Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
3
* 16 SL
Gomo (1.1)
3 GV2
L
GV V T (1.2)
Tt
3
* 16 SL Tt2 1
Gomo K (1.3)
2 2
3 LV T T 2
1
sau rcr k
T
* *
sau Ghet S () Gomo
în care: este unghiul de contact dintre substratul solid (particule solide, perete
formă) şi nucleul cristalin care se formează din topitură.
Nucleerea eterogenă este mult mai uşor de realizat în practică prin adaosul
de particule solide (inoculanţi) în topitură, înainte de solidificare, dacă unghiul
< 90o.
Viteza de nucleere în acest caz (nucleere eterogenă) atinge pragul critic la
un grad de subrăcire mult mai mic decât la nucleerea eterogenă (fig.1.1 şi fig.1.2).
N
~ 0,2 T
m
Nucleere
omogenă
Nucleere
eterogenă
~ 0,02 Tm
ΔG*
ΔG*
omo
T
Fig.1.1. Comparaţie între vitezele de nucleere la germinarea omogenă şi eterogenă.
ΔG*het Valoarea critică pentru
o nucleere detectabilă
a 0
N ΔT
Nhet N
omo
b 0
ΔT
4 FINISAREA GRANULAŢIEI ALIAJELOR DE ALUMINIU
Temperatura
peritectică
Conţinutul de Ti, %
masice
Fig.1.3. Domeniul bogat în aluminiu din sistemul binar
aluminiu–titan:
A – Aluminiu lichid ; B – Aluminiu lichid + Al3Ti ;
C – Aluminiu lichid + α ; D – Soluţie solidă αAl ;
E - Aluminiu solid + Al3Ti ; F - Al3Ti.
Teoria particulelor.
Cibula ş.a. sugerează teoria „carbură-borură”, conform căreia adaosul de
prealiaj Al-Ti în topitura de aluminiu duce la formarea carburii de titan (TiC), ca
urmare a reacţiei cu carbonul rezidual prezent în aluminiu. La adaosul prealiajului
Al-Ti-B, particulele de TiB2 se dispersează în topitură, iar TiB2 şi TiC fiind
insolubile în aluminiu lichid acţionează ca substraturi de nucleere eterogenă.
Diminuarea cantităţii acestor particule în timp se datorează sedimentării şi/sau
aglomerării lor.
În teoria borurilor sunt studiate 3 boruri: TiB 2, AlB2 şi (Al,Ti)B2.
Marcantonio şi Mondolfo ca şi Cibula au arătat că AlB2 are o acţiune slabă de
finisare a granulaţiei aluminiului şi este activă numai la compoziţii hipereutectice.
Dacă TiB2 este faza nucleantă atunci ar trebui ca această borură să fie un nucleant
mai eficient ca TiAl3 (adică Tn Tt ), dar se constată contrariul ( Tn > Tt ). S-a
stabilit atât în laborator cât şi industrial că raportul Ti/B ( x Ti 0,5x B ) şi raportul
stoichiometric în TiB2 (2,22) are o semnificaţie importantă la finisarea granulaţiei.
Titanul în exces faţă de cel stoichiometric din TiB 2 este mai eficient pentru
finisarea granulaţiei aluminiului.
Observarea fazei complexe (Al,Ti)B 2 i-a condus pe cercetători să propună
o altă teorie cunoscută ca „teoria borurilor metastabile”. S-a constatat că borura
(Al,Ti)B2 este metastabilă întrucât aceasta poate dispărea după un timp îndelungat
de menţinere. S-a considerat că faza complexă (Al,Ti)B2 asistă finisarea granulaţiei
fie prin acţiune directă, ca nucleant, fie prin nucleerea cristalelor de TiAl 3 în timpul
răcirii.
Atât AlB2 cât şi TiB2 au reţea hexagonală şi sunt izomorfe, cu parametrii: a
= 0,3009 nm, c = 0,3252 nm respectiv a = 0,30311 nm şi c = 0,3229 nm. Deşi se
cunoaşte sigur că AlB2 şi TiB2 sunt faze de echilibru stabile, nu este clar dacă
(Al,Ti)B2 este fază stabilă sau metastabilă.
Kiusalaas şi Bäckerud au arătat experimental că în timpul menţinerii
prealiajului în stare lichidă, are loc transformarea :
(Al, Ti)B2 TiB2
care se pare că încetează la atingerea compoziţiei borurii TiB2 pure.
Aceiaşi autori au arătat că eficienţa finisării grăunţilor se măreşte dacă
transformarea (Al,Ti)B2 TiB2 are loc de la stânga spre dreapta. În prealiajul sub
formă de bară s-au identificat particule de borură de titan TiB2 cu un conţinut de Al
< 1%.
