Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Arderea Combustibilului
Arderea este o reacie exotermic de oxidare n lan ramificat, n urma creia energia
chimic a combustibilului este transformat n energie termic, coninut n gazele de ardere.
Din punct de vedere termodinamic, procesul de ardere este tratat global, n sensul aprecierii
energiei reactanilor i a produilor de reacie, fr a lua n considerare mecanismele cinetice
i produsele intermediare rezultate din acestea.
Combustibilii hidrocarbonai sau fosili se pot afla n stare solid, lichiz sau gazoas.
Indiferent de starea de agregare, acetia pot fi alctuii din amestecuri de substane
combustibile i de balast (inerte la reacia de ardere) sau din substane combustibile pure.
Datorit acestei diversiti, compoziia combustibililor poate fi exprimat prin mai multe
metode: 1) analiza chimic elementar; 2) formula chimic real a unei substane pure; 3)
participaiile volumice ale unor substane pure de formul chimic cunoscut; 4) formula
chimic echivalent.
g + g h + g s + g n + g o + g w = 1 (&.1)
c
elem.combustibile elem.balast
n tabel a fost inclus i valoarea raportului gc/gh, care, aa cum vom vedea n
continuare, este proporional cu raportul ntre cantitatea de CO2 i H2O prezente n gazele de
ardere.
Formula chimic a unui combustibil hidrocarbonat poate fi pus sub forma general
CHO, ceea ce nseamn c:
M cb = 12 + + 16 (&.4)
12 16
gc = ; gh = ; go = (&.5)
12 + + 16 12 + + 16 12 + + 16
Combustibilii aflai n stare gazoas se preteaz cel mai bine la o astfel de definire. De multe
ori i acetia sunt ns alctuii din amestecuri de substane combustibile. n astfel de situaii,
compoziia lor este precizat prin participaiile volumice ale substanelor componente, rj, unde
indicele j definete fiecare substan de tipul C(j)H(j)O(j). n tabelul &.2 este prezentat
compoziia volumic (molar) a unor amestecuri de gaze combustibile ntlnite n natur.
2
Tab.&.2 Compoziia unor gaze combustibile, exprimat n participaii volumice.
Comb.
H2 CH4 C2H4 C2H6 C3H8 C4H8 C4H10 C5H12 CO Gaze
Gazos
inerte
Gaz natural
Ardeal 0.985 0.008 0.007
Gaz natural
Marea 0.55 0.27 0.02 0.04 0.12
Nordului
Gaz cracare
(rafinrie) 0.03 0.38 0.102 0.14 0.187 0.022 0.097 0.042
n majoritatea aplicaiilor tehnice oxidantul care realizeaz arderea este preluat din
aerul atmosferic. Din punct de vedere termodinamic, aerul este considerat uscat i format doar
din oxigen i azot, avnd participaiile volumice egale cu rO2 = 0.21, respectiv rN2 = 0.79.
Cantitatea de oxigen necesar arderii stoichimetrice a unitii de cantitate de
combustibil, poart denumirea de oxigen minim necesar. Aceast mrime se noteaz cu
{min O}kg, dac este msurat n [kgO2/1u.c.] sau cu {min O}kmol, dac este msurat
[kmolO2/1u.c.]. La rndul su, unitatea de cantitate de combustibil (1u.c.) poate fi 1 kilogram sau
1 kilomol. Pstrnd ns aceeai unitate de msur a cantitii de combustibil, rezult c:
rN 2
{min N}kmol = {min O}kmol = 3.76{min O}kmol (&.7)
rO 2
sau:
{min N}kg = 28{min N}kmol = 3.76 x 28{min O}kmol = 3.76
28
{min O}kg = 3.76 7 {min O}kg
32 8
(&.8)
Notnd cu {min L} cantitatea de aer minim necesar arderii complete a combustibilului, vom
obine imediat c:
{min L}kg = {min O}kg + {min N}kg = 1 + 3.76 7 {min O}kg (&.10)
8
3
Raportul ntre cantitatea efectiv de oxigen {O} sau aer {L} cu care are loc arderea i
cantitatea de oxigen respectiv aer, minim necesar arderii poart denumirea de exces de aer:
Dac > 1, atunci arderea se desfoar cu exces de aer, dac = 1, se spune c arderea este
stoichiometric, iar dac < 1, atunci arderea se desfoar n lips de aer.
&.1.3 Arderea n exces de aer a combustibilului definit prin analiza chimic elementar.
gc g g
kmol C + c kmol O 2 c kmol CO 2 (R&.1b)
12 12 12
gh gh gh
kmol H 2 + kmol O 2 kmol H 2 O (R&.2b)
2 4 2
gs g g
kmol S + s kmol O 2 s kmol SO 2 (R&.3b)
32 32 32
gh g s go
{min O}kg = 32 g c + + [kgO2/kgcb] (&.12)
12 4 32
Prezena lui go n relaia anterioar se datoreaz faptului c odat eliberat din molecula care l
conine, oxigenul existent n compoziia combustibilului particip la procesul de oxidare.
