Co-gazificarea cărbunelui și a biomasei într-un reactor cu pat fix cu

configurații separate de paturi mixte

Acest studiu inspectează apariția sinergiei în gazificarea coalimentară a cărbunelui și a

biomasei într-un reactor cu pat fix.

Două configurații de pat separat și pre-amestecate cu o masă de probă congruentă sunt

concepute pentru studiul comparativ. Contactul intim între cerealele bio și cenușa de cărbune este
o condiție prealabilă pentru apariția efectului de sinergie în co-gazificarea cărbunelui și a biomasei.
Structurile patului separat formează, în general, fie o interfață de cărbune / cenușă bio sau cenușă
bio-cenușă / cărbune-cenușă, în timp ce configurația patului pre-amestecat produce bio-cenușă
bine dispersată care intră în contact strâns cu boabele de cărbune.

Ca urmare, un efect de sinergie mai puternic are loc mai degrabă în configurația patului
mixt decât în configurația separată.

O metodă nouă este explorată pentru a colecta și a determina randamentele gudronului și a

apei generate în timpul etapei inițiale de piroliză. Rezultatele arată că patul bio-char are o
performanță mai bună de crăpare a gudronului decât patul de cărbune de cărbune.

1. Introducere
Co-gazificarea cărbunelui și a biomasei pe cărbune existent este o abordare promițătoare
pentru a oferi beneficii atât pentru mediu, cât și pentru cele economice, inclusiv reducerea
considerabilă a emisiilor de CO2, reducerea problemelor de eliminare a deșeurilor și costul redus
al combustibililor. Cu toate acestea, utilizarea biomasei atunci când este co-gazificată cu cărbune
poate să prezinte simultan un risc tehnic în ceea ce privește deteriorarea performanțelor sistemului
datorită proprietăților chimice și fizice inferioare, cum ar fi umiditatea ridicată și conținutul volatil,
valoarea calorică redusă și densitatea în vrac, structura.

Prin urmare, alegerea corectă a amestecurilor de biomasă / cărbune și proiectarea și

funcționarea sistemului sunt esențiale.

Studii anterioare privind co-gazificarea au fost efectuate prin diferite tipuri de reactoare,
cum ar fi analizele termogravimetrice (TGA) [1-4], reactorul cu pat fix [5-9] și pat fluidizat reactor
[10,11]. O mare atenție a acestor studii a fost axată pe aspectul dacă există interacțiuni sau sinergii
posibile între materialele co-procesate. În cazul în care există sinergie în amestecurile de cărbune
/ biomasă, se preconizează că este disponibilă o posibilitate atractivă de îmbunătățire a eficienței
globale a sistemului de co-procesare, ceea ce poate, la rândul său, să atenueze riscul tehnic
menționat mai sus. Cu toate acestea, există o contradicție cu privire la existența sinergiilor chiar și
atunci când studiile au fost efectuate cu același tip de facilități. De exemplu, Fermoso și colab. [6]
și Howaniec et al. [5] au raportat că o îmbunătățire a producției de hidrogen și a eficienței gazelor
reci au fost realizate în timpul co-gazeificării cărbunelui și a gazelor biomasă într-un reactor cu pat
fix. Cu toate acestea, Collot și colab. [12] găsite unele indicii de sinergie în randamentul volatil
într-un reactor cu pat fix, dar au fost prea mici pentru a constitui dovezi clare de sinergie.
Contradicții privind existența sinergiei între cărbune și biomasa sugerează că sunt necesare
cercetări suplimentare în acest domeniu.

Unii cercetători care lucrează pe tema sinergiei au propus utilizarea parametrilor de

performanță medii ponderați ca fiind criteriile de evaluare a sinergiei, adică o creștere neliniară a
randamentului gazelor, reactivitatea caracterelor sau o scădere neliniară a randamentului de gudron
[2-4,13] . Trei sau mai multe teste de gazeificare asupra biomasei individuale, a cărbunelui și a
amestecurilor acestora cu diferite rapoarte de amestecare ar trebui în general efectuate la aceeași
temperatură de setare și la un debit fix de gaz.

Efectul de sinergie este apoi estimat din abaterea lui parametrii medii ponderați și
experimentali. Însă non-comparabilitatea parametrilor de performanță medie ponderată și
experimentală în unele cazuri este o problemă care a fost întotdeauna neglijată. De exemplu,
neidentificarea atât în masa inițială totală cât și în cea individuală a cărbunelui și a biomasei poate
fi legată de diferențele dintre efectele de difuzare internă și internă ale testelor individuale și de
gazificare. Un studiu anterior a arătat că dependența de masă a probei de reactivitatea caracterelor
ar putea fi greșit diagnozată ca sinergie sau inhibare ca urmare a efectului de difuzie în timpul co-
gazificării cărbunelui și a biomasei [14].

În plus, variabilele operaționale suplimentare în ceea ce privește raportul gaz-combustibil

nu au putut fi evitate chiar prin utilizarea unui debit fix de gaz.

