptei
rezultate.

117
 8 3 .5

83

8 2 .5

82
Temperatura, C
o

8 1 .5

81

8 0 .5

80

7 9 .5
0 0 .0 2 0 .0 4 0 .0 6 0 .0 8 0 .1 0 .1 2 0 .1 4
F r a c tie m o la r a A M

Fig. 5.8 Curba de fierbere pentru sistemul benzen anhidrid maleic

 Din diagrama din Fig. 5.9 se constat c, pentru valori ale raportului AV:AM
cuprinse ntre 8 i , soluiile de anhidrid maleic n acetat de vinil ntrunesc
condiiile de idealitate. S-a citit din diagram:
1
tg = = 3,604 10-2 grad-1
K
Valoarea obinut a fost comparat cu valoarea calculat din cldura molar de
vaporizare pentru acetatul de vinil din literatur [55], precum i cu cea obinut n [47]
fa de care s-a gsit o diferen n plus de 2%. Valorile concentraiilor calculate cu
ajutorul acestei constante sunt foarte apropiate de cele determinate experimental,
diferena dintre ele crescnd o dat cu concentraia soluiei.
S-a determinat constanta K pentru sistemul benzen - anhidrid maleic,
constant care nu depinde dect de proprietile fizice ale solventului (benzen). n
acest caz, condiiile de idealitate nu sunt ndeplinite dect pentru concentraii foarte
mici de anhidrid maleic (x2 < 0,03), deci acest tip de corelare nu poate fi utilizat.
S-a msurat din Fig 5.10:
1
tg = = 3,22910-2 grad-1
K
din care a rezultat K = 32,297 [56], valoare care a fost comparat cu cea calculat
utiliznd cldura molar de vaporizare. S-a constantat o diferen de 4% ntre cele
dou valori.
Concordana dintre datele experimentale i valorile concentraiilor calculate
cu relaiile (5.4) i (5.9) se poate urmri mai bine din Tabelele 5.3 pentru sistemul
acetat de vinil anhidrid maleic i 5.4 pentru sistemul benzen anhidrid maleic.
Se poate remarca faptul c pentru soluiile de anhidrid maleic n benzen
rezultatele obinute cu ajutorul ecuaiei (5.4) prezint diferene mici fa de
valorile experimentale pe toat ntinderea domeniului de concentraii pe care
s-au fcut msurtorile, n timp ce, din cauza puternicei neidealiti a
sistemului, ecuaia (5.9) conduce la valori din ce n ce mai ndeprtate de cele
deteminate experimental.

120
 25

20

15
-100 ln x

10

0
0 1 2 3 4 5 6

T, C o

Fig. 5.9 Diagrama lg x = f(T) pentru sistemul acetat de vinil - anhidrid maleic
x - fracia molar a AV n amestecul de monomeri ; T creterea punctului de fierbere la soluii fa de AV pur
 18

16

14

12

10
-100 ln x

0
0 0 .5 1 1 .5 2 2 .5 3
, C
o

Fig. 5.10 Diagrama ln x1 = f (T1) pentru sistemul benzen anhidrid maleic

Tabelul 5.3
Sistemul acetat de vinil anhidrid maleic
Evaluarea concordanei dintre ecuaiile deduse i datele experimentale

Temperatura x experimental x2* abs x2** abs

(760 torr)
72.6 0 0 0 0 0
72.7 0.0029 0.0065 0.0037 0.0078 0.0049
73.0 0.0186 0.0177 0.0009 0.0194 0.0008
73.3 0.0286 0.0293 0.0007 0.0308 0.0022
73.5 0.0357 0.0372 0.0015 0.0384 0.0027
73.7 0.0471 0.0452 0.0020 0.0459 0.0013
73.9 0.0529 0.0531 0.0003 0.0533 0.0005
74.2 0.0643 0.0651 0.0008 0.0644 0.0001
74.4 0.0743 0.0731 0.0012 0.0717 0.0026
74.6 0.0786 0.0810 0.0024 0.0789 0.0003
74.8 0.0900 0.0889 0.0011 0.0861 0.0039
75.1 0.0971 0.1007 0.0035 0.0967 0.0004
75.5 0.1114 0.1162 0.0048 0.1108 0.0007
75.7 0.1271 0.1238 0.0033 0.1177 0.0094
76.0 0.1357 0.1352 0.0005 0.1280 0.0077
76.4 0.1486 0.1502 0.0016 0.1415 0.0070
76.6 0.1557 0.1576 0.0019 0.1482 0.0075
76.8 0.1643 0.1649 0.0006 0.1549 0.0094
77.0 0.1743 0.1721 0.0022 0.1615 0.0128
77.2 0.1800 0.1793 0.0007 0.1680 0.0120
77.4 0.1900 0.1864 0.0036 0.1745 0.0155
77.5 0.1957 0.1899 0.0058 0.1777 0.0180

*) Calculat cu ecuaia (5. 4)

**) Calculat cu ecuaia (5. 9)

121
 Tabelul 5.4
Sistemul benzen anhidrid maleic

Evaluarea concordanei dintre ecuaiile deduse i datele experimentale

Temperatura x experimental x2 * abs x2 ** abs

(760 torr)
80.1 0 0 0 0
80.6 0.0143 0.0181 0.0038 0.0138 0.0005
80.9 0.0272 0.0337 0.0064 0.0220 0.0052
81.1 0.0390 0.0450 0.0060 0.0275 0.0115
81.3 0.0497 0.0570 0.0072 0.0329 0.0169
81.5 0.0596 0.0693 0.0098 0.0383 0.0213
81.6 0.0686 0.0756 0.0070 0.0409 0.0277
81.9 0.0919 0.0950 0.0031 0.0489 0.0430
82.1 0.1048 0.1081 0.0033 0.0542 0.0506
82.3 0.1161 0.1214 0.0053 0.0595 0.0566
82.5 0.1261 0.1347 0.0086 0.0647 0.0614
82.6 0.1349 0.1414 0.0064 0.0673 0.0676
82.7 0.1429 0.1481 0.0052 0.0699 0.0730
82.8 0.1500 0.1547 0.0047 0.0725 0.0775

