C Biofizica (ISB) (2012)

COMPLEMENTE DE BIOFIZICA
Petrescu Emil, Cristina Cîrtoaje
9 decembrie 2011
2
Cuprins
1 Arhitectura celulei 7
1.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Tipuri de celule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Organitele eucariotelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Nucleul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Reticulul endoplasmatic şi ribozomii . . . . . . . 10
1.3.3 Mitocondriile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.4 Aparatul Golgi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.5 Vezicule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.6 Centroide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.7 Citoscheletonul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4 Celulele animalelor şi plantelor . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5 Anatomia extern¼ a a celulelor (Forma celulelor) . . . . . . 13
1.6 Molecule din componenţa celulei . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.1 Carbohidraţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6.2 Lipide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6.3 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7 Acizi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.7.1 Structura acizilor nucleici . . . . . . . . . . . . . 24
2 Noţiuni de termodinamic¼ a şi …zic¼

a statistic¼a 27
2.1 Noţiuni fundamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2 Energia intern¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.1 Forme ale schimbului de energie . . . . . . . . . . 28
2.3 C¼ aldura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Principiul fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6 Principiul zero. Ecuaţia de stare . . . . . . . . . . . . . . 32
3
4
2.7 Principiul I al termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.8 Principiul II al termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.8.1 Variaţia entropiei pentru procese ireversibile . . . 36
2.9 Energia liber¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.10 Entalpia liber¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.11 Sisteme deschise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.12 Echilibru de faz¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.13 Tranziţii de faz¼
a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.14 Soluţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.14.1 Soluţii diluate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.15 Entropia din punct de vedere statistic . . . . . . . . . . . 49
2.15.1 M¼ asurarea dezordinii (ordinii) . . . . . . . . . . . 49
2.15.2 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.15.3 Calculul entropiei unui gaz ideal . . . . . . . . . . 52
2.15.4 Distribuţia canonic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3 Bazele termodinamice ale reacţiilor biochimice 57

3.1 Reacţii chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2 Viteza de reacţie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Constanta de vitez¼a a reacţiei . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.3.1 Reacţii de ordin I . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4 In‡uenţa temperaturii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.1 Teoria ciocnirilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.4.2 Cinetica reacţiilor enzimatice . . . . . . . . . . . 65
4 Mişc¼
ari aleatoare. Difuzie 71
4.1 Mişcarea Brownian¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Ecuaţiile difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick) . . . . . . . 75
4.2.2 Legea a II-a difuziei . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3 Difuzia în cazul gazelor şi lichidelor . . . . . . . . . . . . 80
4.3.1 M¼ arimi caracteristice mişc¼arii moleculelor . . . . 80
4.3.2 Drum liber mediu . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.3.3 Difuzie staţionar¼ a în gaze . . . . . . . . . . . . . 83
4.3.4 Difuzia în lichide şi solide . . . . . . . . . . . . . 85
4.4 Aplicaţii în biologie a ecuaţiei difuziei . . . . . . . . . . . 87
4.4.1 Permeabilitatea unei membrane . . . . . . . . . . 87
5
4.4.2 Difuzie nestaţionar¼a prin membrana ce înconjoar¼ a

o celul¼
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.4.3 Difuzia ca limit¼a a metabolismului celular . . . . 92
5 Curgerea ‡uidelor. Comportarea la nivel microscopic. 95

5.1 Coe…cientul de vâscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2 Leg¼atura dintre difuzie şi vâscozitate . . . . . . . . . . . 98
5.3 Suspensii de particule în lichide vâscoase . . . . . . . . . 100
5.4 Formula lui Poseuille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.5 Curgere turbulent¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.6 Aplicaţii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.6.1 Hemodinamic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.6.2 Curgerea ‡uidelor în plante . . . . . . . . . . . . 111
6 Echilibrul ionic şi apos 115

6.1 Presiunea osmotic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.2 Forţa de interacţie dintre macromolecule datorit¼ a fenomenu-
lui de s¼
ar¼acire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6.3 Ecuaţia Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4 Echilibrul Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
7 Structura apei şi efecte de hidraţie 127

7.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7.2 Solubilitatea molecular¼ a în ap¼
a . . . . . . . . . . . . . . 133
7.3 Soluţii. Echilibrul acid-baz¼
a . . . . . . . . . . . . . . . . 136
8 Termodinamica ‡uxurilor 139

8.1 Flux de substanţ¼ a neutr¼a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.2 Fluxul electroliţilor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.3 Potenţialul de difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
9 Membrane 147
9.1 Autoasamblarea am……lelor . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
9.2 Autoasamblarea fosfolipidelor în membrane biologice . . 153
9.3 Îndoirea membranelor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
9.4 Membrana celular¼
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
9.4.1 Structura membranei celulare . . . . . . . . . . . 157
9.4.2 Modelul dinamic al membranei celulare . . . . . . 158
6
9.5 Transportul de substanţe prin membrane . . . . . . . . . 160

9.5.1 Transportul pasiv . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
9.5.2 Difuzia facilitat¼
a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
9.5.3 Transportul activ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Capitolul 1
Arhitectura celulei
1.1 Introducere
Viaţa a ap¼arut acum 3–4 milioane de ani. Atunci, în condiţiile at-
mosferei primitive s-a format o macromolecul¼ a care a posedat una din
caracteristicile vieţii, adic¼
a s-a putut reproduce singur¼ a. O variant¼a posi-
bil¼
a pentru aceast¼ a molecul¼ a este ARN-ul, care este singura molecul¼ a
recunoscut¼ a ast¼azi, ce se poate duplica singur¼ a şi care poate transmite
informaţia f¼
ar¼
a s¼a …e nevoie de alte molecule.
Evoluţia odat¼a început¼ a a continuat cu formarea ADN-ului şi a pro-
teinelor precum şi cu formarea unor structuri formate din acizi nucleici şi
proteine. Virusurile, care exist¼ a şi ast¼
azi sunt astfel de structuri într-un
înveliş de proteine. Apoi enzimele (care sunt tot proteine) şi alte pro-
teine s-au unit cu acizii nucleici formând ansamble de acizi nucleici şi
proteine. Astfel de structuri pot extrage energia din alte tipuri de mole-
cule numiţe carbohidraţi. Apoi, al patrulea tip de molecule numite lipide
s-au unit sintetizând membranele. La …nalul acestor procese aleatorii au
rezultat primele sisteme vii, care conţin molecule de baz¼ a: acizii nucleici,
proteinele, carbohidraţii şi lipidele din membrane.
1.2 Tipuri de celule

Orice organism viu, plant¼
a sau animal este format din punct de vedere
macroscopic din structuri închise într-o membran¼ a, numite celule. Cito-
plasma este partea celulei din interiorul membranei. Ea este format¼ a
7
8
dintr-o parte lichid¼ a numit¼ a citosol şi de o serie de macromolecule mari

şi structuri organizate, care poart¼ a numele de organite.
Celulele sunt de dou¼ a tipuri: procariote şi eucariote.
a) Procariotele sunt celulele cele mai simple. Ele nu prezint¼ a nu-
clee şi constau dintr-un perete rigid subţire, care înconjoar¼ a un simplu
compartiment în care se a‡a¼ citoplasma.
b) Eucariotele sunt celulele care au nucleu. Ele formeaz¼ a corpul
plantelor şi al animalelor. Aceste celule au în jur de 10 m şi sunt în-
conjurate de o membran¼ a plasmatic¼ a, deşi peretele rigid poate … absent
(cazul celulelor animale).
Celula este unitatea funcţional¼ a a organismului şi singur¼ a sau inte-
grat¼ a într-un organism execut¼ a o serie de activit¼ aţi speci…ce:
–utilizeaz¼a energia solar¼ a sau chimic¼ a. O parte din aceast¼ a energie se
pierde sub form¼ a de c¼aldur¼ a în timp ce o alt¼ a parte se utilizeaz¼ a pentru
efectuarea de lucru mecanic util sau pentru sintetizarea unor molecule
care pot înmagazina energie printr-un set de procese numite metabolism;
– …ecare celul¼ a îşi construieşte propria ei structur¼ a pe m¼ asur¼a ce
creşte. O parte din aceast¼ a structur¼ a este format¼ a dintr-o clas¼ a de macro-
molecule specializate numite proteine. Corpul uman conţine 100.000 de
proteine;
–cele mai multe celule se divid prin mitoz¼ a, adic¼ a celulele sufer¼a un
proces de duplicare şi apoi se divid în dou¼ a p¼
arti;
–celulele îşi menţin compoziţia intern¼ a atunci când au loc modi…c¼ ari
ale condiţiilor externe (între anumite limite).
–cele mai multe celule pot menţine o diferenţ¼ a de potenţial …x¼ a, între
interiorul şi exteriorul s¼ au. Nervii şi muşchii utilizeaz¼ a aceste diferenţe
de potenţial pentru transmiterea semnalelor;
–multe celule se pot deplasa;
– celulele simt condiţiile de mediu. Astfel ele îşi pot modi…ca com-
poziţia intern¼a în funcţie de acestea. Ele se pot angaja în acţiuni de
ap¼ arare sau atac. Celulele nervoase şi musculare pot obţine semnalele de
la celulele vecine prin intermediul unor molecule mici numite neurosti-
mulatori;
–celulele pot s¼ a simt¼ a şi condiţiile inerne ca parte a buclelor de feed-
back. De exemplu apariţia unei cantit¼ aţi mari dintr-o anumit¼ a substanţ¼a
determin¼ a oprirea producerii acesteia.
9
Figura 1.1: Celula animal¼a: 1. Lizozomi, 2. Ribozomi, 3. Reticul endoplas-

matic, 4. Citoplasma, 5. Nucleu, 6. Nucleotida, 7. Centroide, 8. Mitocondrii,
9. Complex Golgi.
1.3 Organitele eucariotelor

În Fig. 1.1. este prezentat¼
a schematic anatomia unei celule animale.
1.3.1 Nucleul
Acesta poate … privit ca centrul informatic al celulei. Nucleul este cea
mai important¼ a organit¼
a din celule la eucariote. Nucleul este depozitarul
informaţiei genetice, iniţiaz¼
a procesul de diviziune (mitoza) şi conduce
activitatea de biosintez¼ a din celul¼
a.
Nucleul este înconjurat de dou¼ a membrane a‡ate la o distanţ¼ a de
10 20 nm una de alta. Membrana exterioar¼ a a învelişului se continu¼a
cu sistemul din interiorul citoplasmei numit reticul endoplasmatic. Pe
suprafaţa acestei membrane exist¼ a pori, care priviţi cu un microscop
electronic seam¼ an¼a cu craterele de pe lun¼ a. Porii nucleari posed¼ a în
interiorul lor o serie de proteine care permit ca anumite molecule s¼ a intre
şi s¼
a ias¼
a din nucleu.
În interiorul membranei nucleare exist¼ a o substanţ¼
a gelatinoas¼a care
10
const¼a din dou¼a elemente:

–gelul nuclear care conţine proteine, mici cantit¼
aţi de ADN, ARN şi
fosfolipide. Replicarea ADN-ului are loc în aceast¼a regiune;
–dou¼ a corpuri numite nucleotide. Funcţia principal¼ a a acestora este
de a participa în procesul de transcriere c¼atre ARN-r (ARN-ribozonal).
Acest tip de ARN împreun¼ a cu mai multe proteine formeaz¼ a un complex
numit ribozom.
1.3.2 Reticulul endoplasmatic şi ribozomii

Reticulul endoplasmatic este organita care realizeaz¼ a compartimenta-
rea celulei. El const¼a dintr-o mulţime de tuburi mici care formeaz¼a o reţea
în citoplasma celulei. O parte din aceste tuburi se deschid la suprafaţa
membranei celulare continuându-se cu ‡uidul care înconjoar¼ a celula. În
mod similar alte tuburi ale reticulului endoplasmatic sunt conectate la
interiorul nucleului. Deoarece reticulul endoplasmatic este conectat la
membrana celular¼ a şi la cea nuclear¼a, acesta are rol de transport a ma-
terialelor extracelulare în nucleu. De asemenea el este responsabil de
transportul nucleoproteinelor.
La suprafaţa reţelei de canale exist¼
a granule mici care sunt ribozomii.
Ribozomii conţin 55 60 de proteine diferite şi 3 4 molecule de ARN,
astfel c¼
a numai 2 3% din masa ribozomilor este datorat¼ a ARN-ului.
Ribozomii sunt locaţiile în care are loc sinteza proteinelor.
1.3.3 Mitocondriile
Mitocondriile sunt locaţiile unde se petrec reacţiile chimice. Mito-
condriile au ca funcţie principal¼ a oxidarea moleculelor care constituie
hrana, precum proteinele, carbohidraţii şi lipidele. Ele sunt specializate
în sinteza moleculelor de ATP (adenozintrifosfat). ATP-ul este molecula
care înmagazineaz¼ a energia pe care apoi o cedeaz¼ a în timpul proceselor
metabolice care au nevoie de aceasta. Când cedeaz¼ a energie o molecul¼
a
de ATP se transform¼ a în ADP (adenozindifosfat).
Mitocondriile particip¼ a şi la transferul informaţiei genetice pentru
sinteza proteinelor. Fiecare mitocondrie posed¼ a una sau mai multe mole-
cule de ADN – localizate în regiunea central¼ a. Al¼aturi de ADN exist¼ a
toate tipurile de ARN. Prezenţa ARN-ului şi a ribozomilor în mitocondrii
indic¼a faptul c¼
a în interiorul acestora are loc sinteza proteinelor.
11
1.3.4 Aparatul Golgi

Acesta reprezint¼ a sistemul de expediere din intervalul celulei. Aparatul
Golgi are funcţii secretorii. El apare ca o reţea de membrane supra-
puse şi interconectate între ele. Funcţiile aparatului Golgi sunt legate
de colectarea, împachetarea şi distribuţia moleculelor sintetizate într-un
loc a celulei şi utilizate în alt loc al celulei. În plus preia proteine din
reticulul endoplasmatic şi le modi…c¼ a.
1.3.5 Vezicule
Veziculele sunt locaţiile în care sunt stocate enzimele. Cele mai im-
portante vezicule sunt lizozomii. Ele au un diametru de 0,25 0,5 m şi
conţin enzime care sunt capabile s¼ a digere (degradeze) substanţele chimi-
ce care conţin celula. Ele sunt capabile s¼ a digere chiar celula însuşi. În
timpul vieţii celulare, enzimele din lizozomi consum¼ a vechile organite şi
recicleaz¼a moleculele din care acestea sunt formate. De exemplu mito-
condriile sunt înlocuite la …ecare zece zile.
Eucariotele conţin şi alte vezicule care sunt numite microcorpuri. Dis-
tribuţia enzimelor în microcorpuri este unul din principalele moduri în
care eucariotele îşi organizeaz¼ a metabolismul.
1.3.6 Centroide
Sunt organite sub form¼ a de bare care se g¼asesc în interiorul celulelor
animale. Ele se întâlnesc în perechi şi sunt poziţionate la un unghi drept
una faţ¼
a de alta. Unele din centroide par a conţine ADN şi sunt implicate
în producerea unor proteine structurale.
1.3.7 Citoscheletonul
Citoplasma este traversat¼ a de o reţea de proteine sub form¼ a de …bre
care au rol în menţinerea formei celulei şi ancorarea organitelor. Acesta
este un sistem dinamic care se asambleaz¼ a şi se dezasambleaz¼ a tot timpul.
Celulele eucariote conţin trei tipuri de …bre.
–Filamentele chimice sunt …bre lungi cu diametrul de 7 nm. Fiecare
…lament este format din dou¼ a lanţuri precum dou¼ a şiruri de perle. Fiecare
12
"perl¼
a" este o protein¼ a globular¼a numit¼a actin¼a. Aceste …lamente sunt
responsabile de contracţia celulelor.
– Microtuburile sunt tuburi goale cu diametrul de 25 nm. Ele sunt
formate din 13 proteine …liforme. În multe celule se formeaz¼ a centre de
nucleaţie în centrul celulei. Apoi microtuburile se dezvolt¼ a spre periferie.
Exist¼a o creare continu¼ a de microtuburi, dar şi de distrugere a acestora
(prin depolimerizare). Timpul mediu de viaţ¼ a al unui microtub este de
10 minute într-o celul¼a animal¼ a, care nu se divide şi 20 secunde în celulele
care se divid. De-a lungul acestor tuburi, materialele din interiorul celulei
sunt deplasate cu ajutorul unor aşa numite motoare moleculare.
– Filamentele intermediare sunt cele mai durabile elemente ale cito-
scheletonului. Ele au un diametru de 8 10 nm. Diametrul acestora are
o valoare intermediar¼ a între valorile diametrelor …lamentelor actinice şi
microtuburilor. Odat¼ a formate, …lamentele intermediare nu mai pot …
distruse.
1.4 Celulele animalelor şi plantelor

Exist¼ a multe similitudini între celulele animalelor şi plantelor, ambele
conţinând în mare aceeaşi componenţi. Exist¼ a îns¼a şi diferenţe. Astfel
celulele plantelor posed¼ a un perete gros care se a‡a¼ aproape de mem-
brana celulelor şi în interiorul acesteia. Peretele celulei const¼ a în prin-
cipal din …bre de celuloz¼ a aranjate paralel una cu alta în dou¼ a straturi.
Direcţiile dup¼ a care sunt aranjate …brele în cele dou¼ a straturi sunt per-
pendiculare. Principalele componente caracteristice doar plantelor sunt
plastidele. Exist¼ a mai multe tipuri de plastide. Ele sunt clasi…cate în
funcţie de prezenţa sau absenţa pigmenţilor din acestea. Plastidele care
nu posed¼ a pigmenţi poart¼a numele de leucoplaste, iar cele care posed¼ a
pigmenţi sunt cunoscute ca …ind cromoplaste. Leucoplastele servesc la
stocarea amidonului, uleiurilor şi proteinelor. Cromoplastele sunt de pa-
tru tipuri, dependent de pigmentul pe care-l conţin. Cele mai des întâl-
nite cromoplaste sunt acelea care conţin moleculele pigmentului numit
cloro…l¼a şi care se numesc cloroplaste.
Cloroplastele au o importanţ¼ a biologic¼a enorm¼a. Ele sunt gazda pro-
ceselor prin care plantele îşi sintetizeaz¼ a hrana şi produc oxigen. Alte
componente caracteristice plantelor sunt vacuolele. Vacuolele sunt struc-
turi mari înconjurate de membrane, umplute cu lichid.
13
Figura 1.2: Tipuri de celule: a) Neuron, b) Fibroblasta.
1.5 Anatomia extern¼

a a celulelor (Forma
celulelor)
Cele mai multe celule au o forma sferic¼ a sau oval¼a. Alte celule pot
avea forme complexe.
Ca exemplu putem da a) neuronii, b) …broblastele (Fig. 1.2).
Neuronul posed¼ a un axon care poate avea lungimea de pân¼ a la un
metru. La o extremitate exist¼ a o porţiune care conţine nucleul şi care
prezint¼
a o serie de dendrite. În extremitatea cealalt¼ a axonii se termin¼ a
cu butoni terminali.
Fibroblastele au rol în crearea ţesutului conjunctiv. Pentru a putea
s¼
a se deplaseze prin lichidul intracelular ele posed¼ a o serie de …lopode
care au grosimea de 0,1 m: Pentru deplasare unele celule posed¼ a sute
de …lamente numite microcili.
Anumite celule procariote posed¼ a apendici numiţi ‡agelii care au
forma unui tirbuşon. Flageliile sunt cele care determin¼ a mişcarea celulei.
Acest lucru se veri…c¼ a prin faptul c¼
a atunci când acestea sunt îndep¼ ar-
tate celula nu se mai poate deplasa. Deplasarea se realizeaz¼ a prin rotirea
‡agelei de c¼atre o protein¼
a a‡at¼a în membrana celulei.
14
1.6 Molecule din componenţa celulei

Dintre cele peste 100 de elemente distincte, corpul nostru const¼ a în
principal din şapte elemente: carbonul, hidrogenul, azotul, oxigenul, fos-
forul, sulful şi calciul. Al¼aturi de acestea alte elemente precum sodiul,
potasiul, clorul şi …erul se a‡a¼ în cantit¼aţi foarte mici.
La cel mai sc¼ azut nivel de organizare chimic¼ a materia vie este compus¼ a
dintr-un num¼ ar limitat de grup¼ ari standard. Ele pot … clasi…cate în şapte
clase.
1. Acizi carboxilici (R COOH) care disociaz¼ a în mediu apos;
2. Alcooli (R OH)
3. Polizaharoze (CH2 O)n
4. Amine (NH2 R)
5. Heterocicluri cu azot
6. Fosfaţi (R O PO3 )
7. Hidrosulfaţi (R SH)
Aceştia sunt constituenţii biomoleculelor de baz¼ a ale materiei vii: apa,
acizi nucleici, carbohidraţi, lipide şi proteine.
1.6.1 Carbohidraţii
Carbohidraţii sunt unii dintre cei mai abundenţi constituenţi ai celulei.
Ei sunt importanţi ca surse de energie şi servesc ca p¼ arţi componente
ale structurii ale altor molecule. O caracteristic¼ a a carbohidraţilor este
abundenţa grupului carbonil (>CO) şi existenţa a cel puţin dou¼ a grup¼ari
hidroxil –OH. Exist¼ a patru categorii de carbohidraţi:
- monozaharide (glucoza, riboza, fructoza). Acestea sunt monomerii
din care se construiesc carbohidraţi mai mari;
- dizaharidele constau din dou¼ a monozaharide legate prin leg¼ aturi
covalente;
- alizaharidele constau din 3 pân¼ a la 10 monozaharide;
- polizaharidele conţin mai mult de 10 monozaharide (celuloza, glico-
genul, amidonul).
Monozaharidele sunt zaharuri simple care conţin de la 5 la 10 atomi
de carbon. De exemplu monozaharidele care conţin 5 atomi de carbon se
numesc pentoze. Ca exemplu con…guraţia prezentat¼ a în Fig. 1.3.a este
numit¼ a riboz¼
a şi acidul nucleic în componenţa c¼
aruia intr¼
a, poart¼a numele
15
Figura 1.3: Pentoze.
de acid ribonucleid. În con…guraţia din Fig. 1.3.b pentoza poart¼ a nu-

mele de deoxiriboz¼ a şi acidul nucleic în componenţa c¼ aruia intr¼
a, poart¼a
numele de acid deoxiribonucleic.
Monozaharidele care au un inel ce conţine 6 atomi de carbon sunt
numite hexaze. Ca exemplu vom considera glucoza care este zaharul cel
mai abundent în natur¼ a şi fructoza (Fig. 1.4).
Dizaharidele sunt produse prin condensarea a dou¼ a monozaharide.
Cele mai abundente zaharide sunt sucroza şi maltoza.
Sucroza reprezint¼ a zah¼ arul din trestia de zah¼ar sau sfecla de zah¼
ar şi
este compus¼ a din glucoz¼ a şi fructoz¼a (Fig. 1.5).
Polizaharidele sunt molecule cu o mas¼ a molar¼a mare şi conţin mai
mult de 10 monozaharide. Amidonul este cea mai important¼ a surs¼
a de
carbohidraţi din dieta uman¼ a. Deoarece polizaharidele au grupuri polare
sunt hidro…le. Când sunt plasate în ap¼ a ele se um‡a¼, apoi se dizolv¼ a
parţial şi formeaz¼a o soluţie coloidal¼ a.
1.6.2 Lipide
Lipidele sunt compuşi organici insolubili în ap¼ a, dar solubili în sol-
venţi nepolari precum cloroformul, eterul şi benzenul. Datorit¼ a slabei
lor solubilit¼
aţi în ap¼
a lipidele sunt potrivite pentru crearea membranelor
16
Figura 1.4: Hexaze.
Figura 1.5: Sucroz¼

a.
17
Figura 1.6: Acidul palmiric.
Figura 1.7: Fosfolipid¼

a.
care se g¼ asesc în celule. Lipidele servesc şi la stocarea energiei.