Măsurarea gudronului în gazul de produs reprezintă o mare provocare. Unele incertitudini

există întotdeauna în această măsurătoare, deoarece gudronul nu este bine definit în literatură. De
exemplu, se poate referi la o sumă de componente cu puncte de fierbere mai mari de 105 C [15],
sau poate include toate organicele condensabile cu o greutate moleculară mai mare decât benzenul
[16]. O mare varietate de metode de eșantionare și analiză au fost elaborate pentru a determina
concentrația de gudron în gazul de produs, ceea ce face incertitudinea în definirea gudronului și
compararea datelor între cercetători. Majoritatea măsurătorilor de gudron se bazează pe captarea
solventului rece (CST) în trenurile impinger cu diferiți solvenți organici [16-19]. Acest tip de
eșantionare are dezavantaje, cum ar fi perioada lungă de prelevare a probelor, care oferă informații
limitate privind condițiile de gazificare tranzitorie [18]. În plus, această metodologie obține, în
general, un amestec de gudron, solvenți și apă. Evaporarea sau distilarea trebuie luată pentru
determinarea gudronului.

Acest studiu investighează co-gazificarea chinezilor cărbune bituminos cu deșeuri

forestiere și reziduuri agricole în CO2 într-un mod cu pat fix. O configurație de paturi mixte și
două separate cu masa congruentă sunt destinate studiului comparativ. Studiul se concentrează
asupra producției de CO, prin care pot fi evaluate efectele sinergice dintre combustibilii co-
procesați. O metodă nouă pentru colectarea și determinarea randamentelor gudronului și a apei
grele în timpul etapei inițiale de piroliză este, de asemenea, explorată.

2. Experimental
2.1.Materiale si analize
Carbonul bituminos folosit în acest studiu a fost colectat de la Mina Ningdong din regiunea
autonomă Ningxia Hui, China. Această probă de cărbune este indicată prin NBC de mai jos.
Chinezii (CR) și tulpinile de soia (SS) au fost selectați ca probe de biomasă. Primul este un deșeu
lemnos, în timp ce acesta din urmă este un reziduu agricol. Ambele probe de cărbune și de biomasă
au fost măcinate și cernute în particule de dimensiuni de 0,25-0,71 mm. Toate probele au fost
utilizate pentru teste experimentale într-o bază uscată la aer.

2.2.Aparatură și procedură
Testele de gazeificare pentru cărbune și biomasă au fost efectuate într-un reactor cu pat fix.
Construcția schematică a reactorului este prezentată în figura 1.
Un tub de cuarț (400 mm înălțime și 14 mm i.d.) a fost poziționat vertical în interiorul unui
cuptor electric. Filtrul de cuarț a fost fixat în tubul de cuarț și localizat în zona de încălzire centrală
a cuptorului. Proba a fost plasată anterior într-un buncăr tubular (înalt de 60 mm și 14 mm i.d.)
conectat la tubul de reacție printr-o supapă controlată manual.

Valva a permis doar trecerea gazului reactant sau gazului reactant, dar a oprit complet
particulele probei când a fost închisă. Reactorul a fost preîncălzit la 850 ° C. După ce temperatura
a fost menținută constantă timp de 5 minute, supapa a fost deschisă și particulele de probă au fost
aruncate în tubul reactorului. Gazificarea cărbunelui individual, a biomasei sau a configurațiilor
patului separat și mixt a fost efectuată izoterm la 850 ° C într-un curent mixt de CO2-N2 (50% în
volum). Debitul total de gaz a fost întotdeauna de 200 ml / min.

Un total de 1,0 g de cărbune NBC și 0,5 g de CR sau SS au fost utilizate pentru testele
individuale de gazeificare. Pentru studiul cogazificării cărbunelui și a biomasei s-au proiectat trei
seturi de configurații ale patului: (1) 1,0 g de NBC s-a situat peste 0,5 g din patul CR sau SS în
pâlnia tubulară, așa cum se arată în insetul (a) de Figura 1. Această configurație a patului este
notată cu NBC / CR sau NBC / SS. (2) 0,5 g de CR sau SS au fost situate peste 1,0 g din patul
NBC în pâlnia tubulară, așa cum este prezentat în inserția (b) din figura 1 și reprezentată prin CR
/ NBC sau SS / NBC. (3) 1,0 g de NBC au fost amestecate anterior cu 0,5 g de CR sau SS și apoi
ambalate în buncărul tubular, așa cum este prezentat în insetul (c) din figura 1 și notat cu NBC-
CR sau NBC-SS. Au fost efectuate teste preliminare pentru a verifica configurările atunci când
probele au fost aruncate din pâlnia tubulară în tubul reactorului cu gaz mixt. În studiul de față,
punga tubulară și tubul reactorului au același diametru interior. Sa confirmat că probele care au
căzut în tubul reactorului au păstrat configurațiile lor originale, precum și în rezervorul tubular.
Toate experimentele au fost repetate de 2-3 ori și rezultatele medii au fost utilizate pentru a
determina efectul de sinergie între diferite configurații.
 S-au făcut anumite eforturi pentru colectarea gudronului și a apei produse în etapa inițială
de piroliză / gazeificare. Ieșirea tubului reactorului a fost legată în serie cu două tuburi
condensatoare uscate și o capcană chimică. Primul tub de condensator a fost un tub de cuarț în
formă de L, ambalat cu vată de cuarț pentru a opri gudroanele grele. Cel de-al doilea a fost un tub
de sticlă Pyrex drept, depozitat cu lână de polipropilenă pentru a adsorbi gudroane ușoare. Capcana
chimică a fost un tub din sticlă U în care au fost plasate 20 g de CaCl2 anhidru pentru adsorbția
apei. Toate tuburile de condensare și capcane au fost cântărite înainte de experimente.
Randamentul total al gudroanelor grele și ușoare a fost determinat prin abaterea în greutate a
primului și a celui de-al doilea tub de captare înainte și după gazificare. Randamentul apei a fost
evaluat din abaterea de greutate a tubului din sticlă U înainte și după gazificare.