Cantitatea de azot corespunztoare se determin cu expresia:
gh g s go
{min N}kg = 3.76 7 {min O}kg = 3.76 7 g c + + [kgN2/kgcb]
8 8 12 4 32
(&.13)
iar cantitatea de aer minim necesar arderii cu relaia:
gh g s go
{min L}kg = 1 + 3.76 7 {min O}kg = 1 + 3.76 7 g c + + [kgaer/kgcb]
8 8 12 4 32
(&.14)
4
Aerul stoichimetric reacioneaz cu combustibilul formnd bioxidul de carbon, vaporii
de ap i vaporii de bioxid de sulf. Cantitile acestora exprimate n kilograme se obin
imediat n baza reaciilor chimice (R&.1)-(R&.4):
gc
mCO 2 = M CO2 [kgCO2/kgcb] (&.15)
12
g g
mH 2O = h + w M H2O [kgH2O/kgcb] (&.16)
2 18
g
mSO2 = s M SO2 [kgSO2/kgcb] (&.17)
32
(0)
mN2 = {min N}kg + g n [kgN2/kgcb] (&.18)
Indiferent de excesul de aer, cantitile de CO2, H2O, SO2 i N2(0) nu se modific, deoarece
acestea rezult prin consumarea aerului stoichiometric. Astfel masa produselor de ardere
stoichiometrice este:
(0)
mga = mCO2 + mH2O + mSO2 + mN2
(0)
= 1 + {min L}kg [kgga.st./kgcb.]
(&.19)
ultima egalitate rezultnd din principiul conservrii masei. Nemaiexistnd combustibil cu care
s reacioneze, aerul n exces se regsete n compoziia gazelor de ardere:
( ex )
maer = ( 1){min L}kg [kgaer/kgcb.] (&.20)
m ga = m ga
(0)
+ maer
( ex )
= mCO2 + mH2O + mSO2 + m N2
(0)
+ maer
( ex )
[kgga./kgcb.] (&.21)
O astfel de abordare este avantajoas atunci cnd se determin temperatura gazelor de ardere
nedisociate, deoarece, eliminnd oxigenul, numrul speciilor implicate n proces se reduce cu
o unitate. Aerul n exces poate fi la rndul su descompus n componentele sale de baz, adic
oxigen i azot:
( ex )
maer = ( 1){min O}kg + ( 1){min N}kg [kgaer/kgcb.] (&.22)
Aceast descompunere este necesar atunci cnd se determin compoziia gazelor de ardere
disociate. n astfel de situaii, masa gazelor de ardere poate fi exprimat prin:
mga = mCO2 + mH2O + mSO2 + ( 1){min O}kg + {min N}kg + g n [kgga/kgcb.] (&.23)
[ ]
1 kg cb. + {min L}kg kg aer 1 + {min L}kg kg gaze ardere st. + ( - 1){min L}kg kg aer (&.24)
5
Ecuaia de mai sus arat c produsele de ardere pot fi privite ca un amestec format din gazele
de ardere stoichiometrice i din aerul n exces. O astfel de abordare se poate dovedi
avantajoas n anumite aplicaii, deoarece compoziia gazelor de ardere stoichiometrice nu
depinde de excesul de aer cu care se desfoar arderea.
_____
__________ Aplicaia &.1
Un combustibil lichid are urmtoarea compoziie exprimat n participaii masice ale
elementelor chimice componente:
g c = 0.87 , g h = 0.104 , g s = 0.015 , g o = 0.011
S se determine:
Soluie:
gc 0.87
mCO2 = M CO2 = 44 = 3.19 kg CO2 kg cb .
12 12
g g 0.104
mH2O = M H2O h + w = 18 = 0.936 kgH2O/kgcb.
2 18 2
gs 0.015
mSO2 = M SO2 = 64 = 0.03 kgSO2/kgcb.
32 32
6
la care, conform expresiei (&.19), se adaug cantitatea de azot existent n aerul stoichiometric:
(0)
m N2 = {min N}kg + g n = 10.383 kgN2/kgcb.
Aerul n exces se regsete n compoziia gazelor de ardere. Masa acestuia se calculeaz cu relaia
(&.20):
( ex )
maer = ( 1){min L}kg = 0.3 x13.539 = 4.062 kgaer ex/kgcb.
m ga = m ga
(0)
+ maer
( ex )
= 14.539 + 4.062 = 18.601 kgga/kgcb.
( ex )
maer 4.062
( ex )
y aer = = = 0.218
mga 18.601
Constanta specific a gazelor de ardere se obine cu ajutorul relaiei (66), de unde rezult:
Trebuie subliniat faptul c valoarea constantei specifice a gazelor de ardere este foarte apropiat
de valoarea corespunztoare aerului deoarece participaiile masice ale azotului i aerului n exces
din gazele de ardere sunt predominante.
7
&.1.4 Arderea n exces de aer a combustibilului definit prin formula chimic.
C H O + ( + 4 2 ) O 2 CO 2 + ( 2 ) H 2 O (R&.4)
nR = 1 + + 4 2 ; n P = + 2 (&.25)
n = nP nR = 4 + 2 1 (&.26)
Se poate observa c dac /4+/2 > 1 reacia se desfoar cu dilatare volumic, iar dac /4+
+/2 < 1, atunci reacia produce o contracie volumic. Evident, n cazul n care /4+/2 = 1
reacia chimic nu determin o modificare a numrului de kilomoli.