Printre lipide cele mai importante din punct de vedere biologic sunt
fosfolipidele. Acestea sunt constituenţii principali ai membranelor bio-
logice. O fosfolipid¼ a este format¼ a din trei subunit¼ aţi:
1. Alcool polihidric - de exemplu glicerolul.
2. Doi acizi graşi ataşaţi la un cap¼at al alcoolului polihidric. Acizii
graşi se g¼asesc rar sub form¼ a liber¼
a în sistemele biologice. Ei pot …
obţinuţi prin hidroliza lipidelor. S-au g¼ asit peste 200 de acizi graşi ca
provenind din lipidele biologice. Ca structur¼ a, toţi acizii graşi constau
dintr-un lanţ hidrocarbon nepolar, având la unul din capete grupul car-
boxil COOH. Ca exemplu de acid gras putem, da acidul palmiric (Fig.
1.6.).
Depinzând de absenţa sau prezenţa leg¼ aturilor duble acizii pot … clasi-
…caţi ca …ind saturaţi sau nesaturaţi.
3. Grupul fosfat este ataşat la cel¼ alalt cap¼ at al alcoolului polihidric.
Grupul fosfat are în mod uzual legat de el o molecul¼ a înc¼
arcat¼a electric.
În Fig. 1.7. este prezentat¼ a o fosfolipid¼
a.
18
R1 şi R2 sunt azici graşi. Ca regul¼ a general¼a R1 este un acid gras

saturat, iar R2 este un acid nesaturat.
O alt¼a clas¼
a de lipide o reprezint¼
a glicolipidele. Glicolipidele se g¼
asesc
în abundenţ¼ a în celulele nervoase.
1.6.3 Proteine
Proteinele sunt cele mai importante biomolecule ale oric¼ arui orga-
nism, ele luând parte la o multitudine de procese. În ţesuturile organis-
melor vii ele reprezint¼ a în jur de 45 50% din greutatea lor (dup¼ a elimi-
narea apei). Deşi în plante num¼ arul lor este mai mic, rolul lor este
esenţial. În corpul uman exist¼ a peste 100.000 de proteine.
Proteinele sunt lanţuri polimerice care sunt constituite din monomeri
numiţi aminoacizi legaţi printr-o leg¼ atur¼a peptidic¼ a. O legatur¼ a peptidic¼a
este o leg¼ atur¼
a amid¼ a între grupul carboxil COOH dintr-un aminoacid
şi un grup amino NH2 al aminoacidului adiacent. O protein¼ a este un
lanţ polimeric care conţine cel putin 40 de monomeri. Astfel proteinele
sunt molecule cu mas¼ a molecular¼ a foarte mare. Dac¼ a masa medie a
unui aminoacid este 100, masa relativ¼ a a proteinelor se a‡a¼ în intervalul
4:000 1:000:000.
Un aminoacid este constituit dintr-un atom central de carbon numit
atom . Patru grupuri sunt conectate la acest atom (Fig. 1.8): un grup
carboxil, un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) şi o
grupare funcţional¼ a R (care poate … chiar un atom de hidrogen) speci…c¼ a
…ec¼ aruia.
Exist¼a 200 aminoacizi identi…caţi în organismele vii. În jur de 60 de
aminoacizi sunt g¼ asiţi în corpul uman. Oricum nu toţi aminoacizii sunt
constituenţi ai proteinelor. Ei pot … împ¼ arţiţi în patru grupuri:
a) aminoacizi cu gruparea funcţional¼ a R hidrofob¼ a şi nepolar¼
a: alami-
na, vanila, leucina, isoleucina, prolina, fenilalanina, triptofan şi metio-
nina.
b) aminoacizi cu gruparea funcţional¼ a R polar¼ a şi f¼ar¼
a sarcin¼
a elec-
tric¼a: serina, glicina, treonina, cisteina, tirozina, asporgina şi glutamina.
c) aminoacizi cu gruparea înc¼ arcat¼a negativ (la ph-ul …ziologic): acidul
aspartic şi acidul glutamic.
d) aminoacizii cu gruparea funcţional¼ a pozitiv (la ph-ul …ziologic):
lizina, arginina şi histidina.
19
Figura 1.8: Structura unui aminoacid
Din punct de vedere biologic, aminoacizii se numesc esenţiali dac¼ a

nu pot … sintetizaţi de un organism. Aminoacizii esenţiali trebuie s¼ a
…e furnizaţi din exterior, de exemplu din hran¼ a. Acizii semiesenţiali
pot … produşi în interiorul organismului, dar nu în cantit¼ aţi su…ciente.
Aminoacizii neesenţiali sunt sintetizaţi în interiorul organismului în can-
tit¼
aţi su…ciente.
Desigur un aminoacid care este esenţial pentru un organism, poate
… neesenţial pentru altul. Oricum exist¼ a opt aminoacizi care sunt ab-
solut esenţiali pentru toate organismele vii: valina, leucina, isoleucina,
metionina, treanina, lizina, fenilalanina şi triptofanul.
Reacţia speci…c¼ a a aminoacizilor este reacţia de condensare prin care
se elimin¼ a o molecul¼a de ap¼
a şi se realizeaz¼
a o leg¼
atur¼
a peptidic¼ a
(Fig. 1.9). Lungimea leg¼ aturilor peptidice (C N) este de 1,332 Å, …ind
mai scurt¼ a decât leg¼
atura obişnuit¼a.
Aceste reacţii nu sunt spontane. Ele sunt realizate prin intermediul
ribozomilor. Reacţia invers¼ a implicând hidrolizarea leg¼ aturii peptidice
nu apare nici ea în mod spontan. Acest lucru se poate realiza în condiţii
extreme (cu ajutorul unui acid precum HCl la 100 ). Rezult¼ a c¼
a pro-
teinele sunt structuri extrem de stabile. Cele mai multe proteine sunt
heterospeci…ce (conţin aminoacizi diferiţi).
Structura proteinelor are patru nivele de organizare.
1. Structura primar¼a. Aceast¼ a strucutr¼a este determinat¼ a de modul
de dispunere a aminoacizilor în protein¼ a.
20
Figura 1.9: Formarea unei peptide.
2. Structura secundar¼a. Atomii de hidrogen din gruparea NH pot

forma leg¼ aturi cu atomii de oxigen cu grup¼ arile carboxilice. Pentru
obţinerea celei mai stabile con…guraţii a lanţului polipeptidic este nece-
sar s¼
a se minimizeze energia total¼ a care cuprinde şi energia lanţurilor de
hidrogen. Se pot forma dou¼ a tipuri de structuri:
a) structura elicoidal¼a . Aceast¼ a structur¼ a are lungimea de 0,15 nm,
de-a lungul acesteia având loc o rotaţie de 100 în jurul axei. Astfel în
cazul unei rotaţii complete exist¼ a 3,6 unit¼aţi peptidice.
b) structura (paralel¼
a şi antiparalel¼ a) este structura care coţine
maximul de leg¼ aturi de hidrogen. Ea const¼ a din mai multe lanţuri care
formeaz¼ a o stuctur¼a planar¼a.
3. Structura terţial¼a. Structurile şi sunt prezente în proteine
numai parţial, ele alternând cu porţiuni distorsionate, în care lanţurile
proteice posed¼ a o ‡exibilitate considerabil¼ a. Diversele tipuri de grup¼ ari
funcţionale R pot forma leg¼ aturi de hidrogen. Ca rezultat macromolecula
este strâns¼a într-o structur¼
a globular¼ a care reprezint¼ a structura terţial¼
a.
21
Figura 1.10: Nivele de organizare a proteinelor.

22
O astfel de con…guraţie spaţial¼ a poart¼

a numele de conformaţie. Aceast¼ a
con…guraţie este de fapt un compromis: nu se pot realiza toate leg¼ aturile
de hidrogen posibile, nu toate porţiunile nepolare ajung s¼ a …e înconju-
rate de un mediu hidrofob, nu orice grupare înc¼ arcat¼
a negativ ajunge
în vecin¼ atatea unei grup¼ ari înc¼
arcate pozitiv. Prima protein¼ a globular¼ a
c¼
areia i s-a determinat structura a fost mioglobin¼ a. Mioglobina este o
proteina care se g¼ aseşte în abundenţ¼
a în muşchi şi are rol de rezervor de
oxigen. Aceasta conţine numai elice . Exist¼ a opt elice , iar structura
terţial¼a este determinat¼ a de modalitatea particular¼ a de împachetare a
acestora.
4. Structura cuaternar¼a. Aceasta este cel mai înalt nivel de organi-
zare. El poate … g¼ asit în proteinele care conţin mai mult de un singur
lanţ peptidic. Lanţurile individuale sunt numite protomeri. Structura
cuaternar¼ a este determinat¼ a de natura, num¼ arul şi modul de asociere
al protomerilor. Exemplul clasic de protein¼ a care este caracterizat¼ a de
o structur¼ a cuaternar¼ a este hemoglobin¼ a. Aceasta cuprinde patru sub-
unit¼ aţi …ecare din acestea …ind asem¼ an¼
atoare cu mioglobina.
Propriet¼aţile …zice ale proteinelor
Propriet¼ aţile …zice ale proteinelor sunt determinate de natura aminoa-
cizilor şi organizarea spaţial¼ a a moleculelor.
a) O protein¼ a poate avea un caracter acid sau bazic în funcţie de
aminoacidul dominant. Diferitele grup¼ ari polare ale grup¼arilor funcţionale
R ale aminoacizilor interacţioneaz¼ a între ele şi determin¼ a conformaţia
proteinei. Sarcina net¼ a a proteinei este determinat¼ a de grupurile polare
localizate la suprafaţa proteinei. Sarcina proteinei este in‡uenţat¼ a şi de
mediul în care se a‡a¼ proteina. Într-un mediu acid conformaţia proteinei
este în aşa fel încât sarcina net¼ a este pozitiv¼
a. În mediu bazic sarcina
net¼a este negativ¼ a. În condiţii …ziologice (pH=7 7,4) sarcina net¼ a a
proteinelor este negativ¼ a.
b) În soluţii concentrate, proteinele formeaz¼ a o stare coloidal¼a.
c) Difuzia proteinelor sub acţiunea unui gradient de concentraţie este
cu mai multe ordine de m¼ arime mai mic¼a în comparaţie cu alte molecule
sau ioni. Este interesant de observat ca rata de difuzie este afectat¼ a mai
degrab¼ a de conformaţia proteinelor decât de masa lor.
d) Soluţiile cu proteine sunt extrem de vâscoase. Vâscozitatea depinde
de forma moleculelor, prezenţa electroliţilor şi de temperatur¼ a. Soluţiile
de proteine …broase sunt mult mai vâscoase decât soluţiile datorate pro-
teinelor globulare. În prezenţa anumitor electroliţi forţele de coeziune
23
dintre proteine cresc şi soluţiile devin mai vâscoase. Adesea vâscozitatea
creşte atât de mult încât soluţiile se transform¼ a într-un gel.
e) Proteinele sunt molecule hidro…le. Când sunt introduse în ap¼ a
încep s¼ a se um‡e deoarece moleculele de ap¼ a încep s¼ a produc¼ a în interiorul
proteinei unde se leag¼ a de grupurile polare. Proteinele individuale se
pot detaşa astfel din blocurile de proteine. Moleculele de ap¼ a creeaz¼a un
strat în jurul proteinelor, numit strat de hidraţie ataşându-se la grup¼ arile
polare. Astfel în …nal proteinele se dizolv¼ a în ap¼ a. Exist¼
a şi proteine care
nu se dizolv¼ a în ap¼a (precum colagenul).
f) Moleculele se pot denatura. Anumiţi factori …zici precum tempera-
tura, radiaţiile ionizante şi anumiţi agenţi chimici pot desface leg¼ aturile
care stabilizeaz¼ a structura cuaternar¼ a şi terţial¼
a a proteinelor şi uneori
chiar şi structura secundar¼ a a acestora. Proteinele se desfac în lanţul
primar. Procesul este cunoscut ca denaturarea proteinelor. Odat¼ a ce
structurile cuaternar¼ a şi terţial¼
a se distrug, proteinele îşi pierd rolul bio-
logic şi devin lanţuri polipeptidice inerte.
Funcţiile biologice ale proteinelor
Proteinele sunt componente esenţiale ale organismelor vii. Toate pro-
cesele chimice în celule au loc cu participarea proteinelor şi enzimelor.
Întreaga activitate chimic¼ a care are loc pentru menţinerea vieţii pre-
cum creşterea, mişcarea, reproducerea şi adaptarea este acompaniat¼ a de
molecule biologice speciale numite enzime. Enzimele acţioneaz¼ a numai
ca nişte catalizatori, adic¼ a ele accelereaz¼ a procesele chimice f¼ ar¼
a a … afec-
taţi produşii de reacţie. Anumite enzime constau numai din proteine,
altele constau din dou¼ a p¼ arţi: o protein¼a (apoenzima) şi o molecul¼ a mai
mic¼ a.
Alte proteine acţioneaz¼ a ca transportori ale altor molecule. De exem-
plu lipoproteinele transport¼ a şi distribuie lipide. Alt exemplu este hemo-
globina care acţioneaz¼ a ca un purt¼ ator în transportul oxigenului.
Toate moleculele receptoare ale simţurilor sunt proteine. De exemplu
ospina este proteina din receptorul vizual. Ea ajuta la transformarea
energiei luminoase în energie chimic¼ a.
Proteinele joac¼ a un rol important şi în sistemul imunitar. Anticorpii
care ap¼ ar¼
a organismul de agenţii potogeni str¼ aini numiţi antigeni, sunt
proteine speci…ce numite imunoglobuline.
Exist¼a şi proteine pasive care formeaz¼ a structura biosistemelor. De
exemplu, exist¼ a molecule structurale care formeaz¼ a p¼
arul, unghiile sau
oasele.
24
1.7 Acizi nucleici

Acizii nucleici sunt cele mai mari macromolecule care pot … g¼ asite
în organism. Ei sunt constituenţii fundamentali ai materialului genetic.
Aceste molecule sunt responsabile pentru sinteza proteinelor în celule.
Exist¼a dou¼ a tipuri de acizi nucleici în organismele vii: acidul de-
oxiribonucleic (ADN) şi acidul ribonucleic (ARN). ADN-ul se g¼ aseşte
în cromozomi şi mitocondrii în timp ce ARN-ul se g¼ aseşte peste tot în
celul¼a. ADN-ul şi ARN-ul sunt macromolecule lungi, lanţul polimeric
…ind similar cu cel al proteinelor, dar mult mai mare. Masa molecular¼ a
a ADN-ului este de 109 1011 . Moleculele de ADN sunt cele mai mari
molecule care intr¼ a în componenţa vieţuitoarelor.
Exist¼a trei tipuri de ARN: ARN ribozonal (ARNr) cu masa molar¼ a
6
în jur de 10 , ARN mesager (ARNm) cu masa molara relativ¼ a de 30.000
şi ARN de transfer (ARNt) cu masa molar¼ a relativ¼
a de 20.000.
Cantit¼aţile de ADN şi ARN depind de funcţia pe care celulele le în-
deplinesc. Cantitatea de ARN este de 5 10 ori mai mare decât cantitatea
de ADN. În principal ADN-ul se g¼ aseşte în nucleu, cantitatea de ADN
din afara nucleului reprezentând doar un procent de 1-3%.
Din punct de vedere chimic acizii nucleici sunt polimeri ai unor grup¼ ari
numite nucleotide. O nucleotid¼ a const¼ a dintr-o pentoza (zah¼ ar), o baz¼ a
şi un fosfat. Polimerul este format prin unirea nucleotidelor prin leg¼ aturi
fosfodosterice. Schemat structura unei nucleotide este aratat¼ a în Fig.
1.11.
Grupul fosfat este acidul fosforic (H3 PO4 ). Exist¼ a dou¼a feluri de baze
şi anume bazele pirimidinice şi purinice. Bazele majore purinice sunt
adenina A şi guanina B. Ele se g¼ asesc şi în ARN şi în ADN. Bazele pi-
rimidinice care se g¼ asesc în ADN sunt citozina (C) şi timina (T). Bazele
pirimidinice care se g¼ asesc în ARN sunt citozina (C) şi uracil (U). Struc-
tura acestor baze este prezentat¼ a în Fig. 1.12.
1.7.1 Structura acizilor nucleici

ADN-ul reprezint¼ a baza chimic¼ a a eredit¼
aţii. El este macromolecula
care p¼astreaz¼
a patrimoniul ereditar al unui organism. Watson şi Crick
au dovedit c¼a structura ADN-ului este format¼ a din dou¼ a benzi în form¼
a
de elice (structur¼a dubl¼a elice) cu un diametru de 18 Å. Fosfaţii din
secvneţa pentoz¼a fosfat sunt legaţi de atomul al cincilea al pentozei cu
25
Figura 1.11: Structura schematic¼

a a unei nucleotide.
Figura 1.12: Structura bazelor pirimidinice şi purinice.

26
Figura 1.13: Structura dublu spiralat¼

a a ADN-ului.
un cap¼ at şi de al treilea atom al pentozei cu cel¼alalt cap¼at. Secvenţele 3-5

se repet¼a într-o band¼ a, în timp ce în cealalt¼a band¼a se repet¼a secvenţele
5-3. Bazele dintr-o band¼ a sunt ataşate bazelor din cealalt¼ a band¼ a prin
leg¼
aturi de hidrogen (Fig. 1.13).
Veri…c¼ arile f¼acute cu ajutorul magneţilor obţinute prin difracţie cu
raze X au ar¼ atat c¼a are loc o potrivire perfect¼ a când adenina (A) se
împerecheaz¼ a cu timina (T), iar guanina (G) cu citozina (C). Ca o con-
secinţ¼
a a acestui fapt rezult¼ a c¼
a rapoartele concentraţiilor bazelor în ADN
trebuie s¼a satisfac¼ a relaţia:
CA CO
= =1
CT CC
Aceast¼a relaţie a fost veri…cat¼
a experimental, …ind una din piesele de
baz¼a ale modelului propus de Watson şi Crick. Elicea ADN are o struc-
tur¼
a regulat¼a: de-a lungul unei rotaţii complete exist¼ a 10 nucleotide.
Pasul dublei elice este de 3,4 nm. Dubla elice reprezint¼ a structura se-
cundar¼ a a ADN-ului. Structura terţial¼ a a ADN-ului este determinat¼ a de
r¼
asucirea dublei elice în jurul unei proteine globulare.
ARN-ul este format dintr-un singur lanţ de nucleotide. Acesta nu
formeaz¼ a o elice, iar structurile secundare şi terţiale nu prezint¼
a nici o
structur¼a regulat¼ a.
Capitolul 2
Noţiuni de termodinamic¼
a şi
…zic¼
a statistic¼
a
2.1 Noţiuni fundamentale

1. Sistemul termodinamic reprezint¼a o porţiune din univers care
cuprinde corpuri şi câmpuri şi care este delimitat¼a de restul universului
printr-o barier¼a …zic¼a sau imaginar¼a. Restul universului poart¼a numele
de mediu extern.
Interacţia dintre sistemul termodinamic şi mediul extern se realizeaz¼ a
prin schimb de energie şi schimb de mas¼ a.
Pornind de la aceasta putem clasi…ca sistemele în sisteme deschise
care pot schimba mas¼ a şi energie cu mediul extern şi sisteme închise
care nu schimb¼ a nici mas¼a nici energie cu mediul extern (sisteme izolate)
sau care pot schimba doar energie cu mediul extern (sisteme neizolate).
1. Parametri de stare sunt m¼arimi ce caracterizeaz¼a starea sis-
temului. Relaţiile dintre parametri poart¼a numele de ecuaţii de stare.
Din acest motiv o parte din parametri sunt independenţi iar ceilalţi sunt
dependenţi. Parametrii de stare pot … clasi…caţi în mai multe feluri:
parametrii de forţ¼a şi parametrii de poziţie. Ei apar din modul în care
poate … exprimat lucrul mecanic L = Ada:
Parametrii intensivi sunt cei care nu depind de extinderea spaţial¼ aa
sistemului. Ei caracterizeaz¼ a propriet¼
aţile locale ale sistemului (p, T ).
Parametrii extensivi depind de extinderea spaţial¼ a a sistemului.
Referitor la st¼arile sistemului putem de…ni st¼ari staţionare în care
27
28
parametrii sistemului sunt constanţi în timp şi st¼ari nestaţionare în care

parametrii sistemului se modi…c¼ a în timp. St¼arile de echilibru sunt st¼arile
staţionare în care nu exist¼
a schimb de mas¼ a sau energie cu mediul extern.
Principiul fundamental al termodinamicii
Un sistem izolat ajunge întotdeauna dup¼a un timp într-o stare de
echilibru termodinamic şi nu poate ieşi de la sine din aceast¼a stare.
3. Transformare de stare (Proces)
Dup¼a natura st¼arilor intermediare procesele sunt cvasistatice (st¼arile
intermediare sunt st¼ari de echilibru iar procesele sunt lente) şi st¼ari nec-
vasistatice (st¼arile intermediare nu sunt st¼ari de echilibru).
Dup¼a posibilitatea de a se realiza procesul invers transform¼arile pot …
reversibile şi ireversibile.
2.2 Energia intern¼

a
Energia intern¼ a a unui sistem termodinamic reprezint¼a suma ener-
giilor potenţiale de interacţie dintre particulele sistemului şi suma energi-
ilor potenţiale ale particulelor în câmpuri externe.
Energia intern¼ a este o m¼ arime de stare. Din punct de vedere matem-
atic ea este o diferenţial¼
a total¼ a exact¼
a.
2.2.1 Forme ale schimbului de energie

1. Lucrul mecanic
a) În cazul unei forţe F~ care acţioneaz¼a asupra unui corp
L = F dr = (F cos )dr (2.1)

Exprimarea lucrului mecanic cu semnul arat¼ a c¼
a acesta este doar o
form¼ a diferenţial¼
a şi nu o diferenţial¼
a total¼
a exact¼
a.
Exist¼a dou¼ a convenţii cu privire la lucrul mecanic. Într-una se consi-
der¼a pozitiv lucrul mecanic efectuat de mediul extern iar forţele considera-
te sunt cele cu care mediul extern acţioneaz¼ a asupra sistemului ( L). În
cealalt¼a convenţie lucrul mecanic considerat pozitiv este cel efectuat de
sistem asupra mediului iar forţele sunt cele cu care sistemul acţioneaz¼ a
asupra mediului extern. Not¼ am acest lucru mecanic cu + L:
În continuare vom folosi prima convenţie.
b) Lucrul mecanic efectuat la alungirea unei bare (Fig. 2.1)
29
Figura 2.1: Alungirea unei bare sub acţiunea unei forţe
Figura 2.2: Lucrul mecanic efectuat de forţele de presiune
L = F dl (2.2)
c) Lucrul mecanic efectuat la modi…carea suprafeţei libere a unui ‡uid
L = dA (2.3)
unde este coe…cientul de tensiune super…cial¼ a iar dA este variaţia ariei.

d) Lucrul mecanic efectuat de forţele de presiune (2.2)
L = F dx = Fp dx = pSdx = pdV
Lucrul elementar efectuat de un sistem se scrie ca
L= pdV (2.4)
În cazul unei transform¼

ari …nite lucrul mecanic este:
Z v2
L= pdV (2.5)
v1
Reprezentarea lucrului mecanic este prezentat¼

a în Fig. 2.3
Generalizând putem spune c¼a
L = Ai dai (2.6)
i
30
Figura 2.3: Reprezentarea lucrului mecanic. Lucrul mecanic efectuat de mediu

este egal şi de sens contrar cu cel efectuat de sistem
unde Ai sunt parametrii de forţ¼ a, iar ai sunt parametrii de poziţie (coor-

donate generalizate).
Rezult¼a c¼
a lucrul mecanic este o m¼ arime care depinde de transfor-
mare. Lucrul mecanic este legat de schimbul de energie atunci când
exist¼ a mişc¼
ari macroscopice ordonate şi se modi…c¼a parametrii de pozi-
ţie.
2.3 C¼
aldura
Sistem izolat adiabatic. Este sistemul care schimb¼a energie cu
mediul extern doar prin efectuarea de lucru mecanic. În acest caz variaţia
de energie este egal¼a cu L.
U =L (2.7)
În cazul unor transform¼ ari oarecare U = +L: Pentru ca legea con-
serv¼arii energiei s¼
a …e satisf¼
acut¼a este necesar s¼
a se introduc¼ a o nou¼a
m¼ arime numit¼ a c¼
aldur¼
a. Atunci când se efectueaz¼a lucru mecanic are loc
o modi…care a parametrilor de poziţie ai sistemului (coordonate genera-
lizate). În cazul schimbul de energie prin intermediul c¼ aldurii acesta se
realizeaz¼a f¼
ar¼
a modi…c¼ari ale parametrilor de poziţie ai sistemului.
2.4 Temperatura
În mod practic asociem temperatura cu senzaţiile de cald sau rece
31
Totuşi pentru a înţelege conceptul de temperatur¼ a trebuie introduse

conceptele de contact termic şi echilibru termic.
Modul în care este privit contactul termic este acela în care cele dou¼ a
sisteme sunt plasate într-un container care le izoleaz¼ a de mediul extern.
Între sisteme exist¼ a un perete …x care permite doar schimbul de c¼ aldur¼
a
între ele (perete diaterm).
Dou¼ a sisteme a‡ate în contact termic ajung la echilibru termic dac¼ a
între ele înceteaz¼a orice schimb de c¼ aldur¼ a.
Proprietatea cea mai important¼ a este aceea de tranzitivitate a echili-
brului termic. Astfel, dac¼ a sistemele S1 şi S2 sunt separat în echilibru
termic cu S, atunci S1 şi S2 sunt în echilibru termic unul cu cel¼ alalt.
Aceast¼ a proprietate permite împ¼ arţirea sistemelor termodinamice în
clase de echivalenţ¼
a. Sistemele dintr-o clas¼ a de echivalenţ¼
a pot … în echili-
bru unele cu altele dar nu pot … în echilibru cu sistemele din alt¼ a clas¼
a
de echivalenţ¼a.
Rezult¼a c¼a al¼
aturi de parametri de poziţie (coordonate generalizate)
este nevoie de o alt¼ a m¼arime pentru a caracteriza starea sistemului.
Aceast¼ a m¼arime este temperatura (empiric¼ a) ce caracterizeaz¼a sistemele
din punct de vedere al echilibrului termic. Astfel, dou¼ a sisteme a‡ate la
aceeaşi temperatur¼ a sunt în echilibru termic.
O scar¼a de temperatur¼ a comun¼ a este scara Celsius în care 0 o C cores-
punde punctului de topire al gheţii la presiune normal¼ a şi 100 o C cores-
punde temperaturii de …erbere a apei la presiune normal¼ a (1 atm). Cele
mai utilizate termometre în domeniile obişnuite de temperatur¼ a sunt:
o
termometrul cu mercur, (care nu poate … utilizat sub –30 C deoarece la
aceast¼a temperatur¼ a îngheaţ¼
a mercurul) şi termometrul cu alcool care nu
poate … utilizat peste 85 C deoarece la 85 o C alcoolul începe s¼
o
a …arb¼ a.
O alt¼a scal¼a de temperatur¼ a utilizat¼a curent în SUA este scara de
temperatur¼ a Fahrenheit. În aceast¼ a scar¼ a punctul de topire al gheţii
corespunde la 32 o F, iar punctul de …erbere al apei la 22 o F. Atunci:
o 5
C = (t 32)o F (2.8)
9
O alt¼a scar¼
a de temperatur¼ a este aceea a temperaturilor absolute.
În aceast¼
a scar¼
a de temperatur¼ a zero absolut corespunde temperaturii
– 273,15 o C în scara Celsius. Not¼ am cu T0 = 273; 15 K (unde K este
abrevierea unit¼
aţii noii scale care poart¼
a numele de Kelvin) şi atunci
32
temperatura în grade Celsius se exprim¼

a în funcţie de temperatura ab-
solut¼
a astfel:
t oC = T 273; 15 (2.9)
Deoarece punctele de topire şi …erbere al apei sunt greu de reprodus
ca puncte de referinţ¼
a s-a ales ca punct de referinţ¼a, punctul triplu al apei
(punct în care cele trei faze lichid¼ a, solid¼
a şi gazoas¼a sunt în echilibru).
Acesta se petrece la 0,01 o C şi o presiune de 4,58 mm coloan¼ a de mercur.
Rezult¼
a c¼
a punctul triplu al apei se a‡a¼ la
T = 273; 16 K
2.5 Principiul fundamental

Un sistem izolat ajunge întotdeauna dup¼ a un anumit timp într-o stare
de echilibru termodinamic şi nu poate ieşi de la sine din acea stare.
2.6 Principiul zero. Ecuaţia de stare