Figura 1. Construcții schematice și configurații de pat ale reactorului cu pat fix.

Cilindru de gaz ②; Debitmetru de gaz ③ ; Rezervor tubular ④ ;Tubul reactorului ⑤ ;

Lana de cuart ⑥ ; Cuptor electric⑦ ; Tub de cuarț în formă de L ⑧; Tub din sticlă Pyrex ⑨;
Tub U de sticlă ⑩ ; Cromatografia cu micro-gaz ; Calculator personal. ⑪

Gazele de produs de la ieșirea tubului din sticlă U (fără apă) au fost analizate online prin
cromatografie cu micro-gaz (INFICON, 3000 Micro GC), care a fost echipat cu trei coloane
diferite și detectoare TCD și a luat o probă la fiecare 4 minute. CO2 și speciile de hidrocarburi
ușoare cu număr de atomi de carbon de la două la trei (C2 până la C3) au fost analizate utilizând
o coloană Pora Plot Q conectată la o intrare backflush. Alte specii de gaze au fost analizate
utilizând două coloane MS-5A. Una era pentru H2, iar cealaltă era pentru N2, CO și CH4.
 2.3.Caracterizarea spectroscopică a suprafeței NBC și a caracterelor sale cogasificate
Starea de suprafață a cărbunelui și caracterele sale a fost observată utilizând un microscop
electronic de scanare (SEM) echipat cu un spectrometru de raze X cu dispersie energetică (EDX)
(SEM HITACHI SU6600). Compoziția elementară a unei probe este determinată utilizând spectrul
de raze X caracteristic al specimenului examinat. Analiza elementară a fost efectuată într-un mod
"spot" în care fasciculul este localizat pe o zonă dată selectată manual în câmpul vizual. Fiecare
eșantion original și caracterele sale derivate au fost caracterizate prin selectarea aleatorie a 3 sau
mai multor particule de vedere. Spectrele EDX au fost luate la o tensiune de accelerație de 20 kV
și au fost prezentate pe aceeași scală de intensitate.

3. Rezultate si discutii
În ceea ce privește co-gazificarea, mulți cercetători au investigat caracteristicile de co-
gazificare ale combustibililor individuali și ale amestecurilor lor cu diferite rapoarte de amestecare.
Efectul sinergiei a fost frecvent evaluate din deviația dintre datele medii ponderate ale
combustibililor individuali și rezultatele experimentale ale amestecurilor [2-4,13]. Cu toate
acestea, variațiile în rapoartele de amestecare a combustibilului pot fi legate simultan de diferențele
dintre raportul gaz-combustibil și efectele de difuzie ale testelor individuale și de co-gazificare,
ceea ce ar putea duce la o diagnoză greșită în ceea ce privește sinergia sau inhibiția[14].

În acest studiu, efectele de sinergie sunt inspectate prin investigarea caracteristicilor de

gazificare a cărbunelui individual (1,0g) și a biomasei (0,5g), precum și a două configurații de pat
separat și una de pat pre-amestecate, cu mase de eșantioane congruente, așa cum se arată în figura
1. Aceste experimente sunt concepute pe baza următoarelor două ipoteze. Prima, masa totală a
probelor din cele trei configurații ale patului (1,0 g de cărbune și 0,5 g de biomasă) este mai mare
decât cea a patului individual de cărbune (1,0 g). Dacă nu s-a produs nici o sinergie între cărbune
și biomasă, timpul necesar pentru gazificarea completă a configurațiilor patului separat și pre-
amestecat ar trebui să fie mai lung decât cel al patului individual de cărbune. A doua, pentru o
anumită temperatură de gazificare și un debit identic de gaz, cele trei configurații de pat prezentate
în figura 1 au același raport gaz / combustibil. Dacă nu s-au produs interacțiuni între cărbune și
biomasă, randamentele produsului (gaz, gudron și apă) și timpii necesari pentru gazificarea
completă a celor trei paturi configurațiile ar trebui să fie întotdeauna aceleași. În consecință,
concluziile privind efectele sinergice sau interacțiunile dintre cărbune și biomasă din următoarele
sub-secțiuni sunt elaborate pe baza testării ipotezelor de mai sus.

3.1.Formarea gudronului.
În studiul prezent, toate experimentele au fost efectuate prin picurarea rapidă a particulelor
de probă din unitatea de stocare a probelor în zona fierbinte a tubului reactorului, unde probele au
fost oprite printr-un filtru de cuarț. Reacțiile de piroliză și gazeificare au avut loc simultan sub
fluxul de gaze mixte de CO2/N2:
 𝑝𝑖𝑟𝑜𝑙𝑖𝑧𝑎
Cx Hy Oz → [𝐺𝑢𝑑𝑟𝑜𝑛, 𝐻2 𝑂, 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑢𝑛𝑒 (𝐶𝑛 𝐻𝑚 )𝑔 , 𝐶𝑂2 , 𝐶𝑂, 𝐻2 ] (1)
𝐷𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑛𝑒𝑟𝑒 𝑠𝑒𝑐𝑢𝑛𝑑𝑎𝑟𝑎
(𝐶𝑛 𝐻𝑚 )𝑔 → 𝐶 + 𝐻2 (2)
𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑟𝑒
𝐶𝑎𝑟𝑏𝑢𝑛𝑒 (𝐶𝑛 𝐻𝑚 )𝑠 → 𝐶 + 𝐻2 (3)
𝐺𝑎𝑧𝑒𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑟𝑒
𝐶 + 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂 (4)

Ecuatia (1) indică etapa inițială de piroliză rapida, în timpul căreia gudronul, apa, carbunele
și gazele sunt generate. Ecuatia (2) denotă descompunerea secundară a hidrocarburilor gazoase.
Ecuatia (3) reprezintă carbonizarea în continuare a carbunelui primar care rămâne în reactor și
produce carbon grafitizat și hidrogen. Ecuatia (4) descrie etapa de gazificare a carbonului cu CO2,
care este o etapă determinantă a ratei care poate controla procesul de conversie generală a
cărbunelui și / sau a biomasei.conform ecuatilor 1-4, gudronul este formut in mare parte in faza
initiala de piroliza. O nouă încercare a acestui studiu este de a determina și de a evalua formarea
gudronului. O nouă încercare a acestui studiu este de a determina și de a evalua formarea
gudronului. Așa cum este descris în secțiunea 2.2, două tuburi condensatoare uscate sunt utilizate
pentru colectarea produselor din gudron. Primul este un tub de cuarț în formă de L, ambalat cu
vată de cuart. Temperatura gazului produs care trece prin această unitate este, în general, mai mare
de 200 ° C. Astfel, aici se opresc numai gudroane grele, care ar trebui să fie fără apă. Cea de-a
doua unitate condensatoare uscată este un tub de sticlă Pyrex drept, în care a fost plasată vată de
polipropilenă pentru a adsorbi gudroane ușoare. Temperatura gazului de produs trecut prin această
zonă, în general răcit până la 110-120°C. Lâna din polipropilenă este un material hidrofob care
poate adsorbi un gudron hidrofil, dar permite trecerea vaporilor de apă. Gudronul colectat în
această unitate este o fracție relativ mai usoara în comparație cu cea colectată în tubul de cuarț în
formă de L. Dar, în principiu, aparține clasei grele de gudron. În acest fel, randamentul total al
gudronului greu este determinat în funcție de deviația de masă a primei și a doua unități de captare
înainte și după gazificare. Nu sunt utilizați solvenți pentru colectare și analiză. Lana din cuarț și
polipropilenă pot fi eliminate după finalizarea analizei gravimetrice.

Fig. 2 rezumă cele trei seturi de rezultate experimentale pentru formarea de gudron în etapa
inițială de piroliză rapidă. Primul set de bare grafice prezintă randamentele de gudron ale NBC,
CR și SS individuale. Randamentele de gudron ale CR și SS sunt de 4-5 ori mai mari decât cele
ale NBC. Al doilea set de bare de bare indică randamentele de gudron obținute în timpul co-
gazeificării NBC și CR în diferite configurații ale patului. Rezultatele indică faptul că randamentul
de gudron al celor trei configurații ale patului NBC cu CR crește în ordinea CR / NBC> NBC-
CR> NBC / CR. Întâmplător, al treilea set de diagrame de bare din Fig. 2 arată că randamentul de
gudron din cele trei configurații de pat de NBC cu creșteri SS ordinul SS / NBC> NBC-SS> NBC
/ SS. Reproductibilitatea a fost confirmată prin repetarea experimentelor de 2-3 ori. Toate aceste
rezultate au oferit o concluzie de verificare a celei de-a doua ipoteze, așa cum a fost propusă mai
devreme în această secțiune, adică interacțiunile dintre cărbune și biomasă au avut loc în cele trei
configurații ale patului. Trebuie prezentate explicații speciale pentru diferitele conținuturi de
gudron ale configurațiilor patului NBC / CR (3,5% în greutate) și CR / NBC (5,4% în greutate).
Figura 1 indică faptul că toate experimentele au fost efectuate într-un mod cu pat fix în aval.
Componentele gudronului generate din diferite configurații ale patului în acest mod suferă diferite
istorii termice. De exemplu, în cazul CR / NBC, gudronul CR trece prin patul de carbune NBC.
Contrar cazului NBC / CR, in care gudronul NBC trece prin patul de carbune CR. Diferența dintre
înălțimile paturilor NBC și CR se presupune a fi o consecință posibilă a diferenței dintre
randamentele de gudron ale CR / NBC și NBC / CR. abelul 1 arată că densitățile în vrac ale NBC,
CR și SS sunt 0,732, 0,222 și, respectiv, 0,270. Diferențele semnificative între densitățile în vrac
ale NBC, CR și SS determină, cu siguranță, înălțimile diferite ale patului în tubul reactorului. Într-
adevăr, înălțimile patului de 1,0 g de NBC, 0,5 g de CR și 0,5 g de SS în tubul reactorului sunt de
aproximativ 0,9, 1,6 și respectiv 1,3 cm. Diferitele comportamente de formare a gudroanelor NBC
/ CR și CR / NBC sugerează performanțele diferite de crapare a gudronului în paturile NBC și CR
char. Adică, în cazul NBC / CR, patul de carbune CR prezintă performanțe mai bune pentru
sfaramare a gudronului NBC. Contrar cazului CR / NBC, patul cu carbune NBC prezintă
performanțe mai slabe pentru cracarea gudronului CR. Explicațiile menționate mai sus sunt
potrivite și pentru NBC / SS și SS / NBC în cel de-al treilea set de bare grafice. SS / NBC în al
treilea set de grafice.