*) Calculat cu ecuaia (5.4)

**) Calculat cu ecuaia (5.9)

Pentru sistemul acetat de vinil anhidrid maleic, pornind de la constatarea

c acesta ndeplinete condiiile de idealitate pentru domeniul de concentraii utilizat
pentru copolimerizare, constanta K obinut anterior poate fi utilizat pentru trasarea
diagramei de operaie necesar controlului reaciei, n cazul n care aceasta se
desfoar n exces de acetat de vinil.
nlocuind n ecuaia de compoziie a copolimerizrii binare

122
 x 1 (1 r1 ) x
Y= (5.10)
1 x r2 + (1 r2 ) x
pe x prin relaia (5.9), se obine:
T T
exp 1 (1 r1 ) exp
K K
Y= (5.11)
T T
1 exp r2 + (1 r2 ) exp
K K

123
Y X

10 100

10

1 1
0.4 1.2 2 2.8 3.6 4.4
T, grade

raportul molar al AV in copolimer

raportul molar al AV in amestecul de monomeri

Fig. 5.11 Diagrama de operaie n procedeul bloc suspensie

la copolimerul AMAV

124
n acest fel se poate evidenia legtura dintre compoziia copolimerului format, Y,
i T, creterea punctului de fierbere a soluiilor fa de acetatul de vinil pur, implicit
temperatura de fierbere a amestecului de reacie.
Cu ajutorul ecuaiei (5.11) s-a realizat diagrama de operaie la copolimerizarea
sistemului acetat de vinil anhidrid maleic (fig.5.10) prin procedeul bloc
suspensie. n calcul au fost folosite pentru reactivitile relative valorile r1 = 0,055 i
r2 = 0,003 [49].
Aceast diagram poate nlocui diagramele de compoziie calculate pentru
diferite conversii i pentru diferite rapoarte ntre componeni. Devine evident c, dac
diferena de temperatur T se menine constant prin meninerea lui T constant n tot
cursul reaciei, compoziia copolimerului rezultat va fi unitar.

5.6 Date de echilibru lichid - vapori pentru sistemul acetat de vinil benzen

Datele de echilibru lichid vapori la amestecuri cu monomeri sunt necesare n

general pentru proiectarea instalaiilor de rectificare. n acest caz, pentru a putea avea
datele necesare urmririi reaciei de copolimerizare a sistemului acetat de vinil
anhidrid maleic utiliznd ca solvent benzenul, a fost necesar cunoaterea datelor de
echilibru lichid vapori pentru amestecul acetat de vinil benzen (AV B).
Pentru lucrarea de fa s-a ncercat obinerea de date de echilibru lichid -
vapori ntr-un aparat de concepie original. n Fig. 5.12 este reprezentat aparatul
propus pentru determinarea datelor de echilibru lichid vapori la amestecuri
coninnd monomeri.
Se constat c aparatul const din dou uniti de echilibru interconectate,
fiecare unitate avnd o construcie cu pomp Cottrell care permite recircularea
ambelor faze, lichidul i vaporii condensai. Interconectarea unitilor permite fie
realizarea simultan a dou determinri complete de echilibru, fie, pentru amestecuri
polimerizabile incipient n timp (prin iniiere termic), primenirea continu a
amestecului din unitatea din stnga (II), n care nu ajunge i polimerul care rmne (se
acumuleaz) n unitatea (I). Evident, n asemenea cazuri, doar unitatea (II) d date
corecte de echilibru.

125
 Un amestec de compoziie xI intr n fierbtorul pompei Cottrell unde primete
un flux caloric constant care determin apariia unui debit de vapori constant, verificat
prin numrul de picturi pe minut obinut dup condensarea sa. Intensitatea fierberii
este reglat pentru fiecare amestec. Vaporii se formeaz n pompa Cottrell i n tubul
ascendent pn la expandarea amestecului bifazic n camera de echilibru. Dispozitivul
ebuliometric permite msurarea temperaturii de echilibru exact n punctul separrii
celor dou faze.
Temperatura de echilibru se msoar cu un termometru cu mercur avnd
gradaii de 0,1 C, etalonat. Camera de echilibru este bine izolat termic. Totui,
condensrile pariale pe pereii exteriori nu sunt neglijabile. Din acest motiv, dup
separare, vaporii formai sunt treptat uor supranclzii (zecimi de grad).
Supranclzirea vaporilor are ca scop evitarea condensrii premature a unei pri a
vaporilor, ceea ce ar conduce la msurarea unor compoziii diferite de echilibrul real.