Temperatura este funcţie de starea de echilibru a sistemului.
Parametrii de forţ¼
a ai sistemului sunt funcţii de parametrii de poziţie
(coordonate generalizate) şi temperatur¼a.
Matematic principiul zero se scrie astfel:
Ai = Ai (a1 ; a2; ::::an ; T ) i = 1; :::; n (2.10)
Acestea sunt ecuaţiile termice de stare. Deoarece starea sistemului

este determinat¼
a de parametrii de poziţie şi temperatur¼
a, atunci şi ener-
gia intern¼
a poate … de…nit¼ a în funcţie de aceştia.
U = U (a1 ; a2 ; :::an ) (2.11)
O astfel de ecuaţie poart¼

a numele de ecuaţie caloric¼
a de stare.
Ca exemplu vom considera cazul unui ‡uid
A= p şi a = V (2.12)
33
Atunci
p = p(V; T ) este ecuaţia termic¼
a de stare (2.13)
U = U (V; T ) este ecuaţia caloric¼
a de stare (2.14)
Ecuaţiile termice şi calorice de stare se obţin …e experimental …e cu
ajutorul …zicii statistice.
Astfel, pentru gazul ideal ecuaţia termic¼ a de stare este
pV = RT (2.15)
unde
M N
= = (2.16)
NA
reprezint¼
a num¼ arul de kmoli din sistem iar R = 8314 J/Kmol K este
constanta universal¼a a gazelor.
Ecuaţia caloric¼
a de stare este:
U = CV T (2.17)
unde CV reprezint¼
a c¼aldura molar¼a la volum constant.
Pentru gazul real ecuaţia termic¼
a de stare Van-der-Waals este
2
a
p+ 2
(V b) = RT (2.18)
V
Ecuaţia ia în considerare forţele de atracţie dintre moleculele gazului

2
prin intermediul termenului V 2a :
În plus volumul în care se mişc¼ a gazul ideal este mai mic datorit¼ a
volumului propriu al moleculelor b:
2.7 Principiul I al termodinamicii

Principiu I al termodinamicii reprezint¼ a legea de conservare a energiei
pentru sistemele închise. Ea leag¼ a variaţia energiei interne a sistemului
de lucrul mecanic şi c¼
aldura schimbate de acesta cu mediul extern.
Formularea matematic¼ a a principiului I este
U =Q+L (2.19)
34
În cazul unei transform¼

ari in…nitezimale
dU = Q + L (2.20)
Notaţia Q arat¼ a c¼
a şi Q este o form¼a diferenţial¼
a dar nu o diferen-
ţial¼
a total¼
a exact¼ a.
Aceast¼a formulare a primului principiu al termodinamicii este valabil¼ a
în convenţia: cantitatea de c¼ aldur¼a este considerat¼ a pozitiv¼a dac¼
a este
primit¼ a de sistem iar lucrul mecanic este pozitiv dac¼ a este efectuat de
mediul exterm asupra sistemului.
În cazul unui sistem izolat Q = L = 0. Atunci U = 0 şi Ui = Uf :
Energia intern¼ a a unui sistem izolat r¼amâne constant¼ a.
În cazul unui proces ciclic U = 0 şi Q = L:
În discuţiile precedente am exprimat pe L: Cantitatea Q poate …
exprimat¼ a în diverse moduri care sunt legate de variaţia temperaturii.
Exprimarea lui Q se face cu ajutorul coe…cienţilor calorici.
Q = CdT (2.21)
unde C poart¼ a numele de capacitate caloric¼ a a corpului. În general
capacitatea caloric¼
a a corpului depinde de modul în care este variat¼ a
temperatura corpului. Astfel, putem avea capacit¼ aţi calorice la volum
constant, la presiune constant¼
a şi în alte condiţii. Dac¼ a se consider¼
a un
mol din substanţa respectiv¼
a C poart¼ a numele de c¼ aldur¼ a molar¼a C şi
Q = C dT (2.22)
În acelaşi mod se poate introduce şi c¼
aldura speci…c¼
a c, care reprezint¼
a
c¼
aldura necesar¼ a pentru a schimba temperatura cu 1o C a unui kilogram
din substanţa respectiv¼a.
Q = mcdT (2.23)
2.8 Principiul II al termodinamicii

Primul principiu al termodinamicii studiaz¼a existenţa unei funcţii de
stare numit¼a energie intern¼
a. El nu face o deosebire calitativ¼ a între
formele schimbului de energie: c¼
aldura şi lucru mecanic.
Dac¼
a consider¼am un proces ciclic U = 0 rezult¼ a c¼a Q = L: Din
punct de vedere practic ne intereseaz¼ a ca sistemul s¼ a efectueze lucru
mecanic adic¼a
35
L= L>0 (2.24)
sau mai precis s¼ a transforme o cantitate de c¼ aldur¼
a în lucru mecanic util.
Problema care s-a pus a fost aceea ca s¼ a se transforme întreaga cantitate
de c¼aldur¼a în lucru mecanic. Pentru aceasta, procesul ciclic ar trebui s¼ a
…e unul monoterm, adic¼ a sistemul s¼ a …e în contact cu o singur¼a surs¼
a de
c¼
aldur¼a de la care s¼ a preia c¼aldura şi s¼
a o transforme în lucru mecanic.
Carnot a ajuns la concluzia c¼ a un astfel de proces nu poate avea loc.
O formulare care descrie într-un mod general acest rezultat este aceea
dat¼a de Thomson care spune c¼ a:
Într-o transformare ciclic¼a monoterm¼a sistemul nu poate ceda lucru
mecanic în exterior. Dac¼a transformarea este şi ireversibil¼a sistemul
primeşte lucru mecanic din exterior.
O formulare echivalent¼ a este cea a lui Clausius
Este imposibil de realizat o transformare al c¼arui unic rezultat s¼a …e
transferul c¼aldurii de la o surs¼a cu temperatur¼a dat¼a la o surs¼a cu tem-
peratur¼a mai mare.
Form¼ a cantitativ¼ a a principiului al doilea al termodinamicii pentru
sisteme închise şi procese reversibile este:.
Exist¼a o funcţie de stare S numit¼a entropie a c¼arei variaţie dS într-un
proces reversibil este
Q
dS = (2.25)
T
unde Q este c¼aldura schimbat¼a într-un proces reversibil cu un termostat
a‡at la temperatura T.
Spunem c¼ a T1 este factor integrant pentru forma diferenţial¼ a Q:
Formele diferenţiale care admit factori integranţi poart¼ a numele de forme
diferenţiale olonome.
De aici rezult¼ a diferenţa matematic¼ a între lucru mecanic şi c¼
aldur¼
a.
Forma diferenţial¼ a L care exprim¼ a lucrul mecanic elementar nu este o
form¼a diferenţial¼
a olonom¼ a.
Egalitatea (2.25) poart¼ a numele de egalitatea lui Clausius. Deoarece
entropia este de…nit¼ a ca o funcţiei de stare atunci întru-un proces ciclic
variaţia este nul¼
a: I
dS = 0 (2.26)
36
Figura 2.4: Destinderea adiabatic¼

a în vid
Putem exprima principiul I pentru procese reversibile

dU = Q + L (2.27)
X
şi ţinând cont c¼
a Q = T dS şi L = Ai dai obţinem
X
dU = T dS + Ai dai (2.28)
Aceast¼ a relaţie este ecuaţia fundamental¼ a pentru procesele reversibile.

În cazul proceselor adiabatice reversibile Q = 0. Atunci dS = 0 şi
S = ct.
O alt¼a caracteristic¼ a a entropiei este aceea c¼
a este o m¼
arime extensiv¼ a.
Entropia a dou¼ a sisteme este egal¼ a cu suma entropiilor sistemelor luate
separat.
2.8.1 Variaţia entropiei pentru procese ireversibile

Pentru a vedea modul în care aceast¼ a m¼arime variaz¼a, vom consi-
dera cazul unui proces ireversibil în care schimbul de c¼ aldur¼a cu mediul
exterior este nul.
Pentru aceasta vom considera destinderea adiabatic¼ a în vid (Fig. 2.4).
Gazul ideal se a‡a¼ în volumul V1 la temperatura T . Volumul V2
este vidat iar învelişul izoleaz¼a adiabatic cele dou¼ a compartimente. Se
deschide robinetul şi gazul p¼atrunde în compartimentul II. În acest proces
ireversibil Q = 0; L = 0; deoarece trecerea gazului în cel de-al doilea
compartiment se face datorit¼ a agitaţiei termice. Atunci U = 0: Cum
U = CT este energia intern¼ a a gazului ideal rezult¼a T = 0: (Se poate
ajunge la aceast¼a concluzie prin efectuarea experimentului Joule).
Deoarece entropia este funcţie de stare, nu are importanţ¼ a modul în
care se ajunge la starea …nal¼ a. Din acest motiv consider¼ am o transfor-
mare izoterm¼ a de la volumul V1 la volumul V1 + V2 : C¼ aldura schimbat¼ a
37
de sistem cu mediul este

V1 + V2
Q = L = RT ln (2.29)
V1
Q V1 + V2
S= = R ln >0 (2.30)
T V1
Rezult¼a c¼a variaţia entropiei este pozitiv¼
a. Astfel într-o transformare
ireversibil¼
a entropia sistemului creşte (în lipsa schimbului de c¼ aldur¼
a).
Astfel putem exprima legea a II-a în acest fel:
Entropia total¼a a unui sistem izolat care sufer¼a o transformare nu
poate sc¼adea.
Mai mult dac¼a procesul este ireversibil, entropia total¼a a sistemului
izolat creşte. Dac¼a procesul este reversibil entropia total¼a a sistemului
r¼amâne constant¼a.
Când se lucreaz¼a cu sisteme neizolate creşterea entropiei se refer¼a la
entropia total¼a (a sistemului şi a mediului).
Din exemplul anterior putem lega entropia de dezordinea în sistem.
Astfel în starea iniţial¼a când volumul ocupat de gaz este mic dezordinea
în sistem este mai mic¼ a decât în starea …nal¼ a când volumul ocupat de
gaz este mai mare.
Astfel, pentru un proces in…nitezimal ireversibil în care sistemul nu
schimb¼ a c¼
aldur¼a cu mediul extern
dS = di S > 0 (2.31)
unde cu "i" am pus în evidenţ¼

a caracterul ireversibil al procesului.
Dac¼a sistemul nu este izolat variaţia de entropie este datorat¼ a şi
schimbului de c¼
aldur¼
a cu mediul extern.
Q
de S = (2.32)
T
unde T este temperatura mediului sau a termostatului cu care sistemul
este în contact. Astfel
Q
dS = di S + de S = di S + (2.33)
T
Cum di S > 0
dQ
di S > (2.34)
T
38
Considerând un proces ciclic ireversibil

I I
dQ
dS > (2.35)
T
I
dQ
0>
T
Rezult¼
a pentru procese ireversibile
I
dQ
<0 (2.36)
T
inegalitate ce poart¼
a numele de inegalitatea lui Clausius.
2.9 Energia liber¼

a
S¼
a consider¼
am un sistem care schimb¼a c¼
aldur¼
a cu termostat a‡at la
temperatur¼
a T . Deoarece
Q
dS (2.37)
T
Q
S f Si (2.38)
T
Q T Sf T Si (2.39)
U L T Sf T Si (2.40)
L U +T S = U+ (T S) (2.41)
L (U T S) (2.42)
L este lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului extern.
Ecuaţia …xeaz¼a o limit¼
a a lucrului mecanic pe care sistemul poate s¼ a-l
efectueze în cursul transform¼
arii. De…nim astfel o funcţie de stare numit¼
a
energie liber¼
a
F =U TS (2.43)
Atunci
L F (2.44)
39
Lucrul mecanic maxim pe care îl efectueaz¼ a un sistem termodinamic

a‡at în contact cu un termostat este egal cu minus variaţia energiei libere.
Acesta este motivul pentru care funcţia poart¼ a denumirea de energie
liber¼
a. Variaţia ei este legat¼
a de lucrul mecanic care poate … efectuat
sau mai precis de cantitatea de energie termic¼ a din sistem care poate …
transformat¼a în energie mecanic¼ a.
S¼
a admitem c¼ a sistemul a‡at în contact cu un termostat este izolat
(V = ct: , dV = 0 şi L = 0) Atunci:
Ff 6 Fi (2.45)
Astfel un sistem a‡at la temperatur¼ a constant¼ a şi volum constant

ajunge la echilibru când valoarea energiei libere este minim¼ a.
2.10 Entalpia liber¼

a
Consider¼am cazul în care un sistem A este în contact cu un sistem B
care formeaz¼ a un sistem închis. Privim sistemul B ca un sistem su…cient
de mare, astfel c¼a în cursul procesului temperatura celor dou¼a sisteme nu
variaz¼
a, iar presiunea în sistemul A este şi ea constant¼
a. Practic sistemul
B este un rezervor de temperatur¼ a şi presiune constante.
dU = T dS pdV
de unde
dU + pdV
dS = (2.46)
T
Atunci:
p @S
= (2.47)
T @V U
iar
1 @S
= (2.48)
T @U V
Consider¼
am c¼
a S = S (U; V ) astfel c¼
a variaţia de entropie a sistemului
B este:
@S @S
SB = UB + VB (2.49)
@U V @V U
40
Deoarece consider¼
am c¼
a sistemul A+B este izolat
UB = UA
VB = VA
şi
UA VA
SB = p
T T
Deoarece
UA VA
ST otal = SA + SB = SA p
T T
T ST otal = T SA UA p VA (2.50)
Dar cum într-un sistem izolat entropia poate cel mult s¼ a creasc¼
a (dac¼a
au loc procese ireversibile) atunci ST otal > 0 şi T ST otal > 0 astfel c¼
a:
T SA UA p VA > 0
şi
UA T SA + p VA 6 0
Cum temperatura şi presiunea sunt constante rezult¼
a:
(UA T SA + pVA ) 6 0 (2.51)
Astfel în cursul procesului în care presiunea şi temperatura sunt

menţinute constante m¼
arimea U T S + pV ia valoare minim¼ a. Aceast¼
a
m¼
arime poart¼ a numele de entalpie liber¼
a sau potenţial termodinamic
Gibbs
G = U T S + pV (2.52)
2.11 Sisteme deschise

Din egalitatea fundamental¼
a a termodinamicii
dU = T dS pdV (2.53)
şi
dU + pdV
dS = (2.54)
T
41
Rezult¼
a c¼
a entropia S poate … considerat¼
a o funcţie caracteristic¼
a în
U şi V adic¼
a S = S(U; V ).
Deoarece
@S @S
dS = dU + dV (2.55)
@U V @V
Din relaţiile de mai sus rezult¼
a:
1 @S @S p
= şi = (2.56)
T @U V @V U T
În cazul unui sistem închis entropia depinde şi de mas¼ a prin inter-
mediul num¼ arului de moli , astfel c¼ a se poate scrie S = S (U; V; ).
Astfel diferenţiala entropiei se poate exprima ca
@S @S @S
dS = dU + dV + d (2.57)
@U @V @
Primele dou¼ a derivate parţiale sunt legate de temperatur¼a şi presiune

(relaţia 2.56). Ultima derivat¼a parţial¼
a ajut¼
a la de…nirea unei noi m¼ arimi
…zice. Astfel
@S
= (2.58)
@ T
unde poart¼ a numele de potenţial chimic. Rezult¼ a:
1 p
dS = dU + dV d (2.59)
T T T
dU = T dS pdV + d (2.60)
În cazul când S = ct: şi V = ct:
dU = d (2.61)
Astfel în cazul sistemelor deschise în care entropia şi volumul sunt

constante când sistemul schimb¼ a mas¼ a cu mediul extern, reprezint¼ a
energia raportat¼
a la un mol pe care sistemul o schimb¼a cu mediul extern
datorit¼
a schimbului de mas¼a cu acesta.
Trebuie remarcat faptul c¼ a relaţia S = S(U; V; M ) conţine numai
m¼arimi extensive.
42
Împ¼arţim sistemul în n p¼
arţi egale U ! U=n, V ! V =n; M !
M=n; S ! S=n şi apoi unim într-un sistem m p¼
arţi
U ! mU=n; V ! mV =n; ! m =n; S ! mS=n:
Notând cu k = m=n obţinem
S = S(kU; kV; k ) = kS(U; V; )
Deriv¼
am aceast¼
a relaţie în raport cu k
@S @S @S
U+ V + = S(U; V; ) (2.62)
@(kU ) @(kV ) @(k )
Facem k ! 1
@S @S @S
S= U+ V + (2.63)
@U @V @
1 p
S= U+ V (2.64)
T T T
Rezult¼
a
U + pV ST G
= = = g(p; T ) (2.65)
Rezult¼a c¼a pentru o substanţ¼a pur¼a potenţialul chimic este egal cu
entalpia unui mol.
Diferenţiind expresia entalpiei libere
G = U + pV TS
se obţine
dG = dU + pdV + V dp T dS SdT
Astfel ţinând cont de 2.60 rezult¼
a:
dG = SdT + V dp + d (2.66)
2.12 Echilibru de faz¼

a
Pân¼a în momentul de faţ¼
a discuţia s-a axat asupra unor sisteme omo-
gene, adic¼
a asupra unor sisteme în care propriet¼ aţile sunt aceleaşi în
diverse puncte ale sistemului. În continuare ne vom referi la sisteme
43
eterogene. Aceste sisteme sunt formate din dou¼ a sau mai multe sisteme
omogene sau faze.
Prin faz¼ a înţelegem orice parte …zic distinct¼a separat¼a de celelalte
p¼arţi ale sistemului de o suprafaţ¼ a bine de…nit¼
a, pe care diverse m¼arimi
sufer¼ a discontinuit¼ aţi.
Un sistem format din dou¼ a faze poart¼
a numele de sistem bifazic. Ca
exemplu de sisteme bifazice se pot menţiona: sistemul ap¼ a - vapori de
ap¼a, sare solid¼ a în contact cu o soluţie concentrat¼
a de sare.
S¼ a consider¼ am dou¼ a faze care pot schimba mas¼ a între ele. Pentru
întregul sistem (izolat de exterior):
U = U1 + U2 = ct: (2.67)
V = V1 + V2 = ct: (2.68)
M = M1 + M2 = ct: (2.69)
Din aceste relaţii
dU1 = dU2 ; dV1 = dV2 ; dM1 = dM2 (2.70)
S = S1 + S 2 (2.71)
dU1 p1 1 dU2 p2 2
dS = dS1 +dS2 = + dV1 dM1 + + dV2 dM2
T1 T1 T1 T2 T2 T2
(2.72)
Când sistemul este în echilibru, entropia atinge un maxim şi dS = 0.
Atunci
1 1 p1 p2 1 2
dS = dU1 + dV1 dM1 (2.73)
T1 T2 T1 T2 T1 T2
De aici
1 1
= 0; T1 = T2 (2.74)
T1 T2
44
Aceasta este condiţia de echilibru termic.

p1 p2
= 0; p1 = p2 (2.75)
T1 1 T2
Aceasta este condiţia de echilibru mecanic
1 2
= 0; 1 = 2 (2.76)
T1 T2
Relaţia 2.76 reprezint¼
a condiţia de echilibru chimic. Deoarece pentru
o substanţ¼a pur¼
a potenţialul chimic este egal cu entalpia unit¼
aţii de mas¼a
g1 (p; T ) = g2 (p; T ) (2.77)

Relaţia 2.77 reprezint¼
a în planul (p; T ) curba de echilibru a fazelor.
2.13 Tranziţii de faz¼

a
Trecerea dintr-o faz¼ a în alta poart¼ a numele de tranziţie de faz¼ a. De
exemplu, în cazul substanţelor pure prin tranziţii de faz¼ a putem menţiona
topirea, vaporizarea şi sublimarea.
Noţiunea de stare de agregare nu coincide întotdeauna cu cea de faz¼ a.
Astfel numeroase corpuri se g¼ asesc sub diverse forme cristaline care cores-
pund aceleiaşi st¼
ari de agregare. Fenomenul este cunoscut sub numele de
polimor…sm. Un exemplu extrem de cunoscut este …erul care la tempe-
ratura T1 = 1183 K trece din structura cristalin¼ a cubic¼a cu volum centrat
în structura cubic¼ a cu feţe centrate iar la T2 = 1663 K trece din nou în
structura cubic¼ a cu volum centrat.
Trecerea de la o faz¼a la alta se caracterizeaz¼ a printr-o discontinuitate
a entropiei. Aceasta determin¼ a existenţa unei c¼alduri latente de trans-
formare. Aceste transform¼ ari poart¼a numele de tranziţii de faz¼ a de speţa
întâi.
În afara acestui tip de tranziţie exist¼
a şi un alt tip de tranziţie de faz¼
a
care are loc f¼
ar¼a c¼
aldur¼a latent¼a. Ea poart¼ a numele de tranziţie de faz¼ a
de speţa a doua.
Ca exemplu de tranziţii de speţa I amintim schimb¼ arile st¼arilor de
agregare (topire–solidi…care, vaporizare–condensare, sublimare–desubli-
mare). Transform¼ arile au loc la temperatur¼ a constant¼ a, iar c¼aldura
schimbat¼ a cu mediul este de forma
Q= m (2.78)
45
unde este c¼ aldura latent¼ a de transformare. În cazul topirii, sublim¼ arii

şi vaporiz¼
arii, sistemul primeşte c¼ aldur¼a în timp ce în cazul desublim¼ arii,
solidi…c¼arii şi liche…erii, sistemul cedeaz¼ a c¼aldur¼
a.
S¼
a consider¼ am dou¼ a faze şi s¼a exprim¼ am condiţia de echilibru chimic
dintre acestea
g1 (p; T ) = g2 (p; T ) (2.79)
Se deriveaz¼a egalitatea în raport cu temperatura şi se ţine cont c¼
a pre-
siunea nu este o variabil¼
a independent¼ a ci depinde şi ea de temperatur¼ a.
Atunci:
@g1 @g1 dp @g2 @g2 dp

+ = + (2.80)
@T p @T T dT @T p @T T dT
Cum
@g
= s (2.81)
@T p
şi
@g
= v (2.82)
@p T
rezult¼
a:
dp dp
s1 + v 1 = s2 + v 2 (2.83)
dT dT
Atunci:
dp s2 s1
= (2.84)
dT v2 v1
Variaţia de entropie se calculeaz¼
a considerând egalitatea fundamen-
tal¼
a a termodinamicii şi faptul c¼a transform¼
arile de faz¼
a au loc la tem-
peratur¼a constant¼a
Z 2
q 1!2
s2 s1 = = (2.85)
1 T T
unde 1!2 este c¼ aldura latent¼
a speci…c¼
a necesar¼
a ca substanţa s¼
a treac¼
a
din starea 1 în starea 2. Atunci:
46
dp 1 12
= (2.86)
dT T v2 v1
Aplicaţie: Variaţia presiunii vaporilor saturaţi cu temperatura.
Consider¼ am c¼
a faza 1 reprezint¼ a apa în stare lichid¼a iar faza 2 cores-
punde st¼arii de vapori. Ţinem cont c¼ a v2 v1 (volumul speci…c al apei
în stare de vapori este mai mare decât cel în stare lichid¼ a). Atunci:
dp 1 12
= (2.87)
dT T v2
Din ecuaţia de stare a gazelor rezult¼
a
M
pV = RT (2.88)
Împ¼
arţind ecuaţia cu M rezult¼
a:
1
pv = RT (2.89)
şi
RT
v2 = (2.90)
T
Atunci:
dp 1 p
= 12 (2.91)
dT T RT
1;2
Notând cu A = R
relaţia 2.91 se scrie:
dp dT
=A 2 (2.92)
dT T
Integrând rezult¼
a:
A
ln p = + ct (2.93)
T
A
p = ct exp (2.94)
T
47
2.14 Soluţii
În materia biologic¼ a exist¼a sisteme …zice multicomponent constitu-
ite din particule de natur¼ a chimic¼a diferit¼a. Sistemele multicomponent
se stabilesc în urma unor procese diferite precum: dizolvarea, difuzia,
sinterizarea amestecurilor. Ansamblul astfel format se restructureaz¼ a în
funcţie de modul în care interacţioneaz¼ a particulele constituente în noile
condiţii. Particulele se redistribuie la nivel molecular omogen sau se con-
stituie în domenii. În primul caz, se obţin soluţii iar în cel de-al doilea
caz se formeaz¼ a amestecuri de faze.
Se numeşte soluţie, o faz¼ a omogen¼ a din punct de vedere chimic,
având în constituţia sa dou¼ a sau mai multe substanţe chimice diferite
numite constituenţi. Procesul prin care o substanţ¼ a gazoas¼a, lichid¼
a sau
solid¼
a se disperseaz¼ a se numeşte dizolvare. Substanţele participante au
roluri diferite. Dizolvantul sau solventul permite dizolvarea iar substanţa
care se dizolv¼ a sau solvitul se disperseaz¼ a în solvent constituind soluţia.
Fenomenul de dizolvare în urma c¼ aruia substanţa se descompune în ioni
se numeşte disociere. Dac¼ a în urma dizolv¼ arii între moleculele sau ionii
solvitului şi moleculele solventului se stabilesc leg¼ aturi noi se obţine un
anumit compus chimic. Fenomenul poart¼ a denumirea de solvatare iar
substanţa obţinut¼ a se numeşte solvat. Dac¼ a se stabilesc leg¼ aturi între
particulele solvitului şi moleculele de ap¼ a fenomenul poart¼ a numele de
hidratare. Trebuie remarcat c¼ a starea unei particule de solvat sau hidrat
este instabil¼a. Leg¼ aturile respective se refac şi se desfac în continuu.
În anumite condiţii se formeaz¼ a sisteme disperse care sunt formate din
dou¼a sau mai multe substanţe, dintre care cel puţin una este dispersat¼ a
în particule mici sau agregate moleculare conţinând un mare num¼ ar de
molecule. Substanţa divizat¼ a în particule mici se numeşte faz¼ a dispers¼a
iar substanţa care permite dispersia se numeşte faz¼ a dispersiv¼a. Astfel
de sisteme sunt mai degrab¼ a amestecuri deoarece nu sunt omogene.
În funcţie de m¼ arimea agregatelor moleculare, sistemele …zice astfel
formate au denumiri şi propriet¼ aţi …zice distincte. Când dimensiunea
agregatelor moleculare este de 10 4 10 6 m se obţine o suspensie dac¼ a
sistemul dispers solid–‡uid în care faza solid¼ a disperseaz¼ a este în echilibru
sau are o vitez¼ a de depunere neglijabil¼ a. Dac¼ a amestecul dispers este
format din dou¼ a lichide nemiscibile între ele se obţine o emulsie.
Dac¼ a dimensiunile particulelor sunt 10 7 10 9 m sistemul este o
soluţie coloidal¼
a. Soluţiile coloidale în aer se numesc aerosoli (fum, ceaţ¼ a)
48
iar soluţiile coloidale în ap¼

a se numesc hidrosoli (substanţe componente
ale organismelor vegetale şi animale).
Ca o observaţie, trebuie remarcat c¼ a o soluţie reprezint¼
a o faz¼
a omoge-
n¼a. Prin omogenitate chimic¼ a se înţelege faptul c¼ a proporţiile în care
sunt conţinuţi componenţii sunt aceleaşi în …ecare element de volum.
Spre deosebire de soluţii, amestecul nu este omogen din punct de vedere
chimic. În limbajul comun nu se ţine seama întotdeauna de distincţia
precedent¼ a. Astfel se spune c¼ a aerul este un amestec de azot şi oxigen
deşi conform de…niţiilor precedente este vorba de o soluţie.
Dac¼a soluţia este format¼a din n componenţi vom nota cu
1; 2; 3 :::: n (2.95)
numerele de moli ale acestor componenţi şi cu num¼

arul total de moli
din care este alc¼
atuit¼
a soluţia:
= 1 + 2 + ::: + n (2.96)
Pentru a caracteriza compoziţia unei soluţii vom utiliza m¼

arimile in-
tensive:
i
xi = i = 1; 2::::n (2.97)
numite …e fracţii molare …e concentraţii molare.
2.14.1 Soluţii diluate