Din forma reaciei chimice rezult c oxigenul minim necesar se exprim prin:
Cunoscnd excesul de aer cu care se desfoar arderea, se obine cantitatea efectiv de aer
care trebuie introdus alturi de combustibil:
Conform reaciei (R&.4), gazele de ardere stochiometrice conin n acest caz bioxid de carbon,
vapori de ap i azotul corespunztor aerului stoichiometric, astfel c:
(0)
n ga = nCO 2 + nH 2O + n N( 02) = + 2 + 3.76( + 4 2 ) [kmolga. st/ kmolcb.] (&.33)
8
( ex )
naer = ( 1){min L}kmol = 4.76( 1)( + 4 2 ) [kmolaer exces/ kmolcb.] (&.34)
rezultnd:
n ga = n ga
(0)
+ naer
( ex )
= nCO2 + nH2O + n N2
(0)
+ naer
( ex )
[kmolga./ kmolcb.] (&.35)
Folosind relaiile anterioare, reacia chimic de ardere (R&.4) poate fi scris astfel:
( ex )
naer = nO2
( ex )
+ n N2
( ex )
= ( 1){min O}kmol + ( 1){min N}kmol (&.36)
de unde rezult c:
+ 2 + (
n ga = 1)( + 4 2 ) + 3.76 ( + 4 2 ) [kmolga./ kmolcb.]
CO2 H2O Oxigen in exces Azot
(&.37)
Utiliznd descompunerea (36), ecuaia arderii (R&.5a) devine:
[
]
1 kg cb. + {min L}kg kg aer 1 + {min L}kg kg ga. st. + ( - 1){min L}kg kg aer (R&.6)
reactanti gaze de ardere stoichiometrice aer in exces
Reacia (R&.6) evideniaz faptul c, pentru fiecare kilogrm de combustibil ars, masa
reactanilor trebuie s fie egal cu masa produilor de reacie.
_____
___________ Aplicaia &.2
ntr-o camer de ardere se introduce metan (CH4) i aer. tiind c excesul de aer cu care
are loc arderea este =1.1, s se determine cantitatea de aer necesar arderii unui kilomol de
combustibil i compoziia gazelor de ardere.
Soluie:
n acest caz, =1, =4 i =0. Aerul minim necesar arderii rezult din relaiile (&.27)-(&.29):
9
{min O}kmol =2 kmolO2/ kmolcb.
Cunoscnd excesul de aer cu care se desfoar arderea, se obine aerul necesar care trebuie
introdus alturi de combustibil:
{L}kmol = {min L}kmol = 1.1x9.52 = 10.472 kmolaer/ kmolcb.
Conform relaiei (&.33), numrul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:
(0)
n ga = nCO2 + nH2O + n N2
(0)
= 1 + 2 + 7.52 = 10.52 kmolga.st / kmolcb.
Rezultnd:
n ga = n ga
(0)
+ naer
( ex )
= 10.52 + 0.952 = 11.472 kmolga/ kmolcb
10
&.2 Principiul I al termodinamicii aplicat reaciilor de ardere
11
Fig. 1 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-izoterm
H R (T ) = hcb
(s)
(T ) + {min L}kg haer
(s)
(T ) + E0 (&.38)
respectiv:
H M ,R = hM ,cb (T ) + {min L}kmol hM ,aer (T ) + E M ,0 (&.39)
(s) (s)
dup cum cantitatea de substan este exprimat n kilograme sau n kilomoli. Entalpia
produilor de reacie este exprimat prin
H P (T ) = j m j h (js ) (T ) (&.40)
sau:
H M ,P (T ) = j n j hM( s ), j (T ) (&.41)
i este format doar din entalpie sensibil, n absena lucrului mecanic schimbat de sistem cu
mediul ambiant, ecuaia primului principiu al termodinamicii pentru sisteme deschise este:
H P (T ) H R (T ) = Q p (T ) (&.42)
(s)
hcb (T ) + {min L}kg haer
(s)
(T ) + E 0 = j m j h (js ) (T ) + Q p (T ) (&.44)
12
hM ,cb (T ) + {min L}kmol hM ,aer (T ) + E M ,0 =
(s) (s)
j n j hM( s ), j (T ) + Q M , p (T ) (&.45)
n general, ecuaia (&.44) este utilizat atunci cnd combustibilul este definit prin analiza
chimic elementar, iar ecuaia (&.45) atunci cnd compoziia combustibilului este precizat
de formula chimic.
hcb
(s)
(s) h (j s ) Q p
+ {min L} haer
T kg
=
m
j j T
+
T
(&.46)
T
innd cont c:
h ( s )
c p =
(&.47)
T p
din relaia (&.46) se obine c:
Q p
T
= c p ,cb (T ) + {min L}kg c p ,aer (T )
m c (T )
j j p, j
(&.48)
reactanti produsi de reactie
Ecuaia de mai sus poate fi pus sub o form mai simpl deoarece oxigenul n exces i tot
azotul din aer se regsesc n compziia gazelor de ardere. Fcnd simplificrile necesare,
ecuaia (&.48) se reduce la:
Q p (T )
= c p ,cb (T ) + {min O}kg c p ,O2 (T ) mCO2 c p ,CO2 (T ) mH2O c p ,H2O (T ) mSO2 c p ,SO2 (T )
T
reactanti produsi de reactie
(&.49)
Prin integrare, se obine imediat c:
Q p (T ) Q p (T0 ) =
[c p,cb (T ) + {min O}kg c p,O2 (T )]dT [mCO2 c p,CO2 (T ) + mH2O c p,H2O (T ) + mSO2 c p,SO2 (T )]dT
T T
=
T0 T0
reactanti produsi de reactie
(&.50)
Expresia de mai sus permite calculul cldurii de reacie la temperatura T, dac valoarea
acesteia este cunoscut la temperatura de referin T0.