II I

126
 Fig. 5.12 Aparat de echilibru lichid vapori

1 - pomp Cottrell, 2 camer de echilibru, 3 corpul aparatului, 4 rezisten de

supranclzire, 5 spiral din baghet, 6 termocuplu sau termometru pentru
temperatura de echilibru, 7 termocuplu diferenial sau termometru pentru
supranclzire, 8 refrigerent, 9 picurtor, 10 loc pentru prelevat probe, 11
robinet
II - unitate pentru determinri cu amestecuri polimerizabile, caz n care unitatea I
servete pentru distilarea amestecului care fierbe n unitatea II, fiind astfel continuu
mprosptat

La rndul ei, supranclzirea nu trebuie s influeneze msurarea temperaturii

de echilibru, i nu trebuie s provoace vaporizarea amestecului lichid. Controlul
supranclzirii se face prin msurarea temperaturii la jumtatea drumului ascendent al
vaporilor i determinarea diferenei de temperatur, ts, fa de cea de echilibru.
Temperatura de supranclzire a vaporilor fa de temperatura real de echilibru, ts,
nu trebuie sa depeasc 0,5 C. Reglarea supranclzirii se face cu ajutorul unei
rezistene variabile. Vaporii trec apoi la condensare, aparatul avnd prevzut
posibilitatea de prelevare a probelor, att din condens ct i din lichidul provenit din

127
camera de separare, cu seringa, eliminnd astfel posibilitatea modificrii accidentale a
compoziiei probelor prin evaporare. Lichidul i condensatul trec apoi printr-un traseu
prevzut cu coturi, pentru o mai bun amestecare, i revin n pompa Cottrell.
Compoziia amestecului poate fi schimbat direct n aparat, prin extragerea cu
seringa a unui volum de lichid (faz lichid sau condensat) i adugarea componentei
dorite tot cu seringa. Se lasa un interval de minim 30 de minute pentru realizarea
temperaturii staionare.
Dup schimbarea compoziiei n aparatul de echilibru se verific debitul de
picurare i temperatura de supranclzire a vaporilor. Determinrile de temperatur au
fost corectate dup termometrul etalon i dup presiunea barometric [48].

5.7 Corelarea algebric a curbei de echilibru

Ecuaia propus pentru corelare se bazeaz pe un model cinetic sugerat de cel
de la copolimerizare [60] care presupune, n esen, interacii bimoleculare ntre
moleculele de la interfa i moleculele activate n masa celor dou faze. Se consider
c la interfa are loc o interaciune strict bimolecular (n complexul bimolecular de
la suprafa) n cadrul creia are loc transferul de energie ntre cele dou categorii de
molecule de aceeai specie sau de specii diferite. Acest transfer are drept consecin
desprinderea moleculei ciocnite din stratul limit n care a fost deplasat i trecerea ei
n masa celeilalte faze.
Interaciunile elementare reversibile din straturile limit au fost tratate ca
procese de absorbie desorbie, prin analogie cu procesele elementare ntr-o reacie
de suprafa. Deoarece fluxul net de mas ntr-un sens determinat crete extrem de
mult la variaii foarte mici ale temperaturii sistemului, este de ateptat ca determinant
de vitez s fie procesul de rupere a legturii bimoleculare din complecii de ciocnire
de la interfa, adic trecerea n faza opus. Se consider c att schimbul dintre o faz
dat i stratul limit corespunztor, ct i transferul energiei de activare ntre
molecule, decurg la echilibru.
n ipoteza echilibrului termodinamic efectiv stabilit ar trebui ca fluxurile
moleculare n cele dou sensuri s fie constante i egale, respectiv numrul
moleculelor de un anumit tip care prsesc o faz s fie strict egal cu numrul
moleculelor de acelai tip care se rentorc n unitatea de timp n faza considerat.
Experimental, s-a observat c, pentru cazul datelor obinute n aparate cu circulaia
fazelor, fluxul molecular dinspre faza lichid spre faza de vapori, L V , este

128
preponderent, cu cteva ordine de mrime, fa de fluxul molecular invers, V L, pe
toat durata de contact dintre cele dou faze. Pe baza acestor considerente se poate
scrie c raportul concentraiilor celor dou componente n faza de vapori este dat de
raportul celor dou fluxuri nete, JA i JB, ale celor dou componente din faza lichid n
B

faza de vapori:
J A d n A [a ] k Aa K Aa [A *] [A i ] + k Ba K Ba [B *] [A i ]
= = =
J B d n B [b ] k Ab K Ab [A *] [Bi ] + k Bb K Bb [B *] [Bi ]
(5.12)
n care:
KAasunt constante de echilibru ale proceselor din interfa , l/mol
kAasunt constante de vitez prin stratul limit lichid sau de vapori
A, B sunt cele dou specii moleculare n faza lichid iar a, b aceleai specii n
faza de vapori
Dup mai multe transformri [54], raportul molar al speciei A n faz de
vapori poate fi scris funcie de raportul XA n faz lichid, n forma:
a XA +1
Ya = ab (5.13)
b XB +1
n care s-au adoptat notaiile
k Aa K Aa
a = K *AB ;
k Ba K Ba

k Bb K Bb 1
b = * (5.14)
k Ab K Ab K AB

k Ba K Ba K iAB
ab =
k Ab K Ab K *AB

K *AB constant de echilibru pentru transferul energiei de activare ntre

molecule de tip diferit
K iAB constant de echilibru pentru schimbul molecular nte stratul limit i
masa fazei corespunztoare
Din expresiile de definiie ale constantelor rezult c:
- n componena lor nu intervn dect rapoarte ale constantelor de vitez i
constante de echilibru;
- dei sunt valabile pentru condiii de temperatur i presiune date, este de
ateptat ca, cel puin n intervale mici de temperatur, s nu varieze

