- 80 -

III. TERMODINAMICA

1. Sisteme termodinamice

1.1. Stri i procese termodinamice. Principiul general

Termodinamica studiaz procesele fizice care au loc n sisteme cu un numr foarte mare
de particule, n care intervin i fenomene termice. Un sistem termodinamic este o poriune
oarecare din Univers care poate interaciona cu mediul nconjurtor (exteriorul).
Un sistem este izolat dac nu interacioneaz cu exteriorul. Un sistem nchis schimb
numai energie cu exteriorul. Un sistem este deschis dac schimb substan cu mediul
nconjurtor.
Starea unui sistem termodinamic la un moment dat este determinat de un numr finit de
parametri numii parametrii de stare. Presiunea i volumul sunt parametri mecanici, iar
temperatura este un parametru specific termodinamicii.
Parametrii intensivi (presiunea, temperatura, concentraia, tensiunea electric etc.) nu
depind de numrul de particule din sistem, avnd aceeai valoare pentru toate elementele
constituiente ale sistemului. Parametrii extensivi (volumul, energia intern, entropia, sarcina
electric etc.) sunt proporionali cu numrul de particule din sistem, fiind mrimi aditive.
Pentru a exprima lucrul mecanic elementar, asociem fiecrui contact (mecanic, electric,
magnetic, chimic etc.) dintre sistem i exterior o pereche de parametri unii de for
A (exemplu: presiunea) i alii de poziie a (exemplu: volumul). Parametrii corespunztori
i i
contactului mecanic snt presiunea i volumul.
Starea de echilibru termodinamic este o stare n care parametrii de stare sunt constani n
timp i nu exist fluxuri n interiorul sistemului.
Principiul general al termodinamicii (primul postulat) arat c dac un sistem
termodinamic izolat este perturbat la un moment dat, atunci dup ncetarea perturbaiei
sistemul evolueaz spontan (de la sine) ctre o stare de echilibru termodinamic, pe care o
atinge dup un timp numit timp de relaxare. Sistemul nu poate iei niciodat de la sine din
starea de echilibru termodinamic.
Trecerea unui sistem dintr-o stare de echilibru termodinamic n alt stare de echilibru
constituie un proces termodinamic.
Procesele termodinamice pot fi clasificate din mai multe puncte de vedere:
a) dup legtura dintre starea final i cea iniial, n:
- ciclice, cnd starea final coincide cu starea iniial;
- neciclice, cnd starea final este diferit de starea iniial.
b) dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare, n:
- infinitezimale (variaia relativ a parametrilor de stare este foarte mic);
- finite (cel puin un parametru sufer o variaie finit).
c) dup viteza de desfurare (natura strilor intermediare), n:
- cvasistatice (strile intermediare sunt arbitrar de apropiate de strile de echilibru);
- nestatice (strile intermediare nu pot fi complet caracterizate din punct de vedere
termodinamic, sistemul nefiind omogen). Numai pentru strile de echilibru termodinamic
sunt definii parametrii de stare.
Deosebirea dintre aceste dou tipuri de procese este dat de timpul de relaxare . n
procesele cvasistatice variaia parametrilor este suficient de lent, aa nct, prin procese de
relaxare, sistemul se poate adapta n fiecare moment noilor condiii, astfel c strile
intermediare prin care trece sistemul pot fi considerate stri de echilibru.
 - 81 -

Procesele n care variaia parametrilor este mare, astfel c strile intermediare nu sunt
stri de echilibru, sunt procese nestatice (se reprezint simbolic printr-o band haurat).
Un proces este considerat cvasistatic dac timpul caracteristic procesului este mai mare
sau egal cu timpul de relaxare (t ) ; dac ns t < procesul este nestatic.
d) dup modul n care sistemul poate reveni dintr-o stare final n starea iniial, n:
- reversibile, dac n final sistemul i mediul nconjurtor revin la strile lor iniiale;
- ireversibile, n caz contrar.
Sensul unui proces poate fi inversat doar n absena efectelor disipative (frecare,
vscozitate, histerezis magnetic, rezisten electric etc.). Un proces este reversibil dac este
efectuat cvasistatic (suit de stri de echilibru ce pot fi parcurse n ambele sensuri) i dac
lipsesc efectele disipative. Toate procesele reale sunt ireversibile. Totui, procesele
reversibile au o mare importan teoretic, fiind cazuri limit la care tind transformrile reale
nedisipative, atunci cnd devin foarte lente.

1.2. Temperatura. Principiul zero al termodinamicii

Dou sisteme puse n contact alctuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de
echilibru termic. Echilibrul nu se stric dac nlturm contactul dintre sisteme i dup un
timp l rennoim. Aceasta arat c dac sistemul global este n echilibru, atunci i fiecare din
sistemele componente va fi n echilibru termic. De aici decurge principiul zero al
termodnamicii (legea tranzitivitii echilibrului termic): dou sisteme n echilibru termic cu al
treilea sunt n echilibru ntre ele.
Aceast lege experimental permite introducerea temperaturii ca parametru macroscopic,
ca o proprietate comun a sistemelor aflate n echilibru termic. Principiul zero al
termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noiunii de temperatur: exist o funcie de stare
numit temperatur; egalitatea temperaturilor n toate punctele este condiia de echilibru
termic pentru dou sisteme sau dou pri ale aceluiai sistem. Deoarece corpurile n echilibru
termic au aceeai temperatur, este posibil msurarea temperaturii lor cu ajutorul unui corp
numit termometru, care este n echilibru termic cu ele. Drept corp termometric poate servi
orice corp care are o proprietate msurabil i care variaz cu temperatura n mod
reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaia volumului, variaia
presiunii, variaia rezistenei electrice etc. Pentru etalonarea diferitelor termometre se
utilizeaz de obicei termometrul cu gaz, care se bazeaz pe faptul c n cazul gazului ideal
produsul dintre presiune i volum este funcie numai de temperatura gazului , adic:
P V = R ( + )
Constantele R i se determin alegnd anumite puncte standard crora li se atribuie
valori date ale temperaturii empirice . Dac se alege = 0 grade pentru punctul de topire
al gheii i = 100 grade pentru punctul de fierbere al apei pure, atunci se obine scara
centezimal (Celsius) n care temperatura se noteaz cu t , iar constantele au urmtoarele
valori: R = 8,31 J/molgrad i = 273,15 grade. Dac se menine volumul constant,
atunci msurarea temperaturii se reduce la msurarea presiunii. n acest caz relaia de mai
sus poate fi scris sub forma uzual:
= ap + b unde a = V/R , b =
Se constat c pentru p = 0, = b = . La volum constant, presiunea variaz liniar
cu temperatura.
 - 82 -

Dup 1954 s-a ales ca punct de referin

punctul triplu al apei, n care coexist n
echilibru gheaa, apa i vaporii de ap la
presiunea de o atmosfer. Acesta are
avantajul de a putea fi realizat cu mai mare
precizie dect cele dou puncte fixe din scara
Celsius.
Temperatura punctului triplu al apei s-a ales egal cu 273,16 K, iar noua scar
termodinamic a temperaturii se numete scara Kelvin, n care temperatura este dat de
relaia:
T = ( + 273,15) K
Pentru punctul triplu al apei T = 273,16 K , iar n scara Celsius = t = 273,16 273,15 =
0,01 0C.

1.3. Ecuaii de stare

Starea unui sistem termodinamic este descris de parametrii de for A , de parametrii
i
de poziie a i de temperatur. Dac notm cu n numrul de contacte posibile dintre sistem
i
i mediul nconjurtor i inem seama de faptul c temperatura este parametrul care descrie
contactul termic, iar pentru fiecare din celelalte tipuri de contacte asociem sistemului o
pereche de parametri A , a , i = 1, 2, . . . , n 1 , rezult n total 2(n 1) + 1 = 2 n 1
i i
parametri, care ns nu sunt toi independeni. Numrul de parametri independeni este egal
cu numrul gradelor de libertate ale sistemului i este egal cu numrul de contacte care exist
ntre sistemul n starea dat i exterior. Astfel starea sistemului este complet determinat prin
cunoaterea unui parametru pentru fiecare grad de libertate.
Dac starea sistemului este fixat de parametrii de for A 1 , A 2 , . . . , A n 1 i de T ,
atunci ecuaiile care dau parametrii de poziie n funcie de temperatur i de parametrii de
for constituie ecuaiile termice de stare ale sistemului:
a = a (A 1 , A 2 , . . . , A n 1 ; T ) a (A , T ) , i = 1, 2, . . . , n 1
i i i
deci n 1 ecuaii de stare.
Starea sistemului poate fi fixat tot att de bine dac se dau parametrii de poziie a i
i
temperatura T , astfel nct ecuaiile termice de stare vor fi:
A = A (a 1 , a 2 , . . . , a n 1 ; T ) A (a , T )
i i i
Ecuaiile termice de stare se completeaz cu ecuaia caloric de stare care leag energia
intern U a sistemului de parametrii de stare:
U = U (a, T) sau U = U (A, T)
Dac sistemul este n contact mecanic i termic cu exteriorul, n = 2 , starea lui va fi
caracterizat de doi parametri independeni T i V , iar presiunea se determin n funcie de
T , V i de mas (sau numrul de moli):
P = f(T,V,m) sau P = f ( T , V , n)
Experiena arat c la presiuni foarte mici un gaz real se comport ca un gaz perfect.
Astfel pentru gazul real:
 - 83 -

PV
lim = const.
P 0 T
independent de natura gazului. Pentru gazul ideal:
PV
= const.
T
pentru orice valori ale lui P i T.
Ecuaia termic de stare pentru n moli de gaz perfect este:
PV = nRT
n cazul gazelor reale, ecuaia termic de stare este ecuaia Van der Waals
n2 a
P + 2 (V n b ) = n R T
V
n2 a
n care corecia n b ine seama de volumul propriu al moleculelor, iar corecia ia n
V2
considerare interaciunile dintre molecule.

1.4. Coeficienii termodinamici

n multe probleme practice, prezint interes urmtorii coeficieni termodinamici:
a) Coeficientul de dilatare termic:
1 V
= (1.1)
V0 T P
b) Coeficientul termic al presiunii:
1 P
= (1.2)
P0 T V
c) Coeficientul de comprimare izoterm:
1 V
kT = (1.3)
V0 P T
d) Coeficientul de comprimare adiabatic:
1 V
kQ = (1.4)
V0 P Q

Considerm ecuaia termic de stare a unui sistem n contact mecanic i termic cu mediul
nconjurtor:
f (P,V,T) = 0
Dac alegem ca variabile independente V i T , putem scrie variaia presiunii:
P

P P 1 T V
dP = dV + dT dV = dP dT
V T T V P P

V T V T
 - 84 -

Dac alegem ca variabile independente P i T , putem scrie variaia volumului:

V V
dV = dP + dT
P T T P
Egalnd coeficienii lui dP i dT din ultimele dou relaii, obinem:
P V P V T
=1; = 1 (1.5)
V T P T V T T P P V
n prima relaie se constat o simplificare formal a lui V i a lui P . n a doua
relaie semnul minus corespunde numrului impar de factori.
Din relaiile (1.1) , (1.2) , (1.3) i (1.5) rezult:
= k T P0 (1.6)

1.5. Difereniala total exact

Se numete diferenial total exact a unei funcii f (x, y) o sum de forma:
f f
df = dx + dy = X dx + Y dy
x y y x
Derivatele pariale sunt luate cu condiia ca mrimea de la indice s fie constant.
Folosind teorema inversrii ordinei de derivare la calculul derivatelor pariale (derivatele
mixte nu depind de ordinea n care se face derivarea):
2 f 2 f
=
x y y x
rezult condiia necesar i suficient ca df s fie o diferenial total exact:
X Y
=
y x x y

n acest caz pentru un ciclu arbitrar:

df = 0

adic:
2 2
df = df (integrala nu depinde de drum)
1 1
(A ) (B)
1.6. Energia intern a unui sistem termodinamic
Energia intern a unui sistem este energia total a sistemului msurat ntr-un sistem de
referin n care centrul lui de mas este n repaus.
Energia intern cuprinde energia tuturor formelor de micare i de interaciune dintre
particulele care constituie sistemul, adic: energia micrilor de translaie i de rotaie a
moleculelor, energia de oscilaie a atomilor n molecule, energia de interacie dintre
 - 85 -

molecule, energia de micare a electronilor n atomi, energia intern a nucleelor etc. Energia
intern a sistemului este o funcie de stare.