Dac cantitile de substan sunt exprimate n kilomoli, n mod cu totul analog se
obine:
Q M , p (T )
= C M , p ,cb (T ) + {min O}kmol C M , p ,O2 (T ) nCO2 C M , p ,CO2 (T ) nH2O C M , p ,H2O (T ) (&.51)
T
reactanti produsi de reactie
13
respectiv:
Q M , p (T ) Q M , p (T0 ) =
T T
= [C M , p,cb (T ) + {min O}kmol C M , p,O2 (T )]dT [nCO2C M , p,CO2 (T ) + nH2OC M , p,H2O (T )]dT (&.52)
T0 T0
reactanti produsi de reactie
Aceste relaii au fost deduse n ipoteza n care apa din gazele de ardere se afl sub form de
vapori. Mai mult am admis c prin arderea combustibilului definit prin formula chimic de
tipul CHO nu se formeaz bioxid de sulf, deoarece sulful nu este prezent n compoziia
combustibilului.
Aplicaia &3
S se determine cldura de reacie a propanului (C3H8) la temperatura t1 = 500 oC, stiind c
puterea caloric inferioar a acestuia are valoarea QM,p(t0)= QM,i = 2044 kJ/mol.
Se dau:
Valorile cldurilor specifice medii pe intervalul [25,500] oC pentru reactani i produii de
reacie.
Tabelul (888) CM , p t1
t0 [kJ/kmol K]
Soluie:
C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O
de unde rezult:
{min O}kmol = 5 kmol O2/ kmol C3H8.
nCO2 = 3 kmol CO2/ kmol C3H8.; nH2O = 4 kmol H2O/ kmol C3H8.
Q M , p (t1 ) Q M ,i (t 0 ) =
[
= (t1 t 0 ) C M , p ,C3H8 t1
t0 + {min O}kmol C M , p ,O2 t1
t0 nCO2 C M , p ,CO2 t1
t0 nH2O C M , p ,H2O t1
t0 ]
Valorile cldurilor specifice medii se obin din tabelul 888, rezultnd:
14
Se poate demonstra c, n cazul reaciilor exoterme, cldura de reacie scade odat cu
creterea temperaturii.
Prin definiie, puterea caloric reprezint cldura degajat prin arderea unitii de
cantitate de combustibil, determinat n condiiile n care att reactanii ct i produii de
reacie se afl la temperatura de referin T0 = 298 K (t = 25oC). Cu alte cuvinte, puterea
caloric nu este altceva dect cldura de reacie a combustibilului corespunztoare
temperaturii de referin T0.
n funcie de starea de agregare a vaporilor de ap din gazele de ardere, se pot defini
dou tipuri de puteri calorice. Puterea caloric inferioar, Qi [kJ/kg cb.] sau QM,i [kJ/kmol cb.]
corespunde situaiei n care apa din gazele de ardere se afl n starea de vapori, n timp ce
puterea caloric superioar Qs [kJ/kg cb.] sau QM,s [kJ/kmol cb.] corespunde cazului n care
apa este evacuat n stare lichid. Diferena ntre aceste dou marimi este dat de cldura
latent de condensare a vaporilor de ap, care se regsete n puterea caloric superioar.
Puterile calorice depind doar de natura combustibilului. Tabelul urmtor prezint
valorile puterilor calorice inferioar i superioar pentru civa combustibili.
Qs [kJ/kg] 32792
Dac combustibilul este definit prin formula chimic, atunci valoarea mrimii QM,i sau
QM,s este preluat din tabelele termodinamice. Atunci cnd, combustibilii gazoi sunt formai
din amestecuri de gaze combustibile, puterea caloric inferioar se determin cu relaia:
15
Q M ,i = r j Q( M ,i ), j [kJ/kmolcb.] (&.54)
j
unde Q(M,i),j este puterea caloric inferioar a componentului j din amestecul de gaze
combustibile, iar rj reprezint participaia volumic a acestuia.
Arderea izobar-adiabat reprezint unul din cele mai des utilizate procese de
combustie din tehnic. Schema de realizare a procesului este prezentat n figura 2.
Pentru cel de-al doilea subproces (nclzirea izobar a produselor de ardere) aceeai ecuaie
capt forma:
m h (T ) + Q (T ) = m h (T )
j j
(s)
j 1 p 1 j j
(s)
j 2 (&.56)
16
Fig. &3 Descompunerea procesului de ardere izobar-adiabat
n subprocesele de ardere izobar-izoterm i de nclzire izobar.
Atunci cnd cantitile de substan sunt exprimate in kilomoli, ecuaiile de mai sus capt
forma:
hM( s ,)cb (T1 ) + {min L}kmol hM( s ,)aer (T1 ) + E M ,0 = j n j hM( s ,) j (T1 ) + Q M , p (T1 ) = j n j hM( s ,) j (T2 ) (&.57b)
Cum scopul principal este calculul temperaturii T2, relaiile (&.57) ofer dou opiuni, fiecare
cu avantajele i dezavantajele sale. Dac ecuaia se formeaz din primul i al treilea termen,
energia chimic a combustibilului trebuie cunoscut, ceea ce nu este ntotdeauna posibil.