129
 sensibil i astfel ecuaiile care intervin s poat fi folosite pe ntreg
intervalul de concentraii, chiar n condiii izobare;
- evaluarea lor poate fi fcut din date experimentale i, pentru a-i pstra
semnificaia fizic, aceste constante nu pot avea valori negative.
Ecuaia cu trei constante se reduce la o ecuaie cu dou constante pentru
sisteme n care complecii de ciocnire (Ba) i (Ab) sunt identici n ceea ce privete
coninutul energetic, iar legturile A - B formate n momentul ciocnirii, se rup cu
egal probabilitate pentru a da fie o molecula a, fie o molecul b (n faz de vapori).
n aceste condiii rezult c ab = 1 i astfel :

a XA +1
Ya = (5.15)
bXB +1
cu reciproca ei
b XB +1
Yb = (5.16)
a XA +1
Costantele ecuaiilor (5.15) i (5.16) pot fi deduse prin metode grafice sau de
regresie. n acest scop cele dou ecuaii au fost liniarizate, fiind aduse la formele:
X A (1 Yb ) = a Yb X 2A b

X B (Ya 1) = a b Ya X 2B (5.17)
prima ecuaie fiind utilizat de obicei pentru reprezentarea datelor experimentale n
domeniul de concentraii 0 < XA < 1, iar cea de-a doua pentru domeniul 0 < XB < 1.
Se pot trasa astfel dou drepte care conduc la aceleai valori a i b. (Fig 5.13, 5.14).
n cazurile n care din cele dou drepte rezult valori diferite dar apropiate
pantru a i b, o mediere aritmetic duce la rezultate mai bune dect dac s-ar adopta
valorile obinute dintr-o singur reprezentare. Sunt de ateptat fluctuaii mai mari n
domeniul concentraiilor extreme, deoarece se folosesc rapoarte molare care cresc
erorile experimentale n aceste regiuni. Din acest motiv trebuie acordat o pondere
mai mare valorilor din regiunea central a concentraiilor.
Datele experimentale obinute n aparatul descris sunt prezentate n Tabelul 5.5:

Tabelul 5.5
Date experimentale pentru sistemul acetat de vinil benzen

130
 Temper x y
atura,C
(760 torr)
80.1 0 0
79.5 0.032 0.053
78.8 0.071 0.115
78.4 0.098 0.157
77.7 0.147 0.213
76.9 0.211 0.283
76.5 0.248 0.327
76.2 0.280 0.366
75.8 0.319 0.397
75.6 0.348 0.419
75.3 0.384 0.456
75.0 0.421 0.488
74.8 0.454 0.514
74.5 0.489 0.547
74.4 0.531 0.571
74.0 0.569 0.619
73.6 0.652 0.696
73.4 0.694 0.725
73.2 0.743 0.775
73.0 0.793 0.811
72.8 0.849 0.859
72.7 0.913 0.919
72.6 1.000 1.000

Pornind de la aceste date experimentale au fost determinai coeficienii

ecuaiilor care descriu curbele de fierbere i de condensare pentru sistemul acetat de
vinil - benzen.

131
 2

1.5

0.5
lg X

0
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

-0.5

-1

-1.5

-2
R 2 = 0.9964
lg

Fig. 5.12 Liniarizarea curbei de fierbere la sistemul acetat de vinil - benzen

A1 = 0,3751 A2 = 2.6656 A1 A 2 = 1 B1 = B2 = 1,0267
 2

1.5

1
XA(1-Yb)

0.5

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

-0.5

-1
R2 = 0.9692
XA2Yb

Fig. 5.13 Liniarizarea curbei de echilibru pentru sistemul acetat de vinil benzen
 1.5

0.5

0
0 1 2 3 4 5 6
XB(Ya-1)

-0.5

-1

-1.5

-2

-2.5
R 2 = 0.9719
X B 2 Ya

Fig. 5.14 Liniarizarea curbei de echilibru pentru sistemul acetat de vinil benzen
 81.0

80.0

79.0

78.0
Temperatura, oC

77.0

76.0

75.0

74.0

73.0

72.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x, y

Fig. 5.16 Curba de fierbere pentru sistemul acetat de vinil benzen

 Curba t(x) a fost construit cu ajutorul ecuaiei 5.4 pentru care constantele A i
B au fost determinate dup liniarizarea curbei de fierbere, prin metoda celor mai mici
ptrate. Din Fig. 5.12 au rezultat:
A1 = 0,3751 A2 = 2,6656 A1 A2 = 1
B1 = B2 = 1,0267
B

134
 Pentru calculul curbei vaporilor constantele ecuaiilor 5.15 i 5.16 au fost
deduse prin metode grafice. n acest scop cele dou ecuaii au fost liniarizate fiind
aduse la forma ecuaiei 5.17 .
n urma prelucrrii datelor experimentale (Fig 5.13 i 5.14 ) s-au obinut pentru
constante valorile a =1,00795 i b = 0,5788, valori care au fost folosite pentru
trasarea curbelor n diagramele de echilibru (Fig. 5.15) i de fierbere (Fig. 5.16).

0.9

0.8

0.7

0.6

y 0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x
Fig. 5.15 Curba de echilibru pentru sistemul acetat de vinil benzen

Se poate observa c, pentru fracii molare ale acetatului de vinil mai mari de
0,8 curba de echilibru prezint o abatere de la idealitate, compoziiile vaporilor i a
lichidului cu care acetia se afl n echilibru fiind foarte apropiat. Din determinrile
experimentale efectuate nu s-a constatat existena unui punct azeotropic.