O soluţie, indiferent de starea de agregare, se numeşte diluat¼
a dac¼a
num¼ arul de moli al unuia din componenţi este mult mai mare decât suma
numerelor de moli ai tuturor celorlalţi componenţi. Componentul acesta
se numeşte solvent.
Pentru simpli…care vom considera o soluţie cu o singur¼ a substanţ¼
a
dizolvat¼
a. Notând cu 0 num¼ arul de moli de solvent şi cu num¼ arul de
moli ai substanţei dizolvate:
0 (2.98)
Concentraţiile molare sunt:

0
x0 = şi x = (2.99)
0+ 0 +
49
Pentru o substanţ¼
a dizolvat¼
a potenţialul chimic se scrie ca:
(0)
= + RT ln x (2.100)
unde (0) poate … interpretat ca un potenţial chimic într-o stare de refe-

rinţ¼
a. Pentru solvent potenţialul chimic de referinţ¼
a este cel al substanţei
solventului pur.
În cazul soluţiilor reale, concentraţia x trebuie înlocuit¼ a cu o nou¼ a
m¼arime numit¼ a activitate a. Activitatea se exprim¼ a în funcţie de con-
centraţia molar¼a prin relaţia:
a = fx (2.101)
unde f este coe…cientul de activitate şi reprezint¼

a fracţia din substanţa
respectiv¼
a care contribuie la fenomenele speci…ce soluţiei. Atunci relaţia
care exprim¼a potenţialul unui component din soluţie se scrie:
(0)
= + RT ln a (2.102)
2.15 Entropia din punct de vedere statistic

2.15.1 M¼
asurarea dezordinii (ordinii)
S¼a consider¼ am urm¼ atoarele dou¼a situaţii:
a) Se arunc¼ a o moned¼a de 1000 de ori. Atunci când cade exist¼ a dou¼
a
posibilit¼aţi: s¼
a apar¼a capul (C) sau pajura (P). Rezultatul obţinut este
dat de o succesiune aleatoare: CPPCPCPCCPCPCCPPPC.... Trebuie
remarcat c¼ a este imposibil s¼
a se comprime o succesiune aleatoare deoarece
…ecare rezultat obţinut este independent de precedentul.
b) Dac¼ a se consider¼a succesiunea zilelor cu ploaie (P) sau a celor
însorite (S) se poate obţine o succesiune de forma PSSSSPSSSPPSSS.
Aceast¼ a succesiune este îns¼ a mai puţin dezordonat¼ a decât precedenta,
deoarece vremea unei zile este oarecum legat¼ a de starea vremii din ziua
precedent¼ a. O astfel de secvenţ¼ a poate … rezumat¼ a prin exprimarea
lungimilor secvenţelor care conţin evenimente de acelaşi tip (zile însorite
şi zile cu ploaie). Cunoscând succesiunea zilelor cu ploaie şi soare se
poate paria cu succes pe starea vremii din urm¼ atoarea zi. Acest lucru nu
este posibil în cazul în care se arunc¼ a moneda.
50
Din cele dou¼ a exemple putem trage concluzia c¼ a dezordinea dintr-o

succesiune de evenimente re‡ect¼ a predictivitatea acestora. O predictivi-
tate înalt¼a corespunde unei dezordini mici.
Problema care se pune este aceea de a g¼ asi o modalitate cantita-
tiv¼
a pentru a m¼ asura dezordinea. În particular m¼ arimea care m¼ asoar¼
a
dezordinea trebuie s¼ a aib¼ a urm¼ atoarea proprietate: cantitatea total¼aa
dezordinii din dou¼ a succesiuni de evenimente necorelate este suma dezor-
dinilor celor dou¼a succesiuni luate separat.
Presupunem c¼ a avem un lung şir de evenimente, …ecare eveniment
…ind independent şi având probabilitatea egal¼ a de apariţie din M posi-
bilit¼
aţi. De exemplu în cazul arunc¼ arii unei monede M = 2 (apare cap
sau pajur¼ a) În cazul unui zar M = 6 (apare faţa cu 1, cu 2, cu 3, cu 4,
cu 5, sau cu 6). Împ¼ arţim şirul de evenimente în secvenţe ("mesaje") de
N evenimente.
Consider¼ am o m¼ asur¼ a pentru dezordinea secvenţei formula:
D = ct:N ln M
Dac¼a consider¼
am o secvenţ¼a de 2N evenimente constat¼ am c¼a acestea
determin¼a o dezordine de dou¼a ori mai mare decât în cazul unei secvenţe
de N evenimente.
Dac¼a presupunem c¼ a arunc¼
am simultan un zar şi o moned¼ a M =
2 6 = 12 posibilit¼aţi.
I = ct:N ln 12 = ct:N ln 6 + ct:N ln 2
adic¼a dezordinea total¼ a este suma dezordinilor celor dou¼

a secvenţe.
N
Observând c¼ a = M este num¼ arul total de secvenţe care se pot
obţine, se poate scrie:
I = ct: ln
Ca exemplu s¼a consider¼

am trei arunc¼ ari ale unei monezi N = 3 (arunc¼
ari)
3
şi M = 2 (C,P). Secvenţele posibile sunt în num¼ ar de 2 = 8
51
CCC PPP
CCP PPC
CPC PCP
PCC CPP
2.15.2 Entropia
În continuare se va aborda studiul unor sisteme …zice. Vom porni
de la examinarea microst¼ arilor care corespund sistemului …zic. O mi-
crostare în cazul unui gaz, este determinat¼ a de poziţiile şi vitezele tu-
turor moleculelor determinate la un moment dat. A determina acestea
este imposibil.
Pentru un sistem putem de…ni dezordinea pornind de la microst¼ arile
compatibile cu starea macroscopic¼ a dat¼a.
Presupunem o incint¼ a izolat¼
a de volum V care conţine N molecule
de gaz ideal a c¼ arei energie total¼a este U . Microst¼arile prin care trece
sistemul se schimb¼ a cu o vitez¼a ameţitoare. Din acest motiv nu putem
spune care dintre aceste microst¼ ari este mai probabil¼a. Conform postu-
latului fundamental al termodinamcii un sistem izolat ajunge într-o stare
de echilibru. Şi în starea de echilibru sistemul va trece printr-un sir de
microst¼ ari compatibile cu starea de echilibru. Acest fapt ne duce la ideea
c¼a microst¼arile compatibile cu o stare macroscopic¼a de echilibru sunt egal
probabile. Aceasta este formularea postulatului statistic. În continuare
vom nota cu (U; N:::) num¼ arul de microst¼ ari a unui sistem format din
N particule cu energia intern¼ a U . Atunci dezordinea va … exprimat¼ a prin
m¼ arimea numit¼ a entropie care este proporţional¼a cu logaritmul natural
al num¼ arului de microst¼
ari compatibile cu o macrostare dat¼ a.
Şi în aceast¼
a stare de echilibru sistemul va trece printr-un şir de mi-
crost¼ ari compatibile cu starea de echilibru. Acest fapt ne duce la ideea c¼ a
st¼arile microscopice sunt egal probabile. Astfel putem forma Postulatul
statistic:
Starea de echilibru nu este determinat¼a de o microstare particular¼a.
Starea de echilibru este starea în care microst¼arile au cea mai mare de-
zordine, permis¼a de constrângerile …zice la care este supus sistemul.
În cazul gazului ideal considerat, constrângerile menţionate mai sus
52
includ faptul c¼ a energia intern¼

a U este …xat¼ a, iar sistemul este închis
într-o incint¼a cu volum V = ct.
Acest principiu poate … aplicat la o clas¼a mare de sisteme complexe
şi are consecinţe care pot … veri…cate experimental.
În continuare vom nota cu (U; N; :::) num¼ arul total de microst¼
ari a
celor N molecule. De…nim entropia astfel:
S = kB ln (2.103)
unde kB = 1; 38 10 23 J/K este constanta lui Boltzmann.
Entropia poate … exprimat¼
a şi în alt mod. Rescriem relaţia 2.103 sub
forma:
S = kB ln
Not¼am cu Pi = 1 probabilitatea de apariţie a unei st¼

ari particulare.
În cazul considerat P1 = P2 = ::::: = P conform postulatului statistic.
Atunci
X1 X 1
S = kB ln = kB Pi ln
i=1 i=1
Pi
Astfel
X
S= kB Pi ln Pi (2.104)
i=1
Formula 2.104 a fost dedus¼ a în cazul unor probabilit¼aţi egale dar ea

r¼
amâne valabil¼a şi atunci când aceste probabilit¼
aţi nu mai sunt egale. În
acest caz Pi este probabilitatea de apariţie a unei st¼ ari iar sumarea se
face dup¼
a num¼ arul total al st¼
arilor respective.
2.15.3 Calculul entropiei unui gaz ideal

Pentru aceasta trebuie calculat num¼ arul de microst¼ari a unui gaz a
c¼
arei energie intern¼
a total¼a este U şi ocup¼a volumul V . Deoarece în cazul
gazului ideal nu exist¼a forţe de interacţie între moleculele gazului atunci
energia intern¼a este determinat¼ a doar de energia cinetic¼a a moleculelor:
53
!2
PN mv
i 1 PN !2 1 PN P3
U = Ec = = pi = (pij )2 (2.105)
i=1 2 2m i=1 2m i=1j=1
Aici pij reprezint¼a o component¼ a dup¼a una din axele de coordonate a

particulei i. p
Pentru N = 1, m¼ arimea 2mEc reprezint¼ a m¼arimea impulsului. Cu
alte
p cuvinte vârful vectorului p~ cade pe suprafaţa unei sfere de raz¼ a
2mEc care este reprezentat¼ a într-un sistem de coordonate unde axele
reprezint¼
p a coordonatele impulsurilor. Pentru o mulţime de N molecule
2mEc reprezint¼ a raza unei sfere dintr-un spaţiu 3N dimensional care
este reprezentat¼ a într-un sistem de coordonate unde axele reprezint¼ a co-
ordonatele impulsului.
Num¼ arul de st¼ ari corespunz¼ atoare este proporţional cu aria aces-
tei hipersfere.
p Suprafaţa hipersferei a cu r3N 1 unde
este proporţional¼
r = 2mEc . Deoarece N este foarte mare atunci putem înlocui pe
3N 1 cu 3N . Pentru a caracteriza microstarea trebuie considerate
nu numai impulsurile moleculelor dar şi localizarea acestora. Deoarece
…ecare molecul¼ a poate ocupa orice poziţie din volumul V; num¼ arul de
microst¼ari trebuie s¼ a un factor V N . Astfel:
a conţin¼
p 3N
= ct 2mEc VN (2.106)
Atunci
3 3
S = N kB ln Ec2 V + ct: = N kB ln U 2 V + ct: (2.107)
În expresia 2.107 am înlocuit energia cinetic¼

a cu energia intern¼
a deoarece
pentru un gaz ideal cele dou¼a m¼arimi coincid.
2.15.4 Distribuţia canonic¼

a
Consider¼ am un sistem A în contact termic cu termostat B. Sistemul
A+B se consider¼ a izolat faţ¼
a de exterior. Dorim s¼ a g¼asim distribuţia
de probabilitate pentru diversele st¼ ari ale sistemului A. Consider¼ am c¼ a
interacţia dintre sistemul A şi termostatul B este foarte slab¼
a astfel încât
energia total¼a este egal¼a cu
ET = EA + EB (2.108)
54
cu EA ET
Neglijarea energiei de interacţie dintre sistem şi termostat înseamn¼ a
c¼
a putem considera sistemul cvasiizolat (A) şi termostatul (B), ca dou¼ a
sisteme complet independente în cea mai mare parte a timpului de ob-
servaţie. Termostatul se poate a‡a în orice stare compatibil¼ a cu energia
EB = ET Ea .
Deoarece starea sistemului A depinde doar de propriet¼ aţile sistemului
B, atunci probabilitatea ca energia sistemului A s¼ a aib¼
a valoarea Ea este
proporţional¼a cu num¼ arul de st¼
ari ale sistemului B compatibile cu energia
EB = ET Ea adic¼ a:
P (Ea ) B (EB ) = (ET Ea ) (2.109)

dar cum
SB (ET Ea ) = kB ln (ET Ea )
atunci:
SB (ET Ea )
(ET Ea ) = exp (2.110)
kB
Deoarece Ea ET putem dezvolta SB dup¼
a puterile lui Ea şi reţinem
din dezvoltarea doar primii doi termeni
d (SB ) d (ET Ea )
SB (ET Ea ) = SB (ET ) + Ea
d (ET Ea ) dEa
Atunci:
d (SB )
SB (ET Ea ) = SB (ET ) Ea (2.111)
dEB
Dar
d (SB ) 1
= (2.112)
dEB T
şi
Ea
SB (ET Ea ) = SB (ET ) (2.113)
T
Astfel probabilitatea ca sistemul A s¼
a aib¼
a energia EA este
55
SB (ET ) Ea
P (Ea ) (ET Ea ) = exp exp (2.114)
kB kB T
h i
SB (ET )
Deoarece exp kB
este o m¼
arime constant¼
a atunci
Ea
P (Ea ) = C exp
kB T
unde C este o constant¼ a. Constanta de proporţionalitate poate … deter-
minat¼
a folosind condiţia de normare
X
P (Ea ) = 1 (2.115)
a
unde suma se extinde pe toate st¼

arile posibile ale lui A. Atunci:
X Ea
C exp =1 (2.116)
a
kB T
Atunci:
h i
Ea
exp kB T
P (Ea ) = X h i (2.117)
Ea
exp kB T
a
Not¼
am cu = 1=kB T şi relaţia 2.117 devine:
exp [ Ea ]
P (Ea ) = X (2.118)
exp [ Ea ]
a
De…nim funcţia de partiţie

X
Z= exp [ Ea ] (2.119)
a
Energia intern¼
a a sistemului este
X
U= Ea P (Ea ) (2.120)
a
56
Deriv¼
am Z în raport cu
@Z X X Ea X
= Ea exp [ Ea ] = Z exp [ Ea ] = Z Ea P (Ea )
@ a a
Z a
Astfel c¼
a
@Z
= ZU (2.121)
@
Atunci:
1 @Z @ ln Z
U= = (2.122)
Z@ @
Deoarece
X X exp [ Ea ] exp [ Ea ]
S= kB P (Ea ) ln Ea = kB ln (2.123)
a a
Z Z
kB X
S= ( Ea ln Z) exp [ Ea ] (2.124)
Z a
X
exp [ Ea ]
kB X a
S= ln Z exp [ Ea ] + k B (2.125)
Z a
Z
Ultimul termen din expresia 2.125 este chiar energia intern¼

a
@ ln Z
S = kB [ln Z + U ] = kB ln Z (2.126)
@
Pornind de la expresiile de mai sus
1
F =U TS = ln Z = kB T ln Z (2.127)
Capitolul 3
Bazele termodinamice ale

reacţiilor biochimice
Deoarece în natur¼ a procesele sunt ireversibile şi pot determina cu

precizie st¼arile iniţial¼
a şi …nal¼
a în cazul unei reacţii chimice putem de…ni
variaţia entropiei sistemului:
RS = Sf inal Sinitial (3.1)

În mod analog se pot de…ni R U; R H; R F; R G: Spre deosebire
de entropie pentru m¼ arimile U - energie intern¼
a, H - entalpie, F - ener-
gie liber¼
a şi G - entalpie liber¼
a nu pot … de…nite valori absolute. Din
acest motiv se de…nesc funcţiile standard de formare ( F U , F H, F F ,
F G). Ele sunt de…nite ca …ind modi…c¼ arile suferite de valorile funcţiilor
caracteristice când substanţa este format¼a din elementele sale în condiţii
standard (T = 297 K). Analog cu ecuaţia 3.1 se poate scrie:
RG = F Gproduşi F Greactanţi (3.2)
3.1 Reacţii chimice

O reacţie chimic¼
a poate … discutat¼
a considerând potenţialele chimice
ale componentelor sale. Reacţia:
aA + bB ! cC + dD (3.3)
poate … privit¼a ca înlocuirea substanţelor A şi B prin substanţele C şi D.
În relaţia a ; b ; c şi d sunt coe…cienţi stoichiometrici.
57
58
Considerând acest proces izobar (dp = 0) şi izoterm (dT = 0), unde
numai concentraţiile se schimb¼ a (d i 6= 0; dq = 0 şi dl = 0) diferenţiala
entalpiei libere se reduce la expresia:
X
dG = id i (3.4)
Variaţia entalpiei libere este:
RG = c c + d d a a b b (3.5)
Introducând în aceast¼
a relaţie expresia potenţialelor chimice:
0
= + RT ln a
rezult¼
a:
0
RG = + d 0d
c c
0
a a
0
b b + (3.6)
+RT ( c ln ac + d ln ad a ln aa b ln ab )
unde a , b , c , d sunt activit¼

aţile substanţelor A; B; C; D:
Considerând entalpia liber¼
a molar¼ a standard în reacţia 3.3:
0 0 0 0 0
RG = c c + d d a a b b (3.7)
atunci:
0 (ac ) c (ad )ad
RG = R G + RT ln (3.8)
(aa ) a (ab ) b
Relaţia 3.8 poart¼ a numele de ecuaţia Van’t Ho¤s.
Când sistemul este în echilibru termodinamic, R G = 0: Dac¼ a not¼am
cu a0a , a0b , a0c , a0d activit¼
aţile substanţelor când sistemul este în echilibru,
putem introduce constanta de echilibru pentru reacţiile ce au loc la pre-
siune constant¼ a:
(a0 ) c (a0 ) d
Kp = 0c a d0 b (3.9)
(aa ) (aa )
Atunci:
0
RG = RT ln Kp (3.10)
Entalpia liber¼
a molar¼ a standard a reacţiei chimice R G0 poate …
a pornind de la energiile standard de formare F G0 , obţinute din
calculat¼
tabele, utilizând ecuaţia 3.2. Menţion¼
am c¼a putem realiza acest lucru,
59
Figura 3.1: Pro…lul reacţiei. Energia liber¼ a Gibbs este reprezentat¼ a în funcţie
de coordonata de reacţie. Energia liber¼ a Gibbs a produşilor este mai mic¼ a
decât energia reactanţilor şi ne aştept¼am ca produşii de reacţie s¼
a se formeze
spontan. Totuşi pentru ca reacţia s¼ a aib¼a loc este necesar¼
a ca s¼
a …e traversat¼ a
o barier¼
a de energie potenţial¼a. În¼alţimea acestei bariere reprezint¼
a energia de
activare.
deoarece entalpia liber¼ a este o funcţie de stare, variaţia ei nedepinzând

de modul în care se face trecerea dintr-o stare de echilibru în alt¼ a stare
de echilibru.
Dac¼ a reacţia chimic¼
a nu este una de echilibru, direcţia ei de desf¼ aşu-
rare se poate determina calculând R G pornind de la activit¼ aţile chimice
ale componentelor. În mod spontan, reacţia are loc în direcţia indicat¼ a în
relaţia 3.3 dac¼a R G < 0, deoarece într-un proces ce are loc într-un sis-
tem a‡at în condiţii de presiune şi temperatur¼ a constant¼ a entalpia liber¼ a
scade şi atinge valoarea minim¼ a în stare de echilibru.
3.2 Viteza de reacţie

Înainte de a discuta despre vitezele unei reacţii chimice, vom considera
fenomenele din punct de vedere fenomenologic. În Fig. 3.1 este ar¼ atat
modul general de realizare al unei reacţii chimice.
Pentru ca o reacţie s¼
a se realizeze spontan este necesar ca entalpia
liber¼
a a produşilor s¼a …e mai mic¼ a decât a reactanţilor. Aşa cum se
observ¼a din Fig. 3.1 o barier¼ a energetic¼
a separ¼ a produşii de reacţie de
60
reactanţi. În¼ alţimea acestei bariere este numit¼ a energie de activare Ea .

Aceasta reprezint¼ a cantitatea de energie medie necesar¼ a pentru ca reac-
tanţii s¼a se converteasc¼ a în produşii de reacţie. Pentru a interpreta para-
metrul Ea trebuie s¼ a consider¼am modul în care energia potenţial¼ a variaz¼
a
în cursul unei reacţii care începe cu ciocnirea dintre A şi B. În timpul
desf¼ aşur¼
arii reacţiei moleculele A şi B care reacţioneaz¼ a se deformeaz¼ a
şi încep s¼ a schimbe atomi. Coordonata de reacţie reprezint¼ a ansamblul
de mişc¼ ari ca variaţii ale distanţelor interatomice şi unghiurilor de leg¼a-
tur¼ a care sunt implicate direct în reacţie. Energia potenţial¼ a tinde c¼
atre
un maxim, iar gruparea de atomi ce corespunde zonei din apropierea
acestui maxim poart¼ a numele de complex activat. Dup¼ a ce s-a atins
valoarea acestui maxim energia potenţial¼ a scade pe m¼ asur¼
a ce atomii se
regrupeaz¼ a şi se obţin produşii de reacţie. Practic energia de activare
reprezint¼ a energia cinetic¼ a minim¼ a pe care trebuie s¼ a o aib¼a moleculele
care intr¼ a în reacţie. S¼a consider¼am reacţia:
C! A+B (3.11)
Funcţie de sc¼aderea concentraţiei substanţei C putem de…ni viteza de
reacţie (care este echivalentul unui ‡ux) ca:
dcC
J= (3.12)
dt
unde dcC este variaţia concentraţiei substanţei C în timpul dt. Viteza
cu care se produce reacţia poate … exprimat¼a de asemenea în funcţie de
concentraţia produşilor de reacţie ca:
dcA dcB
J= = (3.13)
dt dt
În cazul unei reacţii mai generale:
aA + bB ! cC + dD (3.14)
viteza cu care se produce reacţia este dat¼
a de:
1 dcA 1 dcB 1 dcC 1 dcD
J= = = = (3.15)
a dt b dt c dt d dt
Putem explica acest fapt dac¼
a se consider¼
a reacţia:
A + 2B ! C (3.16)
61
Astfel pentru …ecare mol de substanţ¼ a A transformat¼ a într-un mol de

substanţ¼
a C sunt necesari 2 moli de substanţ¼ a B. Luând în considerare
aceasta raportul dcB =dt trebuie s¼ a …e împ¼arţit la 2 pentru ca s¼a egaleze
raportul dcC =dt: Trebuie remarcat c¼a J este o m¼ asur¼a a vitezei de reacţie
considerat¼a ca un întreg şi nu ca o vitez¼a de variaţie a concentraţiilor
substanţelor A, B, C şi D.
3.3 Constanta de vitez¼

a a reacţiei
Experimental se constat¼ a c¼a variaţia în timp a concentraţiei unei
anumite substanţe în diverse reacţii nu este aceeaşi. O posibil¼ a expli-
caţie pentru o astfel de evoluţie este datorat¼ a stoichiometriei diferite a
reacţiilor. O alt¼
a posibilitate ar consta în mecanismul diferit al reacţiilor
respective. Experimental s-a g¼ asit c¼
a:
J / (cA )n (3.17)
unde n poart¼a numele de ordin de reacţie. În concordanţ¼

a cu faptele
empirice ordinul de reacţie pentru un component este adesea, dar nu
totdeauna, egal cu coe…cientul stoichiometric. Putem scrie relaţia 3.17
sub forma:
J = K (cA )n (3.18)
unde K este un parametru fenomenologic numit constanta de vitez¼ aa

reacţiei. Valoarea lui K depinde de reacţia care intereseaz¼
a şi poate …
determinat doar experimental.
3.3.1 Reacţii de ordin I

Consider¼am o reacţie de ordin întâi (n = 1), A!P. Din relaţiile 3.12
şi 3.18 se obţine:
dcA
J= = KcA (3.19)
dt
Soluţia acestei ecuaţii diferenţiale este:
cA = (cA )0 exp ( Kt) (3.20)

62
unde (cA )0 este concentraţia componentului A la începutul reacţiei. Se

poate de…ni timpul de înjum¼ at¼
aţire t1=2 dup¼
a care concentraţia compo-
nentului a scade la jum¼atate. Rezult¼ a:
ln 2
t1=2 = (3.21)
K
Astfel putem descrie o reacţie cu ajutorul timpului de înjum¼ at¼
aţire
indiferent de natura acesteia (reacţie biochimic¼ a sau dezintegrare radioac-
tiv¼
a). Se observ¼
a c¼
a timpii de înjum¼ at¼aţire mici corespund unor constante
mari.
3.4 In‡uenţa temperaturii