Atunci cnd ecuaia este alctuit din cel de-al doilea i al treilea termen, cldura de reacie
Qp(T1) trebuie determinat. n acest scop se utilizeaz relaiile (&.50), pentru care temperatura
de referin este T0=298 K, ceea ce nseamn c Qp(T0)=Qi.
Expresia matematic a primului principiu poate fi adus la o form mai avantajoas
care inltur neajunsurile menionate anterior. Cum energia chimic nu depinde de
temperatur, dac scriem ecuaia (&.55) la temperatura de referin T0 = 298 K, pentru care
Qp(T0) = Qi, vom obine c:
S considerm acum ecuaia format din primul i ultimul termen al irului de egaliti
(&.57a), n care pentru energia chimic E0 este folosit expresia (&.58). Se obine imediat c:
[h (s)
cb (T1 ) hcb( s ) (T0 )]+ {min L}kg [haer
(s)
(T1 ) haer
(s)
(T0 )]+ Qi = j m j [h (js ) (T2 ) h (js ) (T0 )]
(&.59)
Avantajul relaiei (&.59) const n faptul c puterea caloric inferioar depinde doar de natura
combustibilului, iar valoarea sa poate fi obinut din tabelele termodinamice sau poate fi
calculat pe baza acestora. Folosind acum ecuaiile calorice de stare ale entalpiei sensibile
(000), relaia (&.59) devine:
17
T1 T1 T2
innd cont de definiia cldurii specifice mediii (000), cu o aproximaie mai mult dect
rezonabil rezult c:
T
c p (T )dT = c p (T T0 ) c p
T t
T
t (&.61)
0 0
T0
unde t [oC] este temperatura exprimat n grade Celsius. n aceste condiii, ecuaia (&.60)
capt forma:
Dac cantitatea de substan este exprimat n kilomoli, ecuaia (&.62a) se rescrie sub forma:
Avantajul relaiilor (&62a,b) const n faptul c n membrul stng apare puterea caloric
inferioar, a crei valoare este tabelat pentru fiecare combustibil n parte.
Aplicaia &.4
Se dau:
Entalpiile sensibile ale componentelor gazelor de ardere i aerului la diverse temperaturi:
Soluie.
18
Pentru determinarea temperaturii obinut n urma arderii izobar adiabate vom utiliza
ecuaia format din cel de-al doilea i al treilea termen al relaiei (&.57b):
Folosind datele problemei &.2, membrului stng al ecuaiei de mai sus are valoarea:
H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) = nCO 2 hM .CO 2 (T1 ) + nH 2O hM . H 2O (T1 ) + n N 2 hM . N 2 (T1 ) + naer hM .aer (T1 ) =
(s) (s) (0) ( s ) ( ex ) ( s )
= 800476 + 17701.8 + 2 x16923 + 7.52 x14582.6 + 0.952 x14514.1 = 975502 .37 kJ kmol CH 4
Acum trebuie s gsim temperatura T2 pentru care HP(T2) are valoarea de mai sus. Pentru
aceasta, se calculeaz entalpia sensibil a produilor de reacie la cteva valori de temperatur, Tj.
Acestea sunt alese n ordine cresctoare pn la o valoare a temperaturii Tj pentru care HP(Tj)>
HP(T1)+QM,p(T1). Rezultatele calculului sunt prezentate n tabelul de mai jos.
Din tabel se poate observa c temperatura T2 se afl n intervalul (2300, 2400) K. Aproximnd pe
acest interval o variaie liniar a entalpiei produilor de reacie cu temperatura, prin interpolare
liniar se obine:
T2 = 2300 +
2400 2300
H P (2400 ) H P (2300 )
[
H P (T1 ) + Q M , p (T1 ) H P (2300 ) = ]
= 2300 +
100
(975502.37 957905.3) = 2336.9 K
1005644 .68 957905 .3
Aplicaia &.5
Se dau:
c p,CO2 2000
0
= 1.14 kJ kg.K , c p,H2O 2000
0
= 2.45 kJ kg.K , c p,SO2 2000
0
= 0.83 kJ kg.K ,
c p, N2 2000
0
= 1.186 kJ kg.K , c p,aer 2000
0
= 1.16 kJ kg.K , c p,aer 200
0
= 1.01 kJ kg.K .
19
Soluie:
20
&.2.5 Diagrama H-T a gazelor de ardere
Intervalul [1000, 3000] K a fost dicretizat cu un pas T=100 K, apoi, pentru fiecare valoare a
temperaturii Tj+1=Tj+T, entalpiile componenilor au fost preluate din tabelele termodinamice,
iar entalpia produilor de reacie (&.61) a fost calculat la un exces de aer fixat. Repetnd
calculul pentru mai multe valori ale excesului de aer a fost obinut diagrama din figura 4.
21
Cunoscnd acum temperatura T1 i excesul de aer efectiv cu care se desfsoar arderea,
valoarea entalpiei reactanilor rezult din oricare din relaiile succesive:
ceea ce permite, prin intermediul diagramei H-T, aflarea pe cale grafic a temperaturii T2.
Evident c eroarea de calcul este mai mare dect cea furnizat de metodele analitice, dar
diagrama H-T permite cu mai mare uurin studiul influenei excesului de aer i al
temperaturii reactanilor asupra temperaturii gazelor de ardere.