135
 Variaia mic a temperaturii de fierbere pentru acest domeniu de compoziii nu
afecteaz controlul asupra reaciei de copolimerizare deoarece vaporii aflai n
echilibru cu amestecul de reacie conin concentraii mici de acetat de vinil (x < 0,2 ),
n acest domeniu comportarea amestecului fiind cvasiideal.
5.8 Determinarea constantelor Antoine pentru acetat de vinil i anhidrid maleic
Pentru calculul compoziiei amestecului de reacie la temperatura citit n
balon este necesar cunoaterea presiunii de vapori a monomerilor i a solventului
utilizat. Pentru a defini algebric dependena dintre temperatur i presiunile de vapori
ale celor trei componente s-au ales, pentru simplitate, ecuaii de tip Antoine.
Pentru benzen, au fost prezentate constantele [61]:
A = 6,9427 B = 1230,716 C = 222,940
Pentru acetatul de vinil i anhidrida maleic s-au determinat aceste constante
din date experimentale de presiuni de vapori. Datele experimentale au fost
luate din literatur i sunt prezentate n tabelele 5.6 i 5.7

Tabelul 5.6
Date experimentale de presiuni de vapori pentru acetatul de vinil [55]

Temperatura, C -0,5 3,65 5,23 7,80 10,70 13,15 19,15 21,07

Presiunea de 31,9 37,9 40,2 46,3 54,4 62,5 86,3 94,6
vapori, torr

23,05 25,3 27,3 28,9 31,62 33,42 36,94 38,50 40,05 42,17 44,23
105,9 115 126,9 136,8 152,4 165,3 193,3 206,9 220,7 240,7 261,5

46,49 48,42 51,64 55,62 57,20 59 61,32 64,25 66,62 68,9 72,5
287,2 317,3 351,3 410,7 439,4 469,6 509,7 567,4 617,3 666,3 760

Tabelul 5.7
Date experimentale de presiuni de vapori pentru anhidrida maleic [55]

Temperatura, C 44 63,4 78,7 95 103,8 111,8 116

Presiunea de 1 5 10 20 30 40 50
vapori, torr

136
 122 128,3 135,8 155,9 169,4 179,5 187,2 195,3 202
60 80 100 200 300 400 500 600 760

Pentru corelarea datelor s-a folosit metoda celor mai mici ptrate aplicat
ecuaiei Antoine liniarizat. Ecuaia lui Antoine este:
Bi
lg Pi = A i (5.17)
Ci + t
unde Ai , Bi , Ci sunt constante Antoine pentru substana i , Pi reprezint presiunea de
vapori iar t reprezint temperaturile corespunztoare presiunilor Pi.
Prin liniarizarea ecuaiei se ajunge la forma:
C 1 B
lg P + t lg P = C + t (5.18)
A A A
utiliznd notaiile
1 B C
a= ; b= C ; c= ;
A A A
ecuaia devine:
c lg P + a t lg P + b = t (5.19)
Sistemul de ecuaii rezultat din aplicarea metodei celor mai mici ptrate este:
c lg P + a t lg P + b n = t (5.20)
n n n

c (lg P )2 + a t (lg P )2 + b lg P = t lg P (5.21)

n n n n

c t (lg P )2 + a t 2 (lg P )2 + b t lg P = t lg P
2
(5.22)
n n n n

n care n reprezint numrul de perechi (t, Pi) folosite pentru calculul de corelare.
Constantele Antoine obinute pentru acetatul de vinil sunt:
A = 7,428638
C = 237,0606
B = 1408,64

Constantele Antoine obinute pentru anhidrida maleic sunt:

A = 6,958204
C = 188,0103

137
B = 1598,818

138
 800

700

600
Presiune de vapori, torr

500

d ate ex p erim en tale

400
d ate calcu late

300

200

100

0
5 15 25 35 45 55 65 75
o
T em p era tu ra , C

Fig 5.17 Variaia presiunii de vapori cu temperatura pentru acetatul de vinil

 800

700

600
Presiune de vapori, torr

500

date experimentale
400
date calculate

300

200

100

0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
o
Temperatura, C

Fig 5.18 Variaia presiunii de vapori cu temperatura pentru anhidrida maleic

 Presiunile de vapori ale componentelor pure au fost calculate n scopul
corelrii i validrii termodinamice a datelor de echilibru lichid vapori determinate
experimental la amestcuri acetat de vinil - benzen. S-au calculat n acest scop
p yi
coeficienii de activitate i = .
Pi x i
Deoarece nu se cunosc date n legtur cu cldura de amestecare s-a folosit
criteriul empiric propus de Herington [62, 63] pentru testarea datelor experimentale la
sisteme binare n condiii izobare. Conform acestei metode se nsumeaz aria de sub
curba lg (1 /2) = f (x):
1
1
lg 2 dx = I
0

i se calculeaz diferena procentual dat de:

I
D = 100

n care reprezint aria total dintre curb i abscis, fr a se ine seama de semn.

0.15

0.1

S+
0.05
lg ( 1/ 2)

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

S-
-0.05

-0.1

Fig.5.19 Verificarea consistenei datelor experimentale la sistemul

acetat de vinil(1) benzen (2)

141
 Se calculeaz apoi un raport J definit de :
Tmax
J = 150
Tmin

unde Tmax este diferena dintre temperaturile de fierbere maxim i minim ale
sistemului la presiune dat, iar Tmin este temperatura de fierbere minim a sistemului.
Herington a dovedit termodinamic, pe baza tratrii unui mare numr de date
binare izobare, c dac pentru un sistem dat se respect condiia D< J msurtorile
experimentale sunt consistente.
Pentru sistemul acetat de vinil - benzen Tmax este de 7,5 iar Tmin = 345,7 K
deci J =3,25. S-a determinat, utiliznd relaiile: |I| = ( S+ - S-) i = S+ + S-, valoarea
lui D = 3, 089. Rezult c determinrile efectuate sunt consistente (D/J = 0,95).
Dificultile ntmpinate la determinarea experimental a echilibrelor lichid vapori
pentru sisteme n care unul din componeni este un monomer sunt destul de
numeroase. Din acest motiv, o testare atent a datelor acestui sistem era necesar.