În legătură cu teoria carburilor, Cissé ş.a. au arătat că, pentru particulele de
TiC, se realizează epitaxia pe toate feţele, rezultând un singur grăunte de aluminiu
cu o singură orientare. Nu s-a stabilit încă sigur dacă TiC este stabil în topiturile de
aluminiu. Recent, în 1994, Mohanty şi Gruzleski au demonstrat experimental că
particulele de TiC sunt instabile în topiturile pe bază de aluminiu şi că aşa-numita
teorie a “carburilor” nu este validă.
În fig.1.4 sunt prezentate orientările posibile între Al şi TiB 2, AlB2, TiC şi
TiAl3. Dintre aceşti compuşi se consideră că TiAl 3 posedă cel mai mare număr de
1. TEORIA PROCESELOR DE NUCLEERE ŞI FINISARE A GRANULAŢIEI 7
plane cu orientare bună faţă de aluminiu [3]. Mohanty şi Gruzleski [4] au confirmat
că borurile sunt împinse la limita grăunţilor.
Tabelul 1.1
Caracteristici ale compuşilor potenţiali nucleanţi
o
pe direcţia C
a b
Al3Ti (221)Al(001)Al3Ti 0 – 0,25 –
[010]Al[113] Al3Ti 3...5
(001)Al(001) Al3Ti 5,2 5,2
[100]Al[100] Al3Ti
Al3(Ti,B) (011)Al(001) Al3Ti – 0,6 5,2 0
[011]Al[110] Al3Ti
(111)Al(110) Al3Ti – 5,1 – 14,3 –
AlB2 (111)Al(001) AlB2 – 5,9 –5,0 0,5...1
TiB2 Nu s-a observat – – 0...0,3
TiC (001)Al(001) TiC 6,5 6,5 0
0 PS PL (1.7)
3,85-4,05
Aluminiu
Titan
3,85-4,05 Atomi în
Aluminiu 5,22-4,96
compuşi
Bor
Ti + 3 Al = TiAl3
TiAl3 + L = - Al (soluţie solidă)
Acest mecanism însă, nu este în acord cu stabilitatea TiB2 în topitură care
are un rol indirect în procesul de nucleere.
Ţinând seama că cristalele de TiAl3 se formează pe cristalele de TiB2 la
compoziţii mult sub nivelul peritectic, este clar că titanul are o afinitate specifică de
segregare pe suprafaţa particulelor de TiB2.
Se cunoaşte că, chiar un strat de câţiva atomi grosime poate să modifice
mult comportarea substratului. O segregare similară a titanului pe interfaţa
particulelor de ZrB2 a fost observată de Naess şi Berg într-o topitură inoculată cu
un exces de titan de 0,03% şi un prealiaj Al-Zr-B. Se afirmă că borurile TiB2 şi
ZrB2 ar fi similare, fiind în aceeaşi subgrupă în tabelul periodic.
Jones a prezentat recent teoria segregării titanului pe suprafaţa
inoculantului bazată pe gradientul activităţii titanului în topitură şi inoculant (TiB2).
În topitura saturată în TiB2, concentraţia titanului s-a determinat din
produsul de solubilitate în topitură [Ti][B]2. Întrucât TiB2 este cea mai stabilă fază
de borură, potenţialul chimic al titanului şi borului în reţeaua cristalină este practic
constant. Depinzând de raportul Ti/B în prealiaj, concentraţia şi activitatea titanului
în topitură pot fi sub sau peste valoarea lor în substrat, astfel că la interfaţa
topitură/substrat valorile activităţilor titanului şi borului se vor modifica foarte
mult.
Energia liberă parţial molară a elementului dizolvat (Ti) este de -152,35
kJ/mol, adică jumătate din energia liberă de formare a inoculantului TiB2 (-319,65
kJ/mol). Întrucât este necesar un exces de titan pentru a se realiza o finisare
eficientă a granulaţiei, este rezonabil să presupunem că în topitura inoculată
activitatea titanului ( a Ti ) în topitură este mai mare decât activitatea titanului în
TiB2.
Când un element este expus unui gradient de activitate există tendinţa
pentru acel element să sufere un transport net prin difuzie. Astfel, relativ la
topitură, interfaţa topitură/element dizolvat poate avea un conţinut crescut de titan
care ajunge la 2%.
Teoria „hipernucleerii”.
