UNIVERSITATEA ŞTEFAN CEL MARE DIN SUCEAVA

FACULTATEA DE INGINERIE ALIMENTARĂ

DEPARTAMENTUL DE TEHNOLOGII ALIMENTARE,
SIGURANŢA PRODUCŢIEI ALIMENTARE ŞI A MEDIULUI

MATERIALE PENTRU ECHIPAMENTE

DIN INDUSTRIA ALIMENTARĂ
- Proiect -

Cadru didactic:
Şef lucrări dr. ing. Silviu-Gabriel STROE

Student:
Boghian Ștefania-Georgiana
Program de studii: PCM
Anul: III, 1A

SUCEAVA, 2018
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

TEMA:
STUDIEREA PROBLEMATICII GLOBALE PRIVIND INFLUENȚA
MATERIALELOR PENTRU ECHIPAMENTELE DIN INDUSTRIA ALIMENTARĂ
ASUPRA CALITĂȚII FINALE A PRODUSELOR ALIMENTARĂ

Capitol 1 (2,3,4) 2
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Cuprins:

Introducere

I. Identificarea principalelor tipuri de materiale utilizate în confecționarea

utilajelor din industria vinului

II. Identificarea condițiilor de lucru

III. Identificarea fenomenelor de la interfața material-mediu alimentar

III.1 Difuzia

III.2 Legile lui Fick

III.3Coroziunea

IV. Metode de testare la coroziune a oțelurilor inoxidabile

V. Metode analitice de caracterizare a comportării la coroziune a oțelului

inoxidabil AISI 304

Bibliografie

Capitol 1 (2,3,4) 3
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Introducere
Industria alimentară reprezintă un domeniu vast de activitate. Produsele obținute cu
ajutorul acestei industrii sunt destinate tuturor consumatorilor. Pentru obținerea produselor
finite este necesară utilizarea diferitelor echipamente, mașini și utilaje. Pentru asigurarea
calității produselor și a securității consumatorilor este necesară o atentă verificare atât a
materiilor prime utilizate în obținerea produselor finite, cât și a materialelor din care
echipamentele sunt confecționate, evitând astfel, periclitarea alimentelor sau afectarea
consumatorilor. Din acest motiv, materialele utilizate în echipamentele destinate
producerii de produse alimentare trebuie să îndeplinească anumite condiții, precum:

 rezistența la coroziune;
 rezistența la compoziția chimică a materiilor prime;
 ușurință în igienizare și manipulare, etc.

Pentru a feri utilajele folosite în producție de eventualele deteriorări ce pot apărea în urma
proceselor fizico-chimice ce au loc în contactul mediului alimentar cu materialul din care
acesta este confecționat, este necesară, în primul rând, cunoașterea acestor procese, și mai
apoi, evitarea lor pentru a-i asigura utilajului o durată de viață cât mai lungă. În general,
utilajele și echipamentele destinate uzului în industria alimentară, și nu numai, sunt testate
din diferite puncte de vedere și printr-o varietate de metode, evitându-se astfel, orice tip de
periclitare atât a consumatorului, cât și a utilajului sau echipamentului. Asupra materialului
din care zdrobitorul-dezciorchinător, studiat în această lucrare, este confecționat sunt
realizate teste în special la coroziune, deoarece strugurii prezintă un pH acid care ar putea
afecta integritatea sa. În prezenta lucrare este tratat acest zdrobitor-dezciorchinător pentru a
evidenția principalele sale particularități, pentru a descrie concret modul de funcționare al
acestuia și, în special, este studiat pentru a observa procesele ce au loc la interfața material-
mediu alimentar și metodele de cercetare în domeniu.

Capitol 1 (2,3,4) 4
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Capitolul I. Identificarea principalelor tipuri de materiale

Vinul este o băutură alcoolică obținută din struguri. Calitatea acestuia depinde de soiul de
struguri din care a fost făcut, de gradul de coacere al stugurilor, de perioada în care aceștia au
fost culeși, depinzând, de asemenea, atât de culoarea materiei prime, cât și de utilajele folosite
pe parcursul procesului tehnologic.
Conform schemei tehnologice de obținere a vinului, struguri trec prin mai multe etape până la
obținerea produsului finit și anume: recepție, zdrobire și dezbrobonire, mustuială, scurgere,
limpezire, însămânțare, fermentare, obținere vin și multe alte etape ce au ca scop obținerea mai
multor categorii de vinuri.

Zdrobirea și dezciorchinarea strugurilor

Zdrobirea strugurilor are scopul de a separa mustul de struguri, pentru ca acesta să vină
în contact cu drojdiile care produc fermentația alcoolică. Această operație se face cu ajutorul
unor utilaje numite zdrobitoare, care sunt de tipuri și mărimi diferite. Între diferitele tipuri de
zdrobitoare, curent folosite în industria vinicolă, deosebirile sunt neesențiale și se referă, în
special, la modul de construire a pieselor și a dispozitivelor care reglează debitul de alimentare
și distanța dintre valțuri.[1]

Exemple de utilaje folosite în procesul de zdrobire-desciorchinare a strugurilor:

Zdrobitorul cu valțuri este prevăzut cu două valțuri de formă cilindrică, executate din
fontă, bronz, oțel inoxidabil sau masă plastică. Valțurile sunt prevăzute cu șanțuri drepte sau
elicoidale, cu o adâncime care variază între 5 și 8 mm. Viteza de rotație și distanța dintre valțuri
se reglează prin intermediul unor cuzineți.[2]

Zdrobitorul cu lame are un singur cilindru metalic, prevăzut cu lame mobile care în
timpul rotatiei intra si ies din cilindru, în functie de pozitia acestuia. Acest zdrobitor este
prevazut cu un resort special care înlesneste îndepartarea suficienta a placii cu nervuri de
cilindrul de presare, atunci când vreun corp ar fi patruns între struguri.[2]

Dezbrobonitul strugurilor. Prin dezbrobonire se întelege separarea ciorchinilor de

boabe de struguri, în scopul evitarii influentei negative a acestora asupra calitatii mustului.
Pentru efectuarea dezbrobonirii se folosesc masini numite dezbrobonitoare sau
dezciorchinatoare. Exista numeroase modele de astfel de utilaje, unele efectuând numai operatia
de separare a boabelor de pe ciorchini, numite dezbrobonitoare, altele realizând zdrobirea
bobitelor si separarea ciorchinilor, numite zdrobitoare-dezbrobonitoare, iar altele care fac
zdrobirea, dezbrobonirea si împingerea mustului la locurile dorite, numite egrafulopompe.[2]

Zdrobitorul-dezbrobonitor obișnuit se compune din coșul de alimentare, zdrobitorul

propriu-zis, format din doi cilindri cu valțuri sau canale, care se învârtesc în sens invers.
Distanța dintre aceste valturi este reglabilă. Dezciorchinatorul, format dintr-un ax cu palete,
desprinde bobițele de pe ciorchini, iar prin cilindrul perforat se scurge mustuiala în jgheabul de
evacuare. Capacitatea de lucru a acestui zdrobitor-dezbrobonitor este de 5 000 - 7 000 kg. de
struguri pe oră.[2]

Capitol 1 (2,3,4) 5
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Zdrobitorul - dezciorchinător cu pompă este folosit în majoritatea centrelor de

vinificație din țara noastră, datorită complexității sale, calității superioare a mustuielii obținute,
simplității reglării și spațiului redus pe care îl ocupă.[2]

Capitol 1 (2,3,4) 6
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Este alcătuit din:

- un coș de alimentare 1

- două valțuri de zdrobire 2

- un cilindru perforat rotativ 3

- în interiorul cilindrului perforat se rotește un ax prevăzut cu palete dispuse elicoidal 4 (

paletele de pe ax au rolul de a desface boabele de pe ciorchini proiectându-le spre pereții
cilindrului)

- un jgheab în care se colectează boabele zdrobite trecute prin orificiile cilindrului perforat

- un șurub melcat 6, care antrenează boabele din jgheab

- o pompă 7, care transportă mustuiala printr-un furtun, spre căzile de fermentare, în cazul
vinurilor aromate sau roșii sau spre linurile de scurgere, în cazul vinurilor albe nearomate.

- un jgheab, 8, prin intermediul căruia ciorchinii separați sunt evacuați continuu.