1.7. Lucrul mecanic

Considerm un gaz aflat ntr-un cilindru cu un piston de arie S asupra cruia acioneaz
o for F ce produce o deplasare d l .
Lucrul mecanic efectuat de fora extern F ntr-o
transformare reversibil sau ireversibil este:
dL = F d l = p e S dl = p e dV
unde p e este presiunea exercitat din exterior asupra
sistemului.
n cazul unei transformri reversibile (succesiune de stri de echilibru n absena efectelor
disipative), lucrul mecanic elementar este:
L = P dV (1.7)
unde P = p e este presiunea exercitat de gaz asupra pistonului, orientat n sens contrar
presiunii externe p e . Semnul minus este n acord cu convenia potrivit creia deplasarea
elementului de suprafa este opus sensului pozitiv al normalei la suprafa.
Dac sistemul (gazul) efectueaz un lucru mecanic asupra exteriorului, atunci are loc o
cretere a volumului gazului ( dV > 0 ) i deci L < 0. Dac ns sistemul exterior
efectueaz un lucru mecanic asupra gazului, atunci L > 0 , deoarece dV < 0.
Deci lucrul mecanic primit de sistem este pozitiv, iar lucrul mecanic cedat de sistem este
negativ. Din punct de vedere ingineresc, intereseaz lucrul mecanic d L efectuat de sistem
asupra exteriorului i de aceea se consider c n acest caz d L > 0 . Deci d L = L .
n relaia (1.7) volumul V este un parametru extern numit parametru de poziie sau
coordonat generalizat, iar P este un parametru intern numit parametru de for sau for
generalizat.
n general, pentru o transformare reversibil, expresia lucrului mecanic elementar are
forma:
dL = A i da i (1.8)
i
unde A este parametrul de for, iar a este parametrul de poziie. Fiecrui parametru a
i i i
i corespunde un parametru conjugat A .
i
n cazul unei transformri finite reversibile, lucrul mecanic efectuat de sistem ntre dou
stri A i B este:
B
L = P dV (1.9)
A
Integrala trebuie efectuat de-a lungul curbei care descrie procesul n diagrama (P, V) i
reprezint valoarea numeric a suprafeei delimitate de curb, de axa volumului i de
ordonatele strilor iniial i final.
Mrimea lucrului mecanic este numeric egal cu aria haurat n figur. Din figur se
observ c lucrul mecanic depinde de drumul considerat ntre strile A i B , adic
 - 86 -

Astfel dL nu este o diferenial total exact, adic lucrul mecanic este o mrime de
proces. ntr-un proces finit lucrul mecanic nu se poate exprima ca diferena dintre valoarea
corespunztoare strii finale i aceea corespunztoare strii iniiale. Se noteaz cu L.
n cazul unui ciclu reprezentat ntr-o diagram (P, V) lucrul mecanic este egal cu aria
delimitat de ciclu.
Pe curba A1B lucrul mecanic este
negativ, iar pe curba B2A lucrul mecanic
este pozitiv, astfel c lucrul mecanic total
efectuat n ciclul din figur este pozitiv
(ciclul este parcurs n sens trigonometric).
Dac ciclul ar fi fost parcurs n sensul de
micare a acelor de ceasornic, atunci lucrul
mecanic total efectuat pe ciclu ar fi fost
negativ.

1.8. Cantitatea de cldur

Cantitatea de cldur este o form a schimbului de energie ntre un sistem i mediul
nconjurtor, fr variaia parametrilor externi. Cantitatea de cldur schimbat de sistem cu
exteriorul se transmite prin contact direct ntre corpuri (conducie, convecie), sau prin
intermediul radiaiilor elecromagnetice.
Astfel, dei att lucrul mecanic, ct i cantitatea de cldur au dimensiunile unei energii,
L i Q nu sunt forme de energie, ci dou moduri diferite de transmitere a energiei ntre
sistem i mediul nconjurtor. Lucrul mecanic este o form macrofizic (ordonat) de
transmitere a energiei, iar cantitatea de cldur este o form microfizic (dezordonat) de
transmitere a energiei. Reprezentarea cinetic a cantitii de cldur explic tendina energiei
mecanice de a se converti n cldur, dat de relaia ordine-dezordine.
Prin convenie, cantitatea de cldur primit de sistem este pozitiv, iar cantitatea de
cldur cedat de sistem exteriorului este negativ.
Cantitatea de cldur este o mrime de proces. Se noteaz cu Q.

2. Principiul nti al termodinamicii

2.1. Formularea principiului

Principiul nti al termodinamicii exprim legea conservrii energiei pentru procesele n
care intervine i micarea termic. Acest principiu arat c pentru un sistem nchis, variaia
energiei interne la trecerea de la o stare de echilibru la alta este egal cu suma dintre lucrul
mecanic i cantitatea de cldur schimbate de sistem cu exteriorul.
Dac sistemul sufer o transformare finit de la starea iniial 1 la starea final 2 ,
expresia matematic a primului principiu este:
U 2 U 1 = L12 + Q12 (2.1)
 - 87 -

Diferena U 2 U1 este independent de strile intermediare, dei L12 i Q12 din

membrul drept al relaiei (2.1) sunt dependente de strile intermediare. Primul principiu
afirm deci c energia intern a unui sistem este o funcie de stare.
Pentru un proces elementat relaia (2.1) devine:
dU = L + Q (2.2)
dU este o diferenial total exact, dei L i Q luate separat nu sunt, n general,
difereniale totale exacte.
Lucrul mecanic i cantitatea de cldur sunt pozitive dac sunt primite de sistem i
negative cnd sunt cedate de sistem mediului nconjurtor. nlocuind L din relaia (1.7)
L = P dV (2.3)
n formula (2.2) obinem:
Q = dU L = dU + P dV (2.4)
Ecuaia general a primului principiu al termodinamicii este:
dU = Q + A i da i (2.5)
i
unde A sunt parametrii de for, iar a sunt parametrii de poziie.
i i

2.2. Formulri particulare ale primului principiu

1. Pentru un sistem izolat nu exist nici un fel de schimb cu exteriorul ( L12 = 0 , Q12 = 0)
astfel c energia intern a sistemului rmne constant.
2. ntr-o transformare ciclic, U1 = U 2 deoarece starea iniial coincide cu starea final
i deci:
(L + Q )ciclu = 0 (2.6)
Aceast relaie exprim principiul de echivalen dintre lucrul mecanic i cldur,
ntruct L = Q . Dac sistemul primete cldur (Q > 0) atunci pe parcursul unui ciclu
aceast cldur se transform n lucru mecanic cedat mediului nconjurtor (L < 0). De
asemenea, sistemul poate primi lucru mecanic (L > 0) i cedeaz cantitatea de cldur
Q = L.
3. ntr-o transformare adiabatic, Q 12 = 0 , un sistem care furnizeaz lucrul mecanic
L12 = U 2 U1 < 0 U 2 < U1
i micoreaz energia sa intern pn la epuizare.
Astfel o consecin a primului principiu al termodinamicii este imposibilitatea realizrii
unui perpetuum mobile de spea I-a.
4. ntr-un proces izocor, L 12 = 0 , iar
U 2 U1 = Q12 , dQ v = dU (2.7)
Dac sistemul primete o cantitate de cldur, atunci i va mri energia sa intern
( U 2 > U1 ) , iar dac sistemul cedeaz cldur atunci energia sa intern se micoreaz
( U 2 < U1 ) . n acest caz dQ v este o diferenial total exact.
5. ntr-o transformare izobar, din relaia (2.4) obinem:
Q = dU + P dV = dU + d(PV) V dP = d(U + PV) V dP (2.8)
 - 88 -

dQ p = d(U + PV) = dH (2.9)

unde
H = U + PV (2.10)
este o funcie de stare numit entalpie. Creterea entalpiei este egal cu cantitatea de cldur
primit.
Entalpia este o energie care pentru procesele care au loc la presiune constant joac
acelai rol ca i energia intern pentru procesele la volum constant.

2.3. Capaciti calorice

Pentru procese reversibile, capacitatea caloric C reprezint raportul dintre cantitatea de
cldur elementar comunicat unui corp ntr-un proces oarecare i variaia corespunztoare a
temperaturii corpului, adic:
dQ
C = (2.11)
dT
Definiia nu este univoc, deoarece Q nu este diferenial total exact, depinznd de
caracterul procesului. Astfel C depinde de condiiile n care se determin raportul Q / dT.
Cldura specific c reprezint capacitatea caloric a unitii de mas:
C
c = (2.12)
m
Cldura molar C este capacitatea caloric a unui mol de substan
M C
C = Mc = C = (2.13)
m n
unde M este masa molar a corpului, iar n este numrul de moli.
Exist dou cazuri mai importante pentru gaze:
a) Capacitatea caloric la volum constant
dQ U
CV = = (2.14)
dT V T V
unde am folosit relaia (2.7) . n general, CV este funcie de V i T . Deoarece
dQ v = dU = C V dT , pentru un proces finit
2
Q12 = U 2 U 1 = C
1
V dT (2.15)

Dac C V nu depinde de temperatur, atunci

Q12 = C V (T2 T1 ) = m c V (T2 T1 ) = n C v (T2 T1 ) (2.16)

b) Capacitatea caloric la presiune constant
dQ H
CP = = (2.17)
dT P T P
 - 89 -

n care am folosit relaia (2.9) . n general C P este funcie de P i T . Deoarece

dQ P = dH = C P dT , pentru un proces finit 1 2 avem:
2
Q12 = H 2 H 1 = C
1
P dT (2.18)

Dac C P nu depinde de temperatur, atunci:

Q12 = C P (T2 T1 ) = m c P (T2 T1 ) = n C p (T2 T1 ) (2.19)

n continuare stabilim o relaie de legtur ntre C P i C V . Din relaia (2.4) sau din
relaia (2.10) putem scrie:
dQ H U V
CP = = = + P
dT P T P T P T P
U V
= CP P (2.20)
T P T P
Scriem dU n variabilele V , T i n variabilele T , P :
U U U U
dU = dT + dV = dT + dP (2.21)
T V V T T P P T
La presiune constant, dP = 0 , relaia (2.21) devine:
U U U U U U V
dT = dV = +
T P T V V T T P T V V T T P
Folosind (2.20) rezult:
V U U V
CP P = +
T P T V V T T P
U
Dar din (2.14) avem = C V , astfel c:
T V

U V
C P C V = + P (2.22)
V T T P
Aceast relaie se generalizeaz uor dac se ine seama de corespondena V a ,
i
P A :
i

U a
C Ai C a = A i (2.23)
i T
i a i a , T
i
Ai
j

unde:
H U
C Ai = , Ca = (2.24)
T Ai i
T ai
 - 90 -

U
Energia intern a unui gaz ideal nu depinde de volum, = 0 . Din ecuaia termic
V T
de stare P V = n R T rezult:
V nR
=
T P P
n acest caz relaia (2.22) devine:
V nR
CP CV = P = P = nR (2.25)
T P P
CP CV = n R
adic relaia lui Robert-Mayer.
Introducnd indicele adiabatei
CP
= (2.26)
CV
relaia (2.25) devine:
nR nR nR
1= CV = , CP = (2.27)
CV 1 1
m
Dac nlocuim n (2.25) n = obinem:
M
m CP C
CP CV = R M CP M CV = m R M M V = R
M m m
M cP M cV = R CP CV = R (2.28)
relaie ce exprim legtura dintre cldurile molare.
Relaia (2.28) poate fi obinut direct prin mprirea relaiei (2.25) la n i innd cont
de formula (2.13).