Această teorie, propusă de Jones, sugerează că materialul cu 2% Ti poate
rămâne solid la temperaturi sub 690oC şi ar putea constitui substratul cu o depunere
solidă de - Al capabil să se menţină ca un prenucleu peste temperatura de
solidificare a topiturii. Această concluzie derivă din diagrama ipotetică de fază în
Temperatura, oC
Ti, % masice
12 FINISAREA GRANULAŢIEI ALIAJELOR DE ALUMINIU
Performanţă
calitativă
de nucleere
în aluminiu
DPR
%
nucleere
TiAl3 (20-50μm)
TiB2
TiB2 (1-2μm)
Ti în soluţie
cu Al
Matrice de Al
Tm
Temperatura
m lichid
GRF
ΔTs
P
cs cl
solid solid +
lichid
kc0 c0
Conţinutul de element dizolvat
Fig.1.11. Diagrama idealizată a unui sistem binar cu k<1 şi m negativ.
GRF pentru un aliaj cu mai multe elemente dizolvate este sumă de mc0(k-
1). La mijlocul anilor ‘70 Hellawell si Maxwell au elaborat un model simplu
putându-se prezenta comparativ efectul variaţiei numărului de particule de nucleant
şi conţinutul de element dizolvat asupra finisării granulaţiei. Modelul a avut la bază
ipoteza vitezei de nucleere heterogenă conform teoriei clasice, într-o topitură
izotermă şi o creştere controlată a difuziei pe un model sferic. S-au putut trage
concluzii asupra puterii nucleanţilor, vitezei de răcire, a dimensiunii particulei de
nucleant şi a puterii de segregare a elementelor dizolvate cât şi influenţa acestor
1. TEORIA PROCESELOR DE NUCLEERE ŞI FINISARE A GRANULAŢIEI 19
Tabelul 1.2
Potenţialul de segregare al unor elemente în aluminiu
Element ki mi (ki-1)m Concentraţia maximă Tipul reacţiei
(% masice)
Ti ~9 30,7 245,6 0,15 peritectică
Ta 2,5 70 105 0,10 peritectică
V 4,0 10,0 30,0 ~0,1 peritectică
Hf 2,4 8,0 11,2 ~0,5 peritectică
Mo 2,5 5,0 7,5 ~0,1 peritectică
Zr 2,5 4,5 6,8 0,11 peritectică
Nb 1,5 13,3 6,6 ~0,15 peritectică
Si 0,11 -6,6 5,9 ~12,6 eutectică
Cr 2,0 3,5 3,5 ~0,4 peritectică
Ni 0,007 -3,3 3,3 ~6,0 eutectică
Mg 0,51 -6,2 3,0 ~3,4 eutectică
Fe 0,02 -3,0 2,9 ~1,8 eutectică
Cu 0,17 -3,4 2,8 33,2 eutectică
Mn 0,94 -1,6 0,1 1,9 eutectică
m k 1 c0
P (1.8)
k
AlTi5
AlTi5B1
Fig.1.12. Efectul finisării granulaţiei la adaosul de finisor de granulaţie.
AlB4
În urma acestor cercetări apare întrebarea de ce fenomenul de finisare a
granulaţiei este aşa de diferit în cazul aliajelor de turnătorie faţă de aliajele
deformabile. Răspunsul ar putea fi efectul elementului dizolvat asupra finisării
granulaţiei şi mai exact asupra nucleerii şi creşterii
%Ti(B) de grăunţilor.
adaos
Efectul Ti, Si şi Fe dizolvate a fost studiat de Johnsson şi de Johnsson şi
Bäckerud. S-a constatat că aceste elemente au restricţionat viteza de creştere a
Mărimea de grăunte, μm
Temperatura de topire
Temperatura lichidus
Temperatura de nucleere
Zona de nucleere
24 FINISAREA GRANULAŢIEI ALIAJELOR DE ALUMINIU
Tabelul 1.3.
Prezentarea sumară a principalelor teorii privind finisarea granulaţiei
din punct de vedere al nucleerii şi al efectului elementului dizolvat
TiB2, %
1. TEORIA PROCESELOR DE NUCLEERE ŞI FINISARE A GRANULAŢIEI 29
(a)
Ti, %
Mărimea de grăunte, μm 1. TEORIA PROCESELOR DE NUCLEERE ŞI FINISARE A GRANULAŢIEI 31
(b)
AlSi2
AlTi0,05
AlSi2TiB2(0,01)
AlSi2
Durata, sec.