Materiale din care sunt confecționate principalele piese:

Buncărul de alimentare, montat pe cadrul zdrobitorului, este construit din tablă de oțel
și profile cornier sudate. Pentru evitarea contactului strugurilor cu fierul, în interior,
buncărul este acoperit cu o cămașă de oțel inoxidabil rezistentă la acțiunea aci zilor din
must. În partea opusă celei din care se face alimentarea cu struguri acesta este prevăzut
cu un perete mai înalt pentru evitarea căderii strugurilor în afara buncărului.Carcasa
desciorchinătorului, construită din tabla de oțel inoxidabil, se compune din trei părti.
Carcasa superioară prin care cad strugurii zdrobiți, jgheabul cilindrului separator,
de-a lungul căruia este montat cilindrul separator și carcasa inferioară în care se
colectează mustuiala desciorchinată înainte de a fi preluată de către pompa cu piston.
In interiorul carcasei superioare este montată o clapetă (plan inclinat) cu ajutorul
căreia se face dirijarea strugurilor zdrobiți, fie spre cilindrul separator, fie direct spre
carcasa inferioară. Pe carcasa superioară este montat lagă rul anterior al axului
desciorchinător, un suport al lanț ului de antrenare și un întinzător de lanț. În peretele
lateral-stânga al carcasei superioare este practicată o gura de vizitare închisă cu un
capac prins în trei șuruburi cu piulițe fluture. Pe jgheabul cilindrului separator este
montat suportul lagărului posterior al axului desciorchinător și jgheabul de evacuare a

Capitol 1 (2,3,4) 7
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

ciorchinilor. Carcasa inferioară este prevăzută, de asemenea în partea laterală stânga

cu o gaură de vizitare identică celei din carcasa superioară.

Capacul cilindrului separator, construit din tablă de oțel inoxidabil, având o forma
semicilindrică, este montat, cu ajutorul unor cleme, deasupra jgheabului cilindrului
separator. Pe corpul capacului sunt montate, în exterior patru mâ nere pentru
manipulare.
Cilindrul separator este un tambur din tablă de oțel inoxidabil, perforată, pe care
este nituită la capătul anterior o coroană dințată de antrenare, iar la capătul posterior un
inel de rulare. Pe corpul tamburului sunt montați, în exterior, opt segmenț i de spiră,
care transportă spre carcasa inferioară a desciorchinătorului boabele căzute în jgheabul
cilindrului separator prin orificiile tamburului.

Axul desciorchinător, plasat în interiorul cilindrului separator, se compune

dintr-un ax pe care sunt montate, prin filetare și piulițe de siguranță, o serie de
palete dispuse în spirală. Atât axul cât și paletele sunt confecționate din oț el inoxi-
dabil. Axul se sprijină pe două lagăre cu rulmenț i, iar la capătul său anterior sunt
montate, prin împănare, două roți de lanț.[2]

Capitol 1 (2,3,4) 8
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Descrierea materialelor utilizate în construcția zdrobitorului -dezciorchinător

În general, principalul material folosit în construcția zdrobitoarelor este oțelul inoxidabil,

datorită proprietăților sale de a rezista la coroziune, la acizi, de a rezista în condiții de căldură
sau îngheț, etc.

Oțelurile inoxidabile sunt materiale înalt aliate cu un conținut de 10,5% Cr, rezistente la
coroziune. Aceste aliaje au o afinitate crescută pentru oxigen, formând o peliculă de oxid de
crom la suprafața materialului conferindu-i acestuia inoxidabilitatea și rezistența la coroziune.
Datorita spectrului mare de utilizare și a compoziției chimice, oțelurile inoxidabile se împart
în patru mari grupe : feritice, austenitice, martensitice și duplex.[5]

 Oțelurile feritice. Oțelurile inoxidabile feritice includ clasa 430 și conțin ca principal
element de aliere , cromul. Pot fi întărite prin tratament termic, se utilizează în stare
recoaptă, au ductibilitate și formabilitate bună. Se utilizează pentru confecționarea
plăcilor arhitecturale, la fabricarea cuvelor pentru mașinile de spălat, la fabricarea
ustensilelor folosite în bucătărie (cuțite din inox, tacâmuri din inox, diferite cuve din
inox , oale din inox), la confecționarea diferitelor matrițe pentru industria grea.[5]

 Oțelurile austenitice sunt acele aliaje utilizate frecvent pentru aplicații inoxidabile.
Clasele austenitice nu sunt magnetice. Aliajele cele mai frecvente sunt oțelurile
austenitice de fier-crom-nichel și sunt cunoscute ca seria 300. Din cauza conținutului
ridicat de Cr si Ni, sunt cele mai rezistente la coroziune din grupul oțelurilor
inoxidabile. Clasa "L" oferta rezistență superioară la coroziune datorită conținutului
redus de carbon.
Tipul 304 are cea mai largă utilizare fiind cunoscut și ca „inox alimentar”
utilizându-se la confecționarea instalațiilor alimentare, echipamentelor din
industria vinului, meselor de lucru, a hotelor, în industria berii, la carmangerii și
în principiu în toate domeniile ce țin de industria alimentară.
Alte exemple de utilizare a inoxurilor austenitice sunt:
o schimbătoarele de căldură,
o mobilierul de bucătărie și a celui stradal,
o în construcții cu rol decorativ (balustrade din inox, lifturi, alte structuri),
o în industria grea pentru confecționarea diverselor piese, recipienți, cisterne
etc.[5]

Tipul 316 este utilizat în prelucrarea chimică, industria celulozei și a hârtiei, în

industria alimentară cu precădere în mediile corozive.
Tipul 321 este cel mai utilizat în industria petro-chimică.

 Oțelurile martensitice sunt oțeluri înalt aliate cu un conținut de crom între 12-18% și
conținut de carbon de peste 0,1%, devin austenitice la 950-1050°C și prin călire duc la
crearea unei structuri martensitice. Aceste oțeluri au o duritate ridicată ce evolueaza o
dată cu creșterea conținutului de carbon. Se utilizează la confecționarea produselor ce
necesită o duritate ridicată (lame de ras, cutite, foarfeci etc). Pentru o mai bună rezistență
la presiune este necesară o prelucrare în prealabil a suprafeței, eventual șlefuirea
materialului.[5]

Capitol 1 (2,3,4) 9
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

 Oțelurile duplex combină proprietățile inoxurilor feritice și a celor austenitice. Sunt

utilizate datorită rezistenței mari la temperaturi (<1150°C) și în medii corozive, de
exemplu în industria metalurgică pentru cuptoarele de tratament termic.[5]

La nivel european, standardul care reglementează condițiile tehnice de livrare a oțelurilor

inoxidabile sub formă de table este EN 10088-2-2005.[13]
În cazul zdrobitorului-dezciorchinător materialul principal utilizat la contrucția acestuia este
oțelul inoxidabil de tip 304 (AISI 304), care are următoarele proprietăți: austenitic cu continut
scăzut de carbon, ușor sudabil ,rezistent la coroziune intergranulară, de înaltă rezistență la
temperaturi scăzute, este cel mai versatil și utilizat pe scară largă.[5]
Ca și domenii de aplicare, acesta este folosit în instalații de alimentare , chimice , textile ,
petrol , industria farmaceutică, etc.

Capitol 1 (2,3,4) 10
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Concluzii

Prin urmare, putem considera zdrobitorul-dezciorchinător ca fiind un echipament

utilizat în industria vinurilor ce respectă normele de siguranță și securitate alimentară și
a consumatorului, în primul rând, prin materialele utilizate la confecționarea acestuia,
care au un grad ridicat de protecție împotriva trecerii metalelor grele din echipament în
aliment, precum și prin normele particulare de protecție în utilizare ce necesită a fi
respectate de fiecare manipulant. Oțelul inoxidabil descris anterior este folosit cu
precădere în industria alimentară, începând de la tacâmuri și ajungând până la utilaje
folosite în procesul de fabricație al produselor alimentare, ceea ce denotă siguranță în
utilizarea acestuia, conferind consumatorilor certitudinea că nu le este afectată
securitatea în alimentație.

Capitol 1 (2,3,4) 11
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Capitolul II. Identificarea condițiilor în care se produce contactul în

sistemul material-mediu alimentar

Unul din principalii factori care influenţează rezistenţa la solicitările mecanice şi termice, durata
de viaţă, rezistenţa la coroziune şi toate celelalte proprietăţi ale materialului care vine in contact
cu mediul alimentar, este reprezentat de condiţiile de lucru ale utilajului din punct de vedere al
contactului între medii.
Principalele condiţii de lucru identificate sunt: masa materiei prime, ph-ul mustului, durata
operației de zdrobire, existența unor compuși chimici.