Q M ,v (T )
= C M ,v ,cb (T ) + {min O}kmol C M ,v ,O2 (T ) nCO2 C M ,v ,CO2 (T ) nH2O C M ,v ,H2O (T ) (&.64)
T
reactanti produsi de reactie
Evident c expresia (&.64) permite, prin integrare, calculul QM,v(T), dac QM,v(T0) este
cunoscut. Cu toate acestea, este uor de demonstrat c, ntre QM,v(T) i QM,p(T) exist
urmtoarea relaie de legtur:
Q M ,v (T ) = Q M , p (T ) R M Tn (&.65)
unde variaia numrului de kilomoli peste reacia chimic, n , este dat de expresia (&.26).
Rezult de aici c, dac reacia de ardere se desfoar cu dilatare volumic, atunci QM,v(T) >
QM,p(T), iar dac se desfoar cu contracie volumic, atunci QM,v(T) < QM,p(T). Mai mult, la
o temperatur dat, relaia (&.2.00) permite calculul cldurii de reacie la volum constant,
dac se cunoate valoarea cldurii de reacie la presiune constant.
Pentru un proces de ardere izocor-adiabat, expresia matematic a principiului nti
devine:
22
,cb (T1 ) + {min L}kmol u M ,aer (T1 ) + E M ,0 =
(s)
uM (s)
j n j u M( s ), j (T1 ) + Q M ,v (T1 ) = j n j u M( s ), j (T2 )
(&.66)
Evident c aceast ecuaie poate fi pus cu uurin sub oricare din formele (&.59)-(&.61).
s M , j = s M , j (T , x j p ) = s M , j (T , p, x j ) = s M ,j j (T , p ) RM ln x j [kJ/kmol K]
(x =1)
(&.69)
S M , P = n j s M , j (T , p, x j ) [kJ/kmolcb K] (&.70)
j
Pentru fiecare gaz n parte, variaia cu temperatura a mrimii s(0)(T) este prezentat n tabelele
termodinamice. O alternativ mai puin riguroas, dar foarte practic n utilizarea relaiilor
23
analitice de variaie a cldurii specifice cu temperatura, care pot fi implementate cu uurin
ntr=un program de calcul. n acest caz, valoarea lui sM(0)(T) se obine din relaia:
T T
s ( 0 ) (T ) = s (T0 , p 0 ) + C M , p (T )
dT dT
= s ( 0 ) + C M , p (T ) [kJ/kmol K] (&.72)
T0
T T0
T
Q M , p (T )
S M ,P S M ,R = + S M , gen [kJ/kmolcb K] (&.73)
T
QM , p (T )
S M ,gen = n j s M , j (T , p, x j ) [s M ,cb (T , p ) + {min L}kmol s M ,aer (T , p )] + > 0 [kJ/kmolcb K]
j T
(&.74)
poyitivitatea fiind postulat de principiul al doilea al termodinamicii. n ecuaiile (999)*(999)
s-a inut cont de faptul c QM,p(T) simbolizeaz modulul cldurii de reacie la presiune
constant ceea ce a impus introducerea modificrilor corespunztoare de semn.
S considerm acum reacia de ardere izobar adiabat, al crui model termodinamic
este prezentat n figura 2. Urmnd un raionament analog, expresia principiului al doilea al
termodinamicii poate fi pus sub forma:
S M ,gen = n j s M , j (T2 , p, x j ) [s M ,cb (T1 , p ) + {min L}kmol s M ,aer (T1 , p )] > 0 [kJ/kmolcb K]
j
(&.75)
n exemplele anterioare au fost considerate doar procesele de ardere izobar-izoterme i
procesele izobar-adiabate. n aplicaiile practice, combustibilul i aerul sunt introduse n
camera de ardere la presiuni i temperaturi diferite, iar izolarea adiabat a camerei de ardere
sau a focarului nu este perfect. n astfel de situaii, expresia matematic a principiului al
doilea trebuie modificat n consecin.
Atunci cnd entropia combustibilului definit prin analiza chimic elementar este
cunoscut, ecuaiile (&.70)-(&.71) vor fi modificate corespunztor cazului n care cantitatea
de substan exprimat n kilograme.
Folosirea generrii de entropie ca msur a ireversibilitilor permite analiza
comparativ a eficienei proceselor de combustie considernd ca parametrii de excesul de aer,
presiunea i temperatura reactanilor, tipul combustibilului, pierderea cldur datorat
imperfeciunii izolrii adiabate a camerei de ardere, etc.
Aplicaia &.6
24
Se dau:
Soluie.