2.4. Clduri latente

Fie un sistem meninut la temperatur constant, a crui stare depinde de variabila x .
Dac Q este cantitatea de cldur ce trebuie dat sistemului pentru a produce o variaie dx
dQ
a parametrului, ctul diferenial izoterm se numete cldur latent.
dx T
nlocuind n relaia (2.4)
Q = dU + P dV (2.29)
difereniala dU n variabilele V i T obinem:

U U U U
Q = dT + dV + P dV = dT + + P dV
T V V T T V V T
sau:
U
Q = C V dT + + P dV (2.30)
V T
 - 91 -

Paranteza ptrat poate fi nlocuit n funcie de C P C V folosind relaia (2.22):

T
Q = C V dT + (C P C V ) dV (2.31)
V P
Pentru un proces izoterm dT = 0 , deci:
U T
Q = + P dV = (C P C V ) dV = l dV (2.32)
V T V P
unde
U T dQ
l = + P = (C P C V ) = (2.33)
V T V P dV T
este cldura latent corespunztoare variaiei volumului.
Relaia (2.30) sau relaia (2.31) poate fi scris sub forma:
Q = C V dT + l dV (2.34)
Relaia (2.33) se generalizeaz uor:
U
l = A = dQ (2.35)
i a i da
i T i T
Pentru un proces finit ntre strile 1 i 2 :
2
U 2
T
Q12 =
1
+ P dV =
V T
(C
1
P CV ) dV
V P
(2.36)

U
Pentru gazul ideal (P V = n R T), energia intern nu depinde de volum = 0 , deci
V
2 2
dV V
Q12 = P dV = n R T = n R T ln 2 = L12 (2.37)
1 1
V V1
unde:
2
V P
L12 = P dV = n R T ln 1 = n R T ln 2 (2.38)
1
V2 P1
Din relaia (2.8) rezult:
Q = dH V dP (2.39)
Exprimnd dH n variabilele P i T obinem:

H H H
Q = dT + dP V dP = C P dT + V dP (2.40)
T P P T P T
sau
Q = C P dT + h dP (2.41)
unde
H
h = V (2.42)
P T
este cldura latent corespunztoare variaiei presiunii.
Relaia (2.42) se generalizeaz uor:
 - 92 -

H
h = + a (2.43)
i A i
i T
nlocuind n relaia (2.31) dT n variabilele V i P , obinem:
T T T
Q = C V dV + C V dP + (C P C V ) dV
V P P V V P
sau
T T
Q = C V dP + C P dV = P dP + V dV (2.44)
P V V P
unde
T T
P = CV , V = CP (2.45)
P V V P
Egalnd expresiile (2.34) i (2.41) , la volum constant, dV = 0 , rezult:
C V dT + l dV = C P dT + h dP (C P C V ) dT = h dP

T
h = (C P C V ) (2.46)
P V
n realitate egalitatea acestor cantiti de cldur este aproximativ, corecia fiind de
ordinul doi n raport cu Q , deci neglijabil.
Cei ase coeficieni C P , C V , l , h , P , V snt numii coeficieni calorimetrici ai
substanei considerate.
Din relaia ciclic (1.5)
P V T
= 1
V T T P P V
se poate exprima panta izotermei
P T P
= (2.47)
V T V P T V
care pentru gazul ideal devine:
P P nR P
= = (2.48)
V T nR V V
Astfel n diagrama (P, V) panta izotermei este negativ.

2.5. Procese adiabatice

ntr-un proces adiabatic sistemul nu schimb cldur cu exteriorul, Q = 0 .
Din relaia (2.44) rezult:
T T
CV dP + C P dV = 0 (2.49)
P V V P
sau
T T
dP + dV = 0 (2.50)
P V V P
 - 93 -

unde este coeficientul (indicele ) adiabatic

CP
= (2.51)
CV
Relaia (2.50) este ecuaia general a unui proces adiabatic, scris n variabilele P i V.
Din aceast relaie putem exprima panta adiabatei:
P T P
= (2.52)
V ad V P T V
Comparnd (2.52) cu (2.47) rezult:
P P
= (2.53)
V ad V T
adic panta adiabatei este mai mare dect panta izotermei, deoarece > 1.
Din relaia (2.53) rezult c poate fi
determinat ca raportul dintre panta adiabatei
i panta izotermei.
Pentru gazul ideal
P P
= (2.54)
V ad V
n acest caz particular ecuaia (2.50) devine:
V P dP dV
dP + dV = 0 V dP + P dV = 0 + = 0
nR nR P V

ln P + ln V = const. ln P + ln V = const. ln (P V ) = const.

P V = ct. (2.55)
care este ecuaia adiabatei n variabilele P i V .
Din ecuaia (2.30) se obine ecuaia adiabatei n variabilele T i V . Pentru gazul ideal
U
= 0 , astfel c relaia (2.30) pentru un proces adiabatic devine:
V T
C V dT + P dV = 0 (2.56)
sau
nRT dT dV
C V dT + dV = 0 CV + nR = 0
V T V
nR
C V ln T + n R ln V = const. ln T + ln V = const.
CV

nR

C
ln T V V = const. (2.57)



Din relaia lui Robert-Mayer
 - 94 -

CP CV = n R (2.58)
rezult:
nR
1= (2.59)
CV
nlocuind n (2.57) obinem:
1
ln T V = const.

sau
1
TV = ct. (2.60)
care este ecuaia adiabatei n variabilele T i V . Din (2.55) i (2.60) rezult ecuaia
adiabatei n variabilele T i P :
1

TP = ct. (2.61)
Lucrul mecanic pe adiabat se obine astfel:
V2 V2 V
+1
2
dVP1 V1
L = P dV = P1 V1 1
= V =
V1 V1 V V1

1
=
P1 V1 1 1 = P1 V1 V1
1 (2.62)
1 1 1 1 V2
V2 V1
sau

pV V +1
2 2 2
L = 1 1 V +1
PV pV
= =
1 1
1 1
1 1

P2 V2 P1 V1
L = (2.63)
1

2.6. Procese politrope

Procesele politrope sunt transformri oarecare pentru care
Q = C dT (2.64)
unde C este o constant ce depinde de transformarea considerat.
Din (2.31) i (2.64) rezult:
T
C dT = C V dT + (C P C V ) dV (2.65)
V P
sau
T
(C V C) dT + (C P CV ) dV = 0 (2.66)
V P
Exprimnd dT n variabilele P i V obinem:
 - 95 -

T T C CV T
dP + dV + P dV = 0 (2.67)
P V V P CV C V P
Notm:
CP CV
= K 1 (2.68)
CV C
Atunci (2.67) devine:
T T T
dP + dV + (K 1) dV = 0
P V V P V P
sau
T T
dP + K dV = 0 (2.69)
P V V P
Aceasta este ecuaia diferenial general pentru procesele politrope.
Deoarece ecuaia (2.69) este de aceeai form ca i ecuaia adiabatei (2.50) , deosebirea
fiind c n loc de K n (2.50) apare , pentru procesele politrope rezult ecuaii de aceeai
form ca n cazul proceselor adiabatice (pentru gazul ideal):
1 K
K K 1
PV = const. , TV = const. , TP K
= const. (2.70)
Din (2.68) rezult:
CP CV C CV + CV C CP C
K = + 1 = P K =
CV C CV C CV C
sau
C CP
K = (2.71)
C CV
K este indicele politropic.
Pentru un proces adiabatic C = 0 sau K = , pentru un proces izoterm C = sau
K = 1 , iar pentru un proces izobar C = C P sau K = 0 .

2.7. Experiena lui Joule asupra unui gaz perfect

n experiena lui Joule gazul studiat se afl ntr-un recipient A care comunic cu un
recipient vidat B prin intermediul unui robinet. ntregul sistem este izolat adiabatic (Q = 0)
i are perei nedeformabili (L = 0). Rezult c s-a realizat un dispozitiv n care dU = 0 .
Temperatura poate fi msurat cu o termorezisten aflat n recipientul A.

Deschiznd robinetul, gazul se destinde i ocup n final ambele recipiente. Experiena

arat c la cele mai multe gaze reale are loc o rcire, dac iniial gazul se afl n recipientul A
la presiunea i la temperatura camerei. La hidrogen are loc o nclzire. Efectul de modificare
a temperaturii este foarte slab. La gazul ideal dT = 0 .
ntruct L = 0 , Q = 0 , din principiul nti al termodinamicii rezult dU = 0 , sau
 - 96 -

U U
dU = dV + dT = 0
V T T V
U
= 0 (2.72)
V T
adic energia intern a unui gaz ideal nu depinde dect de temperatur (prima lege a lui
Joule).
n cazul unui gaz real, ntruct forele intermoleculare sunt predominant atractive, n cazul
destinderii are loc o ndeprtare a moleculelor, iar energia necesar este luat de la energia
cinetic a moleculelor. n acest fel se explic din punct de vedere cinetic rcirea gazului.
Hidrogenul face excepie deoarece interaciunea dintre molecule este predominant repulsiv.
U
Integrnd relaia C V = pentru C V = const., rezult:
T V
dU = C V dT U = U 0 + C V (T T0 )
adic energia intern a gazului ideal depinde liniar de temperatur.

2.8. Efectul Joule-Thomson

ntr-un tub izolat adiabatic se afl dou pistoane i un dop poros (din bumbac) D care
separ spaiul dintre cele dou pistoane n dou compartimente. La momentul iniial n partea
stng a dopului de afl un gaz n stare de echilibru la presiunea P1 , iar pistonul din partea
dreapt este lipit de dop.
Deplasnd pistonul din stnga spre dreapta, cu o vitez foarte mic, gazul este forat s
treac n partea dreapt, mpingnd pistonul din dreapta. n starea final gazul se afl n
ntregime n partea dreapt a dopului.

De obicei presiunea P2 este egal cu presiunea atmosferic, astfel c P1 > P2 , V1 < V2 .

Efectul Joule-Thomson const n modificarea temperaturii unui gaz real n cursul
procesului de trecere lent a gazului printr-un dop poros. Astfel la variaia presiunii de la
4 atm. la 1 atm. aerul se rcete cu 0,5 0C, CO2 cu 2,3 0C , n timp ce H2 i He se
nclzesc uor.
Lucrul mecanic efectuat asupra gazului prin deplasarea pistoanelor este:
0 V2
L12 = P1 dV P 2 dV = P1 V1 P2 V2
V1 0

unde P1 V1 este lucrul mecanic primit de gaz din partea pistonului din stnga, iar P2 V2 este
lucrul mecanic cedat de gaz mediului exterior prin intermediul pistonului din dreapta.
Sistemul fiind izolat adiabatic, din ecuaia primului principiu al termodinamicii rezult:
L12 + Q12 = U 2 U1 U 2 U1 = P1 V1 P2 V2
sau
U1 + P1 V1 = U 2 + P2 V2 H1 = H 2 (2.73)
 - 97 -

Astfel n timpul detentei gazului prin dopul poros entalpia se conserv.

Scriind dH n variabilele T i P rezult:
H H
dH = dT + dP = 0 (2.74)
T P P T
Pentru un dP dat, n cazul gazului ideal (dT = 0) , relaia (2.74) conduce la expresia:
H
= 0 (2.75)
P T
adic
H = H(T) (2.76)
Astfel entalpia unui gaz ideal depinde numai de temperatur (legea a doua a lui Joule).
Dac
H
CP =
T P
este o constant, atunci prin integrarea acestei relaii rezult:
dH = C P dT H = H 0 + C P (T T0 ) (2.77)
adic entalpia gazului ideal depinde liniar de temperatur.