Importanța principalelor condiții de lucru:

1. Masa materiei prime: aceasta influențează funcționarea aparatului, deci, are o

importanță majoră în prelucrarea materiei prime. Dacă zdrobitorul este utilizat la o
cantitate mică de struguri, acest lucru poate afecta funționarea sa. De asemenea, dacă se
prelucrează o cantitate de materie primă mai mare decât capacitatea utilajului, pot exista
defecțiuni ale acestuia asupra motorului sau chiar asupra materialului din care este
confecționat.[3]

2. Ph-ul mustului: mustul are un pH cuprins între 3-3,9, deci utilajul este supus unor
condiții de lucru în mediu acid. [3]

3. Durata operației de zdrobire: are o importanță deosebită asupra duratei de viață a

utilajului. Folosirea acestuia pe perioade îndelungate, fără pauze, poate avea efecte
nefavorabile asupra integrității utilajului.[3]

4. Existența unor compuși chimici în materia primă: este un aspect foarte important în
utilizarea zdrobitorului. Aceștia influențează interacțiunea dintre mediu alimentar și
materialul din care utilajul este confecționat.[3]

Densitatea mustului este de 1,062-1,110 care în afarã de apã (70-85%), conține sub formã
solubilã glucide, acizi, substanțe azotate, compuși de aromã, tanin, pigmenți, vitamine și
enzime.
Concentrația în zaharuri fermentescibile are limite de acumulare de 150-250g/l, acumularea
lor depinzând de gradul de maturare al strugurilor și de momentul recoltãrii. Predominã hexoze
cu caracter reducãtor: glucoza și fructoza. În funcție de soi, raportul glucozã/fructozã variazã
de la soi la soi, între 0,83 (Riesling) și 0,98 (Cabernet Sauvignon). La maturare cele douã
zaharuri sunt în proporții egale, iar la supracoacere predominã fructoza. Dintre zaharurile
nefermentescibile amintim clasa pentozelor, în special arabinoza și rabinoza cu 0,3-0,5g/l
(struguri albi) și 2g/l (struguri roșii).[4]
Zaharoza, se gãsește în proporție de 3-5g/l, nu are caracter reducãtor și este fermentatã de cãtre
drojdii, dupã o hidrolizã enzimaticã sau acidã și obținerea zahãrului invertit. În mustul provenit
din recoltele avariate pot apare dextrani cu efect nedorit în timpul perioadei de limpezire a
vinului, datoritã proprietãților sale de coloid de protecție.[4]
Substanțele pectice sunt substanțe hidrocarbonate cu greutate molecularã mare, prezente în

Capitol 1 (2,3,4) 12
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

struguri în proporție de 1-3,5g/l, iar în must trec doar 25%, restul rãmânând în tescovinã. În
mustul de presã, proporția de substanțe pectice este de 4-5 ori mai mare decât în mustul ravac.
Acizii organici liberi prezenți în must sunt: acidul tartric, acidul malic cu o concentrație de 5-
15g/l, pH-ul mustului fiind de 3-3,9. Suma acizilor titrabili determinã prin neutralizare, ph-ul
și concentrația diferiților acizi formați în must accentueazã gustul de acru. La accentuarea
gustului de acru și astringent, ordinea acizilor în succesiunea descrescândã este: acid malic, acid
tartric, acid citric, acid lactic. Acizii favorizeazã dezvoltarea substanțelor colorante și odorante
cu rol important în tehnologia obținerii vinurilor roșii și albe. Mustul conține: acid tartric 2-
3g/l, acid malic 2-4 g/l la strugurii copți, iar la cei necopți, pânã la 29g/l. Aciditatea mustului
are un rol important în formarea gustului și aromatizarea vinului, influențând pozitiv stabilitatea
microbiologicã și fizico-chimicã a vinului și procesul de oxido-reducere din timpul fermentației
alcoolice.[4]
Concentrația în substanțe azotate variazã în limitele 0,2-1,4g/l (exprimatã în azot total) fiind în
funcție de podgorie, fertilizarea solului, condițiile meteorologice etc. În strugurii maturi, din
conținutul total de azot organic, 1/5-1/8 reprezintã acizii ce trec în must odatã cu dezbrobonirea
și presarea mustului. Ei sunt sursa principalã de azot din nutriția drojdiilor și formeazã alcooli
superiori în vin, dupã fermentare.[4]
Sub acțiunea drojdiilor, din azotul total al mustului, 50-70% poate fi asimilat. În cazul recoltelor
avariate, cantitatea de azot asimilabil este redusã cu 50% și în acest caz se adaugã azot
amoniacal (sulfat de amoniu, fosfat de amoniu) pânã la 30g/hl.
Compuși fenolici influențeazã asupra calitãților organoleptice, punând în valoare astringența,
savoarea, duritatea, culoarea etc.
mustul ravac este mai sãrac în substanțe tanante decât mustul provenit de la presã, unde
taninul poate ajunge pânã la 1g;
în timpul macerãrii, substanțele colorante din pielițe, boabe, trec în must, cantitatea de
antociani extrasã fiind dependentã de tehnologia folositã;
substanțele odorante prezente în must imprimã un miros tipic și un gust specific care
permite diferențierea soiurilor de struguri. În componența substanțelor odorante intrã
300-400 componente (uleiuri eterice, esteri, derivați terpenici). Macerarea și fermentarea
pe boștinã mãresc conținutul în substanțe colorante.[4]

Capitol 1 (2,3,4) 13
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Concluzii

Cunoașterea parametrilor tehnologici în utilizarea zdrobitorului este o condiție esențială pentru

desfășurarea optimă a operației și o lungă durată de viață a utilajului. Utilizarea sa în condiții
optime poate influența calitatea produsului finit, astfel, un zdrobitor protejat de agenții nocivi
din materia primă asupra materialului constituent, va avea un randament mai ridicat, obținându-
se cantități însemnate de produs finit fără să existe perturbări de natură tehnică sau mai grav, să
nu se respecte condițiile de lucru, iar integritatea personalului sau a consumatorului să fie
afectată.

Capitol 1 (2,3,4) 14
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Capitolul III. Identificarea fenomenelor de la interfața material-mediu

alimentar

III.1. Difuzia
Difuzia este un proces de amestecare spontan iniţiat de particulele a două substanţe,
acţionând treptat până la omogenitatea completă şi ireversibilă a acestora. Cele două substanţe
pot să fie substanţe gazoase, lichide sau solide.
Pentru diferite substanțe există, conform legii lui Fick, diferiți coeficienți de difuzie D cu
valori de la 1 cm²/s la gaze până la valori mult mai mici (de peste un miliard de ori) în cazul
substanțelor solide.
Difuzia moleculară este pătrunderea moleculelor unui corp, printre moleculele altuia, fără să
existe curgere. Difuzia explică fluxul net al moleculelor dintr-o regiune de concentrație mai
mare la una dintr-o concentrație mai mică, dar este important de remarcat faptul că difuzia, de
asemenea, apare atunci când nu există nici un gradient al concentrației. Rezultatul este o
amestecare treptată a particulelor. Într-o fază, cu temperatură uniformă, fiind absente forțe
externe nete care acționează asupra particulelor, procesul de difuzie va duce în cele din urmă în
amestecarea completă.
La o temperatură mai ridicată, viteza de difuzie este mai ridicată datorită agitației termice care
este mai intensă. Agitația termică este mișcarea dezordonată a moleculelor unui corp. În
interiorul unui gaz sau lichid, există o presiune care provine din ciocnirea moleculelor între ele
și pereții vasului. Difuzia apare la corpurile aflate în toate stările de agregare.
Difuzia moleculară este de obicei descrisă matematic utilizând legea lui Fick. Este unul din
fenomenele de transport alături de conductivitate termică și curgerea fluidelor sau transferul de
impuls la fluide.[6]
III.2. Legile lui Fick
Legile lui Fick se folosesc la descrierea cantitativă a difuziei, ca proces de transport de
substanță, iar prima abordare ştiinţifică a fenomenului de difuzie se datorează savantului
german Adolf Fick,( difuzie moleculară) care stabileşte în 1855 relaţia de proporţionalitate
directă între fluxul molar al unei substanţe S pe o anumită direcţie într-o soluţie şi gradientul
de concentraţie al acelei substanţe pe direcţia respectivă.[6]
Prima lege (difuzie staționară):
Astfel, în cazul difuziei staționare, atunci când există forțe care mențin gradientul de
concentrație constant în timp, prima lege a lui Fick permite calcularea valorii fluxului (molar
sau masic) de substanță J, și anume:
∂ᵢ
𝐽ᵢ = −Dᵢ ∂x (1)
unde D - coeficient de difuzie, calculat cu relația Stokes-Einstein în cazul moleculelor sferice:
D=kT/6pi r n.
Concentrația poate fi exprimată molar sau masic. Pentru cazul neizoterm-neizobar fluxul
molar e exprimat prin produsul dintre densitatea molara totală, difuzivitatea (coeficientul de
difuzie) și gradientul fracției molare.
𝜕𝑦ᵢ
𝐽ᵢ = −CȶDᵢ ∂x (2)
A doua lege (difuzie nestaționară):[6]
În cazul unei difuzii nestaționare, atunci când nu există forțe care să mențină gradientul
de concentrație constant, fluxurile de intrare ori de ieșire sunt variabile și pot fi calculate cu cea
de-a doua lege a lui Fick:

Capitol 1 (2,3,4) 15
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

III.3. Coroziunea
Prin coroziune se înțeleg procesele de degradare și deteriorare a metalelor, sau obiectelor
metalice, sub acțiunea agenților chimici din mediu. Cauza acestor modificări nedorite ale
metalelor sunt reacții chimice și în special electrochimice, care pornesc de la suprafața
metalului respectiv. Prin coroziune se înțelege distrugerea materialelor datorită reacțiilor
chimice sau electrochimice cu mediul înconjurător. Atacul chimic direct este posibil la toate
materiile prime folosite în industrie, în timp ce atacul electrochimic nu apare decât la metale,
deoarece numai ele posedă electroni liberi. Materialele sintetice nu posedă această structură
ele fiind de obicei supuse degradării numai prin atac chimic.[7] Coroziunea chimică se
produce din cauza afinității dintre metal si unele gaze ( O2;SO2;H2S;HCl gazos; CO;CO2;H2 )
sau lichide rău conducătoare de electricitate ( alcooli;benzine;benzoli etc. ) provocând
modificări ale metalului manifestate prin:
- dizolvarea părților componente și pierderi de material;
- spălarea componenților;
- dezagregarea materialului de către cristalele sărurilor care se formează în porii săi;
- mărirea sau reducerea particulelor, deci și a întregii mase a metalului.
Intensitatea procesului de coroziune chimică este condiționată de natura materialului, natura
materialului corosiv, concentrația, temperatura și presiunea mediului corosiv și durata de
contact.
Dintre factorii externi, acțiunea cea mai dăunătoare asupra metalelor o are oxigenul.
Suprafața curată a multor metale expusă la aer se oxidează rapid, dacă reacția respectivă de
oxidare:
Me + nO -> MeOn
Coroziunea electrochimică spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu
soluțiile bune conducătoare de electricitate (electroliți) se corodează electrochimic.
Soluția și metalul sunt străbătute, în acest caz, de un curent electric, generat de procesele
electrochimice care se desfășoară la limita celor două faze.
Pentru apariția acestui tip de coroziune este necesar să existe un anod, un catod, un electrolit
și un conductor, deci un element galvanic. Prin înlăturarea uneia dintre aceste condiții,
coroziunea electrochimică nu se produce. După cum în practica industrială metalele folosite
în mod curent, sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici
scurtcircuitați prin însăși corpul metalului respectiv. Prin introducerea metalului în apă sau în
mediu cu proprietăți electrolitice, pe suprafața metalului apar elemente galvanice în care
impuritățile din metal funcționează ca microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafața lor,
în timp ce metalul, funcționând ca anod se dizolvă.[7]

III.4. Concluzii
Existența acestor fenomene la suprafața de contact dintre mediul alimentar și material
poate afecta integritatea utilajului, deci, prin urmare, calitatea produsului poate fi afectată.
Periclitarea standardelor de calitate specifice fiecărui producător din cauza fenomenelor de la
interfața material-mediu alimentar poate duce la pierderea clienților.

Capitol 1 (2,3,4) 16
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Capitolul IV. Metode de testare la coroziune a oțelurilor inoxidabile

IV.1. Metode de testare la coroziune a oțelurilor AISI 304 folosit în industria vinurilor
Prin coroziune se înțelege în mod obișnuit transformarea materială a suprafețelor de
metal, cauzată de influența mediului de contact. Ca rezultat se compune oxidul metalului
respectiv. Scopul încercării la coroziune este de a prevedea comportarea metalelor în condiții
reale de utilizare.[13]
Metodele de testare la coroziune sunt:
• Încercări în imersie completă;
• Încercări în imersie alternantă;
• Încercări de evaporare ciclică prin fierbere;
• Încercări în ceață salină;
• Expunerea la o anumită atmosferă în stație de încercare;
• Măsurarea potențialului și trasarea curbelor de potențial;
• Coroziune prin cuplu galvanic;
• Încercarea la coroziune intergranulară;
• Încercarea la coroziune sub tensiune;
• Încercarea la oboseală în mediu coroziv;
• Încercarea la coroziune prin frecare;
• Metode spectrometrice de determinare a cantității de ioni metalici migrați în
mediu alimentar.[13]

IV.2. Metodele de testare la coroziune cele mai utilizate

Încercarea la coroziune în imersie completă
Aceste încercări folosite frecvent în laboratoarele de cercetare sau ateliere industriale, dau
informații foarte relevante și cifre destul de reproductibile, cu condiția de a avea în vedere
precauții și de a se cuprinde diferiți factori de coroziune, dintre care cei mai importanți:
• Aerarea - care poate fi realizată lăsând să treacă în lichid oxigen, aer sau amestec
de azot şi oxigen;
• Raportul suprafeței epruvetei și al volumului lichidului - cu cât suprafaţa
epruvetei este mai mare, cu atât vor fi mai multe produse de coroziune în lichid;
• Gradul de agitare - mişcarea lichidului provoacă o distribuţie uniformă a
oxigenului şi suprimă astfel o cauză de coroziune accidentală;
• Forma epruvetelor - trebuie folosite epruvete suficient de mari pentru a micşora
acţiunea pe muchii şi margini unde adesea se produce un atac exagerat;
• Starea suprafeței.[13]

Capitol 1 (2,3,4) 17
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Încercarea la coroziune în imersie alternantă

În acest caz, epruveta suferă o alternanță de staționare în mediu coroziv și o uscare în aer.
Această încercare oferă informații asupra comportării pieselor care trebuie să fie supuse
în practică la condiții similare.
Epruvetele sunt suspendate într-un cadru printr-un fir de cânepă sau in. Ele sunt
scufundate alternativ în vase de sticlă care sunt umplute cu soluție lichidă corozivă al cărui nivel
este menținut constant prin completări periodice.
Temperatura și frecvența imersiei sunt reglate: de exemplu 35°C pentru încercări în
soluție salină și frecvența imersiei este la 30 min.
Este esențial ca epruvetele să se poată usca complet după imersie.[13]
Încercarea la coroziune intergranulară a oțelurilor inoxidabile folosite în industria
vinurilor
Această metodă permite determinarea susceptibilității la coroziune intergranulară a
oțelurilor inoxidabile.
Există mai multe metode de testare a coroziunii intergranulare. Înainte de a începe testarea este
important să alegem corect metoda care se potrivește cel mai bine pentru tipul de oțel și
compoziția marginii grăunților care urmează a fi testată.
Coroziunea intergranulară a unui oțel inoxidabil poate duce la precipitarea carburilor, nitrurilor
sau fazelor intermetalice.[13]
Metoda A. Testul în acid oxalic (atacul cu acid oxalic)
Atacul cu acid oxalic este o metodă rapidă de a verifica acele tipuri de oțeluri inoxidabile
care nu ar trebui să aibă susceptibilitate la atac intergranular datorat precipitării carburilor de
crom. Testul este folosit mai degrabă pentru a accepta un oțel și nu pentru a-l respinge.[13]
Metoda B. Testul în sulfat feric - acid sulfuric (testul Streicher)
Acest test este bazat pe pierderea de masă datorată coroziunii și oferă o măsură cantitativă
a performanței relative a unui oțel. Testul constă în fierberea unei probe din oțel inoxidabil timp
de 24 până la 120 ore într-o soluție de sulfat feric și 50% acid sulfuric. Prin acest test se
evaluează susceptibilitatea oțelurilor inoxidabile sau a aliajelor de nichel la atacul intergranular
asociat cu precipitarea carburilor de crom la marginea grăunților cristalini.[13]
Metoda C. Testul în acid azotic (testul Huey)
Probele sunt fierte 5 perioade, fiecare perioadă de 48 de ore într-o soluție de 65% acid
azotic. Viteza de coroziune în timpul fiecărei perioade este calculată prin pierderea de masă.
Interpretate corect, rezultatele pot să ne arate dacă oțelul inoxidabil a fost tratat termic corect
sau nu. Beneficiarul trebuie să specifice viteza maximă admisă de coroziune și eventual date
privitoare la tratamentul termic de sensibilizare.
În testul Huey mediul de coroziune este puternc oxidant și prin urmare este indicat să se
aplice numai atunci când dorim să verificăm dacă tratamentul termic aplicat aliajului inoxidabil
a fost corect executat. Acest test este de asemenea potrivit pentru a detecta zonele sărăcite în
crom cât și precipitările intermetalice (de exemplu faza sigma). Este potrivit pentru aliajele care
vin în contact cu agenți puternic oxidanți (de exemplu acidul azotic). Testul Huey poate fi
utilizat pentru a verifica eficacitatea elementelor de aliere cu efect de stabilizare (care reduc
susceptibilitatea la coroziune intergranulară) în oțelurile inoxidabile cu crom și nichel.[13]
Metoda E. Testul în sulfat de cupru - 16% acid sulfuric (testul Strauss)
Această metodă este utilă pentru determinarea susceptibilității oțelului inoxidabil
austenitic la coroziune intergranulară asociată cu precipitarea carburilor bogate în crom.
Probele sunt fierte în soluția de sulfat de cupru și acid sulfuric apoi îndoite la 180 pe un
dorn cu diametru egal cu grosimea probei. Testul se bazează pe examinarea vizuală a probelor
după testare.[13]