Pentru calculul entropiei produilor de reacie, sunt necesare participaiile volumice ale
componentelor gazelor de ardere. Conform reaciei (R99), numrul de kilomoli ai produilor de
reacie este:
nCO2 1 nH2O 2
xCO2 = = = 0.0872 ; x H2O = = = 0.174
n ga 11.472 n ga 11.472
(0) ( ex )
n N2 7.52 naer 0.952
(0)
x N2 = = = 0.656 ; ( ex )
x aer = = = 0.0829
n ga 11.472 n ga 11.472
( ) (0 ) (T , p ) R ln x
s M , j T1 , p0 , x j = s M ,j 1 M j
astfel c:
s M ,CO2 (T1 , p0 , xCO2 ) = 235.043 8.314 ln 0.0872 = 255.325 kJ/kmol.K
s M ,H2O (T1 , p0 , x H2O ) = 206.673 8.314 ln 0.174 = 221.211kJ/kmol.K
( (0)
s M , N2 T1 , p0 , x N2 )
= 206.865 8.314 ln 0.656 = 210.370 kJ/kmol.K
s M ,aer (T ( ex )
1, p0 , x aer ) = 213.977 8.314 ln 0.0829 = 234.680 kJ/kmol.K
25
Folosind aceste date, entropia produilor de reacie la temperatura T1 i presiunea p0 are valoarea:
S M ,P = n s j
j M,j (T1 , p0 , x j ) =
= 255.325 + 2 221.211 + 7.52 210.370 + 0.952 234.680 = 2503.145 kJ/kmolcb K
La temperatura T1, cldura de reacie este QM,p(T1)=800480 kJ/kmolcb. Din relaia (99) se obine
generarea de entropie:
Q M , p (T1 ) 800480
S M , gen = S M ,P S M ,R + = 2503.145 2388.34 + = 1715.765 kJ/kmolcb K
T1 500
S M ,P = n s
j
j M,j (T2 , p0 , x j ) =
= 339.46 + 2 x 287.77 + 7.52 x 261.394 + 0.952 x 286.43 = 3153.364 kJ/kmolcb K
Trebuie subliniat faptul c aceast valoare este raportat la kilomolul de combustibil. Este ns
foarte simplu de a calcula generarea de entropie pentru o alt unitate de msur utilizat ca
referin, de exemplu kilogramul de gaze de ardere.
Este bine calculat?De ce da mai mic ca in cayul iyobar izoterm.
26
&.4 Disocierea gazelor de ardere.
n toate paragrafele anterioare am presupus c procesul de ardere este complet, ceea ce
nsemn c produii de reacie sunt formai numai din componentele evideniate de reacia
global de ardere i de excesul de aer cu care procesul se desfoar. Dei starea de echilibru
termodinamic este definit de principiul general al entropiei maxime, sau n anumite cazuri
particulare de evoluie de criterii obinute prin combinarea expresiilor matematice ale
principiului I i II, aceste metode au fost complet ignorate n definirea compoziiei finale a
gazelor de ardere.
Datele experimentale evideniaz faptul c, n urma combustiei adiabate, gazele de
ardere conin, n cantiti relativ reduse i ali compusi chimici cum ar fi CO, NO, OH, etc.
Din punct de vedere fizic, existena acestor compui poate fi pus pe seama reaciilor de
disociere (de rupere a moleculelor) la care sunt supuse componentele arderii complete. La
nivel microscopic, disocierea este strns legat de energia cinetic implicat n ciocnirile
intermoleculare, care, peste o anumit valoare de prag, poate conduce la ruperea legturilor
chimice ale produilor arderii complete i la formarea unor compui chimici noi. Cum
fraciunea moleculelor de energie cinetic ridicat crete odat cu mrirea temperaturii, este
de ateptat ca i concentraia produselor de disociaie s urmresac aceast tendin.
Combinnd modelul reaciilor de disociere cu cel al echilibrului termodinamic definit
prin minimul entalpiei libere Gibbs, n cele ce urmeaz vom determina cantitativ compoziia
gazelor de ardere disociate i n final temperatura efectiv a acestora.
care se defoar n condiii izobar-izoterme. n notaia anterioar, R1, R2, P1, P2 sunt
coeficienii stoichiometrici, iar AR1, AR2, AP1, AP2 simbolizeaz speciile implicate n proces.
Din punct de vedere molecular, atunci cnd reactanii AR1 i AR2 intr n contact, din ciocnirea
concomitent a R1 molecule din specia AR1 i R2 molecule din specia AR2 rezult P1
molecule din specia AP1 i P2 molecule din specia AP2. Cnd cantitatea de produi de reacie
atinge o anumit valoare, este posibil, dar nu obligatorie i apariia reaciei inverse, n urma
creia din ciocnirea concomitent a P1 molecule din specia AP1 i a P2 din specia AP2 rezult
R1 molecule din specia AR1 i R2 molecule din specia AR2. innd cont c probabilitatea
ciocnirii simultane depinde de numrul de molecule, valorile coeficienilor stoichiometrici pot
fi 1 sau 2. Dac ns reacia anterioar este rezultatul unui mecanism, atunci valorile
coeficienilor stoichiometrici pot fi mai mari i nu n mod neaaprat numere ntregi. Indiferent
de caz, att reacia direct, ct i reacia invers de desfoar cu o anumit vitez. Atunci
cnd cele dou viteze devin egale, la nivel macromolecular, numrul de kilomoli din fiecare
component rmne constant, deoarece, n mod continuu reacia direct formeaz o anumit
cantitate de produi de reacie, in timp ce reacia invers o distruge i o transform la loc in
reactani. O astfel de reacie chimic poart denumirea de reacie de echilibru.