5.9 Diagrama izotermelor de fierbere pentru amestecuri ternare

Interesul practic pe care l reprezint datele de echilibru referitoare la sistemele

ternare i n general multicomponente, provine din faptul c, n procesele chimice
curente, se utilizeaz sau se obin tocmai astfel de amestecuri.
Amestecurile studiate sunt destinate copolimerizrii precipitante a acetatului
de vinil i anhidridei maleice n benzen, nesolvent pentru copolimerul format. Curbele
de fierbere la presiune normal obinute, ca izoterme ntr-un grafic ternar, permit
conducerea procesului ntr-o instalaie de rectificare, n care se alimenteaz continuu
monomerii, cu debite reglate prin intermediul unor temperaturi de saturaie astfel nct
s se pstreze constant compoziia amestecului de reacie i deci a copolimerului
obinut. mpreun cu datele de echilibru lichid vapori pentru amestecuri binare de
acetat de vinil i benzen, graficul ternar va permite controlul compoziiei amestecului
ternar de reacie prin minimum dou temperaturi (pentru copolimerizarea precipitant)
msurate adecvat n coloana de rectificare n care se desfoar deci un proces de
distilare reactiv.

142
 n acest caz s-a urmrit obinerea unei diagrame de tip Gibbs pentru sistemul
ternar anhidrid maleic acetat de vinil benzen n care sunt trasate curbe izoterme
funcie de compoziie.
Pentru determinri s-a utilizat instalaia de laborator din Fig. 5.4 format
dintr-un balon prevzut cu refrigerent i agitare, termostatat pe baie de ap.
Meninerea unui debit constant de reflux i o agitare puternic a amestecului lichid,
permit eliminarea supranclzirii fazei lichide. Temperatura este citit la un
termometru cu mercur avnd gradaii de 0,1 C, etalonat, imersat n lichid.
n soluii acetat de vinil benzen de concentraii cunoscute s-au adugat,
succesiv, cantiti bine determinate de anhidrid maleic , ca atare sau sub forma unei
soluii de concentraie cunoscut n acetat de vinil. Soluiei de anhidrid maleic
adugate i s-a determinat concentraia gravimetric, verificarea valorii acestei
concentraii fcndu-se i prin stabilirea indicelui de refracie i a densitatii. Avnd
n vedere c, la temperatura de fierbere a amestecurilor, cei doi monomeri pot
reaciona, pentru evitarea copolimerizrii n decursul determinrilor s-a adugat
0,01% hidrochinon, cantitate extrem de mic, de care nu s-a inut seama la calculul
compoziiilor. S-a lucrat la concentraii mici de anhidrid maleic i acetat de vinil n
benzen (pn la 20% molar), domeniu de concentraie n care se poate realiza
copolimerizarea. Citirea temperaturii de fierbere a amestecului s-a fcut la minim 10
minute dup adugarea fiecrei cantiti de soluie. S-a lucrat astfel nct efectul
evaporrii acetatului de vinil i a benzenului asupra concentriei fazei lichide s fie
minim (prin determinri anterioare s-a dovedit c anhidrida maleic nu se regsete n
faza de vapori, mai ales la concentraiile mici la care s-a lucrat).
O parte din determinrile efectuate au fost astfel organizate nct, la o serie de
rapoarte acetat de vinil benzen, X12, constante, s se obin variaii ale
temperaturilor de fierbere pe ntreg domeniul de compoziii cercetat, prin adugarea
anhidridei maleice pure n cantiti precise. Aceste determinri sunt prezentate n
Tabelul 5.8.
Tabelul 5.8
Date experimentale pentru sistemul acetat de vinil benzen anhidrid maleic
xAV n xAM xAV xB B Temperatura,
amestecul C
binar AV -B (760 torr)
0,05 0 0,05 0,95 79,2
0,011 0,049 0,939 79,6

143
 0,022 0,049 0,929 80
0,033 0,048 0,919 80,2
0,043 0,048 0,909 80,5
0,054 0,047 0,899 80,7
0,064 0,047 0,890 80,9
0,073 0,046 0,880 81,2
0,10 0 0,1 0,9 78,4
0,011 0,099 0,890 78,7
0,022 0,098 0,880 79
0,033 0,097 0,870 79,4
0,043 0,096 0,861 79,7
0,054 0,095 0,852 79,9
0,064 0,094 0,843 80,2
0,078 0,092 0,830 80,5
0,093 0,091 0,817 81
0,106 0,089 0,804 81,3
0,120 0,088 0,792 81,6
0,15 0 0,15 0,85 77,7
0,017 0,147 0,836 78,2
0,033 0,145 0,822 78,8
0,049 0,143 0,809 79,2
0,064 0,140 0,796 79,6
0,078 0,138 0,783 80,0
0,093 0,136 0,771 80,4
0,106 0,134 0,760 80,7

5.9.1 Corelarea izotermelor de fierbere ale amestecului ternar din date binare
Pentru corelri complete ntr-un sistem ternar studiat sunt necesare, pe lng
ecuaiile care exprim relaia dintre compoziiile lichidului i vaporilor aflai n
echilibru, ecuaii care s exprime dependena temperaturilor de fierbere, n condiii
izobare, de compoziiile fazei lichide sau invers. Desigur este preferabil ca aceste
ecuaii s conin constante determinabile exclusiv din datele sistemelor binare
componente.
n principiu, un sistem ternar implic 5 variabile: 4 de compoziie (cte dou
pentru fiecare faz) i, n cazul condiiilor izobare, o variabil de temperatur. ntr-un
tablou complet de corelare este necesar ca, date fiind valorile a dou variabile, s
poat fi calculate celelalte trei, preferabil numai din date binare.
Corelarea datelor experimentale pentru sisteme ternare prin metoda
coeficienilor de activitate, n special n cazul echilibrelor izobare, necesit un calcul
numeric deosebit de laborios. n majoritatea cazurilor, pentru evaluarea constantelor
din ecuaiile uzuale ale coeficienlor de activitate ( Margules, Redlich i Kister, etc.)