Dependenţa de temperatur¼ a a constantei de vitez¼
a a reacţiilor chimice
a fost descris¼
a de S. Arrhenius prin urm¼atoarea ecuaţie:
Ea
K = A exp (3.22)
RT
În aceast¼a ecuaţie A este un factor empiric, iar Ea reprezint¼a energia

de activare. Aceast¼ a ecuaţie descrie nu numai dependenţa de tempe-
ratur¼a a reacţiilor chimice. Ea poate descrie şi vitezele de reacţie şi a
altor procese …zico-chimice, ca difuzia, cinetica tranziţiilor de faz¼ a, etc.
Pentru evaluarea experimental¼ a a m¼ arimilor ce intervin în relaţia 3.22
se utilizeaz¼
a aşa numitele curbe Arrhenius (Fig 3.2). Se logaritmeaz¼ a
ecuaţia 3.22:
Ea
ln K = ln A (3.23)
RT
Reprezentarea ln K = f ( T1 ) este o dreapt¼ a cu panta m = Ea =R.
În mod obişnuit procesele biologice constau dintr-un mare num¼ ar de
reacţii cu diferite energii de activare. Este de aşteptat ca dependenţa de
temperatur¼ a s¼
a …e mai complicat¼ a decât cea dat¼
a de relaţia 3.22. În mod
surprinz¼ ator gra…cele sunt tot drepte. Aceasta se datoreaz¼ a faptului c¼a
în procesele complicate rata întregului proces este determinat¼ a de viteza
limit¼
a a reacţiei. Astfel dac¼a procesul este o înl¼
anţuire de reacţii, viteza
întregului proces este determinat¼ a de viteza de reacţie a celei mai lente
63
Figura 3.2: Exemple de curbe Arrhenius
reacţii. În anumite reacţii chiar energia de activare Ea este o funcţie de

temperatur¼ a.
Experimental se constat¼ a c¼
a constanta de vitez¼a a reacţiei se dubleaz¼
a
sau tripleaz¼ a când temperatura creşte cu 10 C. Presupunem c¼ a rata
reacţiei A+B!C se dubleaz¼ a când temperatura creşte de la valoarea de
25 C la valoarea de 35 C. Vom încerca s¼ a evalu¼
am în acest caz valoarea
energiei de activare. Astfel din relaţia 3.23 putem scrie pentru dou¼ a
temperaturi T1 şi T2 :
Ea
ln K (T1 ) = ln A (3.24)
RT1
Ea
ln K (T2 ) = ln A (3.25)
RT2
Sc¼
azând cele dou¼
a relaţii de mai sus se obţine:
1 1
ln K (T1 ) ln K (T2 ) = Ea (3.26)
RT2 RT1
Rezult¼
a:
K(T2 )
RT1 T2 ln K(T1)
Ea = (3.27)
(T2 T1 )
64
Dac¼ a se consider¼
a cazul anterior rezult¼
a pentru energia de activare
valoarea 12,6 kcal/mol. Astfel, dublarea constantei ratei de reacţie la
temperatura camerei, când aceasta variaz¼ a cu 10 C corespunde unei
energii de activare de aproximativ de 13 kcal/mol.
Una din explicaţiile pentru aceast¼
a variaţie este dat¼
a de teoria cioc-
nirilor.
3.4.1 Teoria ciocnirilor

Aceast¼ a teorie porneşte de la ipoteza c¼
a modi…c¼ arile chimice care au
loc depind de ciocnirile dintre molecule. Studiile experimentale au ar¼ atat
a numai în cazul unei ciocniri din 1014 are loc formarea produşilor de
c¼
reacţie. Aceasta se datoreaz¼ a faptului c¼
a reacţia are loc numai în cazul
unei anumite orient¼ ari a moleculelor. O alt¼a cauz¼ a este aceea c¼a energia
cinetic¼a a reactanţilor trebuie s¼a …e mai mare decât o anumit¼ a valoare
care este de fapt energia de activare. Astfel în reacţia A+B!P nu este
nevoie numai ca A s¼ a se ciocneasc¼a cu B într-un anumit fel ci şi ca cei doi
reactanţi s¼a aib¼
a su…cient¼a energie, adic¼
a s¼
a …e mai mare decât energia
de activare E0a .
Conform legii de distribuţie Maxwell num¼ arul de molecule cu energia
cuprins¼ a în intervalul (E; E + dE) este:
E
dn = C exp dE (3.28)
kB T
unde C este o constant¼a. Putem astfel calcula num¼

arul total de molecule
a c¼
aror energie este mai mare decât E0a :
Z 1
E E0a
n=C exp dE = kB T C exp (3.29)
E0a kB T kB T
Constanta C se determin¼
a din condiţia de normare:
Z 1
E
n0 = C exp dE (3.30)
0 kB T
unde n0 este num¼

arul total de molecule. Rezult¼
a c¼
a:
n0
C= (3.31)
kB T
65
Atunci relaţia 3.29 devine:
E0a Ea
n = n0 exp = n0 exp (3.32)
kB T RT
unde Ea = NA E0a . Atunci rata de reacţie este:
Ea
J / rata ciocnirilor exp (3.33)
RT
Dar rata ciocnirilor este proporţional¼
a cu concentraţia substanţei cA .
Astfel putem scrie c¼
a:
Ea
J = cA A exp (3.34)
RT
unde A este o constant¼
a. Considerând o reacţie de ordinul întâi J = KcA
rezult¼
a c¼
a constanta de vitez¼
a a reacţiei este:
Ea
K = A exp
RT
expresie care coincide cu relaţia 3.22.
3.4.2 Cinetica reacţiilor enzimatice

Enzimele sunt proteine care catalizeaz¼ a reacţiile biochimice. Ele m¼
a-
resc rata de reacţie în vederea atingerii echilibrului chimic, dar nu-l modi-
…c¼
a. Ele intr¼a în reacţie, dar în …nal le g¼
asim nemodi…cate.
Ca exemple vom considera reacţiile:
H2 O2 ! H2 O + (1=2)O2
Atunci când concentraţia de peroxid este de 1 M, rata de descom-
punere la 25 0 C este 10 8 Ms 1 . Aceast¼a rat¼
a determin¼a descompunerea
1% din peroxid în dou¼ a s¼
apt¼
amâni. Dac¼ a se adaug¼a HBr viteza reacţiei
creşte de 10 ori. Dac¼a se adaug¼a enzima catalaz¼a viteza reacţiei creşte
de 1012 .
Un alt exemplu este reacţia de oxidare a glucozei:
C6 H12 O6 + 6O2 6CO2 + 6H2 O (3.35)

66
Echilibrul favorizeaz¼ a apariţia CO2 şi H2 O deoarece energia potenţial¼ a

a CO2 şi apei împreun¼ a este mult mai mic¼ a decât a glucozei şi oxigenului
considerate împreun¼ a. Dac¼ a se pune împreun¼ a glucoza cu oxigenul nici
o reacţie nu are loc deoarece rata de reacţie este foarte mic¼ a. Pentru
ca reacţia s¼a aib¼a loc este necesar ca sistemul s¼ a treac¼ a printr-o stare
intermediar¼ a cu energia potenţial¼ a mult mai mare decât în starea in-
iţial¼
a. Diferenţa de energie dintre energia potenţial¼ a iniţial¼
a şi cea a
st¼arii intermediare poart¼ a numele de energie de activare. La temperatura
camerei sau la o temperatur¼ a puţin mai ridicat¼ a ca în corpul uman, nu-
mai câteva molecule vor avea energie su…cient¼ a pentru a dep¼ aşi aceast¼ a
barier¼ a potenţial¼
a (Fig. 3.3). Înc¼ alzirea duce adesea la creşterea ratei de
reacţie prin creşterea energiei moleculelor iniţiale. Enzimele au ca efect
micşorarea energiei de activare. Ele realizeaz¼ a aceasta prin formarea unor
complexe cu substratul.
Astfel accelerarea reacţiilor chimice prin intermediul enzimelor este
bazat¼ a pe o schimbare a barierei energetice. Nivelele energetice, iniţial
şi …nal r¼amân aceleaşi. Cu ajutorul enzimei reacţia este posibil¼ a cu o
barier¼ a a energiei de activare mai mic¼ a. S¼a consider¼ am o reacţie A!B:
În Fig. 3.3 este prezentat¼ a reacţia f¼ar¼
a enzim¼ a prin linia continu¼ a şi cu
enzim¼ a prin linia punctat¼ a. Acţiunea enzimei const¼ a în faptul c¼ a este
format un complex enzim¼ a-substrat, care necesit¼ a o energie de activare
mai mic¼ a. Complexul enzim¼ a-substrat este apoi desf¼ acut datorit¼ a unei
energii de activare foarte mici şi substanţa B este eliberat¼ a. Trebuie
remarcat c¼ a reacţia A!B nu poate avea loc decât dac¼ a energia nivelului
B este sub nivelul energetic A.
Exist¼a mai multe feluri de enzime care sunt grupate dup¼ a felul reacţiei
pe care o catalizeaz¼ a:
–Hidrolazele catalizeaz¼ a reacţia de hidroliz¼a.
–Transferazele catalizeaz¼ a trecerea unei p¼ arţi dintr-o molecul¼ a la alt¼a
molecul¼ a.
–Izomerazele catalizeaz¼ a procesul de izomerizare.
–Oxidoreductazele catalizeaz¼ a procesele de oxireducere.
– Liazele catalizeaz¼ a scindarea nehidric¼ a a unei leg¼ aturi covalente,
adiţia sau eliminarea de CO2 , H2 O, NH3 . Liazele formeaz¼ a leg¼ aturi co-
valente în prezenţa ATP (adenozin trifosfat).
Multe dintre enzime conţin o parte mare numit¼ a apoenzim¼ a şi o parte
mic¼ a numit¼ a coenzim¼ a (cofactor). Coenzimele sunt molecule legate slab
necovalent de apoenzim¼ a şi ele pot astfel s¼
a se desprind¼ a uşor din aceast¼ a
67
Figura 3.3: Diagrama schematic¼ a a unei reacţii între st¼

arile A şi B funcţie
de coordonata de reacţie. Curba solid¼ a prezint¼a reacţia f¼
ar¼
a enzim¼ a. Linia
punctat¼a indic¼
a modul în care energia de activare este modi…cat¼ a în prezenţa
unei enzime. În acest caz curba cu un singur maxim care desparte st¼ arile A şi
B se transform¼ a într-una cu dou¼
a maxime între care exist¼ a o energie minim¼ a
unde se poziţioneaz¼a complexul enzim¼a substrat.
leg¼atur¼a. Ca exemplu de coenzim¼ a putem da grupul hem care conţine

…er şi care este parte a enzimelor oxidative ca hemoglobina şi mioglobina.
Speci…citatea reacţiilor enzimatice este bazat¼ a pe formarea comple-
xului dintre enzim¼ a şi substrat. Deoarece complexul este format prin
interacţii necovalente exist¼ a numeroase puncte în care reacţia poate avea
loc pentru a asigura o oarecare stabilitate complexului astfel format. Mai
mult, interacţiile necovalente trebuie s¼ a aib¼a o raz¼a de acţiune limitat¼
a,
sau cu alte cuvinte atomii substratului trebuie s¼ a vin¼a foarte aproape
de atomii enzimei. Trebuie s¼ a existe o corespondenţ¼ a între substanţ¼
a şi
enzim¼ a. Speci…citatea leg¼ aturii şi acţiunii este explicat¼a prin modelul
"lac¼ at - cheie" elaborat de Fischer conform c¼ aruia între centrul activ al
enzimei şi substrat exist¼ a o complementaritate conformaţional¼ a (enzima
şi substratul se recunosc reciproc). Procesul este reprezentat schematic
în Fig. 3.4.
În concordanţ¼ a cu acest model este explicat¼ a acţiunea inhibatorilor.
Inhibatorii au o con…guraţie care este similar¼ a cu cea a substratului.
Inhibatorul se leag¼ a de enzim¼ a, blocând formarea complexului enzim¼ a-
substrat.
Faptul c¼a acţiunea enzimelor se bazeaz¼ a pe formarea unui complex
68
Figura 3.4: Reprezentarea acţiunii enzimelor
enzim¼a –substrat a fost stabilit de Michaels şi Menten. Rata reacţiilor

enzimatice este reprezentat¼ a în funcţie de concentraţia substratului în
Fig. 3.5 pentru diverse concentraţii ale enzimei.
Rata creşte liniar apoi ajunge la o valoare limit¼ a. Aceast¼a limit¼ a
depinde de concentraţia enzimei în sensul c¼a ea creşte pe m¼
asur¼
a ce creşte
concentraţia enzimei. Consider¼am reacţia:
K1 K
0
E+S ES ! P+E (3.36)
K2
În relaţia de mai sus E este enzima, S este substratul iar P sunt

produşii de reacţie. Când cS > cE (concentraţia substratului este mai
mare decât a enzimei) viteza de reacţie este:
dcp
= K0 cES (3.37)
dt
Ea devine constant¼
a când
dcES
= K1 c E c S K2 cES K0 cES = 0 (3.38)
dt
Deoarece concentraţia enzimei libere cE este egal¼
a cu concentraţia
maxim¼
a a enzimei libere cE0 minus concentraţia complexului cES :
cE = cE0 cES (3.39)

69
Figura 3.5: Rata reacţiilor enzimatice în funcţie de concentraţia substratului.
ecuaţia 3.38 devine:
K1 (cE0 cES ) cS = (K2 + K0 ) cES (3.40)
De…nim constanta Michaelis:

K2 + K0
km = (3.41)
K1
Atunci:
cE0 cES
km = cS (3.42)
cES
şi
cE0 cS
cES = (3.43)
km + c S
Cu ajutorul m¼ arimii km se pot descrie într-un mod simplu cinetica
reacţiilor enzimatice. Dac¼a cS km rezult¼ a c¼
a cES = cE0 şi
dcp
= K0 cE0 (3.44)
dt
Aceasta înseamn¼ a c¼a atunci când substratul are concentraţie mare
viteza de reacţie este limitat¼
a de concentraţia enzimei. Astfel toate enzi-
mele ajung s¼ a formeze complexe ner¼ amânând nici o enzim¼ a liber¼
a. Rata
de reacţie este independent¼ a de concentraţia substratului. Dac¼a cS km
cE0 cS
cES = (3.45)
km
70
şi
dcp cE0 cS
= K0 (3.46)
dt km
În acest caz rata de reacţie este limitat¼
a de viteza cu care enzima
şi substratul pot forma complexul. În concentraţii mari ale substratului
reacţia este de ordin zero. Deoarece
dcp cE0 cS
= K0 (3.47)
dt km + cS
viteza de reacţie are valoarea jum¼
atate din valoarea maxim¼
a care se
obţine când cS = km .
Capitolul 4
Mişc¼
ari aleatoare. Difuzie
4.1 Mişcarea Brownian¼

a
În anul 1828 botanistul Rober-Brown a observat c¼ a particulele de
polen a‡ate în ap¼ a prezint¼a o mişcare dezordonat¼ a vizibil¼
a la micro-
scop. Particulele de dimensiuni de 1 m, aşa cum sunt cele de polen
sunt enorme faţ¼a de dimensiunile moleculelor. Vom numi generic aceste
obiecte ca particule coloidale. Experimental s-a constat c¼ a:
–mişcarea particulelor de polen nu se opreşte niciodat¼ a
–mişcarea este mai intens¼ a la temperaturi mai mari
În jurul anului 1860 s-a presupus ca mişcarea brownian¼ a este determi-
nat¼a de ciocnirile suferite de particulele de polen din partea moleculelor
mediului care se a‡a¼ într-o continu¼ a agitaţie termic¼a. Totuşi aceast¼
a ex-
plicaţie nu rezolv¼
a problema deoarece moleculele de ap¼ a sunt mult mai
mici decât cele de polen, chiar dac¼ a rata ciocnirilor este de 1012 cioc-
niri/secund¼ a. Practic cele mai multe deplas¼ ari ale particulelor de polen
datorate acestor ciocniri sunt extrem de mici şi deci nu vor … vizibile.
Totuşi este posibil ca particulele de polen s¼ a sufere o deplasare mult mai
mare, atunci când dintr-o parte sunt ciocnite de mult mai multe mole-
cule decât din cealalt¼a parte. Astfel, Einstein a considerat c¼ a ceea ce se
observ¼ a la microscop sunt aceste deplas¼ ari aleatorii, mari şi rare.
Studiind aceste deplas¼ ari mari şi rare nu se con…rm¼ a numai dac¼ a pre-
supunerea este corect¼ a, ci se poate ajunge şi la o caracterizare a mişc¼ arii
moleculare invizibile.
Pentru simpli…care vom considera o mişcare aleatorie într-o dimen-
71
72
Figura 4.1: Posibilit¼

aţile unei mişc¼
ari format¼
a din trei paşi (unidimensionale).
siune. Consider¼ am c¼ a într-un interval de timp t o particul¼ a se poate

deplasa pe distanţa L: Probabilit¼ aţile ca ea sa se deplaseze la dreapta şi
la stânga le presupunem egale cu 12 .
În Fig. 4.1 este prezentat¼ a situaţia unei mişc¼ari aleatorii din trei paşi.
Exist¼a 6 posibilit¼
aţi:
Astfel la …nalul mişc¼ arii particula este posibil s¼ a ajung¼ a la coordo-
natele 3L, L, L şi 3L.
Dac¼a se calculeaz¼ a media coordonatei la care ajunge particula rezult¼ a:
3L + L + L L+L L L 3L
hx3 i = =0 (4.1)
8
La aproximativ acelaşi rezultat se ajunge dac¼ a se consider¼

a un num¼ ar
foarte mare de particule care se deplaseaz¼ a aleatoriu de-a lungul axei Ox.
Totuşi probabilitatea ca mişcarea s¼a se termine în origine este mic¼ a (în
acest caz este chiar nul¼ a).
Din acest motiv mai degrab¼ a este bine s¼
a se calculeze media p¼atratelor
deplas¼arilor x2 . În acest caz:
9L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + L2 + 9L2
hx2 i = = 3L2 (4.2)
8
p p
Astfel, putem de…ni o "deplasare medie" ca dm = hx2 i = 3L.
73
Problema care se pune este aceea de a calcula la ce distanţ¼ a ajunge o

particul¼a care execut¼a o mişcare aleatorie, faţ¼
a de poziţia sa iniţial¼
a, pasul
mişc¼
arii …ind L. Vom nota deplasarea cu kj L, unde kj = 1. Aceasta
înseamn¼ a c¼
a particula se poate deplasa la dreapta sau la stânga cu aceeaşi
probabilitate. Se consider¼ a poziţia iniţial¼
a a particulei în originea axei
Ox. Cu xj se noteaz¼ a coordonata particulei dup¼ a j paşi. Atunci putem
scrie c¼
a:
hx2j i = h(xj 1 +kj L)2 i = hx2j 1 +2xj 1 kj L+kj2 L2 i = hx2j 1 i+2Lhxj 1 kj i+L2
deoarece x2j = 1. Termenul din centru este nul deoarece:
hxj 1 xj i = xj 1 (+1) 0; 5 + xj 1 ( 1) 0; 5 = 0
Rezult¼
a:
hx2j i = hx2j 1 i + L2
Astfel dup¼
a N pasi:
hx2N i = N L2 (4.3)
Dac¼a not¼
am cu t intervalul de timp în care se produce saltul egal
cu L, de…nim constanta de difuzie:
L2
D= (4.4)
2 t
Cum timpul în care se efectueaz¼
a N paşi este:
t=N t (4.5)
rezult¼
a:
x2N = 2Dt (4.6)

74
Acest rezultat permite determinarea experimental¼ a a constantei de

difuzie D. Pentru aceasta se noteaz¼ a poziţia iniţial¼
a şi …nal¼
a a unei par-
2
ticule, durata mişc¼
arii …ind t. Se calculeaz¼
a x =2t: Se repet¼ a experimentul
de mai multe ori şi apoi se calculeaz¼ a media, consider¼ am c¼a timpul t nu
se schimb¼a în cursul experimentelor. Rezult¼ a:
x2 hx2 i
D=h i=
2t 2t
Putem extinde consideraţiile f¼ acute anterior la cazul bidimensional.
Împ¼ arţim planul în p¼
atrate de latur¼
a L. Vom considera c¼ a pasul mediu
pal
mişc¼
arii este reprezentat de diagonala p¼ atratului care are m¼
arimea L 2.
Poziţia determinat¼ a de un vector este:
~rN = xN ~ex + yN ~ey
2
h~rN i = h(xN ~ex + yN ~ey )2 i = hx2N i + hyN
2
i + 2hxN yN ~ex~ey i = hx2N i + hyN
2
i
Astfel
2
hrN i = 2Dt + 2Dt = 4Dt (4.7)
În cazul tridimensional spaţiul va … împ¼arţit în cuburi de latur¼
a L.
Pasul mediu
p al mişc¼arii se consider¼a c¼
a este reprezentat de diagonala
cubului L 3. În acest caz:
2
hrN i = 6Dt (4.8)
Modelul poate … considerat şi pentru mişcarea moleculelor. Putem
determina valorile lui D prin introducerea unor pic¼aturi de cerneal¼
a în
2
ap¼
a şi se m¼
asoar¼
a hrN i. Cunoscând timpul t în care se fac m¼
asur¼
atorile
din experiment rezult¼ a D = 10 9 m2 s 1 .
Cu aceast¼ a valoare a coe…cientului de difuzie putem calcula timpul
în care o microparticul¼ a a‡at¼
a în centrul unei celule poate ajunge la
75
Figura 4.2: Difuzia particulelor a c¼

aror distribuţie este neuniform¼
a pe axa Ox.
marginea ei. Considerând c¼ a raza celulei este R, timpul mediu în care

molecula parcurge spaţiul respectiv este:
t = R2 6D (4.9)
Astfel, dac¼
a R = 1 m rezult¼ a t1 = 0; 2 10 3 s, iar dac¼ a R = 10 m
rezult¼
a t2 = 20 ms = 100t1 .
Din acest exemplu rezult¼ a c¼
a difuzia determin¼a un transport rapid de
substanţe pe distanţe mici. Pe distanţe mari difuzia determin¼ a un trans-
port lent de substanţ¼a. Astfel, în cazul nervului spinal a c¼ arui lungime
este de 1 m difuzia nu este mecanismul prin care anumite proteine pot
s¼
a se deplaseze de-a lungul mediului. Pentru aceasta organismul a creat
motoarele moleculare care s¼ a susţin¼
a transportul respectiv.
4.2 Ecuaţiile difuziei

4.2.1 Prima lege a difuziei (legea lui Fick)
Consider¼ am o distribuţie uniform¼ a a particulelor în direcţia Oy şi Oz,
şi o distribuţie neuniform¼ a în direcţia Ox (Fig. 4.2).
Simpli…c¼am problema considerând c¼ a în …ecare interval de timp t,
…ecare particul¼ a se deplaseaz¼ a spre stânga sau spre dreapta cu distanţa L.
Consider¼ am spaţiul împ¼ arţit într-o serie de paralelipipede cu aria bazelor
egal¼ a cu S, având dimensiunea pe direcţia axei Ox egal¼ a cu L.
76
Considerând suprafaţa S notat¼ a cu a. În timpul t jum¼ atate din

particulele a‡ate în paralelipipedul din stânga suprafeţei a, trec prin
aceast¼ a suprafaţ¼
a din stânga spre dreapta. Considerând concentraţia
reala a particulelor din acest paralelipiped ca …ind n(x L) (aici trebuie
înţeles c¼
a n este considerat la coordonata x L, adic¼ a concentraţia din
centrul acestui paralelipiped). Rezult¼ a c¼
a num¼ arul de particule ce trec
prin suprafaţa a din stânga spre dreapta este:
1
N1 = n(x L)LS (4.10)
2
În acelaşi interval de timp jum¼
atate din particulele din paralelipipedul
din dreapta care trec spre stânga prin suprafaţa a. Num¼ arul acestora este:
1
N2 = n(x)LS (4.11)
2
unde n(x) este concentraţia medie de particule în acest paralelipiped.
Num¼arul net de particule ce trec din stânga spre dreapta este:
1
N= [n(x L) n(x)] LS (4.12)
2
Dac¼
a dezvolt¼
am n(x L) în jurul lui x
@n
n(x L) = n(x) L (4.13)
@x
Consider¼ am derivata parţial¼
a a lui n; deoarece n este funcţie de coordo-
nata x şi timpul t. Atunci:
1 @n 2
N= LS (4.14)
2 @x
De…nim densitatea ‡uxului de particule ca …ind num¼ arul de parti-
cule care trec în unitatea de timp prin unitatea de suprafaţ¼
a. În cazul
considerat
N
j= (4.15)
S t
Rezult¼
a:
77
L2 @n
j= (4.16)
2 t @x
Deoarece:
L2
D= (4.17)
2 t
obţinem:
@n
j= D (4.18)
@x
Relaţia de mai sus este adev¼
arat¼a pentru difuzia de-a lungul axei Ox.
Ea poate … generalizat¼a în cazul difuziei pe o direcţie oarecare.
~j = jx~ex + jy~ey + jz~ez (4.19)
~j = @n @n @n
D ~ex + ~ey + ~ez (4.20)
@x @y @z
sau
~j = D grad n = Drn (4.21)
4.2.2 Legea a II-a difuziei

Consider¼ am c¼a difuzia particulelor are loc pe direcţia Ox. Problema
care se pune este aceea de a lega variaţia concentraţiei num¼ arului de
particule de densitatea ‡uxului de particule.
Pentru aceasta vom considera dintr-un paralelipiped de suprafaţ¼ aS
perpendicular¼ a pe axa Ox, concentrat pe coordonata x = 0 şi cu dimen-
siunea laturii paralele cu Ox egala cu L (Fig. 4.3).
78
Figura 4.3: Legea a doua a difuziei.
Variaţia num¼ arului de particule din paralelipipedul considerat este

egal cu diferenţa dintre num¼arul de particule care intr¼a şi care ies în
unitatea de timp.
@N (x; t) L L
=j x S j x+ S (4.22)
@t 2 2
Cum
N (x; t) = n(x; t)LS (4.23)

rezult¼
a
@n(x; t) 1 L L
= j x j x+ : (4.24)
@t L 2 2
Cum
L L @j
j x = j(x) (4.25)
2 2 @x
L L @j
j x+ = j(x) + (4.26)
2 2 @x
rezult¼
a
@n @j
= (4.27)
@t @x
Relaţia poate … generalizat¼ a în acest fel: Deoarece n depinde şi de po-
@j
ziţiile x; y; z şi t în loc de derivata @x o vom înlocui @j
@x
x
+ @j
@y
y
+ @j
@z
z
.
79
Astfel:
@n @jx @jy @jz

= + + (4.28)
@t @x @y @z
sau
@n
= r~j
@t
@n
+ r~j = 0 (4.29)
@t
Ecuaţia de mai sus poart¼ a denumirea de ecuaţie de continuitate. Din
relaţiile 4.18 şi 4.27 rezult¼
a:
@n @2n
=D 2 (4.30)
@t @x
@2n @2n 2 2
Relaţia poate … generalizat¼
a înlocuind derivata @x2
cu @x2
+ @@yn2 + @@zn2
Astfel,
@n @2n @2n @2n

=D + + 2 (4.31)
@t @x2 @y 2 @z
Ecuaţiile de mai sus au fost determinate considerând o mişcare aleatoa-
re a particulelor şi considerând un num¼ ar foarte mare de particule. În
cazul c¼a num¼ arul de particule este mai mic atunci trebuie s¼ a se lucreze
cu mediile temporale ale concentraţiei n şi a ‡uxului j.
Se vor considera 3 cazuri particulare:
a) concentraţia constant¼ a n = ct. Atunci @n @t
= 0 şi j = 0. În acest
caz nu exist¼ a un ‡ux net de particule în orice direcţie.
b) concentraţia variaz¼a liniar cu distanţa (Fig 4.4 a) şi este staţionar¼
a
în timp.
În acest caz @n
@x
= ct: şi
@n
j= D = ct:
@x
80
Figura 4.4: Cazuri particulare ale variaţiei concentraţiei: a) variaţie liniar¼

a,
b) variaţie sub form¼
a de clopot.
adic¼a ‡uxul r¼ amâne acelaşi în timp.