Pentru un astfel de sistem, variaia entalpiei libere Gibbs (7777) este dat de expresia:
(
dG = SdT + Vdp + M , AR1 dn AR1 + M , AR 2 dn AR 2 + M , AP1 dn AP1 + M , AP 2 dn AP 2 ) (&.00)
27
Numrul de kilomoli ai componenilor, nu variaz ns independent ntre ei, ci n raport cu
coeficienii stoichiometrici ai reaciei chimice (R99). Din acest motiv, se poate defini o
singur variabil independent:
dnR1 dnR2 dn P1 dn P2
d = = = =
1 2 3 4
4
0 j Aj (&.00b)
j =1
unde 1= R1, A1= AR1, 2 = R2, A2 = AR2, 3 = P1, A3 = AP1 i 4 = P2, A4 = AP2. n aceste
condiii, variaia numrului de kilomoli din specia j poate fi exprimat condensat prin:
dn j = j d
ceea ce face ca expresia energiei libere Gibbs (&.000) s poat fi pus sub forma:
4
dG = SdT + Vdp + j M , j d
j =1
Funcia:
4
AM = j M ,j
j =1
se numete afinitate chimic i a fost introdus de de Donder. Folosind aceast nou mrime,
variaia entalpiei libere Gibbs devine:
dG (T , p, ) = SdT + Vdp A M d
Se observ cum avansul reaciei chimice reduce numrul variabilelor independente ale
funciei Gibbs. n conformitate cu principiul entalpiei libere minime, la T i p constante,
reacia chimic va atinge echilibrul dac:
(dG )T , p = A M d = 0
ceea ce presupune c:
4
AM = j M ,j =0
j =1
28
( )
M , j T , p, x j = h M , j (T ) T s M , j T , p, x j ( )
Entropia absolut se determin cu relaia (&.67) astfel c expresia anterioar devine:
( )
M , j T , p, x j = h M , j (T ) T s M , j (T , p0 ) + R M T ln ( p p0 ) + R M T ln x j
sau:
( )
M , j T , p, x j =
(x j =1) (T , p ) + R T ln ( p p0 ) + R M T ln x j
M,j 0 M
4
(x =1) 4 4
j M j, j (T , p0 ) + R M T j ln ( p p0 ) + R M T
j ln x j = 0
j =1 j =1 j =1
4
j
( x j =1)
ln K p (T ) = (T , p0 )
1
RM T j =1
M,j
i n mod evident depinde doar de temperatur. Din ecuaia (&.00) se obine imediat c:
j
p j =1 4
xj
j
K p (T ) =
p0 j =1
Dac inem cont acum c xj=nj/nam, prin revenirea la notaia simbolic iniial a reaciei
chimice (R&.000a), expresia constantei de echilibru devine:
p 1 n P P1 n P P 2
K p (T ) =
1
2
p0 nam n RR 1 n RR 2
1 2
29
Disocierea bioxidului de carbon: CO + 12 O 2 CO 2 (R)
H 2 + 12 O 2 H 2 O
Disocierea vaporilor de ap: (R)
OH + 2 H 2 H 2 O
1
Reaciile inverse sunt endoterme, iar reaciile inverse exoterme exoterme. Apariia acestora n
gazele de ardere are urmtoarele efecte:
1) prezena n gazele de ardere a unor produse de reacie suplimentare, cum ar fi H2, OH,
H, O, NO, CO, dintre care unele sunt duntoare mediului ambiant.
2) Scderea temperaturii gazelor de ardere datorit faptului c disocierea produselor de
ardere, prezente n membrul drept al reaciilor chimice (R)+(R), este format din
reacii endoterme.
Din punct de vedere calitativ, gazele de ardere nedisociate conin CO2, H2O, N2 i O2.
Numrul de kilomoli din aceste specii este nCO2 , n H2O , n N2 , nO2 . n calculul disocierii,
compoziia gazelor de ardere trebuie ntotdeauna exprimat n kilomoli, iar aerul n exces este
la rndul su divizat n componentele sale, adic oxigen i azot. Din acest motiv, n N2
reprezint suma dintre azotul stoichiometric i azotul existent n aerul n exces, iar nO2 este
cantitatea de oxigen provenind doar din aerul n exces.
Se noteaz cu r numrul de kmol disociai CO2, cu s i t numrul de kmol de H2O
disociai de reacia (R) respectiv (R), cu x numrul de kmol de NO formai prin reacia (R), cu
y i z numrul de kmol de H respectiv O obinui prin disocierea H2 respectiv O2. Cu aceste
notaii, reaciile (R)+(R) se rescriu astfel:
30
zO 12 zO 2 (R)
Tabelul 111.
Specii rezultate din ardere Specii rezultate din disociere
CO2 H2O N2 O2 CO H2 OH NO H O
Numrul total de kmol din gazele de ardere disociate se obine prin nsumare, rezultnd
1
1
p ga 2 2
nCO2 r
K p ,CO = 1
(d )
n ga
( )2
1
p0 r nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z
1 1
K p ,H2
p ga
=
2 1 2
(nH2O s t )
(s + 12 t 12 y )(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z )2
1
p0
1
1
p ga 2 2
nH2O s t
K p ,OH = 1
(d )
n ga
( )2
1
p0 t s + 12 t 12 y
(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z ) 2 (n N2 12 x ) 2
1 1
K p , NO =
x
31
1
(s + 12 t 12 y )2
1 1
p ga 2 2
K p ,H = 1
(d )
n ga
p0
y
1
(nO 2 + 12 s + 12 t 12 x 12 z )2
1 1
p ga 2 2
K p ,O = 1
(d )
n ga
p0
z
Valorile celor ase constante de echilibru sunt tabelate. Relaiile (99)+(99) formeaz un sistem
neliniar de ase ecuaii cu ase necunoscute care la T i p fixate determin prin rezolvare
compoziia de echilibru a gazelor de ardere disociate.
32
3000
T1 = 300 K
2600 T1 = 500 K
T1 = 700 K
T1 = 900 K
2200
T2 [K]
1800
1400
1000
1 2 3 4 5 6
33