144
sunt necesare, pe lng datele sistemelor binare componente, i date ternare.
Dificulti mari de calcul presupune i metoda termodinamic bazat pe dezvoltarea n
serie a logaritmului volatilitii relative la perechile de componeni ale unui sistem
multicomponent [58].
Se pornete de la ipoteza c un sistem ternar, n care raportul a dou
componente, notate cu 1 i 2, n faza lichid este fixat la o valoare constant (de
exemplu prin fracia parial x12), se comport, la fierbere n condiii izobare, ca un
sistem binar fictiv format din componenta 3 i un amestec dat al componentelor 1 + 2.
n cazul de fa s-a notat cu 1 acetatul de vinil, cu 2 benzenul i cu 3 anhidrida
maleic. n consecin s-au definit variabilele compoziiei i de temperatur dup cum
urmeaz:
x3 x x 1
X 312 = = 31 12 = X 31 x12 = (5.23)
x1 + x 2 1 x 31 X123
n care:
x3 x1 x3
x 31 = ; x12 = ; X 31 = .
x1 + x 3 x1 + x 2 x1
o
312 t 3 t 31 t 1 t t 1
312 = = = = 3 = , (5.24)
321 t12 t1 t 332 t t12 123
n care :
t1
312 = 1 123 = ;
t 321
0
t 12 = t t12 ; t 31 = t 3 t1 ; t 332 = t 3 t 32 ;
0
t 321 = t 31 t 332 = t 32 t 1 ;

t1 = t t1 ; t 3 = t 3 t .
t1 i t3 fiind punctele de fierbere ale componentelor 1 i 3,
t12 este temperatura de fierbere a amestecului binar de compoziie x12,
t32 este temperatura de fierbere a amestecului binar de compoziie x32 sau x23,
t este temperatura de fierbere a amestecului ternar considerat.
La x12 = constant, X312 variaz prin x31, iar 132 prin t sau prin t3.
Dac un astfel de sistem ternar se comport, la fierbere, ca un sistem binar
format dintr-o component fictiv 1 + 2 i componenta 3, metoda empiric de corelare

145
propus n [89] i [90] conduce la o reprezentare liniar a datelor experimentale n
coordonate lg X123( lg 321) sau lg X321( lg 132).
Dac toate punctele experimentale reprezentate pe serii de determinri, fiecare
serie cu x12 dat, se grupeaz ntr-un domeniu ngust limitat de dou drepte paralele, i
pe aceeai dreapt, nseamn c ele admit o ecuaie de forma:
B B
X123 = A123 321 sau X 321 = A 321 132 (5.25)
n plus, valorile constantelor A123 vor trebui s fie cuprinse toate ntre valorile
constantelor A12 i A13 obinute din date provenite de la binarele respective.
Prin prelucrarea datelor experimentale s-a obinut diagrama prezentat n Fig.
5.20, n care se poate vedea c toate punctele experimentale, reprezentate pe serii de
determinri n funcie de valoarea x12, se grupeaz pe un domeniu limitat de dou
drepte paralele i punctele fiecrei serii se nscriu, cu bun aproximaie, pe aceeai
dreapt. Rezult c seriile de date experimentale admit o ecuaie de forma :
B B
X 312 = A 312 123 sau X123 = A123 312
avnd acelai exponent, B i valori diferite ale constantelor A123 sau A312.

146
 1.9

1.7

1.5

x12 = 0.15
lg X321

1.3
x12 = 0.1

1.1 x12 = 0.05

0.9

0.7

0.5
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
lg 132

Fig. 5.20 Liniarizarea curbelor de fierbere la sistemul acetat de vinil benzen anhidrid maleic
 82

81.5

81

80.5
Temperatura, oC

x12 = 0.05 exp

80 x12 = 0.05 calc.
x12 = 0.1 calc.
79.5 x12 = 0.1 exp
x12 = 0.15 calc.
79 x12 = 0.15 exp

78.5

78

77.5
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
Fractie molara AM

Fig. 5.21 Curbe de fierbere pentru sistemul anhidrid maleic acetat de vinil benzen
 0.04 0.16
x
AV
0.06 0.14
82

81.5 0.08 0.12

81
t,o C 0.10 0.10

80. xAM

0.12 0.08
80

79.5
0.14 0.06

79
0.16 0.04
78.5

78
0.18 0.02

0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1 B
xB

Fig. 5.23 Diagrama ternar a punctelor de fierbere pentru amestecuri acetat de vinil - benzen anhidrid maleic
 Din diagrama 5.20 a rezultat pentru B valoarea 1,26 iar pentru A123 valori
cuprinse ntre 0,07399 i 0,080425, situate ntre limitele A13 = 0,02131 (valoare
stabilit pentru sistemul binar anhidrid maleic benzen) i A12 = 0,12479 (valoare
stabilit pentru sistemul binar anhidrid maleic acetat de vinil), mai apropiate de
A13 aa cum era de ateptat, dat fiind c soluiile utilizate conin concentraii mici de
anhidrid maleic (3) i acetat de vinil (1) n benzen (2).
Ecuaiile obinute au fost verificate prin construirea curbelor de fierbere din
Fig. 5.21, curbe ce arat o bun concordan cu datele obinute experimental.