3.2. Water generation

Apa este un alt produs lichid care este generat în principal din etapa inițială de piroliză
rapida, așa cum este indicat în Ec. (1). În mod convențional, vaporii de apă din gazul de produs au
fost colectați simultan cu gudron bazat pe CST prin barbotare cu diferiți solvenți organici [16-19].
Conținutul de apă din solvenți a fost apoi supus analizei cantitative prin utilizarea unui titrator de
umiditate Karl Fischer [19]. Această metodă este costisitoare și consumatoare de timp. Acest
studiu a folosit o capcană chimică pentru a înlocui CST și alte condensatoare de răcire pentru a
determina generarea de apă în timpul pirolizei inițiale. Un total de 20 g de CaCl2 anhidru a fost
ambalat într-un tub din sticlă U conectat la un tub de sticlă Pyrex în fața acestuia. Gazul produs
prin această unitate a fost în general răcit la temperatura camerei. Toate vaporii de apă din gazul
de produs au fost adsorbiți chimic prin CaCl2 anhidru. După experimente, CaCl2 în tubul din sticlă
U a fost observat a fi incolor cu ochiul liber. În acest fel, o analiză gravimetrică simplă a tubului
din sticlă U, înainte și după experiment, permite determinarea masei de apă. Rezultatele obținute
prin această metodă se consideră a fi mai fiabile pentru determinarea producției de apă decât cele
obținute de la condensatorul convențional, răcit cu apă sau gheață, într-o unitate de măsură la
laborator, așa cum este utilizat în acest studiu.
 Tabel 1. Proprietatile Carbunelui si Biomasei

Fig. 2 Randamentele de gudron ale combustibililor individuali și

co-procesați în etapa inițială de piroliză / gazificare.
Fig. 3 Randamentele de apă ale combustibililor individuali și co-procesați în etapa inițială
de piroliză / gazificare.
 Fig. 4 CO producerea din timpul pirolizei/gazificării combinate a NBC cu (a) CR și (b)
SS.

Figura 3 rezumă trei seturi de rezultate experimentale pentru generare de apa în timpul
etapei inițiale de piroliză. Cele trei seturi de grafice de bare care prezintă randamentul de apă în
figura 3 corespund celor din grafice de bare care prezintă randamentul de gudron din figura 2.
Comparativ cu randamentele de gudron prezentate în figura 2, nu se observă diferențe evidente ale
randamentului de apă printre cele trei configurații ale patului de co-procesare.
 3.3.Productiade gaze principale