1. TEORIA PROCESELOR DE NUCLEERE ŞI FINISARE A GRANULAŢIEI 33
Tabelul 1.4
Dimensiunile grăunţilor aliajelor AlSi2 şi AlTi0,05 cu şi fără adaos de TiB2
Aliaj Dimensiunea Dimensiunea Diferenţa de densitate
grăunţilor grăunţilor de grăunţi
(0% TiB2) (0,01% TiB2)
Din tabelul 1.4 rezultă că numărul grăunţilor noi formaţi prin adaosul a
0,01% TiB2 este acelaşi pentru AlTi0,05 şi AlSi2. Aceasta arată că elementul
dizolvat influenţează în aceeaşi măsură eficacitatea finisării nucleanţilor adăugaţi.
Prin urmare, deoarece la adăugarea a 0,01%TiB 2 în ambele tipuri de aliaje se
formează acelaşi număr de grăunţi, condiţiile constituţionale sunt echivalente.
Această observaţie este importantă deoarece demonstrează că teoria nucleerii
duplex nu este valabilă. Dacă este necesar un strat de Al 3Ti pentru a creşte
semnificativ puterea TiB2 se poate presupune că adaosul de nucleanţi TiB 2 în
sistemul Al-Ti ar avea, în mod proporţional, un efect mult mai mare asupra finisării
granulaţiei decât adaosul acestora în sistemul AlSi2. Oricum, adaosul a 0,01% TiB 2
în sistemele AlTi0,05 şi AlSi2 a condus la creşterea densităţii în aceeaşi proporţie
34 FINISAREA GRANULAŢIEI ALIAJELOR DE ALUMINIU
(tabelul 1.4). Prin urmare, chiar dacă se formează un strat de Al 3Ti pe suprafaţa
particulelor de TiB2, creşterea puterii acestor particule nu este semnificativă.
Se poate concluziona faptul că atât TiB 2 cât şi alte boruri sunt nucleanţi
puternici pentru aluminiu. Formarea Al 3Ti pe particulele de TiB2 nu este necesară
pentru creşterea puterii de nucleere pentru α-Al.
Rezultatele prezentate aici susţin paradigma elementului dizolvat, acesta
demonstrându-se a fi un factor foarte important care influenţează dimensiunea
grăunţilor chiar în prezenţa unui nucleant bun cum este TiB 2. Modelul calitativ al
finisării granulaţiei poate fi dezvoltat pe baza paradigmei şi a concluziilor
rezultatelor experimentale. Din acest model rezultă clar rolul elementelor de
segregare şi a particulelor de nucleant în producerea fenomenului de finisare a
granulaţiei. Pe baza acestui model, în conformitate cu diagrama din fig.1.18, se
poate alege finisorul potrivit pentru tipul de aliaj de aluminiu.
Fig.1.21 explică multe din problemele pe care cercetătorii le-au întâmpinat
în înţelegerea mecanismului de finisare a granulaţiei atât pentru aliajele de
turnătorie cât şi pentru cele deformabile.
După cum s-a prezentat anterior substraturile de nucleere au reprezentat
principala preocupare a cercetătorilor. Deoarece elementele dizolvate influenţează
semnificativ comportarea finisorului, cercetătorii nu au putut stabili un model
comportamental general valabil tuturor tipurilor de aliaje de aluminiu. Aliajele
deformabile nu conţin nucleanţi eficienţi sau conţin cantităţi mici de elemente de
segregare şi este necesară introducerea de prealiaje care conţin atât nucleanţi cât şi
elemente de segregare.
Aliajele de turnătorie conţin o cantitate mare de elemente de segregare
fiind necesară doar adăugarea de particule de nucleant pentru o finisare
corespunzătoare a granulaţiei. Prin urmare, conţinutul de element dizolvat dintr-un
aliaj dă informaţii asupra celui mai bun finisor pentru aliajul respectiv. GRF este
doar un indicator general, de ex. pentru un aliaj de turnătorie tipic Al-7Si, GRF
este de 41,3 în timp ce pentru aliajele deformabile GRF este sub 10. Introducerea a
0,l% Ti ca element dizolvat conduce la creşterea valorii GRF până la 24,5.
Introducerea finisorilor măreşte valoarea GRF până la o valoare comparabilă cu
cea pentru aliajele de turnătorie. Totuşi, Johnsson şi Bäckerud au constatat că un
conţinut prea marePrealiaj Aliaj deasupra
al elementului dizolvat poate avea efect contrar bază finisării
granulaţiei.
Distribuţia puterii
nucleantului
şi volumul de retasură, iar porozitatea este mică, în general, şi mult mai fin
dispersată decât în cazul dendritelor de dimensiuni mari.
1.4. Bibliografie
3. L.F. Mondolfo, Proc. Grain refinement in castings and welds, ed. G.J.
Abbaschian and S.A. David, 1993, Warrendale, PA TMS.
4. P.S. Mohanty and J.F. Gruzleski, Acta Metall. Mater., 1995, 43, 2001-2012.