148
Fig. 5.22 Utilizarea diagramelor de fierbere ale amestecurilor binare pentru
construcia diagramei ternare

149
 Cu ajutorul ecuaiei obinute pentru sistemul binar acetat de vinil benzen, se
poate calcula temperatura de fierbere t12 corespunztoare diferitelor rapoarte ntre cei
doi compui (X12).
Pornind de la valorile A123, obinute pentru rapoarte ale amestecului acetat de
vinil - benzen utilizate pentru msurtorile experimentale, s-a stabilit utiliznd metoda
celor mai mici ptrate o relaie de corelare pentru determinarea valorii A123 n funcie
de raportul acestor doi compui:

A123 = 0,569 x12 0,0495 x1 + 0,08

150
 Cu ajutorul valorilor astfel obinute s-au calculat concentraiile soluiilor care
au aceeai temperatur de fierbere, pornind de la amestecuri cu rapoarte X12 diferite.
De asemenea, s-au utilizat datele de echilibru pentru amestecurile binare ale
componenilor, deoarece valorile obinute pentru amestecurile binare sunt evident mai
sigure dect cele determinate pentru amestecurile ternare. Folosind aceste valori s-a
construit o diagram ternar n care s-au evideniat curbele izoterme de fierbere ale
amestecului anhidrid maleic acetat de vinil benzen pentru domeniul de
concentraii mai sus amintit i n care au fost figurate i punctele experimentale
corespunztoare acelor valori de temperatur (Fig. 5.22 i 5.23).
Numrul punctelor experimentale care apar n diagram este mult mai mic
dect cel obinut n urma determinrilor efectuate deoarece acestea au fost fcute
utiliznd concentraia amestecurilor ca variabil independent i citind temperatura de
fierbere corespunztoare.
Modul de utilizare al acestei diagrame este ilustrat n Fig 5.24.
Am artat c sistemul anhidrid maleic acetat de vinil prezint anumite
particulariti care l recomand pentru o metod de control i conducere a reaciei de
copolimerizare. n urma unor determinri experimentale s-a constatat c produsul de
reacie, copolimerul AMAV, este total insolubil n amestecul de monomeri coninnd
cantiti reduse de anhidrid maleic iar prezena copolimerului nu modific
temperatura de fierbere a amestecului de reacie. Conform legii fazelor, sistemele de
copolimerizare obinuite, chiar i cele binare care folosesc un solvent ca diluant, sunt
polivariante deoarece copolimerul format, fiind de regul solubil n amestecul de
reacie, numrul gradelor de libertate se modific datorit reaciei de copolimerizare.
n cazul n care copolimerul format nu este solubil n amestecul de monomeri i
solvent (copolimerizare precipitant), produsul format iese din sistem pe msur ce
apare, iar sistemul continu s rmn ternar i n timpul reaciei. De aceea urmrirea
i controlul reaciei de copolimerizare pot fi fcute, n cazul meninerii constate a
presiunii, pe baza a dou temperaturi, msurate n puncte diferite.

151
 Fig. 5.24 Diagrama de operaie pentru obinerea copolimerului AMAV prin
procedeul soluie suspensie

n cazul concret al copolimerizrii acetatului de vinil cu anhidrid maleic n

soluie de benzen, unul din monomeri, i anume anhidrida maleic, poate fi considerat
deci practic nevolatil, dup cum s-a mai artat. Prin aceast simplificare, pentru
calculul coloanei de rectificare asociate reactorului de copolimerizare vor fi necesare
date de echilibru lichid vapori (x, y, t la p = ct.) doar pentru binarul acetat de vinil
benzen.

152
 Pentru determinarea compoziiei amestecului de reacie este necesar citirea a
dou temperaturi, cea din balonul de reacie, tbk, i cea a vaporilor care se gsesc n
echilibru cu amestecul lichid la temperatura de fierbere, tk.
Ca s fie strict valabile citirile n modul artat, este necesar ca vaporii care
pleac din balonul cu lichd la fiebere (tbk) s ajung la baza coloanei cu compoziia y2k
neschimbat, dar cu o uoar rcire (tbk tk) pentru a se realiza echilibrul lichid
vapori la tk, cu lichidul care se formeaz incipient prin condensare pe rezervorul care
msoar temperatura tk.
Pornind de la temperatura vaporilor, din diagrama de fierbere a sistemului
acetat de vinil benzen se poate determina compoziia amestecului lichid aflat n
echilibru cu vaporii, respectiv raportul dintre cei doi componeni n amestecul de
reacie. Din proprietile diagramei ternare se tie c punctele situate pe liniile ce trec
printr-un vrf au raport constant ntre ceilali doi componeni. Prin urmare, soluiile
coninnd acelai raport ntre acetatul de vinil i benzen sunt figurate pe o drept care
unete vrful triunghiului reprezentnd anidrida maleic 100 % cu punctul de pe
latura opus corespunznd raportului respectiv. La intersecia dintre aceast dreapt i
izoterma de fierbere pentru temperatura t bk se poate obine fracia molar a AM,
respectiv compoziia amestecului ternar.
n concluzie, diagrama izotermelor de fierbere la amestecul ternar studiat
precum i relaiile care au stat la baza trasrii acestora, constituie un instrument
riguros de urmrire a unui proces de coplimerizare precipitant a anhidridei maleice
cu acetatul de vinil n benzen ca diluant ntr-o instalaie n care reactorul cu
amestecare este asociat cu o coloan de rectificare. Un asemenea mod de monitorizare
a compoziiei unui amestec de reacie, fr a se recurge la metode analitice relativ
complicate pentru amestecuri multicomponente, nu a mai fost propus n literatura de
specialitate.

153