Mai multe observații suplimentare trebuie abordate în această secțiune înainte de a discuta
comportamentul formării gazelor de produs: (1) Analiza pe linie a gazelor de produs a fost
efectuată prin cromatografie micro-gaz, care a fost setată să preia un gaz de probă la fiecare 4 min.
Primul grup de date de analiză a gazelor de produs a fost colectat când probele au fost introduse
în tubul de reacție timp de 5 minute. (2) Printre speciile de gaze cu hidrocarburi ușoare (C nHm)g,
în condițiile experimentale utilizate în acest studiu s-a detectat numai o cantitate de CH4 și
conținutul său în gazul de produs a fost sub 0,1% vol. Astfel, comportamentele formării CH4 și a
altor specii de gaze cu hidrocarburi ușoare nu sunt discutate în acest studiu.
Figura 4 prezintă profilurile formării CO a NBC cu CR (Figura 4a) sau SS (fig.4b) în trei
configurații diferite de pat la 850°C, împreună cu cele ale indivizilor lor pentru comparație. CO
este produsul principal de gaz în timpul procesului de gazificare a CO2. Așa cum este indicat în
figura 4a, concentrația de CO în gazul de produs se constată că scade în mod monoton cu timpul
de gazificare în toate etapele experimentale. Concentrația de CO apropiată de zero implică faptul
că gazificarea carbonizată este aproape completă. În acest studiu, toate testele de gazeificare au
fost efectuate într-un amestec de CO2-N2 (50% vol). Debitul total de gaz a fost întotdeauna de 200
ml / min. N2 este un gaz inert în timpul gazeificării, care acționează ca gaz de echilibrare pentru
cuantificarea altor gaze de produs. Având în vedere că cele trei configurații ale patului sunt
congruente în masa eșantionului și aceleași în raportul gaz-combustibil, concentrația de CO în
gazul de produs poate fi luată ca o evaluare directă a procesului de gazificare sau a sinergiei. Adică,
cu cât scad mai mult concentrația de CO în gazul produs, cu atât reacția de gazeificare este mai
rapidă. De asemenea, cu cât este mai rapid timpul de concentrare a CO apropiat de zero, cu atât
mai puternic a fost gradul de sinergie între cărbune și biomasă.
În figura 4a, diferența cea mai notabilă în timpul necesar gazificării complete a fost
observată în 0,5 g de CR individual și 1,0 g de NBC individual. Primul a avut doar 13 minute, în
timp ce cel din urmă a durat până la 137 de minute. Dimpotrivă, timpul total de reacție al celor trei
configurații de pat diferite cu mase congruente nu prezintă nicio diferență remarcabilă. Acum am
dovedit din nou ipotezele noastre bazate pe aceste cifre. În primul rând, probele din masaele de
paturi de CR / NBC, NBC / CR sau NBC-CR (0,5 g CR și 1,0 g NBC) au fost mai mari decât cele
ale patului individual NBC (1,0 g). Dacă nu sa produs nicio sinergie între NBC și CR, timpul
necesar pentru gazificarea completă a celor trei probe co-gazeificate ar trebui să fie mai lung decât
cel al NBC individual. Rezultatele observate nu au urmat această ipoteză. Așa cum se poate
observa din figura 4a, timpii compleți de gazificare ai celor trei probe co-gazeificate cu o masă
totală de 1,5 g au fost fie comparabile, fie ușor mai rapide decât cele ale NBC individuale cu o
masă totală de 1,0 g. Această constatare demonstrează că a apărut o anumită sinergie în timpul co-
gazeificării NBC și CR. În al doilea rând, CR / NBC, NBC / CR și NBC-CR aveau congruentele
maselor (1,0 g NBC și 0,5 g CR) și același raport gaz-combustibil pentru configurațiile cu trei
paturi legate de CR. Dacă nu s-au produs interacțiuni între NBC și CR, timpul complet de
gazificare al celor trei teste ar trebui să fie întotdeauna același. Din păcate, rezultatele nu erau în
concordanță cu această ipoteză. Inserția din figura 4a arată că timpul complet de gazificare al CR
/ NBC (137 min) a fost ușor mai lung decât cel al NBC / CR și NBC-CR (129 min). Aceasta
înseamnă că interacțiunile sau efectele sinergice în NBC / CR și NBC-CR au fost ușor mai
puternice decât cele din CR / NBC. Figura 4b prezintă schimbări evidente în profilurile formării
CO ale probelor legate de SS. Reacțiile de gazeificare ale SS / NBC, NBC / SS, și NBC-SS
finalizate la 129, 117 și, respectiv, 93 min. Timpul SS / NBC (129 min) a fost ușor mai scurt decât
cel al NBC individual (137 min) și a aceleiași configurații a CR / NBC (137 min în figura 4a). Prin
contrast, timpii NBC / SS (117 min) și NBC-SS (93 min) au fost semnificativ mai scurți decât cei
ai NBC individuali, precum și cei ai configurațiilor de pat legate de CR (129-137 min în Figura
4a). La demonstrarea ipotezelor descrise mai sus se pot trage următoarele concluzii: (1) apariția
sinergiei dintre NBC și SS arată o dependență puternică de configurațiile patului. Configurația
patului mixt (NBC-SS) atinge cel mai mare efect sinergic între cele trei configurații ale patului
studiat; și (2) prin comparația dintre figurile 4a și b, gradul de sinergie al NBC-SS este în mod clar
mai mare decât cel al NBC-CR corespondent. Așadar, perioadele de gazificare completă a NBC-
SS (93 min) și NBC-CR (129 min) sunt 44 min și 8 min mai rapide decât cele ale NBC individuale
(137 min). Este interesant de știut de ce NBC / SS prezintă performanță excelentă în comparație
cu SS / NBC, așa cum se arată în figura 4b. În lucrarea noastră precedentă [20], se confirmă sinergia
pentru a începe cuformarea de cenușă de biomasă în timpul co-gazeificării cărbunelui și a
biomasei, unde speciile de potasiu din cenușă de biomasă au un rol catalitic în promovarea
reactivității gazeificării cărbunelui. Diferența dintre comportamentul catalitic al cenușii SS în
configurațiile paturilor NBC / SS și SS / NBC ar trebui să fie răspunsul principal al diferitelor
performanțe de gazificare ale acestora. Mai întâi, în cazul configurației patului separat NBC / SS,
CO2 reacționează cu NBC, iar gazul produs trece prin patul SS.
Figura 4b arată că rata de gazificare a SS individuale este considerabil mai rapidă decât cea
a NBC individuale. Aceasta înseamnă că patul SS poate fi complet gazificat într-o perioadă scurtă
de timp pentru a se obține un strat de cenușă SS sub patul NBC, unde se formează o interfață
carbune NBC / cenusa SS. Cenușă SS este bogată în potasiu (Tabelul 1), care promovează reacția
de gazeificare a carbunelui NBC pe interfață. În al doilea rând, calea gazului reactant în
configurația patului SS / NBC este în contrast cu cea din NBC / SS. Deși masele individuale de
NBC și SS în configurațiile patului separat NBC / SS și SS / NBC sunt întotdeauna aceleași, timpul
complet de gazificare a SS / NBC (133 min) este evident mai lung decât cel al NBC / SS (117 min)
, așa cum se arată în figura 4b. Atunci când un flux de gaz de 50% în% CO2 curge prin patul SS,
CO2 reacționează cu SS pentru a forma un strat SS de cenușă deasupra patului NBC. Cu progresul
gazeificării, caracterele NBC din partea superioară a patului NBC reacționează cu CO 2 pentru a
forma un strat de cenușă NBC, unde se formează o interfață SS-cenușă / NBC-cenușă. În acest caz,
stratul de cenușă SS nu mai catalizează gazificarea caracterului NBC.
Această secțiune se concentrează asupra configurației patului mixat NBC-SS. Figura 4b
arată că configurația menționată prezintă o îmbunătățire remarcabilă a timpului de gazeificare în
comparație cu configurațiile patului NBC / SS, SS / NBC și a patului individual NBC. Timpul de
reacție al NBC-SS este scurtat timp de aproximativ 44 de minute în comparație cu timpul NBC
individual și SS / NBC. Având în vedere efectul catalitic confirmat al cenusului SS menționat în
lucrarea precedentă [20] și în acest studiu, acest scenariu de îmbunătățire poate fi atribuit cenușii
SS bine dispersate printre boabele NBC. Acest rezultat sugerează că configurația patului pre-
amestecat este cel mai bun mijloc de realizare a sinergiei dintre biomasa bogată în potasiu și
cărbune. În plus, acest studiu oferă suport suplimentar pentru efectele sinergice dintre cărbune și
biomasă în timpul co-gazeificării, așa cum se observă prin metoda analizei termogravimetrice de
masă congruentă (TGA) [20].
Figura 5 arata ca profilele formtiunilor de H2 a NBC cu CR (Figura 5a) sau SS (fig.5b) în
trei configurații diferite ale patului. H2 ar trebui să fie gazul secundar produs atunci când CO2 este
utilizat ca agent de gazificare. Figurile 5a și b arată că conținutul de H2 al CR și SS individual se
apropie de zero după un timp de gazificare de 9 min. Prin contrast, NBC individual și cele trei
configurații ale patului de co-gazificare prezintă profiluri similare de formare a H2, unde conținutul
de H2 scade brusc înainte ca timpul de reacție să atingă 13 min și apoi să scadă ușor până la aproape
zero (mai puțin de 0,1% vol) după timpul de gazificare atinge aproximativ 100 de minute. Scăderea
bruscă a H2 în prima etapă reflectă progresia atât a pirolizei inițiale primare a combustibililor
originali (Eq. (1)) cât și a descompunerii secundare a hidrocarburilor ușoare (Eq. (2)). Rezultatele
indică faptul că piroliza inițială și reacțiile secundare de descompunere sunt aproape complete
după 13 min. Prin contrast, producția de H2 în cea de-a doua etapă provine în principal din
carbonizarea carbonului primar (Eq. (3)). Acest scenariu sugerează că carbonizarea carbonului și
gazificarea carbonului apar simultan în timpul gazeificării cu CO2 a cărbunelui și a biomasei. Nu
se observă nici o diferență evidentă între profilurile formării H2 a configurațiilor patului CR- și ale
patului cu legătură.
Fig. 5 H2 production during combined pyrolysis/gasification of NBC with (a) CR and (b)
SS.
Fig. 6 Spectrele SEM-EDS ale (a) NBC original și caracterele sale obținute după
cogasificare cu (b) CR și (c) SS.
 3.4. Inspectarea performanței sinergiei dintre NBC-CR și NBC-SS