c) concentraţia la un moment dat este sub form¼ a de clopot (Fig 4.4
b). La momentul iniţial curba concentraţiei este cea continu¼ a. Punctele
A şi B sunt puncte de in‡exiune ale curbei n = n(x), adic¼ a puncte în
2
care @@xn2 = 0.
2
Între punctele A şi B @@xn2 < 0 şi atunci @n@t
< 0 în aceast¼a regiune
@2n
concentraţia de particule scade în timp. În afara regiunii @x2 > 0 şi
@n
@t
> 0, adic¼ a concentraţia creşte în timp. În acest mod concentraţia
tinde s¼ a se uniformizeze în spaţiu.
4.3 Difuzia în cazul gazelor şi lichidelor

4.3.1 M¼
arimi caracteristice mişc¼
arii moleculelor
Secţiunea e…cace
Procesele de ciocnire dintre molecule se consider¼ a elastice dac¼ a struc-
tura intern¼a a moleculelor nu se modi…c¼ a. Pentru studierea ciocnirilor
ar trebui cunoscute dimensiunile geometrice ale moleculelor. Vom limita
consideraţiile f¼
acute, la molecule cu simetrie sferic¼
a şi vom considera raza
acestora ca …ind dat¼ a de raza de interacţiune molecular¼ a. Pentru aceasta
vom considera un model în care moleculele se comport¼ a ca nişte bile per-
fect elastice. Dac¼ a raza unei molecule este r, distanţa maxim¼ a dintre
centrele a dou¼ a molecule care interacţioneaz¼a este 2r (Fig. 4.5).
81
Figura 4.5: a) Interacţia dintre dou¼

a molecule poate avea loc dac¼
a distanţa
dintre centrele lor ajunge d < 2r b) secţiunea e…cace a unei molecule rigide
cu raza r.
Putem astfel înconjura o molecul¼ a cu un cerc de raz¼

a d = 2r: Dac¼ a în
procesul de agitaţie termic¼
a centrul unei alte molecule cade în interiorul
acestui cerc cele dou¼a molecule interacţioneaz¼
a. Aceast¼a arie poart¼
a nu-
mele de secţiune e…cace de interacţie. Ea se noteaz¼ a cu şi este egal¼ a
cu:
= d2 = 4 r 2 (4.32)
Num¼
arul mediu de ciocniri în unitatea de timp
Consider¼am un gaz ideal, unde cu excepţia ciocnirilor moleculele nu
vor interacţiona. Drumul str¼ ab¼
atut de o molecul¼ a între dou¼ a ciocniri
poart¼a numele de drum liber. Deoarece num¼ arul de molecule şi de ciocniri
suferite de o molecul¼ a este foarte mare, aceste drumuri libere au valori
diferite. Din acest motiv vom … interesaţi de drumul liber mediu parcurs
de molecule. La fel, num¼ arul de ciocniri al unei molecule în unitatea de
timp poate … diferit la diverse momente de timp. Astfel şi în acest caz
vom discuta de num¼ arul mediu de ciocniri în unitatea de timp.
Presupunem c¼ a o molecul¼ a este privit¼
a ca o sfer¼
a rigid¼
a cu raza r şi
c¼
a ea traverseaz¼a un gaz a c¼ arui molecule (considerate în repaus) sunt
82
Figura 4.6: a) Mişcarea unei molecule în interiorul unui cilindru de diametru

2r în interiorul c¼
aruia au loc ciocnirile acesteia cu celelalte molecule b) Drumul
real al unei molecule care sufer¼ a ciocniri.
uniform distribuite în spaţiu. Atunci, în timp de o secund¼ a molecula

se va ciocni cu toate moleculele dintr-un volum egal cu v, unde v este
viteza medie (Fig. 4.6a). În realitate îns¼a mişcarea unei molecule este o
linie frânt¼
a în punctele în care aceasta se ciocneşte cu alte molecule (Fig.
4.6b). Astfel, num¼arul mediu de ciocniri din unitatea de timp va …:
z=n v (4.33)
unde n este concentraţia de molecule. Dac¼ a se ţine cont c¼

a şi moleculele
cu care molecula considerat¼ a se ciocneşte sunt în mişcare, în locul vitezei
p
medii trebuie considerat¼a viteza relativ¼a medie. Aceasta este vrel = 2v.
Rezult¼
a: p
z = 2n v (4.34)
4.3.2 Drum liber mediu

Drumul liber mediu este egal cu raportul dintre drumul mediu parcurs
în timpul t şi num¼
arul de ciocniri din timpul t:
vt v 1 1
l= = =p = p (4.35)
zt z 2n 4 2n r2
S¼
a consider¼
am cazul azotului în condiţii normale (presiunea 1 atm şi
temperatura 273 K). Astfel r s 1; 9 10 10 m, n = 2; 7 1025 m 3 şi
83
v=5 102 m/s: Atunci:
z = 8; 6 109 s 1
(4.36)
7
l = 0; 6 10 m (4.37)
Deoarece r l rezult¼
a c¼
a timpul de interacţie între molecule este
mult mai mic decât timpul în care molecula se a‡a¼ în mişcare rectilinie.
Din ecuaţia 4.35 rezult¼a l 1=n, adic¼ a drumul liber este invers pro-
porţional cu presiunea l 1=p. Din formula 4.35 rezult¼ a c¼
a drumul liber
nu depinde de temperatur¼ a. Practic îns¼
a, exist¼
a o slab¼
a dependenţ¼
a de
aceasta în sensul c¼a scade cu creşterea vitezei moleculelor.
4.3.3 Difuzie staţionar¼

a în gaze
Dac¼a procesul de difuzie este caracterizat de constanţa în timp a
gradientului concentraţiei, difuzia se numeşte staţionar¼ a. Consider¼ am
un vas care conţine un amestec de gaze, şi o suprafaţ¼ a A perpendicular¼ a
pe axa Ox, de-a lungul c¼ areia se menţine o diferenţ¼ a n = n1 n2 de
concentraţie din componentul care ne intereseaz¼ a (Fig. 4.7). Presupunem
n1 > n2 : Datorit¼a mişc¼
arii termice, suprafaţa considerat¼ a va … traversat¼ a
în mod continuu de molecule din stânga spre dreapta şi de la dreapta
la stânga. Pentru simpli…care admitem c¼ a toate moleculele gazului au
vitezele egale cu viteza medie şi c¼a probabilit¼aţile de mişcare în cele şase
sensuri (2 sensuri de mişcare în direcţia …ec¼arei axe de coordonate) sunt
egale. Putem calcula num¼ arul de molecule N1 şi N2 care traverseaz¼ a
unitatea de timp unitatea de suprafaţ¼ a în cele dou¼ a direcţii.
Num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a unitatea de suprafaţ¼ a A de la
stânga la dreapta este:
1 0
N1 = n v (4.38)
6
iar num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a unitatea de suprafaţ¼ a A de la
dreapta la stânga este:
1 00
N2 = n v (4.39)
6
0 00
În relaţiile 4.38 şi 4.39 n şi n sunt concentraţiile moleculelor de o
parte şi de alta a suprafeţei A la o distanţ¼
a egal¼
a cu l, drumul liber mediu.
Consider¼ am distanţa egal¼a cu l deoarece în acest caz moleculele a‡ate în
84
Figura 4.7: Difuzie staţionar¼

a.
regiunea respectiv¼
a nu vor suferi nici o ciocnire atunci când traverseaz¼
a
suprafaţa A: Atunci ‡uxul de difuzie este:
1 0 00
J = N1 N2 = (n n )v (4.40)
6
Deoarece:
0 00 dn
n n = 2l (4.41)
dx
rezult¼
a:
v dn lv dn
j= 2l = (4.42)
6 dx 3 dx
Comparând expresia 4.42 cu relaţia 4.18 rezult¼
a:
1
D = lv (4.43)
3
Din relaţia 4.43 rezult¼
a dependenţa
p lui D în funcţie de presiune p şi
temperatur¼ a. Astfel D 1=p şi D T deoarece l 1=p1 şi v T.
Când s-a f¼ acut deducerea relaţiei 4.43 nu s-a luat în considerare şi
difuzia celui de-al doilea component care afecteaz¼ a şi ea difuzia primului
component. De exemplu, într-un amestec de CO2 şi H2 , hidrogenul are o
rat¼
a de difuzie mult mai mare decât a dioxidului de carbon deoarece la o
temperatur¼ a dat¼a viteza termic¼
a a moleculelor de hidrogen este aproape
de 5 ori mai mare decât a celor de dioxid de carbon şi, în plus drumul liber
85
mediu este mai mare. Aceasta înseamn¼ a c¼

a volumul de H2 transportat
într-o direcţie este mai mare decât volumul de CO2 transportat într-o
direcţie opus¼a. În acest caz apare o diferenţ¼
a de presiune care determin¼ a
o curgere a gazului ca un întreg în direcţia de unde pleac¼ a moleculele ce
difuzeaz¼ a mai rapid. Deoarece nu am luat în consideraţie aceast¼a situaţie,
relaţia 4.43 reprezint¼
a coe…cientul de difuzie a moleculelor unui gaz într-
un mediu format tot din moleculele aceluiaşi gaz. Un astfel de proces
poart¼ a numele de autodifuzie, iar coe…cientul respectiv poart¼ a numele de
coe…cient de autodifuzie.
4.3.4 Difuzia în lichide şi solide

Mecanismul de difuzie în lichide este diferit decât cel din cazul gazelor.
Procesele de difuzie în gaze sunt determinate de drumul liber al mole-
culelor. În lichide, ca şi în gazele de densitate foarte mare, conceptul de
drum liber mediu îşi pierde înţelesul. În lichide distanţa medie dintre
molecule este de acelaşi ordin de m¼ arime ca şi dimensiunea moleculelor,
deci moleculele nu au un "drum liber" mediu. Moleculele lichidului pot
numai s¼ a oscileze pe distanţe egale cu distanţele intermoleculare. Din
când în când o molecul¼ a ce oscileaz¼a, ca rezultat al ‡uctuaţiilor, poate s¼
a
primeasc¼ a de la moleculele vecine un surplus de energie su…cient pentru
ca molecula s¼ a execute un salt de lungime b: Molecula va oscila un timp
în noua poziţie de echilibru pân¼ a ce va primi din nou su…cient¼ a energie
pentru a realiza un nou salt. Oscilaţiile moleculelor de lichid împreun¼ a
cu salturile pe care acestea le realizeaz¼ a reprezint¼a mişcarea termic¼aa
lichidelor.
Legea lui Fick r¼ amâne valabil¼ a şi pentru lichide. O expresie pen-
tru coe…cientul de difuzie se obţine în felul urm¼ ator. Dac¼ a timpul între
dou¼ a salturi ale moleculei este t; atunci b=t reprezint¼ a viteza moleculei.
Aceasta ne permite s¼ a facem o analogie între b cu drumul liber mediu l,
şi o analogie între viteza b=t şi viteza medie v: Atunci:
b b2
D b = (4.44)
t t
Pentru a obţine o relaţie corect¼

a trebuie introdus un factor egal cu
1=6 deoarece consider¼
am 6 direcţii principale de mişcare (câte dou¼a pe
86
…ecare ax¼ arimile b2 şi t trebuie s¼

a) iar m¼ a …e mediate. Astfel:
1 b2
D= (4.45)
6 t
Coe…cientul de difuzie D depinde în acest caz puternic de tempe-
ratur¼
a, deoarece creşterea temperaturii duce la micşorarea timpului t
de oscilaţie a moleculei într-o anumit¼ a poziţie. Timpul petrecut de o
molecul¼a într-un anumit loc este invers proporţional cu probabilitatea
ca aceasta s¼ a capete su…cient¼
a energie pentru a realiza saltul. Aceast¼
a
energie notat¼ a cu Ea poart¼a numele de energie de activare. O astfel de
probabilitate se exprim¼ a cu ajutorul formulei lui Boltzmann:
n Ea
= exp (4.46)
n0 kB T
În aceast¼ a relaţie n reprezint¼

a num¼ arul de molecule din unitatea de
volum a c¼ aror energie total¼a este Ea , iar n0 este num¼
arul de molecule în
acelaşi volum a c¼ aror energie este de acelaşi ordin cu energia medie de
agitaţie termic¼a kT: Cu cât probabilitatea ca molecula s¼ a ating¼
a energia
Ea este mai mare cu atât este mai mic timpul mediu de viaţ¼ a. Se obţine
pentru timpul mediu de viaţ¼ a expresia:
Ea
t = A exp (4.47)
kB T
Factorul A are urm¼ atoarea semni…caţie. Înainte ca molecula s¼ a exe-

cute un salt, ea oscileaz¼
a cu o anumit¼a frecvenţ¼
a : Fiecare oscilaţie poate
… considerat¼a ca o încercare a moleculei de a efectua un salt. Rezult¼ a
c¼
a probabilitatea de a realiza acest lucru este cu atât mai mare cu cât
timpul t este mai mic, adic¼ a cu cât frecvenţa de oscilaţie este mai mare.
Putem considera astfel c¼ a A = 1= :
Introducând 4.47 în 4.45 rezult¼ a urm¼ atoarea expresie pentru coe…-
cientul de difuzie:
Ea
D = B exp (4.48)
kB T
unde B = 61 b2 :
Trebuie remarcat c¼
a valoarea numeric¼a a coe…cienţilor de difuzie în
lichide este mult mai mic¼
a decât în gaze. Astfel coe…cientul de difuzie
87
Figura 4.8: Reprezentarea unui por.
al NaCl în ap¼ a este 1; 1 10 9 m2 /s, în timp ce coe…cientul de difuzie al

argonului în heliu este 7 10 5 m2 /s:
În cazul solidelor coe…cientul de difuzie în solide are o form¼
a asem¼
an¼
a-
toare celei discutat¼a în cazul lichidelor:
Ead
D = D0 exp (4.49)
kB T
unde Ead = Ea + ": Ea reprezint¼ a energia necesar¼a form¼ arii unei vacanţe
(loc liber) în reţeaua cristalin¼
a şi " este energia necesar¼a unui atom pentru
a efectua un salt într-o vacanţ¼ a. Coe…cienţii de difuzie în solide sunt mult
mai mici decât cei de difuzie în lichide. De exemplu coe…cientul de difuzie
al sulfului în …er la 1000 C este 2; 7 10 13 m2 /s:
4.4 Aplicaţii în biologie a ecuaţiei difuziei

4.4.1 Permeabilitatea unei membrane
Consider¼ am un model de membran¼ a biologic¼
a în care membrana este
str¼
ab¼ atut¼a de pori, num¼ arul acesta …ind de k pe unitatea de suprafaţ¼ a,
iar secţiunea acestora …ind S.
Vom considera un singur por de lungime L, ca în Fig. 4.8:
În stânga, concentraţia de particule în ap¼ a este n0 , iar în dreapta
concentraţia acestora este nul¼ a. Dup¼ a un anumit timp datorit¼ a trecerii
particulelor dintr-o parte în alta, de o parte şi de alta a porului concen-
traţiile de particule ar trebui s¼a devin¼
a egale.
Totuşi vom considera c¼ a trecerea dintr-o parte în alta a particulelor
este un proces extrem de lent, fapt ce face ca difuzia considerat¼ a s¼
a …e
una staţionar¼ a; adic¼
a:
@n
=0 (4.50)
@t
88
Atunci:
d2 n
=0 (4.51)
dx2
Relaţia 4.51 este o ecuaţie diferenţial¼
a de ordin doi cu condiţiile
n(0) = n0 şi n(L) = 0. Rezult¼
a:
dn
=A
dx
şi
n (x) = Ax + B
A şi B sunt constante care se determin¼
a din condiţiile anterioare.
Rezult¼
a:
x
n(x) = n0 1 (4.52)
L
Atunci densitatea ‡uxului de particule printr-un por este:
@n
jp = D (4.53)
@x
Din relaţia 4.52 rezult¼
a:
@n n0
= (4.54)
@x L
Astfel
n0 D D
jp = D = (0 n0 ) = n (4.55)
L L L
89
Diferenţa n = 0 n0 , se face între concentraţia din dreapta şi cea

din stânga porului.
Pentru determinarea densit¼aţii ‡uxului de particule ce trece prin
suprafaţa membranei consider¼
am num¼ arul de particule ce trece prin por
în unitatea de timp:
Np = jp S 0 (4.56)
Atunci num¼ arul de particule ce trece prin unitatea de suprafaţ¼
a a
membranei în unitatea de timp este kNp deoarece k reprezint¼ a num¼arul
de pori pe unitatea de suprafaţ¼
a a membranei. Acest num¼ ar reprezint¼
a
densitatea ‡uxului de particule ce trece prin membran¼
a:
D
j = kNp = kjp S0 = S0 k ( n) (4.57)
L
Not¼am cu = S0 k, fracţia din suprafaţa ocupat¼

a de pori. Relaţia
4.57 devine:
D
j= n= P n (4.58)
L
unde m¼
arimea:
D
P = (4.59)
L
poart¼ a numele de permeabilitate a membranei.
Modelul prezentat anterior este unul simpli…cat. Exist¼ a şi alte fenome-
ne care contribuie la permeabilitatea membranei celulei. Astfel, anumite
molecule se pot dizolva în membran¼ a şi pot p¼
ar¼
asi membrana pe cealalt¼ a
parte. Acest proces se poate studia cu ajutorul membranelor arti…ciale
care nu posed¼ a pori prin suprafaţa lor. Pentru aceasta se introduce coe…-
cientul de partiţie B. Pentru a înţelege ce reprezint¼ a acest coe…cient vom
considera urm¼ atorul exemplu. Consider¼ am un vas în care se a‡a¼ ap¼ a şi
ulei. Dac¼ a în vas se introduce şi zah¼ar se constat¼a c¼
a o parte din acesta se
dizolv¼a în ap¼a şi o parte în ulei. Raportul concentraţiilor de zah¼ ar în ulei
şi ap¼
a reprezint¼ a coe…cientul de partiţie. Acest parametru caracterizeaz¼ a
gradul în care moleculele de zah¼ ar prefer¼a un anumit mediu.
90
Presupunem o membran¼ a care separ¼a doua compartimente în care

exist¼
a soluţii de zah¼ar în ap¼a cu concentraţiile n1 şi n2 .
Astfel pe o faţ¼
a a membranei concentraţia de zah¼ ar în membran¼a este
Bn1 , iar pe cealalt¼ a faţ¼
a concentraţia de zah¼ar în membran¼ a este Bn2 .
Ref¼acând raţionamentele din cazul anterior rezult¼ a c¼a permeabilitatea
membranei (f¼ ar¼
a pori) este:
BD
P = (4.60)
L
Trebuie remarcat c¼
a pentru glucoz¼ a coe…cientul de permeabilitate
printr-o membran¼ a P t 10 3 ms 1 este cu trei patru or-
a arti…cial¼
dine de m¼arime mai mic decât în cazul unei membrane biologice care are
pori.
4.4.2 Difuzie nestaţionar¼

a prin membrana ce încon-
joar¼
a o celul¼
a
Deoarece este vorba de o difuzie nestaţionar¼ a exist¼
a o variaţie în
timp a diferenţei de concentraţie a particulelor din interiorul şi exteriorul
celulei.
Consider¼am o celul¼ a de form¼ a sferic¼
a cu R = 10 m, m¼ arginit¼
a de
o membran¼ a cu permeabilitatea P = 20 ms 1 , şi c¼ a substanţa care di-
fuzeaz¼ a este alcoolul. Consider¼ am c¼a în exteriorul celulei concentraţia
iniţial¼
a de alcool este n0 , iar în interior ni0 n0 . Concentraţia în exte-
riorul celulei este n0 , şi este presupus¼a constant¼
a în timp, în timp ce în
interiorul celulei concentraţia ni este dependent¼ a de timp. Dac¼ a not¼am
N (t) num¼ arul de molecule de alcool din interiorul celulei, concentraţia
de molecule de alcool din interiorul celulei este:
N (t)
ni (t) = (4.61)
V
unde V = 4 R3 =3 este volumul celulei.
Densitatea ‡uxului de molecule de alcool ce trece prin membrana
celular¼
a este:
91
j= P [n0 ni (t)] = P n (4.62)
Se observ¼a c¼
a j < 0, adic¼a ‡uxul de molecule de alcool este îndreptat
dinspre exterior spre interiorul celulei.
Ţinând cont c¼a aria suprafeţei celulei este A = 4 R2 , num¼ arul de
molecule de alcool din interiorul variaz¼ a astfel:
dN
= jA (4.63)
dt
Ţinând cont de 4.62 şi 4.61 relaţia 4.63 devine:
dni
V = AP n (4.64)
dt
Cum
dni d d ( n)
= [n0 ni ] = D
dt dt dt
relaţia 4.64 devine:
d ( n) A
= P n (4.65)
dt V
V
Notând = AP
constanta de timp, ecuaţia diferenţial¼
a se scrie:
d ( n) n
=
dt
Ecuaţia se rezolv¼
a cu metoda separ¼
arii variabilelor:
d ( n) dt
= (4.66)
n
Prin integrarea ecuaţiei 4.66:
Z n(t) Z t
d ( n) dt
=
n(0) n 0
rezult¼
a:
92
t
n (t) = n (0) e (4.67)
În cazul considerat
V 4 R3 1 R 1
= = = = s (4.68)
AP 34 R2 P 3P 6
Se observ¼
a c¼
a R, adic¼ a constanta de timp este cu atât mai mic¼
a
cu cât dimensiunea celulei este mai mic¼a.
4.4.3 Difuzia ca limit¼

a a metabolismului celular
Consider¼ am o bacterie a c¼ arei form¼a o consider¼ am sferic¼a cu raza R.
Presupunem c¼ a bacteria este consumatoare de oxigen şi se a‡a¼ într-un
vas cu ap¼ a în care concentraţia de oxigen este n0 : Deoarece bacteria este
mic¼a, ea nu afecteaz¼ a concentraţia de oxigen la distanţ¼ a mare de ea. În
schimb, mediul din jurul celulei ajunge într-o stare în care concentraţia
depinde de distanţa de la centrul bacteriei. Astfel, n(R) = 0, adic¼ a la
suprafaţ¼
a concentraţia de oxigen este nul¼ a datorit¼a consumului acestuia
de c¼atre bacterie. La distanţ¼a foarte mare n(1) = n0 .
Vom calcula în continuare concentraţia oxigenului în funcţie de dis-
tanţa de la centrul bacteriei, precum şi num¼ arul maxim de molecule pe
care bacteria le poate consuma.
Pentru aceasta se consider¼ a o serie de sfere concentrice în jurul bac-
teriei ca în Fig. 4.9.
Moleculele de oxigen traverseaz¼ a suprafeţele acestor sfere, deplasându-
se c¼
atre bacterie. Num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a o suprafaţa unei
sfere în unitatea de timp este egal cu num¼ arul de molecule care tra-
verseaz¼a suprafaţa altei sfere în unitatea de timp. Dac¼ a se noteaz¼a j(r)
densitatea ‡uxului de molecule la distanţa r de centrul celulei, m¼ arimea
I = j(r)A = j(r)4 r2 (4.69)

este constant¼
a. Dar:
dn
j(r) = D (4.70)
dr
dn
deoarece dr
> 0 şi j(r) este considerat în valoare absolut¼
a. Astfel:
93
Figura 4.9: Sfere concentrice în jurul celulei prin care cantitatea de oxigen
care trece în unitatea de timp este aceiaşi.
I dn
2
=D
4 r dr
I dr
dn = (4.71)
4 D r2
Rezult¼
a prin integrarea relaţiei 4.71:
I 1
n=c
4 D r2
unde c este o constant¼
a. Pentru determinarea constantei consider¼
am c¼
a
pentru r ! 1, n(1) = n0 . Astfel c1 = n0 şi
I 1
n = n0 (4.72)
4 Dr
În plus la r = R, n = 0. Astfel:
I = n0 4 DR (4.73)
Rezult¼
a:
94
R
n = n0 1 (4.74)
r
Trebuie remarcat c¼ a I = n0 4 DR reprezint¼ a num¼arul (maxim) de

molecule care poate … utilizat de bacterie. Trebuie remarcat c¼ a I creşte
proporţional cu R. Num¼ arul de molecule de oxigen trebuie s¼ a creasc¼a
proporţional cu volumul, adic¼ a cu R3 : Aceasta înseamn¼a ca dimensiunea
bacteriei nu poate … oricât de mare. Vom evalua valoarea maxim¼ a a razei
bacteriei pornind de la valoarea num¼ arului de molecule de oxigen necesare
bacteriei în unitatea de timp pentru a tr¼ ai. Acest num¼
ar poart¼a numele de
rata metabolic¼ a şi are valoarea aproximativ¼ a M = 20 moli/m3 s. Pentru
ca celula s¼
a poat¼a tr¼ai este necesar ca:
I>M V (4.75)
unde V = 4 R3 =3 este volumul celulei. Atunci:
r
3Dn0
R< (4.76)
M
Considerând:
n ' 0; 2 moli/m3 , D = 8 10 10
m2 şi M = 20 moli/m3 s rezult¼
a
6
R<5 10 m.
Astfel diametrul bacteriei este 10 m.