2.9. Aplicaiile primului principiu al termodinamicii n termochimie

2.9.1. Calculul cldurii de reacie. Legea lui Hess

O reacie chimic este exoterm sau endoterm, dup cum ea se produce cu degajare sau
cu absorbie de cldur. Studiul condiiilor de echilibru chimic are o mare importan
practic. Astfel, dac arderea carbonului n oxigenul din aer are loc la o temperatur mai mare
de 800 0C atunci arderea are loc practic complet, degajndu-se o cantitate mai mare de CO2
dect de CO , iar dac arderea se face la o temperatur mai mic de 550 0C atunci ea este
incomplet, rezultnd o cantitate mai mare de CO.
Dac arderea are loc la volum constant (ntr-un recipient rigid numit bomb
calorimetric) i la temperatur constant (bomba este introdus ntr-un termostat la
temperatura standard de 25 0C) , din ecuaia primului principiu al termodinamicii
Q = dU + P dV
rezult:
dQ V = dU
numit cldur de reacie la volum constant.
n practic cele mai multe reacii au loc la presiune constant i la temperatur constant
ntr-un calorimetru obinuit n care P = 1 atm. i t = 25 0C. n acest caz, din ecuaia
primului principiu al termodinamicii rezult:
dQ P = dU + d(P V ) = d(U + P V ) = dH
numit cldur de reacie la presiune constant sau entalpie de reacie.
n cele dou cazuri dQ este o diferenial total exact i deci nu depinde de drum.
Legea lui Hess: Cldura de reacie nu depinde de reaciile intermediare, nici de ordinea n
care se desfoar ele, fiind determinat complet de strile iniial i final.
Legea lui Hess este o consecin a primului principiu al termodinamicii. (H. Hess a
stabilit aceast lege n 1840, independent de legea conservrii energiei). O definiie
 - 98 -

particular a legii lui Hess este urmtoarea: Entalpia unei reacii este egal cu diferena dintre
entalpiile de formare a produilor de reacie i entalpiile de formare a corpurilor care intr n
reacie.
Legea lui Hess permite calculul unor entalpii care nu pot fi determinate din msurtori
experimentale. Astfel, cldura degajat la arderea incomplet a carbonului i transformarea sa
1
n monoxid de carbon nu poate fi msurat direct, deoarece reacia C + O2 CO nu
2
se produce niciodat singur: carbonul nu se transform integral n CO, formndu-se
ntotdeauna i o cantitate de CO2. n schimb sunt posibile reaciile de ardere:
C + O2 = CO2 394 kJ/mol
1
CO + O2 = CO2 283 kJ/mol
2
Scznd cele dou relaii, obinem:
1
C + O2 = CO 111 kJ/mol
2
Semnul minus din dreapta arat c reacia este exoterm. Am pstrat convenia uzual de
semn din fizic, dei n termochimie cldura de reacie cedat de sistem se ia cu semnul plus.

2.9.2. Variaia cldurii de reacie cu temperatura. Formulele lui Kirchhoff

Pentru gazele perfecte energia intern i entalpia depind de temperatur.
Presupunem c nainte de reacie
sistemul se afl n starea i la temperatura T
i are capacitatea caloric C i (T ) , iar n
starea final f temperatura este T + dT i
capacitatea caloric este C f (T ) . Trecerea
de la i la f se poate face n dou moduri:

1. Sistemul se nclzete la P = const. (sau V = const.) absorbind cldura C i (T ) dT i

absorbind apoi cldura de reacie (Q + dQ) corespunztoare temperaturii T + dT , astfel
c bilanul cldurii este:

C i (T ) dT + (Q + dQ)
2. Sistemul absoarbe nti cldura de reacie Q corespunztoare temperaturii T , dup
care se nclzete la P = const. (sau V = const.) primind cldura C f (T ) dT , astfel c
bilanul cldurii este:
Q + C f (T ) dT
Conform legii lui Hess, variaia cldurii de reacie pe un ciclu este nul i deci:

C i (T ) dT + (Q + dQ) = Q + C f (T ) dT
de unde rezult ecuaia lui Kirchhoff:
dQ
= C f (T ) C i (T )
dT
 - 99 -

Dac nclzirea sistemului se face la presiune constant dQ p = dH , Q p = H , atunci

[Cfp (T) Cip (T)] dT

T2
HT = HT +
2 1

T1
Dac ns nclzirea sistemului se face la volum constant, dQ v = dU, Q v = U , atunci

[Cfv (T) Civ (T)] dT

T2
UT = UT +
2 1

T1
Ultimele dou relaii se numesc formulele lui Kirchhoff. Pentru intervale de temperatur
mici se poate considera c C p (T ) i C v (T ) sunt constante, iar formulele lui Kirchhoff
devin:
( )
H T = H T + C fp C ip (T2 T1 )
2 1

UT = UT + (C fv C iv )(T T )
2 1
2 1

Deoarece n tabele se dau de obicei entalpiile de reacie standard (p = 1 atm.,

T = 298,15 K) n relaiile precedente se nlocuiete T1 cu temperatura de referin
(temperatura standard).
Observaie. n cazul n care sistemul cedeaz cldurile de reacie Q la temperatura T
i (Q + dQ) la temperatura T + dT, se obine relaia:

C i (T ) dT (Q + dQ) = Q + C f (T ) dT
care conduce la ecuaia lui Kirchhoff
dQ
= C i (T ) C f (T )
dT

3. Principiul al doilea al termodinamicii

3.1. Formularea principiului

Principiul al doilea al termodinamicii arat sensul evoluiei proceselor spontane. Acest
principiu explic de ce transformrile ireversibile se produc ntotdeauna ntr-un sens bine
determinat (un corp rece se nclzete ntotdeauna n contact cu un corp cald i nu invers).
Exist mai multe enunuri echivalente ale principiului.
a) Cldura nu poate trece spontan de la un corp cu o temperatur dat la un altul cu o
temperatur mai mare (Clausius).
b) Este imposibil de realizat o main termic ciclic monoterm, adic nu poate exista o
transformare ciclic reversibil n care ntreaga cantitate de cldur primit de la o singur
surs cu temperatura uniform s poat fi transformat n lucru mecanic (Kelvin). Aceast
formulare exprim imposibilitatea unui perpetuum mobile de spea a doua.
c) n vecintatea oricrei stri termice de echilibru a unui sistem termodinamic omogen
din punct de vedere termic exist alte stri, care nu pot fi atinse plecnd de la prima stare
printr-un proces adiabatic reversibil (Caratheodory).
 - 100 -

Deci este imposibil construirea unei maini capabile s transforme n lucru mecanic
cldura obinut prin rcirea corpurilor nconjurtoare (prin extragerea cldurii din ocean sau
din aer).
Conform primului principiu al termodinamicii, ntr-un proces ciclic
L + Q = 0 (3.1)
Aceast ecuaie este satisfcut dac:
1. L 0 i Q 0 (lucru primit i cldur cedat).
2. L < 0 i Q > 0 (lucru cedat i cldur primit).
Principiul doi al termodinamicii elimin situaia 2) deoarece este imposibil ca un sistem
s efectueze un lucru mecanic asupra mediului exterior n cursul unui ciclu monotermic
(sistemul n contact cu o singur surs).
Pentru un proces ciclic, monoterm, reversibil este posibil numai situaia:
L = 0, Q = 0 (3.2)
deoarece procesul direct L > 0 , Q < 0 este permis de principiul doi al termodinamicii, iar
procesul invers L < 0 , Q > 0 este interzis de acest principiu.
Considerm un proces ciclic monoterm
ireversibil ( L > 0 , Q < 0 ) format dintr-o
transformare ireversibil care duce sistemul
din starea A n starea B i o transformare
reversibil care duce sistemul napoi n starea
A.
n acest caz:

Lirev rev
AB + L BA > 0 Lirev rev
AB L AB > 0 Lirev rev
AB > L AB (3.3)

Astfel, ntr-o transformare ntre dou stri n contact cu un singur termostat lucrul
mecanic efectuat n cazul unui proces ireversibil este mai mare dect n cazul unui proces
reversibil, indifernt de tipul de proces ce leag cele dou stri. Conform primului principiu al
termodinamicii, variaia energiei interne este aceeai n decursul celor dou transformri:

Lirev irev rev rev

AB + Q AB = L AB + Q AB (3.4)

Deoarece din relaia (3.3) Lirev rev

AB > L AB rezult:

Q irev rev
AB < Q AB (3.5)

Deci pentru o transformare ntre strile A i B n contact cu o singur surs cantitatea

de cldur consumat ntr-un proces ireversibil este mai mic dect n cazul unui proces
reversibil.

3.2. Temperatura termodinamic (absolut)

Fie un sistem A care sufer n transformri ciclice, reversibile, primind cantitatea de
cldur n Q1 de la sursa aflat la temperatura 1 i cednd cantitatea de cldur n Q 2 sursei
aflate la temperatura 2 . Considerm i un al doilea sistem B care sufer m transformri
ciclice, reversibile, primind cantitatea de cldur m Q1 de la termostatul cu temperatura 1
 - 101 -

i cednd cantitatea de cldur m Q2 termostatului cu temperatura 2 . Reunind cele dou

sisteme A i B ntr-un singur sistem A + B i alegnd numerele n i m astfel ca
n Q
n Q 2 + m Q2 = 0 = 2 (3.6)
m Q2
atunci sistemul A +B sufer o transformare ciclic
reversibil monoterm (condiia (3.6) elimin
schimbul de cldur cu sursa aflat la temperatura
2 ). Din principiul doi al termodinamicii rezult
necesitatea ca Q = 0 (transformarea fiind
reversibil), adic:
n Q
n Q1 + m Q1 = 0 = 1 (3.7)
m Q1
Din (3.6) i (3.7) rezult:
Q2 Q Q1 Q
= 1 = 1 (3.8)
Q2 Q1 Q2 Q2
De aici rezult concluzia c raportul cantitilor de cldur schimbate de sistem cu
exteriorul ntr-o transformare biterm reversibil nu depinde de natura sistemului, ci numai
de temperaturile 1 i 2 ale celor dou surse:
Q1
= f ( 1 , 2 ) (3.9)
Q2

S-a luat Q 2 n modul deoarece Q 2 < 0.

Pentru a gsi forma funciei f se
introduce a treia surs 3 ( 1 > 2 >
3 ) . Considerm trei maini termice
care funcioneaz ntre aceleai
adiabate, ntre temperaturile 1 2 ,
2 3 i 1 3 .
Analog relaiei (3.9) putem scrie:
Q2
= f ( 2 , 3 ) ,
Q3
(3.10)
Q1
= f ( 1 , 3 )
Q3

Deoarece:
Q1 Q1 Q3 Q1 / Q 3 f ( 1 , 3 )
= = =
Q2 Q3 Q2 Q2 / Q3 f ( 2 , 3 )
rezult:
 - 102 -

Q1 f ( 1 , 3 )
=
Q2 f ( 2 , 3 )
sau:
f ( 1 , 3 )
f ( 1 , 2 ) = (3.11)
f ( 2 , 3 )
n ecuaia (3.11) membrul stng depinde numai de 1 i 2 . Pentru ca i membrul
drept s nu depind de temperatura 3 , care a fost aleas arbitrar, trebuie ca:

Q1 g (1 )
= f ( 1 , 2 ) = (3.12)
Q2 g ( 2 )

(relaia (3.11) fiind valabil pentru orice 3 , este valabil i pentru 3 = const.).
ntruct raportul g (1 ) / g ( 2 ) este independent de proprietile sistemului
termodinamic, se poate defini temperatura termodinamic prin relaia:
T = g() (3.13)
unde este o constant arbitrar, care se fixeaz prin convenia ca punctul triplu al apei s
aib temperatura absolut T0 = 273,16 K. Ecuaia (3.12) devine:

Q1 T1 Q1 T
= = 1
Q2 T2 Q2 T2

Q1 Q
+ 2 = 0 (3.14)
T1 T2
Q
Raportul se numete cldur redus. Astfel ntr-un proces ciclic biterm reversibil
T
suma cldurilor reduse este zero.

3.3. Ciclul Carnot. Teorema lui Carnot

Ciclul Carnot al unui gaz ideal este format din dou izoterme (AB i CD) i dou
adiabate (BC i DA) . Toate transformrile din acest ciclu se consider reversibile.
Pe izoterma AB sistemul primete
cantitatea de cldur
B V
Q1 = L1 = P dV = n R T1 ln B >0 (3.15)
A VA

de la sursa cald, iar pe izoterma CD sistemul

cedeaz cantitatea de cldur
V
Q 2 = L 2 = n R T2 ln D <0 (3.16)
VC
ctre sursa rece.