Capitol 1 (2,3,4) 18
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Metoda F. Testul în sulfat de cupru - 50% acid sulfuric

Acest test oferă o măsură relativă a performanței unui aliaj inoxidabil și se bazează pe
determinarea pierderii de masă datorită coroziunii.[13]
IV.3. Migrarea costituenților din oțelul inoxidabil AISI 304
Normele de bază pentru verficarea migrației costituenților din oțelul inoxidabil AISI 304
destinate a veni în contact cu produsele din industria vinului au fost stabilite la nivel european.
Pentru a verifica ce limite de migrație sunt depășite, se vor efectua probe de laborator cu
echipamentul în cauză sau folosind simulanți.
În tabelul IV.1 sunt prezentați simulanții folosiți pentru proba migrației din oțelul
inoxidabil AISI 304.[7]

Tabelul 1 Simulanți folosiți pentru proba migrației

Denumirea Compoziţia Utilizare

simulantului
Simulant A Apă distilată Pentru produse
alimentare apoase cu pH >
4.5
Simulant B Acid acetic de 3% Pentru produse
alimentare apoase cu pH <
4,5

4.4. Concluzie
Materialele și echipamentele care intră în contact cu alimentele trebuie să respecte prevederile
impuse de legislație și mai exact în Regulamentul Uniunii Europene numărul 10/2001. Dacă
aceste prevederi nu sunt respectate există riscul contaminării alimentului cu diferitele elemente
chimice din materialele sau echipamentele respective.

Capitol 1 (2,3,4) 19
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Capitolul V. Metode analitice de caracterizare a comportării la

coroziune a oțelului AISI 304

Majoritatea metalelor folosite în construcție și instalații sunt susceptibile la coroziune.

Aceasta se datorează energiei interne a metalului. În natură, majoritatea metalelor se găsesc
sub formă de compuți chimici alături de alte elemente. Aceste minereuri metalice sunt rafinate
și transformațe în metale și aliaje. Datorită faptului că în metale și aliaje, energiile interne sunt
mai mari decât cele ale minereurilor din care provin, reacțiile chimice de recombinare a
metalelor pentru formarea unor compuși asemănptori minereurilor este un proces natural.
Coroziunea reprezintă distrugerea suprafețelor metalice prin interacțiunea acestora cu mediul.
Noțiunea de coroziune include toate procesele chimice și electrochimice care au drept rezultat
degradarea spontană și continuă a suprafețelor metalelor și aliajelor.

Metodele analitice de testare la coroziune sunt: metode spectrometrice, metode

cromatografice, metode microscopice, metode electrochimice.

Frecvent, metalele grele se regăsesc în produsele alimentare în cantităţi foarte mici, chiar
sub formă de urme. Prin urmare, pentru efectuarea unor analize calitativă şi canitative, sunt
necesare tehnici analitice cu o sensibilitate sufficient de bună pentru determinarea acestor
substanţe [St, 13].

Pentru determinarea conținutului de metale grele din produsele alimentare, sunt întâlnite
metode care oferă rezultate foarte bune ce nu implică și costuri de operare foarte mari :
spectroscopia de absorbție atomică cu cuptor de grafit, spectroscopia de absorbție atomică în
flacară, spectroscopia de absorbţie atomică de fluorescenţă cu vapori reci .
Ca metode pentru determinarea conținutului de metale grele din medii alimentare, cu
limite de detective superioare celor prezentate anterior, se regăsește spectroscopia de emisie
atomică cu plasma cuplată inductiv, spectometria de emisie optică cu plasmă cuplată inductov
şi spectrometria de masă cuplată inductiv[13].
Parametrii de performanță ce stau la baza metodelor analitice sunt următorii[14]:
Selectivitate si specificitate
Atât selectivitatea cât şi specificitatea sunt parametri de performanţă ai unei metode
analitice care oferă o idee la soliditatea metodei analitice. Selectivitatea reprezintă abilitatea
metodei analitice de a măsura şi diferenţia.
Domeniul concentratiilor de lucru. Liniaritate
Domeniul concentratiilor de lucru reprezintă intervalul dintre concentraţia inferioară și
cea superioară a analitului din proba de analizat pentru care s-a demonstrat că procedura are un
nivel potrivit de precizie, exactitate și liniaritate.
Precizia
Reprezită potrivirea între o serie de măsurări obţinute de la mai multe probe. Probele
provin de la aceeaşi probă.
Exactitatea (acurateţea)
Reprezintă apropierea dintre valoarea reală si valoarea găsită în proba de analizat.
Limita de detecţie (LOD) si Limita de cuantificare (LOQ)
Limita de detecție reprezintă cea mai mica cantitate sau concentrație care poate fi
detectată si care poate fi distinsă de zero.

Capitol 1 (2,3,4) 20
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Limita de cuantificare reprezintă cea mai mică cantitate sau concentraţie care poate fi
determinată cu un nivel acceptabil al repetabilității și exactității.

V.1 Metode spectrometrice

Pentru depistarea acestor metalelor nedorite se folosesc tehnici analitice cu o
sensibilitate bună în vederea analizei calitative și cantitative a substanțelor. În vederea
determinării conținutului de metale grele din produsele alimentare, sunt folosite în principal
următoarele metode spectometrice [10]:
o spectrometria de absorbţie atomică (AAS),
o spectrometria de masă cu plasmă cu plată inductiv( ICP-MS),
o Spectrometria de raze x.

Spectrometria de absorbţie atomică în flacără (F-AAS)

1. Principiul metodei
La spectroscopia de absorbţie atomică cu flacără, proba sub formă de soluţie este
transformată în prima fază într-un aerosol, iar ulterior este pulverizată împreună cu gazul
combustibil într-o flacără prin care este trimisă radiaţia monocromatică cu lungimea de undă
specifică elementului analizat.
După traversarea flăcării se separă din spectru, cu un monocromator, linia spectrală de
rezonanţă de bază, linie a cărei intensitate se măsoară cu un sistem fotoelectric. Rolul flăcării
este acela de a crea prin aport de energie termică o populaţie de atomi liberi capabili să absoarbă
fotoni ce provin de la sursa de radiație monocromatică. Procesele chimice care au loc în flacără
sînt complexe, iar chimismul reacţiilor complicat[Or, 15].

Fig. V.1.1 Ansamblul pulverizator/arzător la un spectroscop de absorbţie atomică [Or, 15].: 1-

tub alimentare aer, 2-tub Venturi, 3-bulb de dispersie din sticlă, 4-cameră de pulverizare, 5-
arzător, 6-tub evacuare condens, 7-pârghie reglare bulb de sticlă, 8-capilară absorbţie

2. Limita de detectabilitate
Limita de detectabilitate la un spectroscop de absorbţie atomică se poate încadra în
următoarele valori: <1ppm1 ,1ppm-0,1%, 0,1 -,10% > 10%.