Capitolul 5
Curgerea ‡uidelor.
Comportarea la nivel
microscopic.
Un ‡uid este caracterizat de faptul c¼ a dac¼ a se aplic¼a o forţ¼

a tan-
genţial¼
a la suprafaţa sa acesta începe s¼ a se mişte. Aceast¼ a proprietate
caracterizeaz¼ a atât lichidele cât şi gazele. Mai mult s-a observat c¼ a dac¼a
o parte a ‡uidului îşi m¼ areşte viteza de deplasare o alt¼ a parte se opune
acestei tendinţe. Frecarea intern¼ a pe care o posed¼ a lichidele sau ‡u-
idele în general acţioneaz¼ a între diversele p¼ arţi ale ‡uidului, determin¼ a
un transfer de impuls de la porţiunile din ‡uid cu viteze mai mari spre
porţiunile din ‡uid care au viteze mai mici. Starea ‡uidului în care p¼ arţi
diferite ale sale au diferite viteze nu este o stare de echilibru. Propri-
etatea ‡uidelor de a transfera impuls de la porţiunile cu viteze mai mari
spre porţiunile care au viteze mai mici poart¼ a denumirea de vâscozitate.
În particular, când un ‡uid care curge este în contact cu un perete solid,
stratul super…cial a‡at în contact cu peretele se a‡a¼ în repaus datorit¼ a
forţelor de adeziune molecular¼ a dintre ‡uid şi solid. Astfel, când un ‡uid
curge printr-o conduct¼ a, viteza straturilor de ‡uid creşte cu cât acestea
sunt mai dep¼ artate de perete. Viteza maxim¼ a se atinge pe axa cilin-
drului. Datorit¼ a vâscozit¼aţii exista un transfer de impuls din interiorul
‡uidului c¼ atre perete. Impulsul transferat în unitatea de timp pe uni-
tatea de suprafaţ¼ a determin¼ a presiunea pe care ‡uidul o exercit¼ a asupra
conductei.
Elementele de mecanica ‡uidelor sunt necesare pentru a explica în
95
96
sistemele biologice curgerea sângelui la animale şi a apei prin tuburile

capilare ale plantelor.
În general, dinamica curgerii ‡uidelor este un subiect complex şi multe
aspecte ale mişc¼ arii ‡uidelor sunt înc¼
a investigate. Cu toate acestea ana-
liza curgerii laminare a unui ‡uid incompresibil este simpl¼ a. Un ‡uid
este incompresibil dac¼ a densitatea lui r¼ amâne constant¼ a în timpul cur-
gerii. Deşi nici un ‡uid nu este practic incompresibil, presupunem c¼ a sunt
incompresibile acele ‡uide a c¼ aror variaţie de densitate este mic¼
a şi poate
… neglijat¼a. Spunem c¼ a avem o curgere staţionar¼ a dac¼
a viteza ‡uidului
în orice punct din spaţiu r¼ amâne constant¼ a în timp, deşi ea poate varia
de la punct la punct.
Când mişcarea ‡uidului poate … vizualizat¼ a prin straturi care se de-
plaseaz¼a paralel unele cu altele spunem c¼ a aceasta curgere este laminar¼ a.
Curgerea laminar¼ a este o curgere lin¼a, în interiorul ‡uidului neap¼ arând
vârtejuri.
5.1 Coe…cientul de vâscozitate

S¼a consider¼ am o curgere laminar¼ a pe o suprafaţ¼
a solid¼
a plan¼
a. Stratul
de ‡uid în contact cu suprafaţa aderent¼ a r¼
amâne în repaus. Datorit¼ a
vâscozit¼ aţii sau frec¼
arii interne, stratul de ‡uid tinde s¼a micşoreze viteza
stratului a‡at deasupra sa. Din acest motiv straturile se vor mişca cu
viteze diferite şi va exista un gradient al vitezei în ‡uid. În general
vâscozitatea va stopa dup¼ a un timp curgerea ‡uidului. Pentru a nu se
petrece acest lucru trebuie acţionat cu o forţ¼ a la suprafaţa ‡uidului care
s¼a determine mişcarea stratului respectiv cu viteza v constant¼ a. Situaţia
este reprezentat¼ a în Fig. 5.1.
Aşa cum am mai spus, fenomenul este legat de transferul de impuls.
Presupunem c¼ a schimbarea în viteza curgere a ‡uidului are loc în lungul
axei Ox, adic¼ a viteza ‡uidului este dependent¼ a doar de coordonata x.
Experimental se arat¼ a c¼
a impulsul transferat prin unitatea de suprafa-
ţ¼
a şi aria S perpendicular¼ a pe axa Ox în unitatea de timp este:
p dv
= (5.1)
S t dn
M¼arimea p este impulsul transferat prin S în timpul t. Re-
dv
laţia dn reprezint¼
a gradientul vitezei de-a lungul axei Ox. Semnul minus
97
Figura 5.1: Pro…lul vitezei unei curgeri laminare a unui ‡uid vâscos pe o
suprafaţ¼
a solid¼
a.
semni…c¼ a faptul c¼
a impulsul este transferat în sensul în care viteza se
micşoreaz¼a. Factorul poart¼ a numele de coe…cient de vâscozitate sau
coe…cient de frecare intern¼ a. În sistemul S.I. unitatea de m¼ asur¼a este
kg/ms. În sistemul C.G.S. unitatea poart¼ a numele de Poisse 1P=g/cm s.
Se observ¼ a c¼
a 1kg/m s= 10 P= 1 daP (decapoisse).
Când un impuls este transferat de la un strat la altul, impulsul acestor
straturi se modi…c¼a, creşte sau se diminueaz¼
a. Deoarece o forţ¼
a este egal¼a
p
cu variaţia impulsului în unitatea de timp, atunci t reprezint¼ a forţa de
frecare dintre dou¼a straturi. Ecuaţia 5.1 se scrie:
F dv
= (5.2)
S dx
sau:
dv
F = S (5.3)
dx
În tabelul 1 sunt prezentaţi câţiva coe…cienţi de vâscozitate la 37 C.
Vâscozitatea lichidelor descreşte în general cu creşterea temperaturii.
Aceasta se petrece deoarece la temperaturi mai mari moleculele se mişc¼ a
mai uşor. Pentru lichidele cu coe…cienţi de vâscozitate mici, precum apa,
sc¼
aderea acestuia este nesemni…cativ¼ a. Îns¼a pentru lichidele organice
coe…cientul de vâscozitate variaz¼ a exponenţial.
Ea
(T ) = Cexp (5.4)
kB T
98
unde C este o constant¼

a, iar Ea reprezint¼
a energia de activare pentru un
mol de lichid. Aproximativ, expresia de mai sus se poate exprima prin
B
(T ) = A + (5.5)
T
unde A şi B sunt constante care se determin¼
a empiric.
Tabelul 1
Coe…cienţi de vâscozitate
Substanţ¼
a (daP)
Hidrogen 0; 91 10 5
Aer 1; 90 10 5
Ap¼
a 0; 69 10 3
Glicerin¼
a 0; 35
Sânge 3 4 10 3
Plasm¼a v 1; 4 103
Spre deosebire de lichide, vâscozitatea gazelor descreşte cu sc¼ aderea

temperaturii. Acest lucru se explic¼a prin faptul c¼
a la temperaturi înalte
ciocnirile dintre molecule sunt mult mai frecvente şi deci frecarea intern¼
a
este mai mare.
Pentru gaze coe…cientul de vâscozitate este:
1
= vl (5.6)
3
unde v este viteza medie a moleculelor gazului, l este drumul liber mediu,
iar este densitatea gazului. Deoarece drumul liber mediu al moleculelor
variaz¼
a foarte slab cu temperatura iar densitatea nu depinde de tempe-
ratur¼
a când gazul ocup¼ a un volum constant
s
3RT p
sv= s T (5.7)
5.2 Leg¼
atura dintre difuzie şi vâscozitate
În esenţ¼
a, fenomenele de difuzie şi vâscozitate se datoreaz¼
a ciocnirilor
dintre molecule şi particulele mediului. Din acest motiv exist¼ a o relaţie
care leag¼
a cele dou¼a fenomene.
99
Pentru aceasta vom considera o particul¼ a asupra c¼ areia acţioneaz¼

ao
forţ¼
a f în direcţia Ox. Particula se a‡a¼ într-un mediu în care timpul
mediu dintre ciocniri este t. Astfel, între dou¼ a ciocniri particula …ind
liber¼a de in‡uenţele exterioare ea cap¼
at¼
a acceleraţie:
dvx f
a= = (5.8)
dt m
unde m este masa particulei. Viteza particulei variaz¼
a dup¼
a legea
f t
vx (t) = vox + (5.9)
m
unde vox este viteza iniţial¼
a, obţinut¼
a în urma ciocnirii anterioare. De-
plasarea particulei este:
1f
x = vox t + ( t)2 (5.10)
2m
Presupunând c¼ a …ecare ciocnire şterge orice urm¼ a a ciocnirilor prece-
dente,valorile vitezele vox sunt împr¼aştiate aleatoriu astfel c¼
a media aces-
tei viteze este nul¼
a: < vox >= 0: Atunci prin medierea relaţiei 5.10 se
obţine:
f
< x >= ( t)2 (5.11)
2m
Deoarece timpul mediu dintre ciocniri t este deja o m¼ arime medie
particula se deplaseaz¼ a în sensul axei Ox cu viteza de drift egala cu:
< x> f
vd = = t (5.12)
t 2m
Se de…neşte m¼
arimea numit¼
a coe…cient de frecare vâscoas¼
a astfel:
2m
= (5.13)
t
Ecuaţia 5.12 arat¼ a c¼
a într-un mediu în care particula sufer¼ a ciocniri
cu celelalte particule ale mediului, când asupra ei acţioneaz¼a o forţ¼
a con-
stant¼
a, ea se deplaseaz¼ a cu o vitez¼
a medie proporţional¼a cu forţa.
Einstein a introdus în discuţie şi faptul c¼
a:
2
L
< vx2 > = (5.14)
t
100
unde L este distanţa medie str¼

ab¼atuta de particul¼
a între dou¼
a ciocniri.
Dar din teoria cinetico-molecular¼
a se ştie c¼
a:
kB T
< vx2 >= (5.15)
m
Astfel, din 5.14 şi 5.15 rezult¼
a c¼
a:
L2 kB T
2 =
( t) m
şi
L2 kB T
D= = t
2 t 2m
Astfel, dac¼
a ţinem cont de relaţia de de…niţie a lui rezult¼ a relaţia
dintre coe…cientul de difuzie şi coe…cientul de frecare vâscoas¼
a:
D = kB T (5.16)
5.3 Suspensii de particule în lichide vâs-

coase
Consider¼ am o suspensie de particule într-un lichid vâscos. Asupra
unei particule vor acţiona dou¼ a forţe: greutatea (mg) şi forţa arhimedic¼
a
( V e g, unde V este volumul particulei, e densitatea lichidului şi g ac-
celeraţia gravitaţional¼
a). Forţa rezultant¼a care acţioneaz¼a asupra acestor
particule este
f = mg V eg = (m V e )g = mnet g (5.17)
unde
mnet = m V e
poart¼a denumirea de mas¼ a efectiv¼

a. Particulele cu masa efectiv¼ a mare
vor ajunge pe fundul vasului. Particulele cu o mas¼ a efectiv¼
a mic¼
a se vor
distribui în interiorul vasului dup¼a o relaţie dat¼
a de formula Boltzmann:
mnet gz
n (z) = n (0) e kB T
(5.18)
101
Dac¼
a introducem parametrul
kB T
z0 = (5.19)
mnet g
atunci:
z
n (z) s e z0
(5.20)
Pentru a înţelege cum se distribuie particulele pe în¼
alţime vom con-
sidera un exemplu concret. Consider¼ am o suspensie de mioglobin¼ a în
ap¼a. Masa molar¼ a a mioglobinei (care este o protein¼
a ) este
= 17000 g/mol
Masa unei molecule de mioglobin¼

a este m = NA
iar în ap¼
a masa
efectiv¼
a este:
mnet = 0; 25m
Calculând cu aceste valori, z0 la T = 298 K (25 C), obţinem z0 = 59
m. Astfel într-un tub cu în¼alţimea de z = 4 cm concentraţia la vârf faţ¼
a
de baz¼
a este:
z
n (z) = n (0) e z0 = 0; 999n (0) (5.21)
Aceasta înseamn¼ a c¼
a suspensia nu se va depune niciodat¼a pe fundul
vasului. O astfel de suspensie o numim suspensie coloidal¼ a sau pe scurt
un coloid. În general, macromoleculele precum ADN-ul formeaz¼ a suspen-
sii coloidale în ap¼a. Rezult¼a c¼
a nu putem separa aceste macromolecule
prin simpl¼ a sedimentare. O metod¼ a utilizat¼
a pentru separarea acestor
macromolecule este centrifugarea. Pentru acesta suspensia se introduce
într-un tub care se roteşte într-un plan orizontal cu viteza unghiular¼ a
! în jurul unuia din capetele sale. În acest caz asupra particulelor va
acţiona o forţ¼
a centrifug¼
a:
fc = mnet ! 2 r (5.22)
unde r este distanţa de axa de rotaţie. Aceast¼

a forţ¼
a determin¼
a o vitez¼
a
de drift pentru particule:
f mnet ! 2 r
vd = = (5.23)
102
Figura 5.2: De…nirea densit¼ aţii unui ‡ux de particule. Toate particulele din
cilindru vor trece prin suprafaţa S din stânga în intervalul de timp t:
Densitatea ‡uxul de particule care se deplaseaz¼

a cu viteza de drift
este:
j = nvd (5.24)
Pentru a ajunge la aceast¼ a relaţie s¼
a consider¼ am c¼a într-un mediu
particulele cu concentraţia n au o vitez¼ a de drift în sensul axei Ox a‡ate
într-un cilindru cu aria secţiunii S şi lungimea vd t (Fig. 5.2). Aceasta
înseamn¼a c¼ a în timpul t prin secţiunea S din stânga vor trece toate
particulele care iniţial se a‡au în volumul considerat:
N = nSvd t (5.25)
Atunci densitatea ‡uxului de particule este:
N
j= = vd n (5.26)
S t
Revenind la cazul considerat, densitatea ‡uxului de particule datorit¼
a
deplas¼
arii particulelor cu viteza de drift:
mnet ! 2 r nmnet ! 2 r
j1 = nvd = n = (5.27)
kB T
Deoarece particulele încep s¼ a se acumuleze la cap¼atul opus axului
de rotaţie, în sens contrar apare un ‡ux datorat difuziei contrar ‡uxului
determinat de viteza de drift:
dn
j2 = D (5.28)
dr
La echilibru ‡uxul total se anuleaz¼ a adic¼
a:
dn r! 2 mnet
j = j1 + j2 = D + n =0 (5.29)
dr kB T
103
Rezult¼
a:
dn ! 2 mnet n
= r
dr kB T
şi
mnet ! 2 r 2
n = ct: exp 2kB T
(5.30)
Se observ¼ a c¼a n - concentraţia particulelor creşte extrem de rapid
cu distanţa faţ¼
a de la axa de rotaţie, adic¼
a majoritatea particulelor se
acumuleaz¼ a la cap¼atul opus axului de rotaţie.
5.4 Formula lui Poseuille

Vâscozitatea este în general o constant¼ a la o anumit¼ a temperatur¼ a.
Ea depinde în general de viteza de curgere a ‡uidului. Fluidele pentru
care vâscozitatea poate … considerat¼ a constant¼ a în cursul unei curgeri
laminare poart¼ a numele de ‡uide newtoniane. Pentru ‡uidele de non-
newtoniene coe…cientul de vâscozitate este dependent de viteza v.
S¼a consider¼
am curgerea unui ‡uid printr-un tub. Când are loc aceast¼ a
curgere presupunem implicit c¼ a nu exist¼
a pierderi nici surse suplimentare
de ‡uid. Aceasta înseamn¼ a c¼
a volumul de ‡uid care intr¼ a în tub este egal
cu volumul de ‡uid care iese prin tub în unitatea de timp. În cazul ‡uide-
lor incompresibile viteza ‡uidului este funcţie de aria secţiunii tubului.
Dac¼ a consider¼
am situaţia din Fig. 5.3, deoarece ‡uidul este incompresibil
atunci volumul S1 v1 t trebuie s¼ a …e egal cu volumul S2 v2 t.
s1 v 1 t = s2 v 2 t (5.31)
Ecuaţia poart¼a numele de ecuaţia de continuitate. În continuare vom
considera curgerea unui ‡uid printr-un cilindru. Aşa cum s-a mai discutat
viteza straturilor de ‡uid depinde de distanţa de la centrul conductei. Cu
cât straturile sunt mai dep¼ artate de centru cu atât viteza acestora este
mai mic¼ a. La limit¼a, stratul de lâng¼
a suprafaţa tubului, are vitez¼
a nul¼
a
(Fig. 5.4).
Presupunem c¼ a diferenţa de presiune la capetele conductei este p.

Ne vom concentra asupra unui strat de ‡uid cuprins între r şi r + dr.
Diferenţa de presiune de la capetele conductei determin¼
a o forţ¼
a egal¼
a cu
104
Figura 5.3: Schema pentru deducerea ecuaţiei de continuitate.
Figura 5.4: Curgerea ‡uidului printr-o conduct¼

a.
105
df1 = 2 rpdr (5.32)

Pe cele dou¼
a suprafeţe laterale se exercit¼a forţa de frecare:
a) pe suprafaţa de raza r forţa de frecare este:
dv (r)
df2 = (2 rL) >0 (5.33)
dr
Deoarece v(r) scade cu creşterea lui r
dv (r)
< 0 şi df2 > 0 (5.34)
dr
şi df2 acţioneaz¼
a în sensul de curgere a lichidului.
b) pe suprafaţa de raza r + dr forţa de frecare este:
dv (r)
df3 = 2 (r + dr) L (5.35)
dr r+dr
Ea acţioneaz¼
a în sensul invers sensului de curgere. De aceea:
dv (r) dv (r) d2 v
= + 2 dr (5.36)
dr r+dr dr dr
Astfel relaţia 5.35 devine:

dv d2 v dv
df3 = 2 L r + r 2 dr + dr (5.37)
dr dr dr
Suma forţelor de frecare este:
dv d2 v
df2 + df3 = 2 L + r 2 dr (5.38)
dr dr
Condiţia ca s¼
a avem o curgere staţionar¼
a este ca:
df1 + df2 + df3 = 0 (5.39)
adic¼
a rezultanta forţelor care acţioneaz¼
a asupra elementului de ‡uid tre-
buie s¼
a …e nul¼
a. Rezult¼ a:
dv d2 v
2 rpdr + 2 Ldr + =0
dr dr2
106
De aici:
d dv p
r = r (5.40)
dr dr L
Integrând rezult¼
a:
dv p 2
r = r + C1
dr 2L
şi
dv p C1
= r+ (5.41)
dr 2L r
Integrând relaţia 5.41 rezult¼
a:
p 2
v (r) = r + C1 ln r + C2
4L
unde C1 şi C2 sunt constante. Deoarece viteza în centrul conductei nu
poate … in…nita constanta C1 trebuie s¼ a …e nul¼
a. Când r = R; v = 0.
Astfel:
p 2
R + C2 = 0
4L
Rezult¼a:
p 2
C2 = R (5.42)
4L
Atunci:
(R2 r2 ) p
v (r) = (5.43)
4L
De…nim ‡uxul Q ca …ind volumul de ‡uid ce curge prin conduct¼ a în
unitatea de timp.
Z R
R4
Q= 2 rv (r) dr = p (5.44)
0 8 L
Aceasta este relaţia Poisseuille. Ea poate … exprimat¼ a prin analogie
cu legea lui Ohm ca …ind:
p
Q= (5.45)
Z
unde
8 L
Z= (5.46)
R4
poarta numele de rezistenţ¼ a hidrostatic¼a. Se observ¼
a c¼
a aceast¼
a m¼
arime
descreşte rapid cu creşterea razei R.
107
Figura 5.5: Pic¼ atur¼a colorat¼

a de ulei într-un vas cilindric cu acelaşi ulei, care
se roteşte în jurul axului vasului.
5.5 Curgere turbulent¼

a
O curgere ordonat¼ a în straturi paralele este laminar¼ a. Acest lucru este
valabil pentru viteze mici. La viteze mari, curgerea devine dezordonat¼ a şi
particulele descriu traiectorii neregulate şi aleatorii. În acest caz curgerea
poart¼ a numele de curgere turbulent¼ a. Viteza de curgere la care curgerea
devine turbulent¼ a depinde de coe…cientul de vâscozitate, dimensiunea
secţiunii conductei şi densitatea ‡uidului. Pentru a înţelege aceasta vom
considera urm¼ atorul experiment: Se introduce o pic¼ atur¼a de ulei colorat¼ a
într-o mas¼ a ulei într-un vas plin cu ulei în centrul c¼ aruia exist¼a un cilindru
care se roteşte cu vitez¼ a variabil¼
a (Fig. 5.5).
Cu cât viteza de rotaţie e mai mare pic¼ atura se alungeşte. Când
mişcarea de rotaţie înceteaz¼ a, pic¼
atura se reface. Aceasta înseamn¼ a c¼a,
în interiorul vasului curgerea uleiului este una laminar¼ a.
În cazul apei, acest lucru nu este posibil, deoarece curgerea devine
rapid turbulent¼ a şi difuzia este puternic¼ a. Aceasta înseamn¼ a c¼a lichidele
vâscoase se amestec¼ a foarte greu.
În continuare vom discuta un criteriu care s¼ a fac¼a diferenţa dintre o
curgere laminar¼ a şi una turbulent¼ a. Pentru aceasta vom considera (Fig.
5.6) mişcarea unui element de ‡uid care se deplaseaz¼ a cu viteza v şi care
întâlneşte un obstacol de form¼ a sferic¼
a cu raza R.
Considerând c¼ a elementul de ‡uid are form¼ a cubic¼a cu latura l, când
108
Figura 5.6: Element de ‡uid care în mişcare întâlneşte un obstacol.
elementul de ‡uid considerat ocoleşte obstacolul, acesta cap¼ at¼

a o acce-
leraţie, deoarece direcţia vitezei se modi…c¼
a în intervalul de timp:
R
t=
v
Acceleraţia c¼
ap¼
atat¼
a este:
v v2
a= =
t R
Atunci forţa inerţial¼
a care acţioneaz¼a asupra elementului de ‡uid este
egal¼
a cu:
v2
fi = ma = l3 (5.47)
R
unde este densitatea ‡uidului.
Forţa de frecare care acţioneaz¼ a asupra acestuia este egal¼a cu diferenţa
dintre forţele de frecare care acţioneaz¼ a pe cele dou¼
a feţe ale elementului
de lichid.
ff = f (x + l) + f (x) (5.48)
Deoarece l este mic,
df (x)
ff = l (5.49)
dx
şi
dv
f (x) = l2 (5.50)
dx
rezult¼
a c¼
a:
2
3d v
ff = l (5.51)
dx2
109
d dv
Termenul dx dx
va … estimat considerând c¼
a viteza se schimb¼
a apre-
ciabil pe o distanţ¼
a egal¼
a cu dimensiunea obstacolului
d dv v
w (5.52)
dx dx R2
Atunci forţa de frecare total¼ a care acţioneaz¼
a asupra elementului de
volum considerat este:
v
ff recare = l3 2 (5.53)
R
Comparând cele dou¼ a forţe rezult¼
a:
fi vR
= (5.54)
ff
Acest raport poart¼
a numele de num¼
arul lui Reynold:
vR
R= (5.55)
Când num¼ arul lui R este mic, predominante sunt efectele datorate
frec¼
arii. Când un astfel de lichid este pus în mişcare, apare o curgere
laminar¼ a care înceteaz¼a când înceteaz¼ a şi acţiunea exterioar¼a.
Când num¼ arul lui Reynold R este mare, predominante sunt efectele
inerţiale. În acest caz când acţiunea asupra lichidului înceteaz¼ a, lichidul
va continua s¼ a se roteasc¼
a şi curgerea va … turbulent¼ a.
În cursul experimentelor f¼ acute în 1880, Reynolds a g¼ asit c¼
a trecerea
de la curgerea laminar¼ a la una turbulent¼ a se face c¼ and R = 1000: În
cazul curgerii lichidului printr-o conduct¼ a num¼ arul lui Reynolds este:
2R v
R= (5.56)
În acest caz, trecerea de la curgerea laminar¼

a la curgerea turbulent¼
a
are loc atunci când R = 1700.
5.6 Aplicaţii
5.6.1 Hemodinamic¼
a
Studiul curgerii sângelui prin sistemul arterial şi venos formeaz¼
a subiec-
tul hemodinamicii. Sângele este un lichid vâscos compus din celule albe
110
Figura 5.7: Creşterea coe…cientului de vâscozitate a sângelui functie de pro-

centajul de celule din acesta.
şi roşii şi plasm¼ a. El este de 3 4 ori mai vâscos decât apa. Coe…cientul
de vâscozitate al plasmei este de 1,8 ori mai mare decât al apei. Valoarea
mare a vâscozit¼ aţii sângelui este dat¼a de existenţa celulelor, în particular
a celulelor roşii, care cresc frecarea şi deci şi vâscozitatea sângelui. Pro-
centul de celule este de 42% şi restul de 58 % este plasm¼ a. În Fig. 5.7
este ar¼ atat¼ a variaţia coe…cientului de vâscozitate al sângelui în funcţie de
procentajul de celule.
Este de remarcat c¼ a atunci când sângele curge prin vase mai înguste,
vâscozitatea sa este mai mic¼ a decât atunci când curge prin vase mai largi.
Vâscozitatea descreşte cu diametrul capilarului, iar când acesta este mai
mic de 1 mm vâscozitatea sângelui tinde c¼ atre valoarea vâscozit¼ aţii plas-
mei. Acest efect cunoscut sub numele de efect Fahraeus – Lindgvist şi
este determinat probabil de alinierea celulelor roşii în vasele înguste; aces-
tea în loc s¼ a se deplaseze aleatoriu, ajung s¼ a se deplaseze în mod ordonat
în vasele de sânge.
Curgerea sângelui prin arterele şi venele din corpului animalelor este
una laminar¼ a, ceea ce înseamn¼ a c¼
a viteza este maxim¼ a de-a lungul axei
vasului şi scade spre zero la perete. Celulele roşii tind s¼ a se acumuleze în
centru, deoarece viteza sângelui este maxim¼ a. Acesta face ca vâscozitatea
s¼a devin¼ a maxim¼ a în centru şi s¼
a descreasc¼
a înspre pereţii vasului. Lâng¼ a
pereţii vasului sângele este s¼ ar¼
acit mult în celule roşii şi curge cu viteze
mult mai mari decât cele care ar … datorate unei curgeri laminare. Din
motivul de mai sus, când sângele intr¼ a într-un vas secundar, densitatea
111
de celule roşii în acesta este mai mic¼