Ecuaiile adiabatelor BC i DA n variabilele T i V sunt:

T1 VB 1 = T2 VC 1 , T1 VA 1 = T2 VD 1 (3.17)
 - 103 -

Din raportul acestor relaii rezult:

VB V
= C (3.18)
VA VD
nlocuind n Q1 i fcnd raportul Q 2 / Q1 obinem:
V
ln D
Q2 T VC T Q2 T
= 2 = 2 = 2 (3.19)
Q1 T1 V T1 Q1 T1
ln C
VD
sau:
Q1 Q
+ 2 = 0 (3.20)
T1 T2
Astfel am regsit formula (3.14) n cazul particular cnd un gaz ideal sufer un proces
ciclic biterm reversibil.
Din primul principiu al termodinamicii
Uciclu = L + Q1 + Q 2 = 0 (3.21)
rezult:
L = ( Q1 + Q 2 ) (3.22)
Dac sistemul funcioneaz ca o main termic, el trebuie s cedeze lucru mecanic n
exterior, deci:
L < 0 Q1 + Q 2 > 0 (3.23)
Deoarece T1 i T2 sunt pozitive, T1 > T2 , din relaia (3.20) rezult:

Q1 > Q2 , Q1 > 0 , Q2 < 0 (3.24)

Astfel o parte din cldura primit de sistem este transformat n lucru mecanic, iar restul
este cedat sursei reci.
Randamentul ciclului Carnot se definete ca raportul dintre lucrul mecanic efectuat i
cldura primit:
L L Q + Q2 Q Q2
C = = = 1 =1+ 2 =1 (3.25)
Q1 Q1 Q1 Q1 Q1
nlocuind (3.19) n (3.25) rezult:
T2
C = 1 (3.26)
T1
De aici rezult prima parte a teoremei lui Carnot: Randamentul ciclului Carnot depinde
numai de temperaturile celor dou izoterme i este independent de natura sistemului care
efectueaz ciclul.
Dac T1 = T2 rezult C = 0 , astfel c nu se poate obine lucru mecanic folosind o
singur surs (nu exist perpetuum mobile de spea a II-a).
Randamentul este subunitar i este cu att mai mare cu ct raportul T2 / T1 este mai mic.
Considerm un ciclu reversibil Crev i un ciclu ireversibil Cirev ce funcioneaz ntre
aceleai surse T1 i T2 .
Cuplm cele dou cicluri i dimensionm ciclul al doilea astfel ca
 - 104 -

Q irev
2 + Q rev
2 = 0 (3.27)

Sistemul compus va executa o transformare monoterm, ciclic, ireversibil, pentru care

Q < 0 , adic:
Q1irev + Q1rev < 0 (3.28)
mprim (3.27) la T2 , iar (3.28) la T1 i le adunm:

Q1irev Q irev Q rev Q rev Q1irev Q irev

+ 2 + 1 + 2 < 0 + 2 < 0 (3.29)
T1 T2 T1 T2 T1 T2
unde am folosit (3.20).
Deci ntr-un ciclu ireversibil suma cldurilor reduse este negativ.
Din (3.29) rezult:
Q irev T
2
< 2
Q irev
1
T1

Q irev T
=1+ 2
< 1 2 = C (3.30)
Q irev T1
1

< C (3.31)
Rezultatul exprim a doua parte a teoremei lui Carnot: Randamentul unui motor real
(ireversibil) este mai mic dect randamentul unui motor reversibil care funcioneaz ntre
aceleai dou surse.

3.4. Maina frigorific. Pompa termic

Mainile frigorifice urmresc atingerea unei temperaturi minime a corpului cu
temperatura mai joas, iar pompele termice au ca scop trecerea cldurii spre corpul de
nclzit. Mainile frigorifice i pompele termice funcioneaz dup un ciclu invers mainilor
termice.
 - 105 -

n figurile de mai sus am notat cu MT maina termic, cu MF maina frigorific, iar cu

E mediul exterior.
Att maina frigorific, ct i pompa termic extrag cldura Q 2 de la sursa rece ( Q 2 > 0)
i primesc lucru mecanic din exterior ( L > 0 ) , cednd o cantitate de cldur Q1 < 0
sursei calde. Eficacitatea unei maini frigorifice este caracterizat prin coeficientul de efect
frigorific definit prin raportul dintre cantitatea de cldur luat de la sursa rece i lucrul
mecanic primit de sistem:
Q2 Q2 Q2 1
e = = = = (3.32)
L (Q1 + Q 2 ) Q1 Q 2 Q1
1
Q2
Din (3.19) obinem:
Q2 T 1 T2 T2
= 2 , e = = , e = > 1 (3.33)
Q1 T1 T1 T1 T2 T1 T2
1
T2
Eficacitatea unei pompe termice este exprimat prin coeficientul efectului caloric definit
prin raportul dintre cantitatea de cldur Q1 < 0 cedat sursei calde i lucrul mecanic L > 0
primit din exterior:
Q Q1 Q1 Q1 1
e = 1 = = = =
L L (Q1 + Q 2 ) Q1 Q 2 Q2
1
Q1
Folosind relaia (3.19) obinem:
Q2 T 1 T1 T1
= 2 , e = = , e = > 1 (3.34)
Q1 T1 T2 T1 T2 T1 T2
1
T1
Din (3.26) i (3.34) rezult c:
1
e = (3.35)
C
La mainile frigorifice se folosete de obicei ca substan de lucru freonul (CF2Cl2) care
este un lichid foarte volatil. Freonul aflat iniial n stare gazoas este comprimat, apoi este
lichefiat ntr-o serpentin, unde are loc o degajare de cldur i n final este vaporizat ntr-un
vaporizor, unde are loc o absorbie de cldur.
La un frigider, serpentina (sursa cald) se afl n spatele aparatului (n exterior), iar
vaporizorul (sursa rece) se afl n interior.
 - 106 -

La o pomp termic serpentina se afl n interiorul apartamentului ce urmeaz a fi

nclzit, iar vaporizorul se afl n exterior, n contact cu o surs rece (un ru sau un lac).
Este mai avantajos s nclzim o camer folosind o pomp termic n locul unui radiator
electric.

2.5. Egalitatea lui Clausius. Entropia

Relaia (3.14) poate fi generalizat pentru un ciclu reversibil cu un numr mare de surse:

Q rev
iT = 0 (3.36)
i
sau, pentru un ciclu reversibil oarecare,
reprezentat printr-o curb n planul
(P, V) n care temperatura variaz
continuu:
dQ rev
T = 0 (3.37)

Trecerea de la suma din (3.36) la integrala din (3.37) se justific uor considernd un
ciclu care este divizat ntr-un numr mare de cicluri Carnot reversibile elementare.
Adiabatele sunt parcurse aproape n ntregime n ambele sensuri, nct contribuiile lor la
lucrul mecanic se anuleaz. Izotermele i poriunile rmase din adiabate care sunt parcurse o
singur dat formeaz o linie n zig-zag care, la limit, cnd numrul ciclurilor elementare
tinde spre infinit, coincide cu conturul ciclului . Relaia (3.36) sau relaia (3.37) constituie
egalitatea lui Clausius.
n relaia (3.37), Q este cantitatea de cldur elementar schimbat de sistem cu sursa
la temperatura T. ntr-un proces reversibil strile intermediare sunt stri de echilibru astfel ca
temperatura termostatului s fie ct mai apropiat de temperatura sistemului, iar la limit le
presupunem egale. Deci, datorit reversibilitii, temperatura sursei este aceeai cu
temperatura sistemului.
Considerm o transformare reversibil deschis oarecare, n care sistemul trece de la
starea iniial i la starea final f i o alt transformare reversibil deschis n care sistemul
trece din starea final f n starea iniial i . Reunind cele dou transformri deschise,
obinem o transformare ciclic pentru care putem aplica relaia (3.37):
f i
dQ rev dQ rev
T
+
T
= 0
i( A ) f (B )
sau innd seama de reversibilitate:
f f
dQ rev dQ rev
T
=
T
(3.38)
i( A ) i( B )
f
dQ rev
Din relaia (3.38) rezult c integrala T este independent de drumul de
i
integrare. Aceast integral depinde numai de starea iniial i de starea final:
 - 107 -

f
dQ rev
T = S f Si (3.39)
i
Mrimea S se numete entropia sistemului i este determinat numai pn la o constant
aditiv arbitrar.
ntr-un proces reversibil infinitezimal
dQ
dS = (3.40)
T
Entropia fiind o funcie de stare, difereniala dS este o diferenial total exact.
Relaia (3.40) este forma matematic a principiului doi al termodinamicii.
ntr-un proces adiabatic reversibil, Q = 0 ,
dS = 0

3.6. Inegalitatea lui Clausius. Principiul creterii entropiei ntr-un proces ireversibil
Relaia (3.29) poate fi generalizat pentru un ciclu ireversibil care funcioneaz cu un
numr mare de surse:
Q irev
Ti < 0 (3.41)
i i
sau pentru un ciclu ireversibil oarecare n care temperatura variaz continuu:

dQ irev
T <0 (3.42)

Datorit ireversibilitii, temperatura T a sursei nu este aceeai cu temperatura sistemului

(pentru strile de neechilibru prin care trece sistemul n cursul procesului ireversibil nu putem
defini temperatura). Relaia (3.41) sau relaia (3.42) reprezint inegalitatea lui Clausius.
Considerm o transformare ciclic ireversibil format dintr-o transformare ireversibil n
care sistemul trece de la starea iniial i la starea final f i o transformare reversibil care
readuce sistemul din starea f n starea i :
f i
dQ irev dQ irev dQ rev
T = T + T <0 (3.43)
i f
Folosind relaia (3.39) :
i
dQ rev
T = Si S f (3.44)
f
obinem:
f
dQ irev dQ irev
T = T + Si S f < 0
i
sau:
f
dQ irev
T < S f Si (3.45)
i
n cazul unui proces ireversibil infinitezimal:
 - 108 -

dQ
dS > (3.46)
T
Dac sistemul este izolat adiabatic, Q = 0, rezult:
S = S S > 0 S > S (3.47)
f i f i
Am obinut forma matematic a principiului creterii entropiei: ntr-un sistem izolat
adiabatic entropia crete, tinznd ctre o valoare maxim pe care o atinge n starea de
echilibru.
Valoarea maxim a entropiei corespunde maximului de probabilitate de realizare a strii
de echilibru, pentru un sistem izolat.
n formularea lui Boltzmann a principiului doi al termodinamicii se arat c un sistem
izolat evolueaz de la stri mai puin probabile spre strile cele mai probabile.
Entropia se poate considera i ca o msur a dezordinii unui sistem. Dezordinea este
totdeauna mai probabil dect ordinea. Dezordonarea unui sistem este un proces ireversibil n
care entropia crete.
Pentru un ciclu monoterm, temperatura sursei, T , fiind constant (sistemul este n
contact cu o singur surs), din relaia (3.42) rezult:

1 Q irev
irev
dQ < 0 < 0 Q irev < 0
T T
deoarece T > 0 . Din primul principiu al termodinamicii:

( L + Q )ciclu = 0 L = Q irev > 0

rezult c sistemul nu poate dect s primeasc lucru mecanic i deci este imposibil ca
sistemul s efectueze lucru mecanic asupra exteriorului n timpul unui ciclu monoterm
(formularea lui Kelvin a principiului doi).
Din relaiile (3.40) i (3.46) putem scrie:
dQ
dS (3.48)
T
unde semnul = se refer la un proces reversibil, iar semnul > la un proces natural
(ireversibil).
Combinnd ecuaia (3.48) cu ecuaia primului principiu al termodinamicii (2.4) rezult:
dU + P dV
dS (3.49)
T
n cazul proceselor reversibile se obine ecuaia fundamental a termodinamicii:
T dS = dU + P dV (3.50)
n general, pentru procese reversibile:
dU = T dS + A i da i (3.51)