Capitol 1 (2,3,4) 21
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

3. Avantaje și dezavantaje [Or, 15]

Avantaje:
 uşor de folosit pentru anumite metode;
 puţine interferenţe spectrale;
 toleranţă bună la substanţe solide dizolvate;
 costuri de achiziţie relativ mici.
Dezavantaje:
 un singur element (ritm lent de lucru);
 limite mari de detective;
 metodele nu au o liniaritate mare (doar 4 ordine de mărime);
 foarte sensibilă la interferenţe chimice;
 utilizează gaze combustibile;
 interferenţele sunt controlate prin prelucrări suplimentare ale probelor lucru care
prelungeşte timpul până la obţinerea rezultatelor.
4. Stardarde
Standardele care reglementează determinarea metalelor grele din produsele alimentare
prin spectrometrie de absorbţie atomică sunt următoarele [St, 13]:

 SR EN 14083:2003
Produse alimentare - Determinarea urmelor de elemente - Determinarea plumbului,
cadmiului, zincului, cuprului şi fierului prin spectrometrie de absorbţie atomică cu cuptor de
grafit (GFAAS) după digestie sub presiune.

 SR EN 14084:2003
Produse alimentare - Determinarea urmelor de elemente - Determinarea plumbului,
cadmiului, zincului, cuprului şi fierului prin spectrometrie de absorbţie atomică (AAS) după
digestie cu microunde.
 EN 14332:2004
Produse alimentare - Determinarea urmelor de elemente - Determinarea arsenicului din
fructe de mare prin spectrometrie de absorbţie atomică cu cuptor de grafit (GFAAS) după
digestie cu microunde.

 EN 14546:2005
Produse alimentare - Determinarea urmelor de elemente - Determinarea arsenicului total
prin spectrometrie de absorbţie atomică cu generator de hidrogen (HGAAS) după digestie
uscată.

 EN 14627:2005
Produse alimentare - Determinarea urmelor de elemente - Determinarea arsenicului total
şi seleniului prin spectrometrie de absorbţie atomică cu generator de hidrogen (HGAAS) după
digestie uscată.

 CEN/TS 15506:2007
Produse alimentare - Determinarea urmelor de elemente - Determinarea staniului în fructe
şi vegetale conservate în conserve prin spectrometrie de absorbţie atomică cu flacară (FAAS).

5.Cercetări efectuate în domeniu la nivel mondial

Capitol 1 (2,3,4) 22
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

În domeniul analizei metalelor grele din alimente, foarte mulţi cercetători prezintă în
lucrările lor rezultate obţinute prin metoda AAS:Astfel Kontominas (2006) analizează
interacţiunea dintre materialul metalic al containerelor şi produsele din peşte, f olosind
spectroscopia de absorbţie atomică cu cuptor de grafit ca metodă de determinare a fierului şi
staniului[St, 13].
Ajtony (2008), împreună cu alţi cercetători, publică o lucrare în care prezintă o metodă
GFAAS pentru determinarea simultană a As, Cd, Cu şi Pb din probele de vin. Folosind o
metodă de injectare directă a probei în cuptorul de graft, prezintă avantajele incontestabile ale
unei analize multi-element la un cost scăzut pe care le are metoda.
Studii privind determinarea metalelor grele din vin, provenite de pe lanţul de producţie,
prezintă şi Volpe într-o lucrare din 2009 unde sunt analizate conţinuturile de metale grele din
vinurile albe şi roşii pe parcursul întregului proces de vinificaţie. Nivelele de Cu, Cr, Ni, Fe,
Zn, Pb şi Cd au fost analizate prin spectometrie de absorbţie atomică[St, 13].

Spectroscopia de masă atomică cu plasmă cuplată inductiv și spectrometru de masă

(ICP-MS)

1. Principiul metodei
Folosirea unui spectrometru de masă în sistemul de detecție a spectrometrelor cu plasmă
cuplată inductiv mărește limita de detecție cu 1-2 ordine de mărime și dă posibilitatea analizei
simultane aproape a tuturor elementelor chimice din sistemul periodic. Un avantaj al acestor
spectrometre îl constituie faptul că detecția se face pe baza raportului masă/ sarcină ceea ce face
posibilă analiza calitativă și cantitativă a izotopilor.
Forma obișnuită de introducere a probei în vederea excitării termice este starea lichidă.
În plus, spectrometrele de ultimă generație dispun şi de un sistem de atomizare cu laser care
permite evaporarea locală a probelor solide, vaporii atomici fiind introduși prin intermediul
unui furtun din cauciuc siliconic direct în plasma spectrometrului. Probele gazoase (probe de
aer) sunt analizate după barbotare sau absorbţie pe un filtru şi digestive [Or, 15].

Fig.V.1.2 Schema de principiu a unui spectrometru ICP-MS[Or, 15]

Capitol 1 (2,3,4) 23
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Tabel V.1.1 Comparaţie între tehnicile de analiză elementală a urmelor din mediile alimentare
Criteriu GF-AAS ICP - ICP-MS
OES
Limită de detective Ppt ppb ppb-ppt
Elemente detectate Puține multe aproape toate
Analiza multielement Nu da Da
Viteză de lucru Mică mare Mare
Domeniu linear 2-3 5-6 8-9
Interferențe Moderat multe Puține
Mărimea probei µl ml µl-ml
Costuri exploatare Mari moderate Mari
Costuri achiziţie Moderate mari Foarte mari

2. Limita de detectabilitate
Limita de detactibilitate a spectrometrului ICP-MS se poate încadra în următoarele
valori: 1ppm-0,1%, 0,1 -10%.> 10%.

3. Avantaje și dezavantaje [Or, 15]

Avantaje
 limită de detecţie mai bună decît GFAAS;
 un interval dinamic mai mare decît GFAAS;
 mai multe elemente detectate la nivel de urme decît GFAAS;
 posibilitatea de a analiza elemente ce generează hidruri fără utilizarea unor module
suplimentare în prepararea probelor;
 capacitatea de a măsura Hg direct la nivele analitice de ng/l;
 capabilitate multi-element asemănător cu ICP-OES, plus măsurători de izotopi şi
monitorizare;
 metode simple de prelucrare a probelor;
 posibilitatea de analiză a probelor solide prin evaporare cu Laser.

Dezavantaje
 preț de cost ridicat la achiziţie;
 cost ridicat la exploatarea curentă (argon, heliu de inaltă puritate);
 cost ridicat al elementelor de uzură (conuri de nichel sau platina) sunt posibile interferențe.

4. Standarde
Standardele care reglementează determinarea metalelor grele din produsele alimentare
prin spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv sunt următoarele:

 DIN EN 15763:2010
Produse alimentare - Determinarea urmelor de elemente - Determinarea arsenicului,
cadmiului, mercurului şi plumbului în produsele alimentare prin spectrometrie de masă cu
plasmă cuplată inductiv (ICP-MS) după digestie sub presiune. (Versiunea germană după EN
15763:2009 )

 DIN EN 15765:2010

Capitol 1 (2,3,4) 24
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Produse alimentare - Determinarea urmelor de elemente - Determinarea staniului prin

spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS) după digestie sub presiune.
(Versiunea germană după EN 15765:2009 )

