CHIMIE

Curs 1 Termochimia
Conf. dr. ing. Nicoleta Badea
Sistem termodinamic. Parametrii de stare

 Sistemul termodinamic reprezintă un ansamblu de corpuri ce pot

interacţiona şi care, pentru a putea fi studiat, se izolează imaginar
de mediul exterior.

 Faza este o parte dintr-un sistem, care are aceleaşi proprietăţi în

toate punctele sale şi care este despărţită de restul sistemului printr-
o suprafaţă de separare.

 Pentru caracterizarea sistemelor termodinamice se foloseşte un

ansamblu de mărimi, numiţi parametrii termodinamici de stare sau
variabile de stare.
Parametrii de stare pot fi:
 extensivi, depind de cantitatea de substanţă: m, n, energia
internă (U) , entalpia (H), energia liberă (G), etc;
 intensivi: T, P, V.

Sistemul termodinamic este caracterizat de o funcţie de stare:

f (T, P, V) = 0.
 Principiile termodinamicii

 Termodinamica se bazează pe patru legi fundamentale numite principii

termodinamice.

Principiul 0
 două sau mai multe corpuri izolate diatermic sunt în echilibru termic
dacă au temperatura egală.
 introduce parametru de stare: temperatura

 T = t + 273, 15 – temp. exprimata in Kelvin

 F = 9/5 t + 32 – temp. exprimata in Fahrenheit

 t –exprimata in Celsiu
Principiul I - (principiul conservării energiei)

 energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate fi anihilată, doar

transformată;
în orice sistem izolat cantitatea totală de energie se menţine
constantă.

Consecinţadirectă a principiului I este imposibilitatea construirii unui

perpetum mobile de speţa I, adică o maşină care să producă energie
din nimic.

dU = Q +  L (1)

U- energia interna, marime de stare, depinde numai de stare initiala si

finala a sistemului
 Q- caldura;
 L –lucru mecanic
Q si L sunt marimi de proces, depind de starile intermediare prin care
trece sitemul.

Prin integrarea relatiei (1) se obtine:

ΔU = Q + L (2)
vf
L  -pdv=-  pdv (3)
vi

Cazuri particulare:

Sistem adiabat (Q =0) ΔU=L

Sistem inchis (ΔU=0) Q = -L
Sistem izocor (dV =0) ΔU=Q
Entalpia (H) – marime de stare introdusa de principiul I
H f

H   dH  H f Hi (4)
Hi

H= U+ pV (5)
dH= dU +pdV+Vdp (6)

Utilizand relatia (1) si expresia lucrului mecanic:

dH =δQ + Vdp (7)

In cazul procesului izobar (p =ct) H= Q

 Aplicatii ale principiului I
 Capacitatea calorica - cantitatea de căldură necesară pentru un
sistem pentru a-şi creste temperatura cu 1ºC, într-o transformare dată:

 Căldură specifică c - cantitatea de căldură necesară unităţii de masă

pentru a-şi creste temperatura cu 1ºC, într-o transformare dată:
Q
c
m  t

 Căldura molară C - cantitatea de căldură necesară unui mol de

substanta pentru a-şi creste temperatura cu 1ºC, într-o transformare
dată:
Q
C C = cM
n  t
unde: Q – cantitatea de caldura;
m – masa substante; n – nr. de moli de substanta;
M – masa moleculara a substantei; ΔT – interval de temperatura
 H   Q 
    Cp
 T  P  T  p

 U   Q 
     CV
 T  V  T  p

Cp  a  bT  cT 2

Relatia lui Robert – Mayer:

Cp= Cv + R
Cv = f/2R
R – constanta universala a gazelor
R = 8,314 J/molK= 1,987 cal/molK = 0,082 atm L/molK
f- nr. grade de libertate
 Legile termodinamicii
 1. Legea lui Hess – căldura de reacţie nu depinde de starile
intermediare prin care trece sistemul, numai de starea initiala si
finala a acestuia.

 Pentru o reacţie chimică exprimată prin ecuaţia de forma generală:

 1 A1  2 A2    i Ai  ' A '  2' A2'   i' Ai'

1 1

unde: A1, A2, Ai - reactanţi; A1’, A2’, Ai’ - produşi de reacţie;

1, 2, i, 1’, 2’, i’ -coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor
respectiv a produşilor de reacţie.
Legea lui Hess se poate exprima:
 r H 298   ' f H '    f H
Entalpiile de formare ale elementelor in conditii standard
termodinamic sunt egale cu 0.

H > 0 , procesul este endoterm

H<0 , procesul este exoterm

Aplicatie
1 Să se calculeze entalpia reacţiei Fe2O3 + 3CO → 3CO2 + 2Fe.
Se cunosc următoarele date termodinamice si sa se interpreteze
rezultatul obtinut.
Substanta Fe2O3 CO CO2
H298, -196,2 -26,4 -93,96
[kcal/mol]
Aplicaţii ale legii lui Hess în tehnologii:

 calculul efectelor termice pentru o reacţie cu ajutorul efectelor

termice cunoscute al altor reacţii;
 calculul efectului termic al unei reacţii izobare folosind căldurile
de combustie;
 calculul efectului termic din energiile legăturilor chimice.

Aplicatii numerice:
1. Sa se calculeze efectul termic al reactiei de conversie a C2H4 in
C 2H 6:
C H H C H (1) H  ?
2 4 (g) 2 (g) 2 6 (g) 1
Cu ajutorul caldurilor de combustie:
C H  3O  2CO + 2H O (2) H  337,2 kcal / mol
2 4 (g) 2 (g) 2 (g) 2 (l) 2
1
H  O H O (3) H  68,3 kcal / mol
2 (g) 2 2 (g) 2 (l) 3
7
C H  O  2CO + 3H O (4) H  372,8 kcal / mol
2 6 (g) 2 2 (g) 2 (g) 2 (l) 4
2. Legea Laplace – Lavoisieir - variaţia entalpiei ce însoţeşte o
reacţie chimică ce se desfăşoară într-un anumit sens, este egală
şi de semn contrar cu variaţia entalpiei reacţiei inverse.
H d
A B
H i

H d
 H B
H A

H i
 H A
H B

H d
 H i

H

H
A B
3. Legea lui Kirchhoff – variaţia efectului termic al unei reacţii cu
temperatura este egală cu variaţia stoechiometrică a capacităţilor
calorice.

Se diferentiaza expresia legii lui Hess in functie de temperatura:


H   'H '   H /
T
 H T  
    ' f H i '    f H i 
 T  T
  f H i 
 T   C p
 
 H T 
    Cp i   Cp i 
' '

 T 
Separand variabilele si integrand se obtine:
T2
H T  H T   C p dT
2 2
T1
 Aplicatie numerica:
1. Să se calculeze entalpia reacţiei 2CO → CO2 + C la 1000 K şi
presiunea de 1 atm. Se cunosc următoarele date termodinamice:

Substanţa ΔH298, Kcal/mol Cp, cal/molK

CO -26,40 6,6 + 1,2∙10-3 T
CO2 -94,00 10,3 + 2,6∙10-3 T
C 2,7 + 2,8∙10-3 T

Să se interpreteze rezultatul obţinut.

 Bibliografie
 P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir
2005;
 B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
 E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;
 D. Geana, Termodinamica Chimica. Teoria echilibrului intre faze
si chimic, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2003;
 E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie generală, Ed. Printech 2000;
 O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.
Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.