3.7. Entropia unui gaz ideal

Din relaiile (2.30) i (3.40) rezult:
 - 109 -

dT 1 U
dS = C V + + P dV
T T V T
P nR
Dar P V = n R T , =
T V
Deci:
dT dV dT dV
dS = C V + nR = n CV + nR (3.52)
T V T V
Din (2.40) i (3.40) avem:
dT 1 H V nR
dS = C P + V dP , =
T T P T T P

dT dP dT dP
dS = C P nR = n CP nR (3.53)
T P T P
Din (2.44) i (3.40) obinem:
CV T C T
dS = dP + P dV
T P V T V P

T V V 1 T P P 1
= , = , = , =
P V nR nRT P V P nR nRT V
dP dV dV
dS = C V + CP = n CV dP + n CP (3.54)
P V P V

3.8. Legtura dintre ecuaiile termice i ecuaia caloric (ecuaiile energiei)

Din ecuaia fundamental a termodinamicii (3.50) rezult:
dU + P dV 1 U 1 U P
dS = = dT + dV + dV
T T T V T V T T
sau
1 U 1 U
dS = dT + + P dV
T T V T V T
Deoarece dS este diferenial total exact, avem:
1 U 1 U
= + P
V T T V T T T V T V

1 2 U 1 U 1 2 U P
= 2 + P + +
T V T T V T T T V T V

U P U P
+ P = T = T P (3.55)
V T T V V T T V
 - 110 -

U
Mrimea este o mrime intensiv.
V T
Relaia (3.55) se poate generaliza uor:
U Ai
= T + A (3.56)
a T i
i a j , T ai

Cunoscnd ecuaiile termice de stare, se poate deduce ecuaia caloric. Astfel, din ecuaia
termic a gazului ideal P V = n R T rezult:
P nR
=
T V V

U nR
= T P = 0
V T V

U
= 0 (3.57)
V T
Astfel energia termic a gazului ideal nu depinde de volum, ci numai de temperatur:
U U
dU = dV + dT = C V dT = n CV dT (3.58)
V T T V
Dac C V nu depinde de temperatur, atunci ecuaia caloric a gazului ideal devine:
U = U0 + C V T (3.59)
unde U0 este constanta de integrare.
Pentru un proces la presiune constant n loc de U se folosete entalpia H. Astfel:
dU + P dV dU + d (P V ) V dP dH V dP
dS = = = =
T T T
1 H 1 H V
= dT + dP dP
T T P T P T T

1 H 1 H
dS = dT + V dP
T T P T P T
Din condiia ca dS s fie diferenial total exact obinem:
1 H 1 H
= V
P T T P T T T P T P

1 2 H 1 H 1 2 H V
= 2 V +
T P T T P T T T P T P

H V H V
V = T = T + V (3.60)
P T T P P T T P
 - 111 -

H
Mrimea este o mrime extensiv.
P T
V nR H nR
Pentru gazul ideal = = T + V = 0
T P P P T P
Astfel entalpia gazului ideal nu depinde de presiune, ci numai de temperatur:
H H
dH = dP + dT = C P dT = n CPdT (3.61)
P T T P
Dac C P nu depinde de temperatur, atunci:
H = H0 + C P T (3.62)
unde H0 este constanta de integrare.
Relaiile (3.55) i (3.60) se numesc ecuaiile energiei.

4. Poteniale termodinamice
Pentru rezolvarea problemelor de termodinamic se folosesc dou metode: metoda
ciclurilor i metoda potenialelor termodinamice. n metoda ciclurilor problema principal
este alegerea unui ciclu reversibil fictiv care s aproximeze ct mai bine procesul real.
Metoda potenialelor termodinamice se bazeaz pe ecuaia fundamental a termodinamicii
(3.50) care permite introducerea unor funcii de stare numite poteniale termodinamice sau
funcii termodinamice caracteristice. Prin derivarea acestor poteniale n raport cu anumii
parametri se obin alte mrimi termodinamice. Denumirea de potenial termodinamic este
justificat de analogia cu energia potenial din mecanic, n care lucrul mecanic efectuat de
fore de tip conservativ
Ep
F =
r
ete egal cu diferena dintre energia potenial a strii iniiale i energia potenial a strii
finale:
L12 = E1p E 2p
Metoda potenialelor termodinamice este mai avantajoas dect metoda ciclurilor, datorit
simplitii i generalitii, precum i a legturii directe cu fizica statistic. Cunoaterea unui
potenial termodinamic permite obinerea ecuaiilor termice de stare i a ecuaiei calorice.

4.1. Energia intern

Din relaia fundamental a termodinamicii (3.50) rezult:
dU = T dS P dV (4.1)
De aici se obine ecuaia caloric de stare:
U
T = (4.2)
S V
i ecuaia termic de stare:
U
P = (4.3)
V S
 - 112 -

Deoarece dU este o diferenial total exact (se exprim numai n funcie de mrimi de
stare) putem scrie:
T P
= (4.4)
V S S V
care este prima relaie a lui Maxwell.
Relaiile (4.2) , (4.3) i (4.4) pot fi generalizate uor:

U U T Ai
T = ; A = ; = (4.5)
S ai i a a S
i a j, S i a j, S ai

Din ecuaiile (2.4) i (3.40) putem scrie:

dU = Q + L = C V dT + l dV P dV

dU = C V dT + (l P ) dV (4.6)

dQ C l
dS = = V dT + dV (4.7)
T T T
Din condiia ca dU i dS s fie difereniale totale exacte, rezult:
CV l P
= (4.8)
T T T V T V
1 CV l
= (4.9)
T V T T T V

1 CV 1 l l
= 2
T V T T T V T

CV l l
= (4.10)
V T T V T
Comparnd relaiile (4.8) i (4.10) obinem relaia lui Clapeyron pentru l :
l P P
= l = T (4.11)
T T V T V
Coeficientul calorimetric l poate fi determinat i din relaia (4.7) :
l S S
= l = T (4.12)
T V T V T
Din relaiile (4.9) i (4.11) rezult:
1 CV P 2 P
= =
2

T V T T T V T V

CV 2 P
= T
2
(4.13)
V T T V
 - 113 -

Pentru a obine C V putem folosi relaiile (4.7) i (4.2):

T T
T dS = C V dT + l dV = C V dS + C V dV + l dV
S V V S
2 U 2 U
T dS = C V
2
dS + C V dV + l dV
S V V S
Pentru un proces la volum constant rezult:
T
CV = (4.14)
U
2

2
S V
Din relaia (3.49), T dS dU + P dV , astfel c dU T dS P dV .
Pentru un proces izocor i izentropic, dU 0 , iar energia intern a sistemului scade
atingnd valoarea minim la echilibru.
Ecuaia energiei (3.55) se poate scrie sub forma:
U
= l P
V T
U
Pentru un gaz perfect l = P , deoarece = 0. Acelai rezultat se obine din
V T
relaia (4.11) i din ecuaia de stare a gazului ideal.

4.2. Entalpia
Din ecuaia fundamental a termodinamicii (3.50) putem scrie:
T dS = dU + P dV = dU + d(P V) V dP
T dS = dH V dP
dH = T dS + V dP (4.15)
Din relaia (4.15) rezult:
H
T = (4.16)
S P
H
V = (4.17)
P S
Deorece dH este o diferenial total exact, putem scrie:
T V
= (4.18)
P S S P
care este a doua relaie a lui Maxwell.
Relaiile (4.16) , (4.17) i (4.18) pot fi generalizate uor:

H H T a
T = , a = , = i (4.19)
S Ai i A A S
i Aj ,S i Aj ,S Ai
 - 114 -

Din ecuaiile (2.39) i (2.41) putem scrie:

Q = dH V dP = C P dT + h dP , dH = C P dT + (h + V) dP (4.20)
dQ C h
dS = = P dT + dP (4.21)
T T T
Din condiia ca dH i dS s fie difereniale totale exacte, rezult:
CP h V
= + (4.22)
P T T P T P
1 CP h
= (4.23)
T P T T T P

1 CP 1 h h
= 2
T P T T T P T

CP h h
= (4.24)
P T T V T
Comparnd relaiile (4.22) i (4.24) obinem a doua relaie a lui Clapeyron:
h V V
= h = T (4.25)
T T P T P
Coeficientul calorimetric h poate fi determinat i din relaia (4.21) :
h S S
= h = T (4.26)
T P T P T
Din relaiile (4.23) i (4.25) rezult:
1 CP V 2 V
= =
2

T P T T T P T P

CP 2 V
= T
2
(4.27)
P T T P
Pentru a obine C P vom folosi relaiile (4.21) i (4.16):

T T
T dS = C P dT + h dP = C P dS + C P dP + h dP
S P P S

2 H 2 H
T dS = C P
2
dS + C P dP + h dP
S P P S
n cazul unui proces izobar rezult:
T
CP = (4.28)
H
2

2
S P
 - 115 -

Deoarece:
Q = C V dT + l dV = C P dT + h dP
pentru un proces izobar (dP = 0) avem:
V
(C P C V ) dT = l dV CP CV = l (4.29)
T P
nlocuind l din (4.11) obinem:
P V
CP CV = T (4.30)
T V T P
Relaia (4.30) este numit formula lui Mayer generalizat.
Din formula entalpiei
H = U + PV (4.31)
i din relaia (4.17) obinem:
H
U = H PV U = H P (4.32)
P S
asemntoare cu relaiile Gibbs i Helmholtz.
Se constat c n procese care au loc la presiune constant entalpia H are acelai rol ca i
energia intern pentru procesele izocore. Astfel relaiile din acest paragraf pot fi scrise direct,
folosind relaiile din paragraful anterior. Din (3.49) rezult:
T dS dU + P dV = dH V dP dH T dS + V dP
Pentru un proces izobar i izentropic, dH 0 , iar entalpia sistemului scade atingnd
valoarea minim la echilibru.
Ecuaia energiei (3.60) se poate scrie sub forma:
H
= h + V
P T
H
Pentru un gaz perfect h = V , deoarece = 0. Acelai rezultat se obine din
P T
relaia (4.25) i din ecuaia de stare a gazului ideal.

4.3. Energia liber

Energia liber este definit astfel:
F = U TS (4.33)
Difereniala acestei funcii este:
dF = dU T dS S dT (4.1) P dV S dT (4.34)

Putem scrie:
F
P = (4.35)
V T
F
S = (4.36)
T V
Condiia ca dF s fie o diferenial total exact este:
 - 116 -

P S
= (4.37)
T V V T
care este a treia relaie a lui Maxwell.
Din (4.33) i (4.36) obinem prima relaie a lui Gibbs i Helmholtz:
F
U = F + TS U = F T (4.38)
T V
Se constat c energia intern se exprim numai n funcie de energia liber i de
temperatur. Astfel relaia (4.38) evideniaz deosebirea dintre U i F .
Relaiile de mai sus pot fi generalizate uor:
F Ai
A = ,
F
S = , = S
(4.39)
i a T a
i T ,a j T a j ai i T ,a j

Pentru un proces reversibil izoterm, relaia (4.34) devine:

dF = P dV = L (4.40)
Rezult c variaia energiei libere ntr-o transformare reversibil izoterm este egal cu
lucrul mecanic schimbat de sistem cu exteriorul.
Din inegalitatea (3.49) putem scrie:
T dS > dU + P dV T dS > dU L
L > dU T dS
Pentru un proces izoterm ireversibil:
L > dU d (T S) = d (U T S) = dF
L > dF (4.41)
Dac sistemul nu schimb lucru mecanic cu exteriorul, atunci:
dF < 0 F F < 0 F < F (4.42)
f i f i
Rezult c pentru un proces ireversibil n care sistemul aflat n contact cu un termostat nu
schimb lucru mecanic cu exteriorul, evoluia sistemului este n sensul scderii energiei
libere. Starea final de echilibru este atins atunci cnd energia liber ajunge la o valoare
minim.
Exprimnd dS n variabilele T i V n expresia:
dQ C l
dS = = V dT + dV
T T T
obinem:
S S C l
dT + dV = V dT + dV
T V V T T T
Pentru un proces izocor, dV = 0 , rezult:

S 2 F
CV = T (4.36) T
2
T V T V
 - 117 -

2 F
C V = T
2
(4.43)
T V
n cazul general:
2 F
C a = T
2
(4.44)
i
T ai

4.4. Entalpia liber

Entalpia liber G este definit prin relaia:
G = U + PV TS = H TS (4.45)
Difereniala funciei G este:
dG = dH T dS S dT (4.15) T dS + V dP T dS S dT = V dP S dT (4.46)

