Termodinamica policondensării

În cazul policondensării, desfăşurarea procesului este controlată momentan (în orice

moment) de conversie sau „gradul de avansare” al polireacţiei (p). Pentru că policondensarea
este un proces al grupelor funcţionale, gradul de avansare al acestuia se poate defini ca raportul
dintre numărul de grupe funcţionale care au reacţionat, până la momentul temporal considerat şi
numărul de grupe funcţionale existente la începutul procesului, în sistemul polireacţiei
respective.
Pentru a stabili o relaţie între gradul de avansare (p) şi funcţionalitatea medie numerică
(f) a unui sistem aflat în policondensare, se consideră că în proces s-au introdus N0 molecule
(suma moleculelor tuturor componentelor iniţiale din polireacţie), a căror funcţionalitate medie
numerică s-a definit astfel:
Funcţionalitatea medie numerică (f) a unui sistem reprezintă numărul de grupe
funcţionale reactive în procesul considerat, care revin unui mol din amestecul de componente
iniţiale (monomeri).
Astfel, dacă un sistem de policondensare este format din „i” componente şi dacă fiecare
componentă are funcţionalitatea moleculară (sau molară) fi, la un conţinut al sistemului de Ni
molecule (sau moli), atunci funcţionalitatea medie numerică a sistemului respectiv se calculează
cu relaţia (de definiţie):

f 
N  f
i i
.
N i

Un exemplu simplu (pentru înţelegere) este acela al obţinerii bachelitei, în cataliză bazică
(prezentat mai înainte), atunci când, la gradul maxim de reticulare, raportul molar între fenol şi
formaldehidă este de 2 : 3. În acest caz, pentru că funcţionalităţile moleculare ale celor două
componente iniţiale sunt 3 (trei) şi respectiv 2 (doi) (fenol + formaldehidă), atunci
funcţionalitatea medie numerică (maximă) a sistemului policondensativ de obţinere a bachelitei
va fi 2,4.
Revenind la sistemul policondensativ general, cu funcţionalitatea medie numerică f şi un
număr de molecule de componente iniţiale (  N i ), notat N0, se poate admite uşor că, în
momentul iniţial, sistemul este constituit din N0·f grupe funcţionale. După un anumit timp de
polireacţie, pe cale fizică sau chimică, se constată că în sistem mai sunt doar N molecule ale
componentelor iniţiale, dar şi ale compuşilor intermediari ai policondensării; aşadar diferenţa (N0
– N) semnifică numărul moleculelor de componente iniţiale care au reacţionat până în momentul
temporal considerat. Cum orice act individual al procesului policondensativ presupune
consumarea a două grupe funcţionale (câte una de la fiecare dintre câte două componente
iniţiale), rezultă, pentru că numărul grupelor funcţionale consumate este 2(N0 – N), relaţia de
definiţie a gradului de avansare (p) va fi următoarea:
2( N 0  N )
p
f  N0
sau
2N 0 2N 2 2 N
p   p   .
f  N0 f  N0 f f N0
 Cea de-a doua formă a gradului de avansare (p) va conduce, atunci când N este suficient
de mic ( adică gradele de avansare au valori mari, apropiate de unitate) şi, în consecinţă, raportul
N0/N este, chiar, o măsură a gradului mediu de polimerizare (policondensare) ( GP ), efectiv, la
ecuaţia generalizată a lui Carothers:

2 1 
p 1  ;
f  GP 

care se restrânge, în cazul policondensărilor liniare (f = 2), la:

1
p  1 ,
GP

respectiv, la relaţia (simplă a) lui Carothers:

1
GP  .
1 p

Aşadar, cu cât gradele de avansare se apropie de unitate, cu atât masa moleculară a

produselor formate este mai mare; însă maximul (unitar) nu se va putea atinge niciodată, datorită,
în primul rând, reversibilităţii reacţiilor de policondensare. Astfel, în policondensările de
echilibru, atât gradul de avansare teoretic maxim posibil, cât şi gradul de policondensare, depind
de constanta de echilibru a procesului.
Pentru a deduce o relaţie simplă între aceste mărimi, se consideră sistemul
policondensativ (elementar) bifuncţional:
K
a−A−a + b−B−b a-[-A−B-]-b + a−b

t=0 1 mol + 1 mol —→ 0 moli + 0 moli

t=t (1−p) moli + (1−p) moli —→ p moli + p >>> n moli

Se acceptă, din considerente stoechiometrice, că la începutul procesului, t = 0, în sistem

există câte 1 mol din fiecare componentă iniţială. Atunci când se atinge echilibrul de
policondensare, t = t, corespunzător unui grad de avansare p, concentraţia fiecărei componente
iniţiale va fi (1−p) moli, iar a produşilor de (poli)reacţie va fi chiar p moli. În scopul obţinerii
polimerului cu o masă moleculară cât mai mare, trebuie luate toate măsurile tehnic (tehnologic)
posibile pentru îndepărtarea din sistem a compusului mic-molecular, a−b; motiv pentru care se
admite că acesta va avea o concentraţie, la echilibrul sistemului reactant, n, de dorit, mult mai
mică decât p. Pornind de la aceste premise, expresia constantei de echilibru a policondensării
bifuncţionale, care este următoarea:
n p
K ,
( 1  p )2

va conduce, prin înlocuirea bazată pe relaţia (particularizată a) lui Carothers, la expresia:

 ,
2
K  n  p  GP

de unde rezultă relaţia generală a gradului mediu de policondensare:

K
GP  ;
n p

iar, pentru grade de avansare a polireacţiei mari, apropiate de unitate (p → 1), se obţine relaţia
fundamentală:

GP  K/n .

În cazul policondensărilor liniare, atunci când constantele de echilibru au valori mici (K <
20), pentru obţinerea de polimeri cu mase moleculare ridicare, se impune acut deplasarea
echilibrului spre formarea polimerului, nu numai prin eliminarea cât mai avansată a compusului
micromolecular din sistem, ci şi prin aplicarea eventualei influenţe favorabile a temperaturii,
presiunii, ca şi a concentraţiei componentelor din sistem, asupra echilibrelor respective. În cazul
policondensărilor tridimensionale, la care constantele de echilibru sunt mult mai mari (până la
108), nu este indispensabilă eliminarea compusului mic-molecular pentru obţinerea polimerilor.

Consideraţii cinetice asupra polireacţiilor de sinteză

Condiţia termodinamică este necesară, dar nu şi suficientă, pentru realizarea unei reacţii
de sinteză a unui polimer. O importanţă deosebită o prezintă viteza cu care decurge aceasta şi
care depinde de diferenţa dintre energiile complexului de tranziţie şi a stării iniţiale a sistemului
de reacţie, respectiv de energia de activare.
Îndeplinirea condiţiei termodinamice nu înseamnă automat că sinteza polimerului,
plecând de la monomerul(-rii) considerat(-ţi), se va şi realiza propriu-zis. Aceasta pentru că
reactanţii, frecvent, pot opta pentru un alt traseu de reacţie, eventual, mai favorabil din punct de
vedere cinetic. De exemplu, în cazul hidroxiacizilor γ-hidroxi-butiric şi δ-hidroxi-valerianic, deşi
policondensarea este permisă, din punct de vedere termodinamic, în realitate, are loc, de fapt, o
ciclizare intramoleculară, cu formarea lactonelor corespunzătoare:


HO (CH2)3 COOH (CH2)3 CO
--H2O
O
acid-hidroxi-butiric -butiro-lactona
(cicluri esterice stabile)

HO (CH2)4 COOH (CH2)4 CO
--H2O
O
acid-hidroxi-valerianic -valero-lactona

Acelaşi fenomen se petrece şi în cazul aminoacizilor γ-amino-butiric şi respectiv δ-

amino-valerianic, care nu vor conduce, în urma încălzirii, la presupusele poliamide (4 şi
respectiv 5) ci la γ-butiro- şi respectiv δ-valero-lactonă, la fel, amide ciclice stabile.
Cinetica polimerizării
 Structura monomerului (de polimerizat) dictează, în ultimă instanţă, tipul de iniţiere, ca şi
mecanismul procesului de transformare. Uneori, chiar dacă nu există reacţii concurente,
polimerizarea, pronosticată termodinamic, poate să nu aibă loc, datorită unei bariere energetice
prea mari (o energie de activare exagerată). Astfel, pentru realizarea condiţiei cinetice de
polimerizare, se impune folosirea unor sisteme catalitice deosebite (solvenţi + catalizatori), care
să favorizeze o anumită cale de reacţie (aceea dorită), adică de polimerizare aşteptată. Exemplul
tipic este reprezentat de α-olefine (propilena − în special) care nu au putut fi trecute în polimeri
înalţi, decât după punerea în lucru a catalizatorilor alfini (Ziegler) [catalizatori oragano-metalici
complecşi: amestec de TiCl3 şi Al(C2H5)3].
Ca monomeri olefinici, etilenele substituite prezintă o capacitate de polimerizare sporită,
datorită modificării densităţii electronice a dublei legături şi implicit, a polarizării moleculei.
Substituentul exercită influenţa inductivă şi/sau electromeră, care conduce la mecanismul
polireacţiei, prin creşterea stabilităţii centrului activ. În funcţie de caracterul lor electronic,
substituenţii pot fi: electronodonori (electropozitivi), care avantajează formarea unui centru
negativ, la desfacerea legăturii π sau/şi electronoacceptori (electronegativi), care conduc la
apariţia centrului pozitiv, prin scindarea legăturii duble. Prima categorie de substituenţi,
precum aceia: aloxi-; alchi-; fenil- etc., sporesc densitatea electronică a dublei legături:


Y CH CH2 ,

mărindu-i afinitatea pentru particulele încărcate pozitiv, de tip cationic. După desfacerea legăturii
duble aceştia stabilizează, prin rezonanţă, centrul activ rezultat, cum se observă, de exemplu, în
cazul alcoxi:

CH2 CH CH2 CH

O R [-I ; +E] OR

(catalizatorii electrofili favorizează polireacţia)

La fel se întâmplă şi în cazul substituenţilor: fenil, vinil şi (chiar) alchil; chiar dacă, la ultimii,
efectul este mai scăzut, astfel încât doar etilenele 1,1-dialchil substituite polimerizează prin
mecanism cationic.
Cea de a doua grupă de substituenţi, cum sunt: nitrilul, carboxilul, oxicarbonilul etc., prin
reducerea densităţii electronice a dublei legături:


H2C CH Y,

favorizează, de data aceasta, atacul speciilor anionice. În urma scindării legăturii π, respectivii
substituenţi stabilizează, tot prin rezonanţă, carboanionul rezultat, conform exemplului tipic al
acrilonitrilului:

CH2 CH CH2 CH

CN [-I ; -E] C N
 (catalizatorii nucleofili favorizează polireacţia)

la care sarcina carboanionului se delocalizează pe gruparea −CN. Deşi substituenţii alchenici şi

fenilici manifestă efect inductiv electronodonor, ei pot, totuşi, stabiliza specia anionică
crescătoare asemănător grupării −CN; astfel explicându-se de ce monomeri ca stirenul sau 1,3-
butadiena pot polimeriza prin ambele tipuri de mecanisme (atât anionic cât şi cationic).
Halogenii manifestă atât efect de rezonanţă (electromer) electronodonor, cât şi inductiv
electronoacceptor, ambele fiind, insă, suficient de slabe, nu definesc, hotărâtor, mecanismul
polimerizării respectivilor monomeri.
Dacă mecanismele ionice deţin un pronunţat caracter selectiv, acelea radicalice sunt
aproape generale, indiferent de natura substituentului, pentru că radicalii liberi sunt neutri din
punct de vedere electric, neinpunând condiţii severe pentru desfacerea legăturii duble şi
stabilizarea macroradicalui crescător.
Efectele luate în discuţie influenţează într-o măsură importanţa vitezei reacţiei de
polimerizare, prin schimbările suferite de nivelul energetic al stărilor de tranziţie, respectiv de
mărimea energiei de activare; aceasta depinzând de natura iniţiatorului sau a catalizatorului, de
procedura întreruperii lanţului cinetic, de eventualele reacţii de transfer de lanţ etc.
Cinetica policondensării
În cazul policondensării, în practică, trebuie depuse toate eforturile pentru a deplasa
echilibrul cât mai spre dreapta, la sinteza polimerului. Interesul pentru această abordare a condus
la o expresie cinetică a policondensărilor de echilibru, bazată pe ecuaţia chimică generală,
prezentată anterior (la studiul termodinamicii policondensării):

k1
a-A-a + b-B-b K a-[-A-B-]-b + a-b
k2
t = t: (1−p) + (1−p) —→ p + n <<< p ,

la care este valabilă relaţia generalizată a lui Carothers (a gradului mediu de policondensare):
12
 K 
GP    .
 n p 
Admiţând că viteza specifică a reacţiei directe este k1, iar a aceleia inverse,
corespunzător, k2, atunci viteza cu care decurge procesul de policondensare (v) va fi diferenţa
dintre vitezele reacţiei directe şi respectiv inverse:

v = k1(1−p)2 – k2·p·n .

Dacă se ţine cont că: între constanta de echilibru şi cele două constante de viteză există
legătura, bine cunoscută:

K = k1/k2

şi se împarte (algebric) relaţia anterioară prin k1, se obţine următoarea expresie, pentru viteza
procesului de policondensare (de echilibru):
  n p
v  k 1 ( 1  p )2 
 K 

sau, prin intermediul relaţiei de legătură între gradul mediu de policondensare şi constanta de
echilibru (dedusă − la termodinamica policondensării − şi prezentată anterior):

 1 
v  k 1 ( 1  p )2  2
 .
 ( GP ) 

Relaţia ilustrează faptul că, la începutul procesului polireacţiei, atunci când p ≈ 0, viteza
policondensării este maximă şi, de fapt, aproximativ viteza reacţiei directe; situaţie ce se
modifică, o dată cu creşterea gradului de avansare (policondensare), atunci când scăderea este cu
atât mai pronunţată, cu cât constanta de echilibru este mai mică, după cum se observă şi din
figura următoare.
Dacă policondensarea este de neechilibru, adică mărimea constantei de echilibru este
considerabilă, respectiv raportul n/K are valori nesemnificative, atunci viteza globală a
procesului depinde numai de gradul de avansare şi de constanta vitezei reacţiei directe.