Această secțiune inspectează diferitele comportamente sinergice ale NBC-CR și NBC-SS.

O comparație a fig. 4a și 5a arată că gradul de sinergie al NBC-SS este în mod clar mai pronunțat
decât cel al NBC-CR. Timpii de gazificare completă a NBC-SS (93 min) și NBC-CR (129 min)
sunt 44 min și 8 minute mai rapid decât cel al NBC-ului individual (137 min). Pentru a da o
explicație rezonabilă pentru acest scenariu, SEM-EDX este utilizat pentru a analiza compoziția
elementară de suprafață a NBC original și a caracterelor sale obținute după cogasificare cu CR și
SS. Chiar dacă tehnica EDX este lipsa acurateței cantitative, cantitățile relative ale elementelor
corespondente pot fi deduse din înălțimile relative ale vârfurilor în spectrele EDX [21]. Pentru a
obține o comparație vizuală, toate spectrele EDX sunt luate în aceleași condiții și prezentate pe
aceeași scală de intensitate. Figura 6 prezintă rezultatele comparative tipice. Figura 6a indică faptul
că nu există vârf de potasiu în spectrul particulelor originale NBC. Prin contrast, se observă vârfuri
de potasiu în spectrele caracterelor NBC obținute după gazificarea NBC-CR (Fig.6b) și NBC-SS
(Fig.6c), unde intensitatea vârfului de potasiu al caracterelor NBC din NBC-SS este considerabil
mai puternic decât cel din NBC-CR. Rezultatele sugerează câteva sugestii care explică de ce NBC-
SS prezintă o sinergie considerabil mai puternică decât NBC-CR. În primul rând, apariția vârfurilor
de potasiu în spectrul SEM-EDS a caracterului NBC de la NBC-CR și NBC-SS înseamnă că
migrarea de potasiu de la CR și SS la suprafața NBC char are loc cu siguranță în timpul co-
gazeificării. În al doilea rând, o analiză a datelor componentelor cenușii prezentate în tabelul 1
arată că SS este bogat în potasiu, în timp ce CR este mai abundent în calciu. Conform comparației
intensităților de vârf de potasiu din figurile 6b și c, SS bogat în potasiu dă mai multă migrație de
potasiu la suprafața caracterelor NBC decât CR bogat în calciu. Ca rezultat, SS bogat în potasiu
prezintă o sinergie mai puternică decât CR bogat în Ca.