Din (4.46) rezult:

G
V = (4.47)
P T
G
S = (4.48)
T P
Condiia ca dG s fie o diferenial total exact este:
V S
= (4.49)
T P P T
(4.49) este a patra relaie a lui Maxwell.
Din (4.45) i (4.48) obinem a doua relaie a lui Gibbs i Helmholtz:
G
H = G + TS H = G T (4.50)
T P
Se constat c entalpia se exprim numai n funcie de entalpia liber i de temperatur.
Astfel relaia (4.50) evideniaz deosebirea dintre H i G .
Relaiile de mai sus pot fi generalizate uor:
G ai
a = ,
G
S = , = S
(4.51)
i A T Ai T A
i T , A j Ai i T , A j
Din relaiile (3.49) i (4.45) rezult:
T dS dU + P dV , dG = dU + P dV + V dP T dS S dT
T dS dG V dP + T dS + S dT dG V dP S dT (4.52)
Din relaia (4.52) rezult c pentru un proces reversibil izobar i izoterm entalpia liber
este constant:
dG = 0 G = G (4.53)
i f
iar pentru un proces ireversibil izobar i izoterm entalpia liber a sistemului scade, atingnd
valoarea minim la echilibru:
 - 118 -

dG < 0
< G G (4.54)
f i
Exprimnd dS n variabilele T i P n expresia:
dQ C h
dS = = P dT + dP
T T T
obinem:
S S C h
dT + dP = P dT + dP
T P P T T T
Pentru un proces izobar, dP = 0 , rezult:
S 2 G
CP = T (4.48) T
2
T P T P
2 G
C P = T
2
(4.55)
T P
n cazul general:
2 G
C A = T
2
(4.56)
T Ai
i

Potenialele V , H , F i G scad, atingnd la echilibru valori minime.

Cele patru relaii ale lui Maxwell pot fi scrise i sub forma:
S V S P
= , =
P V T S V P T S
(4.57)
S V S P
= , =
P T T P V T T V
Variaiile energiei interne, entalpiei, energiei libere i entalpiei libere depinznd numai de
mrimi de stare (T, S, P, V), nu depind de drumul urmat, astfel c relaiile scrise pentru
transformri elementare reversibile rmn valabile i pentru transformrile ireversibile care
au aceeai stare iniial i aceeai stare final ca i transformarea reversibil.
5. Aplicaii ale entalpiei libere G n termochimie
5.1. Potenialul chimic
Pentru un sistem format din N constituieni se definete mrimea intensiv , numit
i
potenial chimic corespunztor compusului i ce conine n moli, prin derivata unui
i
potenial termodinamic n raport cu numrul de moli:
U H F G
= = = = (5.1)
i n n n n
i S, V, n i S, P, n i T , V, n i T , P, n
i
j i
j i
j i
j

n acest caz diferenialele potenialelor termodinamice conin termeni suplimentari:

n
dU = T dS P dV + dn (5.2)
i i
i=1
 - 119 -

n
dH = T dS + V dP + i dn i (5.3)
i=1
n
dF = S dT P dV + i dn i (5.4)
i=1
n
dG = S dT + V dP + i dn i (5.5)
i=1
Din relaia (5.2) obinem o alt expresie pentru potenialul chimic:

1 P n
dS = dU + dV i dn
T T i
i=1 T
S
=T (5.6)
i n
i U , V, n
i
j

Condiia ca dG din (5.5) s fie diferenial total exact la temperatur constant este:
i V
= = volumul paral molar (5.7)
P n
T, ni i T , P, n
i
j

Pentru un amestec de gaze perfecte:

V RT
P V = n RT =
i i n P
i i
i RT dP
= d = R T i
P P i P
T, ni i i

= 0 (T ) + R T ln P (5.8)
i i i
unde potenialul chimic de referin i0 (T ) (valoarea lui pentru P = 1 atm.) nu depinde
i i
dect de temperatur.
n cazul particular al unui corp pur (alctuit dintr-un singur constituient) n relaiile
anterioare dispare suma i indicele i.

5.2. Relaia Gibbs-Duhem

Deoarece parametrii P i T sunt intensivi, iar n este un parametru extensiv putem
i
scrie:
( )
G P, T, an = a G P, T, n
i i
( )(5.9)

(
G P, T, an )
i = G P, T, n( ) ( )
an i

, = n
a i a i
ni
 - 120 -

(
G P, T, an )
i =
(
G P, T, an
i
) ( )
an i
a


i an
i P , T, n a n
j i

(
G P, T, an )
i =
G P, T, an ( )
a
i an i
n
P , T, n
i i j

sau

( ) = ni (
G P, T, an
i
)
G P, T, n
i
i an P , T, n
i j

Aceast relaie este valabil pentru orice a , deci i pentru a = 1 :

( ) = ni (
G P, T, n
i
) (5.1) n i i
G P, T, n
i
i n P , T, n i
i j

G = n i i (5.10)
i
Acest rezultat se putea scrie direct pe baza teoremei lui Euler aplicate funciei G din
(5.9) , care este omogen i de gradul nti n raport cu n .
i
Difereniind G din (5.10) obinem:
dG = i dn i + n i d i (5.11)
i i
Din relaiile (5.5) i (5.11) rezult:
S dT + V dP + i dn i = i dn i + n i d i
i i i

i dn i = S dT + V dP (5.12)
i
Aceasta este relaia Gibbs-Duhem.
Ea exprim faptul c suma variaiilor lui dG este independent de drum (adugnd ap la
alcool, sau alcool la ap, rezultatul este acelai!).

5.3. Legea aciunii masei

Considerm o reacie chimic reversibil, care are loc la presiune constant (dP = 0) i la
temperatur constant (dT = 0):

i Ai i A i
n care i reprezint coeficienii stoichiometrici. Reversibilitatea chimic a reaciilor
i i
nu trebuie confundat cu reversibilitatea termodinamic, la care trebuie luate n considerare i
efectele mecanice i termice.
n cazul considerat din relaia Gibbs-Duhem (5.12) rezult:

n i d i + n i di = 0 (5.13)
 - 121 -

astfel c relaia (5.11) devine:

dG = i dn i + i dn i (5.14)

La echilibru:
dG = i dn i + i dn i = 0 (5.15)

n reacia chimic, la un moment dat, exist n moli de specia A i n moli de specia

i i i
A . Variaiile numerelor de moli d n i d n nu sunt independente, deoarece n timpul n
i i i
care dispar moli de specia A vor apare moli de specia A , astfel c:
i i i i
dn dn
i = i = dn (5.16)

i i
Semnul minus corespunde scderii numerelor de moli de specia A . nlocuind d n i
i i
d n din (5.16) n (5.15) obinem:
i
dG = ( i i i i )dn = 0 (5.17)
sau:
i i = i i (5.18)

Aceasta este forma general a legii aciunii masei, care exprim condiia de echilibru.
Potenialele chimice sunt de forma relaiei (5.8) :
= 0 (T ) + R T ln P , = 0 (T ) + R T ln P
i i i i i i
nlocuind aceste relaii n (5.18) obinem:

i i (T ) i i (T )
0 0
+ RT( i ln Pi i ln Pi ) = 0 (5.19)

Mrimea
G 0 (T ) = i i (T ) i i (T )
0 0
(5.20)

depinde numai de temperatur i are forma relaiei (5.17) .

Cu notaia din (5.20) , relaia (5.19) devine:

G 0 (T ) + R T ( ln Pi i ln Pi i) = 0
sau:
G 0 (T ) + R T ln K p (T ) = 0 (5.21)
unde:
1
i
K p (T ) =
P1 P2 2 . . .
=
Pi (5.22)

P1 1 P2 2 . . . Pi i

Constanta K p (T ) din relaia (5.22) se numete constant de echilibru relativ la

presiunile pariale. Ea depinde numai de temperatur (vezi relaia (5.21)).
 - 122 -

n locul presiunilor pariale P i P putem face s intervin concentraiile molare A

i i i
[ ]
[ ]
i A , care verific ecuaiile:
i
P = A RT
i i
[ ]
(5.23)
P = A R T
i i
[ ]
n
care au aceeai form ca i ecuaia termic de stare a gazelor perfecte P = RT.
V
nlocuind (5.23) n (5.22) obinem:

K p (T ) =
[ A1 ]1 [ A2 ]2 . . . ( R T )1 ( R T )2 . . .
2

[ A1 ]1 [ A 2 ]2 . . . ( R T )1 ( R T )2 . . .
( R T ) i i

K p (T ) = K c (T )
sau:
K p (T ) = K c (T ) ( R T ) (5.24)
unde:
i
K c (T ) =
[ A1 ] 1 [ A 2 ] 2 . . . =
[ A ] i
(5.25)
[ A1 ]1 [ A 2 ]2 . . . [A ]

i
i

=
i i (5.26)

Constanta K c (T ) din relaia (5.25) se numete constant de echilibru relativ la

concentraiile molare i depinde numai de temperatur.
Expresia (5.25) permite s se dea o alt definiie a legii aciunii masei, n care intervin
mrimi msurabile experimental: n reacii de echilibru, reversibile, raportul produselor
concentraiilor n moli ale elementelor rezultate din reacie i produsul concentraiilor n moli
ale reactanilor este o constant K c (T ) care este funcie numai de temperatur.

5.4. Legea lui Vant Hoff

A doua relaie a lui Gibbs i Helmholtz (4.50) este:
G
H = G T (5.27)
T P , ni

Dac procesul este izoterm, variaiile entalpiei i ale entalpiei libere verific relaia:
G0
H = G 0 T (5.28)
T P , ni

n care G 0 este dat de formula (5.21) .

H = R T ln K P T R ln K P R T
d
(ln K P )
dT
 - 123 -

d
H = R T ln K P + R T ln K P + R T 2 (ln K P )
dT
Rezult legea lui Vant Hoff pentru procese izobare:
d (ln K P ) H
= (5.29)
dT R T2
Se poate arta c exist o relaie similar pentru procese izocore:
d (ln K C ) U
= (5.30)
dT R T2
Dac n relaia (5.29) se cunoate dependena de temperatur a lui H , atunci prin
integrare se obine K P . Dac H nu depinde de temperatur, atunci din (5.29) rezult:

H dT H 1 1
d (ln K P ) = ln K P (T2 ) = ln K P (T1 ) +
R T2 R T1 T2
sau
H 1 1

K P (T2 ) = K P (T1 ) e
R T1 T2
(5.31)
Dac se cunosc valorile lui K P la temperaturile T1 i T2 , atunci relaia (5.31) permite
calculul entalpiei H n domeniul de temperatur [T1 , T2 ] . Cunoaterea entalpiei de
reacie este important cnd se analizeaz consumurile de energie n industria chimic.

