Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Termodinamica Policondensarii
Termodinamica Policondensarii
f
N f
i i
.
N i
Un exemplu simplu (pentru înţelegere) este acela al obţinerii bachelitei, în cataliză bazică
(prezentat mai înainte), atunci când, la gradul maxim de reticulare, raportul molar între fenol şi
formaldehidă este de 2 : 3. În acest caz, pentru că funcţionalităţile moleculare ale celor două
componente iniţiale sunt 3 (trei) şi respectiv 2 (doi) (fenol + formaldehidă), atunci
funcţionalitatea medie numerică (maximă) a sistemului policondensativ de obţinere a bachelitei
va fi 2,4.
Revenind la sistemul policondensativ general, cu funcţionalitatea medie numerică f şi un
număr de molecule de componente iniţiale ( N i ), notat N0, se poate admite uşor că, în
momentul iniţial, sistemul este constituit din N0·f grupe funcţionale. După un anumit timp de
polireacţie, pe cale fizică sau chimică, se constată că în sistem mai sunt doar N molecule ale
componentelor iniţiale, dar şi ale compuşilor intermediari ai policondensării; aşadar diferenţa (N0
– N) semnifică numărul moleculelor de componente iniţiale care au reacţionat până în momentul
temporal considerat. Cum orice act individual al procesului policondensativ presupune
consumarea a două grupe funcţionale (câte una de la fiecare dintre câte două componente
iniţiale), rezultă, pentru că numărul grupelor funcţionale consumate este 2(N0 – N), relaţia de
definiţie a gradului de avansare (p) va fi următoarea:
2( N 0 N )
p
f N0
sau
2N 0 2N 2 2 N
p p .
f N0 f N0 f f N0
Cea de-a doua formă a gradului de avansare (p) va conduce, atunci când N este suficient
de mic ( adică gradele de avansare au valori mari, apropiate de unitate) şi, în consecinţă, raportul
N0/N este, chiar, o măsură a gradului mediu de polimerizare (policondensare) ( GP ), efectiv, la
ecuaţia generalizată a lui Carothers:
2 1
p 1 ;
f GP
1
p 1 ,
GP
1
GP .
1 p
K
GP ;
n p
iar, pentru grade de avansare a polireacţiei mari, apropiate de unitate (p → 1), se obţine relaţia
fundamentală:
GP K/n .
În cazul policondensărilor liniare, atunci când constantele de echilibru au valori mici (K <
20), pentru obţinerea de polimeri cu mase moleculare ridicare, se impune acut deplasarea
echilibrului spre formarea polimerului, nu numai prin eliminarea cât mai avansată a compusului
micromolecular din sistem, ci şi prin aplicarea eventualei influenţe favorabile a temperaturii,
presiunii, ca şi a concentraţiei componentelor din sistem, asupra echilibrelor respective. În cazul
policondensărilor tridimensionale, la care constantele de echilibru sunt mult mai mari (până la
108), nu este indispensabilă eliminarea compusului mic-molecular pentru obţinerea polimerilor.
HO (CH2)3 COOH (CH2)3 CO
--H2O
O
acid-hidroxi-butiric -butiro-lactona
(cicluri esterice stabile)
HO (CH2)4 COOH (CH2)4 CO
--H2O
O
acid-hidroxi-valerianic -valero-lactona
mărindu-i afinitatea pentru particulele încărcate pozitiv, de tip cationic. După desfacerea legăturii
duble aceştia stabilizează, prin rezonanţă, centrul activ rezultat, cum se observă, de exemplu, în
cazul alcoxi:
CH2 CH CH2 CH
O R [-I ; +E] OR
La fel se întâmplă şi în cazul substituenţilor: fenil, vinil şi (chiar) alchil; chiar dacă, la ultimii,
efectul este mai scăzut, astfel încât doar etilenele 1,1-dialchil substituite polimerizează prin
mecanism cationic.
Cea de a doua grupă de substituenţi, cum sunt: nitrilul, carboxilul, oxicarbonilul etc., prin
reducerea densităţii electronice a dublei legături:
H2C CH Y,
favorizează, de data aceasta, atacul speciilor anionice. În urma scindării legăturii π, respectivii
substituenţi stabilizează, tot prin rezonanţă, carboanionul rezultat, conform exemplului tipic al
acrilonitrilului:
CH2 CH CH2 CH
CN [-I ; -E] C N
(catalizatorii nucleofili favorizează polireacţia)
k1
a-A-a + b-B-b K a-[-A-B-]-b + a-b
k2
t = t: (1−p) + (1−p) —→ p + n <<< p ,
la care este valabilă relaţia generalizată a lui Carothers (a gradului mediu de policondensare):
12
K
GP .
n p
Admiţând că viteza specifică a reacţiei directe este k1, iar a aceleia inverse,
corespunzător, k2, atunci viteza cu care decurge procesul de policondensare (v) va fi diferenţa
dintre vitezele reacţiei directe şi respectiv inverse:
v = k1(1−p)2 – k2·p·n .
Dacă se ţine cont că: între constanta de echilibru şi cele două constante de viteză există
legătura, bine cunoscută:
K = k1/k2
şi se împarte (algebric) relaţia anterioară prin k1, se obţine următoarea expresie, pentru viteza
procesului de policondensare (de echilibru):
n p
v k 1 ( 1 p )2
K
sau, prin intermediul relaţiei de legătură între gradul mediu de policondensare şi constanta de
echilibru (dedusă − la termodinamica policondensării − şi prezentată anterior):
1
v k 1 ( 1 p )2 2
.
( GP )
Relaţia ilustrează faptul că, la începutul procesului polireacţiei, atunci când p ≈ 0, viteza
policondensării este maximă şi, de fapt, aproximativ viteza reacţiei directe; situaţie ce se
modifică, o dată cu creşterea gradului de avansare (policondensare), atunci când scăderea este cu
atât mai pronunţată, cu cât constanta de echilibru este mai mică, după cum se observă şi din
figura următoare.
Dacă policondensarea este de neechilibru, adică mărimea constantei de echilibru este
considerabilă, respectiv raportul n/K are valori nesemnificative, atunci viteza globală a
procesului depinde numai de gradul de avansare şi de constanta vitezei reacţiei directe.