5. Cercetări efectuate în domeniu la nivel mondial

În ultimele două decenii, cercetările prezentate în literatura de specialitate evidenţiază
avantajele utilizării acestei metode, în ultimii ani metoda devenind standard în analiza urmelor
de metale grele din produsele alimentare. Astfel, Herring (2006) studiază ratele de migrare ale
cromului, nichelului şi fierului din oțelul inoxidabil AISI304 în medii organice, folosind pentru
analiza metalelor un aparat ICP-MS cuplat cu o celulă de reacție. Limitele de detecţie au lost
44 µg/l pentru Fe, 2,5 µg/l pentru Ni, 3,8 µg/l pentru Cr. Rezultatele obţinute, au relevat
capacitatea metodei ICP-MS în cercetarea avansată a comportătrii la coroziune a oţelului
inoxidabil în diferite medii organice[St, 13].
Nardi (2009) folosind metoda curentă a determinat pentru 16 elemente chimice cu
concentrație la nivel de urme din 18 alimente, printre care și laptele compoziția chimică a
acestora. Rezultatele obținute au fost comparate cu cele obținute prin metoda ICP-OES și
GFAAS. Prin urmare, s-a ajuns la concluzia că limitele de detecție ale metodei ICP-MS permit
o analiză mai bună a probelor în colabarare cu timpii [St,13].
Mol și colaboratorii folosesc metoda ICP-MS pentru determinarea Fe, Zn, Sn, Hg și Pb
din mărci de conserve de ton. Rezultatele obținute ajut la recomandarea metodei ICP-MS ca
metodă analitică, fiind cea mai performantă în monitorizarea periodică a calității conservelor
de pește [St,13].
Şi în ţara noastră au fost efectuate cercetări în domeniul determinării elementelor chimice
metalice cu potenţial risc pentru sănătate aflate în alimente. Aceste cercetări au fost puse în
practică în urma derulării unor proiecte de cercetare sau în cadrul unor studii de doctorat. Astfel,
Voica şi colaboratorii(2011), având ca model metoda analitică propusă de Nardi (2009),
folosesc metoda ICP-Ms pentru determinarea urmelor de As, Pb, Cu, Cd, Yn, Sn şi Hg din
aceleaşi produse alimentare ca şi predecesorii.
Scopul cercetărilor a fost compararea concentraţiilor regăsite cu limitele permise de
legislaţia în vigoare la nivel naţional, corectitudinea metodei fiind demonstrată prin liniaritatea
obţinută.

Spectometria de Raze X

1. Principiul metodei
Pentru efectuarea unor determinări utilizând raze X sunt necesare: o sursă de radiaţii, un
sistem de separare a radiaţiilor şi un detector. Razele X pot fi utilizate în chimia analitică
pentru analize calitati cantitative şi de structură[Or, 15].
Într-o primă categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X emise de atomii
probei. Prin determinarea lungimilor de undă ale radiaţiilor emise se poate face o analiză
calitativă, iar prin determinarea intensităţii acestora, o analiză cantitativă.
Într-o a doua categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X absorbite de atomii
probei de analizat. În spectrele de absorbţie a razelor X apar discontinuităţi caracteristice la
anumite lungimi de undă, pentru care energia acestora este suficientă pentru a smulge un
electron de pe un strat interior al 68 atomului.
Pe baza poziţiei acestor discontinuităţi se poate face analiza calitativă. Prin măsurarea
coeficientului de absorbţie de masă se poate face analiza cantitativă. Spectrele de emisie şi
absorbţie a razelor X pentru un anumit element sunt mult mai simple decât cele de emisie şi
absorbţie în domeniul vizibil şi ultraviolet.Aceasta deoarece spectrele de raze X apar în urma

Capitol 1 (2,3,4) 25
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

unor tranziţii între stări energetice ale electronilor din straturile interne ale atomului, numărul
de electroni,de stări energetice şi de tranziţii permise fiind mai redus pentru aceste straturi.
Cea de a treia categorie de metode se bazează pe difracţia razelor X de către planurile
de atomi ale unor cristale. Această metodă se utilizează în special pentru analize de structură şi
pentru determinarea fazelor cristaline, dar poate fi utilizată şi pentru determinări cantitative.
Difracţia razelor X nu aparţine metodelor spectrometrice de analiză şi va fi discutată într-un
capitol separat.

Fig. V.1.3 Schema unui tub de raze X.[10]

2. Avantajele și dezavantajele folosirii microscopiei electronice și a spetrometriei

dispersive de energie cu raze x pentru caracterizarea avansată a compoziției materialelor în
contact cu mediile alimentare [Or, 15]:

Avantaje:
 Principalul avantaj a celor două tehnici, SEM și EDX constă în complementaritatea
dintre ele, putând fi folosite simultan, cu o singură pregătire a probei de analizat ;
 SEM este tehnica imagistică cu care se obțin ordine de mărire pană la 1000000 suficient
pentru toate tipurile de probe din industria alimentară;
 Nu sut necesare pregătiri special ale suprafețelor probelor metalice;
 Interfața cu utilizatorul este ușor de folosit.

Dezavantaje:
 Nu pot fi analizate probe ne-conducătoare făra o acoperire prealabilă cu straturi bune
conductoare, ceea ce duce la o creștere a timpilor și costurilor de efectuare a analizelor;
 Metoda EDX necesită concentrații relative mari ale elementelor chimice analizate ;
 Limitarea analizelor se face numai la suprafața probelor.

3. Cercetările efectate în domeniu la nivel mondial

În ultimii ani, în literatura de specialitate, sunt prezentate cercetări în domeniul folosirii
instrumentelor multicanal, canale ce pot fi controlate independent sau utilizate împreună pentru
a realiza acelaşi experiment pe diferiţi electrozi. În plus, pot fi folosite până la 20 de canale
pentru un singur electrod de referinţă şi un contraelectrod, fiecare potenţiostat având un
domeniu de scanare de 20V[St, 13].
Pardo și colaboratorii studiază influența conținutului de Cu și Sn din oțelurile inoxidabile
marca AISI304 și AISI316 în soluții acide. Produșii de coroziune au fost analizați prin SEM,
iar distribuția elementală prin spectrometrie cu raze X, rezultatele obținute făcând posibilă
punerea în evidență a condițiilor critice de producere a coroziunii, a influenței Cu și Sn asupra

Capitol 1 (2,3,4) 26
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

fenomenului de coroziune precum și propunerea unui mecanism de pasi,vare al celor două

mărci de oțeluri [St,13].

V.2 Metode cromatografice

Cromatografia este o metodă de separare şi analiză a substanţelor chimice din amestecuri,

care se bazează pe interacţiunea diferenţiată a doi sau mai mulţi compuşi de separat (numiţi
soluţi) cu două faze cromatografice: faza mobilă si faza staţionară[11].

1. Principiul metodei
Faza mobilă care se găsește într-un rezervor de fază mobilă 1 trece printr-un dispozitiv
de măsurare și reglare a debitului 2, apoi ajunge în dispozitivul pentru introducerea probei 3.
Aici are loc preluarea probei de către fază mobilă, peoba fiind în continuare transportată prin
coloană cromatografica 4, unde are loc separarea componentelor. Coloană 4 se găsește în mod
uzual într-o incintă termostatata (cuptor în cazul cromatografiei de gaze) pentru că analiză să
se desfășoare la o temperatură stabilită. Componentele separate ajung în detectorul 5, unde
fiecare componența este pusă în evidența sub formă unui semnal distinct. Aceste semnale sunt
înregistrate de un înregistrator 6 sau reprezintă semnalul de intrare al unui sistem de achiziții
de date (integrator sau calculator) care permite prelucrarea și stocarea rezultatelor[11].

Figura V.2.1. Schema de principiu a unui cromatograf[11]

1-rezervor fază mobilă, 2-dispozitiv de reglare și măsurare a debitului,
3-dispozitiv de introducere a probei, 4-coloana cromatografică, 5–detector,
6- înregistrator
2. Avantaje [11]
Principalele avantaje pe care le prezintă cromatografia ca metodă de separare sunt:
 permite separarea, identificarea şi dozarea cantitativă simultană a componentelor unui
amestec.
 se poate aplica unui numar foarte mare de produse, practic orice compus organic putând fi
separat printr-o metodă cromatografică
 sensibilitatea metodelor cromatografice este extrem de ridicată, ceea ce înseamnă că
necesită doar cantitate foarte mică de probă. În acelaşi timp însă se pot aplica şi la scară
preparativă.

Capitol 1 (2,3,4) 27
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

 durata analizei este redusă, comparativ cu alte metode de analiză ale amestecurilor
complexe.

V.3 Metode microscopice

Microscopia electronica cu scanare SEM

Microscopia electronică cu scanare, cunoscută și sub denumirea de SEM - Scanning

Electron Microscopy - este o tehnica specială care permite observarea și caracterizarea la scară
micro și nanometrică a materialelor solide anorganice sau organice. Microscopul electronic, cu
diferitele sale variante de principiu și constructive, este astăzi un instrument de studiu
indispensabil în fizică și ingineria materialelor, oferind informații multiple despre structura
stransă a materialelor[12].

1. Principiul metodei
În cazul SEM-ului, la un anumit moment de timp, fasciculul emergent poate să conţină
doar o informaţie locală (un 'pixel' ) din imagine. Pentru a putea reproduce imaginea întreagă,
este nevoie ca fasciculul de electroni sa baleieze pe întreaga suprafaţă a specimenului[12].