6. Principiul al treilea al termodinamicii

6.1. Formularea principiului

Entropia unui sistem, introdus de principiul doi al termodinamicii, este determinat
numai pn la o constant aditiv arbitrar. Cunoaterea acestei constante este important la
determinarea unor mrimi (energia liber, entalpia liber) ce conin produse de forma T S .
Pentru determinarea ei s-a ales temperatura de referin de 0 K .
Din difereniala entropiei:
CV l CP h
dS = dT + dV , dS = dT + dP (6.1)
T T T T
rezult:
S C S C
= V , = P (6.2)
T V T T P T
Deoarece T , CV i CP snt mrimi pozitive, rezult c:
S S
> 0 , > 0
T V T P
adic entropia i temperatura variaz n acelai sens. Astfel, dac temperatura scade, atunci i
entropia trebuie s scad.
Pentru un proces izoterm, putem scrie relaiile lui Gibbs i Helmholtz (4.38) i (4.50)
sub forma:
 - 124 -

F G
U = F T , H = G T (6.3)
T V T P
W. Nernst a analizat un numr mare de experiene la temperaturi joase i a ajuns la
F G
concluzia c T i T tind mai repede la zero dect T , adic:
T V T P
F G
lim T0 = 0 , lim T 0 = 0 (6.4)
T V T P
Pe baza relaiilor (4.36) i (4.48) :
F G
S = , S = (6.5)
T V T P
rezult:
lim T 0 S = 0 (6.6)
adic la zero absolut entropia este o constant.
Principiul al treilea al termodinamicii are urmtoarele formulri:
a) La temperatura de 0 K entropia unui corp chimic pur are o valoare constant
(formularea lui Nernst).
sau
n vecintatea lui zero absolut procesele termodinamice suferite de corpurile solide ori
lichide, aflate n echilibru, se produc fr variaia entropiei.
b) Entropia unei substane pure condensate se anuleaz la zero absolut (formularea lui
Planck).
c) Temperatura de 0 K nu poate fi atins printr-un numr orict de mare, dar finit, de
procese (inaccesibilitatea experimental a temperaturii de 0 K).
Ultima formulare este considerat de unii autori ca o consecin a principiului trei.
Deoarece gazele se lichefiaz n apropiere de 0 K , nu sunt luate n considerare n enunul
principiului. Numai substanele solide sau lichide pure se pot gsi n stri de echilibru, astfel
c toate corpurile amorfe (sticla, glicerina) pot avea o entropie diferit de zero n vecintatea
lui 0 K .
Considerm cazul rcirii unui gaz ideal prin
procese reversibile succesive de comprimare
izoterm i destindere adiabatic. n diagrama T-S ,
izocorele trebuie s treac prin origine, conform
principiului trei S(0) = 0. Dei destinderea
adiabatic are loc ntre aceleai volume V1 i V2 ,
variaia temperaturii este din ce n ce mai mic,
tinznd s se anuleze cnd ne apropiem de 0 K .
Astfel am justificat inaccesibilitatea temperaturii de
0 K printr-un numr de procese orict de mare, dar
finit.

6.2. Consecine ale principiului trei al termodinamicii

6.2.1. Imposibilitatea realizrii unui ciclu Carnot n care temperatura sursei reci este 0 K
 - 125 -

Ne imaginm un ciclu Carnot n care

sursa rece are temperatura T2 = 0 K.
Randamentul unei maini termice care
funcioneaz dup un asemenea ciclu este
egal cu unitatea:
T2
=1 =1
T1
Conform principiului doi al termodinamicii:
dQ
T
= S = S12 + S 23 + S 34 + S 41 = 0

Deoarece procesele 2 3 i 4 1 sunt izentrope (adiabatice) :

S 23 = S 41 = 0
Din principiul al treilea al termodinamicii rezult c:
S 34 = 0
Se obine rezultatul absurd:
Q1
S = S12 = = 0
T1
dei Q1 0 , T1 Q .
Deci este imposibil de realizat un ciclu Carnot n care temperatura sursei reci este 0 K .

6.2.2. Capacitile calorice CP i CV se anuleaz la 0 K

Pentru un proces izocor:
CV
dS = dT
T
iar pentru un proces izobar:
CP
dS = dT
T
Integrnd aceste relaii obinem:
T
dT
S (V, T) S (V, 0) = C 0
V
T
T
dT
S (P, T) S (P, 0) = C
0
P
T

Deoarece lim T 0 S = 0 , pentru ca integralele s nu fie divergente logaritmic la limita

inferioar este necesar ca:
lim T 0 C V = 0 , lim T 0 C P = 0

6.2.3. Coeficienii termodinamici i se anuleaz la 0 K

Coeficientul de dilatare termic

 - 126 -

1 V 1 S
= (4.49)
V0 T P V0 P T
i coeficientul termic al presiunii
1 P 1 S
= (4.37 )
P0 T V P0 V T
tind spre zero pentru T 0 , deoarece n acest caz entropia nu variaz (conform
principiului trei al termodinamicii).

6.2.4. Potenialele termodinamice U , H , F i G reprezentate grafic n funcie de

temperatur au pentru T = 0 K tangent orizontal
Din relaiile:
F = U TS , G = H TS
rezult c pentru T = 0 K , F = U , G = H .

Din formulele (6.3) i (6.4) rezult c la 0 K :

U = F , H = G
i deci variaiile acestor poteniale termodinamice au o reprezentare grafic asemntoare.

6.2.5. Interpretarea statistic a principiului al treilea al termodinamicii

Din formula lui Boltzmann
S = k ln W
rezult c entropia este nul dac probabilitatea termodinamic W = 1 , adic unei stri
macroscopice i corespunde o singur stare microscopic. Entropia este minim pentru
cristale ideale, la care ordinea este total. Rezult c numai pentru corpurile perfect pure
entropia se anuleaz la 0 K .

7. Tranziii de faz

7.1. Condiiile de echilibru ntre dou faze

Prin faz se nelege partea omogen a unui sistem aflat n echilibru termodinamic.
Poriunea omogen a sistemului, care definete faza, este delimitat de restul sistemului prin
suprafee de separare, pe care diverse mrimi de material (densitatea etc.) sufer
discontinuiti. Prin component se nelege fiecare compus chimic ce intr n alctuirea
sistemului. Dou faze de contact sunt n echilibru dac au aceeai temperatur T1 = T2
(echilibru termic), au aceeai presiune P1 = P2 (echilibru mecanic) i acelai potenial
chimic 1 (P , T ) = 2 (P , T ) . Ultima relaie rezult din condiia de maxim al entropiei la
echilibru. Pentru un sistem nchis, schimbul de substan nu poate avea loc dect ntre fazele
1 i 2 , astfel c numrul total de moli este constant:
 - 127 -

n 1 + n 2 = const. dn 1 = dn 2
Entropia fiind o mrime aditiv, S = S1 + S2 , condiia de maxim este:
S S1 S2 S1 S2 n 2 S1 S2
= + = + = = 0
n1 n1 n1 n1 n 2 n1 n1 n2
S1 S2
=
n1 n2
Din difereniala energiei interne:
dU = T dS P dV + dn
se obine difereniala entropiei:
1 P 1
dS = dU + dV dn
T T T
Din aceast relaie rezult:
S
=
n U,V T
Deoarece echilibrl dintre faze este caracterizat de aceeai temperatur, condiia de maxim
al entropiei devine:
1 = 2 (7.1)
n cazul unui sistem cu f faze i c componente, ultima condiie se scrie sub forma:

11 = 12 = . . . = 1f

12 = 22 = . . . = f2
(7.2)
. . . . . . . . . . . .

1C = C2 = . . . = fC

Fiecare linie are f 1 relaii de egalitate, deci n total snt c (f 1 ) ecuaii.

7.2. Regula fazelor

Regula fazelor determin variana, adic numrul de parametri independeni ai unui
sistem cu f faze i c componente. Deci variana este numrul de variabile necesare i
suficiente pentru a determina echilibrul sistemului, fr a schimba natura (specia)
corpului. Fracia molar a componentei i este:
ni
Xi = , X = 1 (7.3)
ni
i

Temperatura, presiunea, mpreun cu c f variabile care corespund fraciilor molare ale

celor c constituieni n fiecare din cele f faze, dau n total 2 + c f parametri. Nu toi
aceti parametri sunt indepenedeni, deoarece exist c (f 1) relaii care exprim egalitatea
potenialelor chimice ale fazelor. n plus, n fiecare faz suma fraciilor molare este 100%
= 1 i deci exist f astfel de relaii. Numrul parametrilor independeni, sau variana, va
fi deci:
 - 128 -

v = 2 + c f c (f 1) f = 2 + c f (7.4)
Dac ntre componente au loc r reacii chimice, numrul componentelor independente
devine c r , astfel c n acest caz n expresia varianei nlocuim c cu c r :
v=2+crf (7.5)

7.3. Ecuaia lui Clausius-Clapeyron

n cazul unui sistem bifazic ( f = 2 ) cu o singur component ( c = 1 ) , variana
v = 2 + c f = 1. Pentru o anumit temperatur a celor dou faze, rezult o anumit presiune
i invers.
n acest caz relaia lui Gibbs-Duhem (5.12) devine:
n d = S dT + V dP (7.6)
sau:
S V
d = dT + dP (7.7)
n n
Introducnd entropia molar i volumul molar:
S V
s = , v = (7.8)
n n
obinem:
d = s dT + v dP (7.9)
Din aceast relaie rezult:

s = , v = (7.10)
T P P T
Derivm n raport cu temperatura ambii membri ai relaiei care exprim condiia de
echilibru:
1 (P, T ) = 2 (P, T ) (7.11)
Vom ine seama de faptul c presiunea nu este o variabil independent, ci depinde de
temperatur, conform relaiei (7.9) . Astfel:
1 dP 2 2 dP
+ 1 = +
T P P T dT T P P T dT
Folosind relaiile (7.10) obinem:
dP dP
s1 + v1 = s2 + v2
dT dT
dP
(v 1 v2 ) = s1 s 2
dT
dP s s2
= 1
dT v1 v 2

dP s s1
= 2 (7.12)
dT v 2 v1
 - 129 -

Discontinuitatea entropiei n tranziiile de faz de spea I-a (procese reversibile care au

loc ntre dou faze ale unei componente i sunt caracterizate prin discontinuitatea volumului
masic i a entropiei masice) implic o cantitate de cldur caracteristic tranziiei:
Q L = T (S 2 S1 )
numit cldur latent a tranziiei.
Cldura latent molar va fi:
QL
qL = = T (s 2 s1 )
n
qL
s 2 s1 = (7.13)
T
nlocuind s 2 s1 n relaia (7.12) rezult ecuaia lui Clausius-Clapeyron:

dP qL
= (7.14)
dT T (v 2 v 1 )
Ecuaia Clausius-Clapeyron exprim variaia presiunii cu temperatura de-a lungul curbei
de echilibru al fazelor n planul (P, T) . Forma reciproc a acestei ecuaii:
dT T (v 2 v 1 )
= (7.15)
dP qL
determin variaia temperaturii de tranziie de la o faz la alta.
Ca aplicaie, vom analiza apa, considernd faza 2 ca fiind faza gazoas, iar faza 1 faza
lichid. Deoarece volumul molar al gazului v 2 este ntotdeauna mai mare dect al lichidului
v1 , iar la transformarea lichidului n vapori sistemul absoarbe cldur, deci q L > 0 ,
temperatura de fierbere crete la creterea presiunii (dT/dP > 0). Deci presiunea i
temperatura variaz n acelai sens. Astfel, la presiune mai mic dect o atmosfer apa fierbe
la o temperatur mai joas dect 100 0C. Dac presiunea crete, atunci temperatura de
fierbere trebuie s creasc, astfel c o anumit cantitate de vapori trece n lichid, ceea ce duce
la micorarea presiunii, adic sistemul se opune scoaterii sale din starea de echilibru
(principiul lui Le Chatelier). Dac faza 2 este faza lichid i faza 1 este faza solid, atunci
la topirea gheii q L > 0 dar v 2 < v1 , deoarece volumul gheii este mai mare dect cel al
apei lichide i deci dT/dP < 0 , adic temperatura i presiunea variaz n sens opus. Astfel,
aplicnd gheii o presiune mai mare dect o atmosfer. Ea se topete la o temperatur mai
joas dect 0 0C.
Variana unui sistem cu 3 faze (f = 3) i o singur component (c = 1) este
v = 2 + c f = 0, adic nu exist dect o singur stare (punctul triplu) n care cele trei faze
(solid, lichid i gazoas) pot coexista n echilibru. Diagrama de faz are forma din figur.
Punctul triplu al apei are temperatura de 273,16 K i presiunea de 4,58 mm Hg (torr). n
tot timpul topirii, temperatura sistemului ghea ap rmne constant (temperatura normal
de topire este 273,15 K). i n timpul procesului de evaporare temperatura sistemului
ap vapori de ap rmne constant (temperatura normal de fierbere este 373,15 K).
 - 130 -

Pentru T > 647,3 K i p > 218,3 atm. nu se poate face distincie ntre starea lichid i
starea gazoas, astfel c trecerea din vapori de ap n lichid se face n mod continuu (curba
punctat). Cnd faza gazoas are o presiune egal cu cea de echilibru, se spune c faza este
saturat.