4. Concluzii
Co-gazificarea cărbunelui și a biomasei a fost efectuată într-o fabrică
modul cu pat fix, utilizând două configurații separate și cu un pat pre-amestecat, cu o masă de
probă congruentă. Configurația patului pre-amestecat a produs o bio-cenușă bine dispersată între
boabele de cărbune, ceea ce a indicat o sinergie mai puternică decât cele separate. O nouă metodă
a fost studiată și pentru colectarea și determinarea gudronului, prin care a fost evaluată performanța
paturilor de biocarburanți și cărbune pentru calcararea gudronului. Prin investigarea formării
gudronului în timpul etapei inițiale de piroliză, s-a descoperit că patul bio-char demonstrează o
performanță mai bună de cracare a gudronului decât patul de cărbune.

Multumiri.

Autorii sunt recunoscători sprijinului financiar din partea Fundația Națională de Științe
Naturale din China Nr.
51376031).
 Bibliografie
[1] Brown RC, Liu Q, Norton G. Catalytic effects observed during the co-gasification of coal and
switchgrass. Biomass Bioenergy 2000;18:499–506.
[2] Krerkkaiwan S, Fushimi C, Tsutsumi A, Kuchonthara P. Synergetic effect during co-
pyrolysis/gasification of biomass and sub-bituminous coal. Fuel Process Technol 2013;115:11–8.
[3] Habibi R, Kopyscinski J, Masnadi MS, Lam J, Grace JR, Mims CA, et al. Cogasification of
biomass and non-biomass feedstocks: synergistic and inhibition effects of switchgrass mixed with
sub-bituminous coal and fluid coke during CO2 gasification. Energy Fuels 2013;27:494–500.
[4] Ding L, Zhang YQ, Wang ZQ, Huang JJ, Fang YT. Interaction and its induced inhibiting or
synergistic effects during co-gasification of coal char and biomass char. Bioresour Technol
2014;173:11–20.
[5] Howaniec N, Smolin´ ski A. Steam co-gasification of coal and biomass-Synergy in reactivity
of fuel blends chars. Int J Hydrogen Energy 2013;38:16152–60.
[6] Fermoso J, Arias B, Gil MV, Plaza MG, Pevida C, Pis JJ, et al. Co-gasification of different
rank coals with biomass and petroleum coke in a high-pressure reactor for H2-rich gas production.
Bioresour Technol 2010;2010(101):3230–5.
[7] Rizkiana J, Guan G, Widayatno BW, Hao X, Huang W, Tsutsumi A, et al. Effect of biomass
type on the performance of co-gasification of low rank coal with biomass at relatively low
temperatures. Fuel 2014;134:414–9.
[8] Jeong HJ, Park SS, Hwang J. Co-gasification of coal–biomass blended char with CO2 at
temperatures of 900–1100 _C. Fuel 2014;116:465–70.
[9] Zheng XY, Chen C, Ying Z, Wang B. Experimental study on gasification performance of
bamboo and PE from municipal solid waste in a bench-scale fixed bed reactor. Energy Convers
Manage 2016;117:393–9.
[10] Saw WL, Pang SS. Co-gasification of blended lignite and wood pellets in a 100 kW dual
fluidised bed steam gasifier: the influence of lignite ratio on producer gas composition and tar
content. Fuel 2013;112:117–24.
[11] Sjöström K, Chen G, Yu Q, Brage C, Rosén C. Promoted reactivity of char in cogasification
of biomass and coal: synergies in the thermochemical process. Fuel 1999;78:1189–94.
[12] Collot AG, Zhuo Y, Dugwell DR, Kandiyoti R. Co-pyrolysis and co-gasification of coal and
biomass in bench-scale fixed bed and fluidized bed reactors. Fuel 1999;78:667–79.
[13] Wu ZQ, Wang SZ, Zhao J, Chen L, Meng H. Synergistic effect on thermal behavior during
co-pyrolysis of lignocellulosic biomass model components blend with bituminous coal. Bioresour
Technol 2014;169:220–8.
[14] Zhang Y, Fan D, Zheng Y. Comparative study on combined copyrolysis/ gasification of
bituminous coal and walnut shell by conventional and congruent-mass TGA methods. Bioresour
Technol 2016;199:382–5.
[15] Xu M, Brown RC, Norton G, Smeenk J. Comparison of a solvent-free tar quantification
method to the international energy agency’s tar measurement protocol. Energy Fuels
2005;19:2509–13.
[16] CEN/TS 15439:2006. Biomass gasification – tar and particles in product gasessampling and
analysis. Brussels: European Committee for Standardization;
2006.
[17] van Paasen SVB, Kiel JHA, Neeft JPA, Knoef HAM, Buffinga GJ, Zielke U, et al. Guideline
for sampling and analysis of tar and particles in biomass producer gases, 2002. ECN-C-02-090.
Final report documenting the Guideline, R&D work and dissemination.
[18] Carpenter DL, Deutch SP, French RJ. Quantitative measurement of biomass gasifier tars using
a molecular-beam mass spectrometer: comparison with traditional impinger sampling. Energy
Fuels 2007;21:3036–43.
[19] Zhang Y, Kajitani S, Ashizawa M, Miura K. Peculiarities of rapid pyrolysis of biomass
covering medium- and high-temperature ranges. Energy Fuels 2006;20:2705–12.
[20] Zhang Y, Zheng Y, Yang MJ, Song YC. Effect of fuel origin on synergy during cogasification
of biomass and coal in CO2. Bioresour Technol 2016;200:789–94.
[21] Kutchko BG, Kim AG. Fly ash characterization by SEM–EDS. Fuel 2006;85:2537–44.