Fig.V.3.1 Componentele principale ale SEM-ului: coloana, camera, sistemul de vidare[12]

2. Avantaje şi dezavantaje [12]

Avantaje
 principalul avantaj al celor două tehnici, SEM şi EDX, constă în complementaritatea
dintre ele, putând fi folosite simultan, cu o singură pregătire a probei de analizat;

Capitol 1 (2,3,4) 28
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

 SEM este tehnica imagistică cu care se obţin ordine de mărire de până la 1000000x,
suficient pentru toate tipurile de probe din industria alimentară;
 nu sunt necesare pregătiri speciale ale suprafeţelor probelor metalice;
 folosirea vidului ca mediu de analiză, duce la obţinerea unor rezoluţii foarte bune a
imaginilor tridimensionale, furnizând informaţii complete privind topografia, morfologia şi
distribuţia elementală pentru o varietate mare de probe din industria alimentară;
 interfaţă cu utilizatorul uşor de folosit.

Dezavantaje
 nu pot fi analizate probe ne-conductoare fără o acoperire prealabilă cu straturi bune
conductoare, ceea ce duce la o creştere a timpilor şi costurilor de efectuare a analizelor;
 metoda SEM-EDX necesită probe de dimensiuni mici (mm-cm), acest lucru fiind un
dezavantaj datorită necesităţii pregătirii prealabile a probelor;
 metoda EDX necesită concentraţii relativ mari ale elementelor chimice analizate;
 limitarea analizelor numai la suprafaţa probelor[12].

Capitol 1 (2,3,4) 29
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Concluzii generale

Lucrarea se încheie cu metodele analitice de caracterizare a comportării la coroziune în

sistemelor material metalic – mediu alimentar. Materialele, metodele și echipamentele
prezentate în acest capitol sunt utilizate în cadrul cercetării experimentale pentru studierea
calitativă și cantitativă a fenomenelor de migrare a ionilor metalici din oțelurile inoxidabile în
medii corozive specifice industriei alimentare. Concluziile desprinse sunt:
 Spre deosebire de celălalte metode intrumentale, metoda electrochimică reprezintă o serie
de avantaje
 limite de detecții coborate pe un domeniu larg de concentratii ( 10-9- 10-11)
 necesită aparatură simplă și ieftină (sisteme de măsurare a potențialului, intensității
și electrolizilor între care are loc o reacție electrochimică)
 necesită un consum redus de probă de ordinul microlitrilor.
 semnalul obținut în celule electrochimice este de natură electrică, spre deosebire de
celălalte metode instrumentale, unde semnalul analitic este convertit unui semnal
electric cu ajutorul detectorului (metode spectrometrice).
 Cercetările experimentale relevă faptul că spectroscopia de absorbţie atomică cu flacără
este o tehnică des utilizată pentru determinarea conținutului de metale grele din
alimente. Principalul avatanj al acestei metode este costul mic pentru efectuarea
analizelor, sensibilitate bună pentru o gamă largă de probe alimentare. Printre
dezavantaje se numără folosirea unui singur element , limite mari de detective, sensibilă
la interferenţe chimice și utilizează gaze combustibile.
 Spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv , se distinge ca fiind metoda ideală
pentru analiza urmelor și ultra-urmelor de metale grele din produse alimentare [St,13].
Printre principalele avantaje ale spectrometrului ICP-MS se enumără: limită de
detecţie mai bună decât GFAAS, mai multe elemente detectate la nivel de urme decât
GFAAS și reprezintă o metodă simplă de prelucrarea probelor, iar ca dezavantaje,
costul ridicat la achiziţie, la exploatarea curentă și la elementele de uzură.
 Principalul avantaj a celor două tehnici, SEM și EDX constă în complementaritatea
dintre ele, putând fi folosite simultan, cu o singură pregătire a probei de analizat. SEM
este tehnica imagistică cu care se obțin ordine de mărire pană la 1000000 suficient
pentru toate tipurile de probe din industria alimentară, iar dezavantajele acestuia constau
în: Metoda EDX necesită concentrații relative mari ale elementelor chimice analizate,
limitarea analizelor se face numai la suprafața probelor și nu pot fi analizate probe ne-
conducătoare făra o acoperire prealabilă cu straturi bune conductoare.
 În ceea ce privește avantajele cromatografiei ca metodă de separare, aceasta permite
separarea, identificarea și dozarea cantitativă simultană a componentelor unui amestec,
se poate aplica unui numar foarte mare de produse, practic orice compus organic putând
fi separat printr-o metodă cromatografică iar durata analizei este redusă, comparativ cu
alte metode de analiză ale amestecurilor complexe.
 Cercetările prezentate în literatura de specialitate subliniază avantajul folosirii
spectrometrului ICP-MS datorită studiilor interprinse de Herting în vederea capacității
de migrare a cromului, nichelui și fierului inoxidabil AISI304 în medii organice. În
aceeași măsură, Nardi a determinat cu această metodă compoziția chimică a
laptelui.acesta a ajuns la concluzia că limitele de detecție ale metodei ICP-MS permit
o analiză mai bună a probelor în colabarare cu timpii.
 Pentru studiul comportării la coroziune, Ibrahim și colaboratorii au determinat pentru trei
mărci de oțeluri inoxidabile prin analiza SEM în vederea comportării la coroziune
frecvent întâlnit în industria alimentară. După efectuarea testelor de coroziune, relevă

Capitol 1 (2,3,4) 30
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

capacitatea și importanța analizelor SEM în studiul coroziunii, iar analizele EDX oferă
posibilitatea interpretării influenței pe care o au elementele de aliere.
Menționate fiind metodele de testare aplicate oțelului inoxidabil AISI304 și cercetările
efectuate în domeniu, la care se adaugă și faptul că acest „inox alimentar„ este utilizat atât în
viața de zi cu zi de către persoane fizice, cât este folosit și la fabricarea de echipamente destinate
uzului în industria alimentară, putem concluziona că acesta este un tip de oțel care respectă
standardele în vigoare în ceea ce privește siguranța alimentară și poate fi folosit cu încredere
până la apariția altei metode de testare care să demonstreze contrariul celor studiate.

Capitol 1 (2,3,4) 31
 Materiale pentru echipamente din industria alimentară- Proiect

Bibliografie
1. http://biblioteca.regielive.ro/referate/industria-alimentara/procesarea-
strugurilor-104325.html
2. http://www.scritub.com/tehnica-mecanica/Masini-pentru-zdrobire-si-
desc14892.php
3. http://www.scritub.com/economie/business/IMPORTANTA-SI-
DEZVOLTAREA-VITI12418152412.php
4. http://chimie-biologie.ubm.ro/Cursuri%20on-
line/MODORAN%20DOREL/Tehnologia%20vinului.pdf
5. https://ro.wikipedia.org/wiki/O%C8%9Bel_inoxidabil.
6. http://www.rasfoiesc.com/educatie/biologie/biofizica/Legile-lui-Fick-
legile-difuzie76.php
7. http://docslide.us/documents/mariadocx-
55fc71385341e.htmlhttp://coroziune.utcluj.ro/Teste_Coroziune/Entries
/2010/2/19_Coroziune_intergranulara.html
8. http://www.rasfoiesc.com/educatie/fizica/COROZIUNEA-
MATERIALELOR81.php
9. https://www.google.ro/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=
1&ved=0ahUKEwjUkci2ucnRAhVLDCwKHVXZBYwQFggbMAA&u
rl=http%3A%2F%2Fwww.tvet.ro%2FAnexe%2F4.Anexe%2FAux_P
hare%2FAux_2005%2FMecanica%2FStructuri%2520metalografice.d
oc&usg=AFQjCNHWUKxgIrZhghqiMu_jXsLYOUk2Gw
10. http://brahms.fizica.unibuc.ro/atom/atom/SPX.pdf
11. https://adrianachis.files.wordpress.com/2015/05/cursul-12-13-metode-
cromatografice.pdf
12. http://www.upt.ro/img/files/posdru/id137070/at/AT08_a_UPT.pdf
13. Stroe Silviu, curs Materiale pentru echipamente din industria alimentară
14. Stroe Silviu, Cercetări avansate privind influența compoziției chimice și a
structurii materialelor metalice folosite în industria procesatoare asupra
calității alimentelor fabricate, 2013.
15. Oroian Mircea, curs Metode și tehnici de analiză instrumentală, 2015.

Capitol 1 (2,3,4) 32