a decât cea din vasul principal.
5.6.2 Curgerea ‡uidelor în plante

Un alt exemplu de curgere a lichidelor în sistemele vii, este acela al
curgerii apei prin plante prin canalele numite xilem, sistemul de canale
prin care se transport¼ a produsele de fotosintez¼ a numite ‡oem. Apa urc¼ a
prin sistemul xilem şi curge în jos prin sistemul ‡oem.
Canalele xilem sunt formate din celulele (moarte) cambiului, care este
un strat subţire de celule care cresc între scoarţ¼ a şi corpul de lemn cen-
tral. Aceste celule se deplaseaz¼ a în interiorul copacului. Dup¼ a ce aceste
celule mor, citoplasma şi membranele citoplasmatice se pierd, ele se unesc
formând canalele sistemului xilem. Aceste canale nu sunt capilare per-
fecte. Totusi calculele bazate pe ipoteza c¼ a aceste canale sunt capilare
perfecte, dau rezultate care se apropie foarte mult de observaţiile f¼ acute
asupra mai multor plante (de exemplu în cazul viţei de vie).
Exist¼
a dou¼a probleme care se pun în cazul curgerii prin sistemul xilem.
1. Prima problem¼ a se refer¼a la hidrodinamica curgerii, care implic¼ a
studiul forţelor responsabile pentru curgerea în sus a lichidelor, ‡uxul
şi viteza curgerii, precum şi rezistenţa determinate de sistem în timpul
curgerii.
2. A doua problem¼ a se refer¼
a la hidrostatic¼
a, adic¼ a la cazul în care nu
exist¼a curgere a ‡uidului. În timpul când ‡uidul nu curge se pune prob-
lema care sunt forţele care menţin lichidul în sistemul xilem pe lungimi
foarte mari.
Curgerea prin aceste vase poate … privit¼ a ca …ind curgerea unui ‡uid
vâscos printr-o conduct¼ a de secţiune constant¼ a. Fluxul de ‡uid este dat
de formula Poiseulle.
R p
Q= (5.57)
8 l
Viteza maxim¼ a de curgere este:
R2 p
vmax = (5.58)
4L
Relaţia de mai sus permite calculul diferenţei de presiune din cunoaşte-
rea vitezei de urcare a lichidului. Pentru determinarea unor valori rezo-
nabile pentru viteza de urcare a lichidului, se utilizeaz¼ a o m¼asur¼
atoare
de timp termoelectric (Fig. 5.8).
112
Figura 5.8: M¼
asurarea vitezei de deplasare a sevei în vasele arborilor.
f
Pentru aceasta se insereaz¼ a un element de înc¼ alzire într-un punct H
al vasului. Se trece un curent prin înc¼ alzitor o perioad¼a de timp foarte
scurt¼ a, care înc¼alzeşte o porţiune mic¼
a de ‡uid. Fluidul înc¼ alzit se ridic¼
a
la punctul T a c¼ arei distanţ¼a de punctul H se cunoaşte. În punctul
T este plasat un termocuplu care pune în evidenţ¼ a momentul la care
‡uidul înc¼ alzit ajunge la acesta. Cunoscând distanţa dintre punctele T
şi H şi intervalul de timp în care ‡uidul urc¼ a între cele dou¼a puncte, se
determin¼ a viteza de urcare a ‡uidului. Astfel pentru conifere, aceast¼ a
vitez¼ a de urcare are valoarea de 1 2 m/or¼ a, iar pentru viţa de vie este
de 150 m/or¼ a.
Rezistivitatea (rezistenţa pe unitatea de lungime) poate … calculat¼ a
din cunoaşterea razei vaselor xilem. Considerând diametrul d = 100 m
şi = 10 3 Pa s, rezult¼ a:
8 l
Z0 = 4
w 1015 Pa s/m3 (5.59)
r
Deoarece canalele nu sunt capilare ideale, valorile determinate pentru
rezistivitate difer¼
a în unele cazuri de valorile teoretice. Pentru viţa de vie
valorile experimentale sunt în concordanţ¼ a 100% cu valoarea teoretic¼ a.
Pentru stejari valoarea experimental¼ a este de dou¼ a ori mai mare decât
valoarea teoretic¼a.
Variaţia de presiune pe unitatea de lungime necesar¼ a pentru a menţine
curgerea prin vasele xilem este diferit¼ a pentru diferite plante depinzând
113
de rezistivitatea respectiv¼
a. Pentru viţa de vie
p 4 vmaz
= 160 Pa/cm (5.60)
l r2
În general un gradient de presiune de 150 200 Pa/cm este necesar

pentru a urca lichidul.
Gradientul de presiune este determinat de dou¼ a procese …zice dis-
tincte. Prima cauz¼ a este presiunea generat¼ a în r¼
ad¼
acinile plantelor. Pre-
siunea din r¼ad¼
acini este mic¼ a, în general de ordinul a 105 Pa. Aceasta
este presiunea responsabil¼ a de menţinerea coloanei de ap¼ a în repaus în
vasele capilare. Aceasta poart¼ a numele de presiune hidrostatic¼ a. Pre-
siunea hidrostatic¼a se micşoreaz¼a de-a lungul coloanei de ap¼ a, ajungând
la valori negative de 106 Pa, la în¼ alţimea de 100 m în eucalipţi.
Aceasta corespunde unei presiuni hidrostatice:
p 105 ( 106 )
= w 104 Pa/m = 100 Pa/cm (5.61)
l 100
Presiunea determinat¼ a în r¼
ad¼
acini nu este cea care determin¼ a curgerea
lichidului. Principala cauz¼ a care determin¼ a curgerea apei în canalele
xilem, este presiunea negativ¼ a generat¼
a de transpiraţia din frunze. Ce se
înţelege prin presiune negativ¼ a? Presiune negativ¼ a putem avea doar în
lichide nu şi în gaze. O coloan¼ a având presiune negativ¼ a este instabil¼
a şi
aceasta nu poate exista decât în lipsa oric¼ arei perturbaţii. În laborator
o coloan¼ a de lichid, cu o presiune negativ¼ a poate … obţinut¼ a într-un tub
de forma V cum este ar¼ atat în Fig. 5.9.
Tubul este închis la cap¼atul A, este umplut cu lichid, şi apoi aerul este
pompat în afar¼ a la cap¼
atul C, astfel c¼a pC = 0: În punctul B presiunea
este tot 0, pB = 0. Atunci:
pB = pA + gh = 0
pA = gh < 0 (5.62)
Acest lucru se petrece numai dac¼ a tubul este perfect curat şi nu
conţine impurit¼aţi. Coloana de lichid este menţinut¼a de forţele de ade-
ziune dintre lichid şi peretele tubului.
Transpiraţia apei micşoreaz¼a concentraţia de ap¼
a în celule. Apa din
celule este în contact direct cu apa din canalele xilem. Prin evaporarea
114
Figura 5.9: Dispozitiv pentru realizarea unei presiuni negative.
molecul¼a cu molecul¼ a, apa din canale este tras¼a în celul¼

a. Acest fenomen
este echivalent cu o pomp¼ a de aspiraţie. O pomp¼ a de aspiraţie, datorat¼
a
transpiraţiei poate aduce apa pân¼a la 100 m, în timp ce o pomp¼ a mecanic¼a
de aspiraţie, poate ridica apa doar pân¼ a la 13,6 m. Pompa datorat¼ a
transpiraţiei opereaz¼
a cu ajutorul energiei furnizate de Soare.
Capitolul 6
Echilibrul ionic şi apos
6.1 Presiunea osmotic¼

a
Fenomenul de osmoz¼ a este foarte important pentru înţelegerea unui
mare num¼ ar de fenomene …ziologice. El poate … pus în evidenţ¼ a cu aju-
torul unei celule Pfe¤er (Fig. 6.1).
Aceasta const¼ a dintr-un clopot de sticl¼
a prev¼
azut cu un tub vertical la
un cap¼ at. Gura clopotului este închis¼ a cu o membran¼ a semipermeabil¼a.
Clopotul este umplut cu o soluţie de sare în ap¼ a şi apoi este introdus
într-un vas în care se a‡a¼ ap¼a pur¼a. Membrana permite trecerea apei dar
nu şi a moleculelor substanţei care a fost dizolvat¼a. În acest experiment
se constant¼ a c¼
a apa penetreaz¼ a membrana, astfel c¼a nivelul apei din tub
se ridic¼a pân¼a la un anumit nivel. Se ajunge la echilibru când presiunea
Figura 6.1: Celula Pfe¤er. În interiorul clopotului se a‡a¼ o soluţie iar în

exteriorul ei solventul pur.
115
116
hidrostatic¼a creat¼
a de coloana de lichid din tub este echilibrat¼ a de aşa
numita presiune osmotic¼ a. Ea este determinat¼ a de tendinţa de trecere a
moleculelor de ap¼ a în clopot pentru a micşora concentraţia moleculelor
substanţei dizolvate. Când presiunea hidrostatic¼ a este su…cient de mare
moleculele de ap¼ a nu mai pot intra în clopot.
Ecuaţia a fost obţinut¼a în anul 1877 de Van’t Ho¤ pornind de la
analogia cu ecuaţia de stare a gazului ideal. El a pornit de la faptul c¼a1
3
mol de gaz ideal a‡at într-un volum de 1 dm la temperatura de 273,15 K
exercit¼
a o presiune de 2; 27 MPa. El a presupus c¼ a moleculele substanţei
dizolvate cu concentraţia 1 mol/litru se comport¼a la fel ca moleculele unui
gaz. Presiunea determinat¼ a de acestea este presiunea osmotic¼ a. Pentru
gazul ideal:
= RT (6.1)
V
Ecuaţia 6.1 poate … transcris¼a pentru a se obţine presiunea osmotic¼ a
în forma:
= cRT (6.2)
unde c este concentraţia molar¼ a (num¼ ar de moli din unitatea de volum)
Estim¼ am cât de semni…cativ¼a este presiunea osmotic¼a în cazul celulelor.
S¼a consider¼am c¼a o celul¼
a a‡at¼a în ap¼a pur¼
a cu raza R0 = 10 m care
conţine proteine globulare cu raza de r = 10 nm. Proteinele ocup¼ a o
fracţie f = 0; 3 din volumul celulei. Volumul unei proteine este v =
4 3; 14 r3 =3 astfel c¼ a num¼arul de proteine din volumul V este N =
f V =v: Atunci num¼ arul de moli de proteine este = N=NA ; unde NA este
num¼ arul lui Avogadro. Rezult¼ a concentraţia
3f
c= = = 0; 115
V 4 3; 14 r3 NA
Cu aceast¼ a valoare se poate calcula presiunea osmotic¼ a cu formula

6.2 se obţine 300 Pa.
Astfel presiunea creat¼a în interior acţioneaz¼a asupra membranei celu-
lare. Consider¼ am tensiunea super…cial¼ a a suprafeţei membranei. Da-
torit¼
a formei sferice a celulei apare o presiune super…cial¼ a care 2 =R:
Aceast¼ a presiune trebuie s¼
a aib¼a valoarea de 300 Pa pentru a contracara
presiunea osmotic¼ a. Din p = 2 =R rezult¼ a c¼a = 1; 5 10 3 N/m. O
astfel de tensiune super…cial¼ a nu poate … suportat¼ a de membrana celulei
care se poate rupe. Astfel presiunea osmotic¼ a este o m¼ arime extrem
117
Figura 6.2: Coe…cienţi osmotici g funcţie de concentraţia molar¼

a în soluţie
apoas¼
a.
de important¼ a deoarece în general concentraţia unei anumite substanţe

nu este aceiaşi în interiorul şi exteriorul celulei. Din acest motiv celula
trebuie s¼
a aib¼a mecanisme pentru reglarea presiunii osmotice.
Expresia presiunii osmotice este valabil¼ a pentru soluţii ideale, sau,
cu o anumit¼ a aproximaţie, pentru soluţii foarte diluate. Aceste restricţii
pot … surmontate cu ajutorul unui factor de corecţie g numit coe…cient
osmotic. Coe…cienţii osmotici pentru NaCl, KCl şi zaharoz¼ a funcţie de
concentraţie sunt prezentaţi în Fig. 6.3. Astfel relaţia 6.2 devine:
= gcRT (6.3)
Putem introduce astfel noţiunea de osmolaritate a soluţiei ca …ind

! = gc:
Cu cât concentraţia creşte cu atât factorul g se abate de la valoarea
unitate. În plus, în cazul soluţiilor neideale presiunea osmotic¼ a exerci-
tat¼
a de substanţele care disociaz¼ a este egal¼ a cu suma presiunilor os-
motice ale ionilor rezultaţi prin disociere. Dac¼ a o sare, format¼a din
ioni monovalenţi, precum NaCl disociaz¼ a complet în ionii de Na+ şi
Cl ; concentraţia osmotic¼a activ¼a este de 2 ori mai mare decât concen-
traţia s¼
arii. Trebuie f¼
acut¼
a o distincţie dintre osmolaritatea şi molari-
tatea soluţiei. Osmolaritatea unei soluţii 0; 1M de NaCl (la 250 C) este
! = 2 0; 1 g = 2 0; 1 0; 932 = 0; 1864 osmolar. Osmolaritatea
118
poate … dependent¼ a de valoarea pH-ului pentru soluţiile polielectrolitice,

deoarece aceasta se schimb¼ a în funcţie de gradul de disociere. Presiunea
osmotic¼ a nu este o proprietate numai a soluţiilor obişnuite, dar şi a soluţi-
ilor coloidale şi cu anumite corecţii şi a suspensiilor. În geluri aceasta
acţioneaz¼a împotriva tendinţei de aglomerare a moleculelor. În acest
context trebuie menţionat faptul c¼ a apa din porii membranelor trebuie
s¼
a …e în echilibru osmotic cu cea din mediul exterior.
S¼
a consider¼ am situaţia în care substanţa dizolvat¼ a are un factor de
disociere : Factorul de disociere reprezint¼ a raportul dintre num¼ arul de
moli care disociaz¼ a şi num¼ arul total de moli. S¼ a presupunem c¼ a prin
disociere apar ioni. Dac¼ a în soluţie exist¼
a moli de substanţ¼ a dizolvat¼ a
atunci disociaz¼ a moli şi cum …ecare molecul¼ a disociat¼a determin¼ a
apariţia a ioni rezult¼ a c¼
a în sistem apar moli. Al¼aturi de aceştia
trebuie consideraţi şi (1 ) moli nedisociaţi din substanţa iniţial¼ a.
Rezult¼ a astfel, num¼arul total de moli din soluţie:
T = [1 + ( 1)] (6.4)
În acest caz, osmolaritate soluţiei ! devine:
! = [1 + ( 1)]cg (6.5)
Relaţia 6.5 se va scrie:
= !RT (6.6)
În …ziologia celulei presiunea hidrostatic¼ a care apare datorit¼ a pre-
siunii osmotice prezint¼a un interes special. Numai în cazul echilibrului
termodinamic al apei în sistem şi numai dac¼ a membrana este cu ade-
v¼arat semipermeabil¼a în raport cu toţi componenţii soluţiei, diferenţa de
presiune osmotic¼ a este egal¼
a cu presiunea hidrostatic¼ a. Pentru soluţi-
ile cu mai mulţi componenţi, cu propriet¼ aţi de permeabilitate diferite,
putem utiliza urm¼ atoarea relaţie între diferenţele de presiune osmotic¼ a şi
diferenţa de presiune hidrostatic¼a:
X
n
p= i i (6.7)
i=1
Aceast¼a ecuaţie ia în consideraţie c¼

a într-un sistem cu n substanţe
…ecare determin¼
a o diferenţ¼a în presiunea osmotic¼a:
i = 1(interior) 2(exterior) (6.8)

119
E…cacitatea producerii diferenţei de presiune hidrostatic¼ a este carac-

terizat¼
a cu ajutorul factorului cunoscut ca factorul de re‡exie Staver-
mann. Dac¼ a moli de substanţ¼ a activ¼a ating membrana, se re‡ect¼
a în
timp ce (1 ) o pot penetra. Dac¼ a = 0 membrana este neselectiv¼ a
şi permite trecerea prin ea atât a solventului cât şi a substanţei dizol-
vate. Dac¼ a = 1 atunci membrana permite doar trecerea solventului.
În Tabelul 6.1 sunt ar¼ataţi diferiţi coe…cienţi de re‡exie a unor substanţe
neelectrolitice în cazul eritrocitelor umane.
Tabelul 6.1
Valori tipice pentru coe…cienţii de re‡exie ai substanţelor neelectrolitice
pentru eritrocitele umane
Substanţ¼a
Uree 0,79
Etilen glicol 0.36
Glicol 0,88
Acetamid¼ a 0,80
Propiamid¼ a 0.84
Malonamid¼ a 0,91
Spre deosebire de aproximaţia clasic¼ a, acest model ia în consideraţie

c¼
a membrana nu este semipermeabil¼ a, ci doar permiselectiv¼ a. Acest fapt
înseamn¼ a c¼ a toate componentele soluţiei pot penetra mai mult sau mai
puţin membrana. În general coe…cientul de re‡exie pentru dizaharide,
zaharoz¼ a şi pentru moleculele mai mari este aproape egal cu 1. Moleculele
mai mici, în special acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din
membranele biologice, au valori mai mici decât 1 ale factorului de re‡exie.
În plante, diferenţele de presiuni osmotice genereaz¼ a presiuni care pot
… de sute de kPa: Ele forţeaz¼ a membrana celular¼ a împotriva peretelui
stabilizator al celulei care este uşor penetrabil de ioni şi neelectroliţi.
Spre deosebire de celulele plantelor, celulele animalelor nu pot rezista
unei presiuni interne hidrostatice. În anumite limite schimb¼ arile în pre-
siunea osmotic¼ a a mediului pot … compensate prin modi…carea volumu-
lui celulei f¼ar¼a modi…carea suprafeţei membranei. O m¼ arire a suprafeţei
membranei nu poate avea loc f¼ ar¼
a ad¼augare de noi molecule. Din acest
motiv, aceste celule au un mecanism complicat pentru osmoreglare, in-
cluzând un num¼ ar de receptori cuplaţi şi sisteme de transport. În mod
120
Figura 6.3: Volumul relativ al eritrocitelor în soluţie de NaCl-fosfat în funcţie

de osmolaritatea mediului în condiţiile în care ! 0 = 0; 295 osmoli.
formal, creşterea volumului celulei cu un conţinut constant de substanţ¼

a
poate … exprimat¼ a prin relaţia:
0
(V Vi ) = (V 0 Vi ) (6.9)
Când exist¼a o schimbare în presiunea osmotic¼ a a mediului extern de la
0
la , atunci volumul se schimb¼ a de la V 0 la V: Parametrul Vi reprezint¼a
volumul inert al celulei. Se obţine:
0
V = (V 0 Vi ) + Vi (6.10)
Aceasta este expresia volumului celular (V ) funcţie de presiunea os-

motic¼
a . Dac¼ a V se reprezint¼a în funcţie de 1= rezult¼ a o dreapt¼a
cu panta 0 (V 0 Vi ) intersectând ordonata în punctul Vi . Dac¼ a T este
a atunci 0 = ! 0 RTşi = !RT relaţia 6.10 se scrie:
constant¼
!0 0
V = (V Vi ) + Vi (6.11)
!
În Fig. 6.3 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor umane
funcţie de osmolaritatea soluţiei ! atunci când în interiorul celulei os-
molaritatea este menţinut¼ a constant¼a. Se observ¼ a c¼
a dac¼a osmolaritatea
mediului în care se a‡a¼ soluţia este mic¼a determin¼ a un volum mare da-
torit¼
a presiunii ce apare în interiorul celulei. Se observ¼a c¼
a volumul inert
121
al celulei rezult¼a a … 48 % o valoare care este destul de mare dac¼ a se

ţine cont c¼a în interiorul celulei conţinutul de ap¼
a este de 71 %. Acest
fapt duce la concluzia c¼ a volumul aparent este determinat de mai multe
procese ce au loc în acelaşi timp. Pierderea de ap¼ a determin¼ a o creştere
a concentraţiilor tuturor componentelor celulei. Aceasta duce automat
la schimb¼ ari în densitatea proteinelor, la schimb¼ ari în condiţiile ionice şi
a pH-ului, având efect asupra presiunii osmotice. În consecinţ¼ a nu este
posibil s¼a se explice variaţia volumului celulei decât dac¼ a se ia în consi-
derare întreg mecanismul metabolic. În plus trebuie luat¼ a în considerare
variaţia coe…cientului osmotic al proteinelor funcţie de concentraţia aces-
tora.
6.2 Forţa de interacţie dintre macromole-

cule datorit¼
a fenomenului de s¼ ar¼
acire
Consider¼ am dou¼ a obiecte mari într-un vas în care exist¼ a o suspensie
de obiecte mici cu concentraţia n într-un mediu apos. Experimental se
observ¼ a c¼
a obiectele mari se apropie unele de altele. Explicaţia acestui
fenomen porneşte de la ideea c¼ a obiectele mari sunt înconjurate de o zon¼ a
de s¼ar¼
acire a c¼
arei grosime este egal¼ a cu raza R a obiectelor mici. Acesta
înseamn¼ a c¼
a centrele particulelor mici nu pot intra în zona respectiv¼ a.
Când cele dou¼ a suprafeţe se apropie, zonele lor de s¼ ar¼
acire se unesc
(Fig. 6.4).
Putem interpreta fenomenul în termeni de presiune osmotic¼ a. În Fig.
6.4 este ar¼ atat¼
a o particul¼a care încearc¼ a s¼
a intre în spaţiul dintre cele
dou¼ a suprafeţe, dar nu reuşeşte.
Fenomenul este echivalent cu cel care se petrece în cazul unei mem-
brane semipermiabile care permite trecerea moleculelor de ap¼ a dar nu
şi a particulelor. Presiunea osmotic¼ a care apare de-a lungul membranei
virtuale forţeaz¼a cele dou¼a particule mari s¼ a se apropie una de cealalt¼ a.
Când suprafeţele ajung în contact volumul zonei de s¼ ar¼
acire scade cu
valoarea 2RA. Deoarece:
@F F
p= ' (6.12)
@V V
şi cum p = nkB T atunci:
F = p V = nkB T 2RA (6.13)
122
Figura 6.4: Originea interacţei de s¼ ar¼

acire: În stânga dou¼ a suprafeţe de arie
A sunt desp¼ arţite de o distanţ¼a l care este mai mare decât 2R . Fiecare
suprafaţ¼
a este înconjurat¼ a de o zon¼a de s¼ar¼
acire de grosime R. În dreapta
este reprezentat¼ a situaţia în care cele dou¼a suprafeţe sunt la o distanţ¼
a mai
mic¼a de 2R, astfel c¼ a volumul regiunilor de s¼ ar¼
acire descreşte.
Rearanjarea structurile din jurul particulelor pare a nu … important¼ a,

dar efectul total al interacţiei datorit¼a fenomenului de s¼ ar¼
acire este im-
portant. Astfel Dismore A. D., Wong D.T. şi Yodh A. G. au prezentat
un experiment interesant în articolul „Hard sferes vesicle: curvature -
induced forces and partiale - induced curvature” Phys. Rev. Lett, 80,
409-412. Autorii au preparat un vezicul conţinând o particul¼ a cu raza
de aproximativ 0; 25 m şi o suspensie de particule mici cu raza de 0; 04
m. S-a realizat şi un experiment în care particulele mici sunt absente.
S-a observat c¼ a cu cât exist¼a mai multe particule mici, particula mare
este forţat¼
a s¼a petreac¼a mai mult timp în apropierea pereţilor veziculului.
Dac¼ a înlocuim particula mare cu macromolecule mari şi particulele mici
cu polimeri cu form¼ a elicoidal¼
a sau proteine globurale mici, se observ¼ a
c¼
a obiectele mici ajut¼ a macromoleculele mari s¼ a se g¼
aseasc¼
a una pe alta.
De exemplu introducerea în soluţie a unei proteine BSA (bovin serum
albumin) sau palietilenglicolului (PEG - un polimer) reduce solubilitatea
dezoxihemoglobinei şi ale altor proteine mari ajutându-le s¼ a stea împre-
un¼a. Efectul const¼ a în mişcarea solubilit¼
aţii de 10 ori. Astfel PEG-ul
poate stabiliza anumite complexe moleculare împotriva mişc¼ arii de agi-
taţie termic¼ a. Ad¼ augarea de PEG într-o soluţie care conţine proteine,
îmbun¼ at¼
aţeşte asocierea complexelor de proteine cu un ordin de m¼ arime
123
şi chiar mai mult.

Prezenţa unor astfel de tipuri de molecule pot creşte rata diferitelor
reacţii de: asamblare a …lamentelor actinice, şi m¼areşte e…cienţa acţiunii
diferitelor enzime.
Pare paradoxal c¼
a o creştere a dezordini poate asambla anumite obiecte
mari. Trebuie observat c¼ a num¼ arul particulelor mici este mult mai mare
decât al particulelor mari. Astfel dac¼ a se asambleaz¼ a câteva molecule
mari se elibereaz¼ a un spaţiu mare pentru molecule mici. Astfel, de-
zordinea acestor molecule mici creşte. Aceasta duce la creşterea total¼ aa
entropiei.
6.3 Ecuaţia Nernst

Dac¼
a în ap¼
a se dizolv¼
a clorura de sodiu aceasta se disociaz¼
a:
NaCl ! Na+ + Cl
Dac¼
a soluţia este introdus¼ a într-un câmp electric asupra ionilor vor
acţiona forţe electrostratice. Astfel în soluţie exist¼
a o distribuţie de ioni
cu sarcina q într-un câmp electric E. ~ O astfel de situaţie o putem realiza
plasând soluţia între arm¼ aturile unui condensator cu arm¼ aturile a‡ate la
distanţa l, între care exist¼a o diferenţ¼
a de potenţial :
E= (6.14)
l
Asupra …ec¼ arei particule înc¼arcate (de exemplu, asupra ionilor po-
zitivi) acţioneaz¼
a o forţ¼
a egal¼
a cu qE astfel c¼
a viteza de drift a ionilor
este:
qE
vd = (6.15)
unde este coe…cientul de frecare vâscoas¼ a. Consider¼am o suprafaţ¼ a de

arie A paralel¼ a cu arm¼aturile condensatorului. Pentru a determina ‡uxul
de ioni care trece prin aceast¼ a suprafaţ¼
a trebuie determinaţi câţi ioni trec
prin unitatea de suprafaţ¼ a în unitatea de timp. Prin suprafaţa de arie A
trec în intervalul de timp dt trec toţi ionii dintr-un paralelipiped de baz¼ a
a şi în¼
alţimea vd dt. Num¼arul acestor particule este:
dN = nvd Adt (6.16)

124
unde n este concentraţia de ioni. Atunci densitatea ‡uxului datorat

mişc¼
arii ionilor sub acţiunea câmpului electric este:
N nqE
j= = nvd = (6.17)
Adt
Datorit¼a mişc¼
arii ionilor concentraţia acestora în soluţie devine neu-
niform¼ a astfel c¼
a al¼
aturi de ‡uxul de ioni determinat de câmpul electric
trebuie ad¼ augat ‡uxul de difuzie. Atunci, densitatea ‡uxului va conţine
şi termenul datorat difuziei:
nqE dn
j= D (6.18)
dx
Deoarece = kB T =D relaţia 6.18 devine:
dn q
j=D + nE (6.19)
dx kB T
Aceast¼a relaţie poart¼

a numele de ecuaţia Nernst-Plank. Consider¼
am
cazul j = 0 şi atunci:
1 dn q
= E
n dx kB T
Integr¼
am între cele dou¼
a arm¼
aturi (1) şi (2). Atunci:
n2 q q
ln = ( 2 1) = (6.20)
n1 kB T kB T
unde =( 2 1) este tensiunea necesar¼
a pentru a obţine concen-
traţiile de echilibru
q
n2 = n1 exp (6.21)
kB T
Putem privi fenomenul în urm¼ atorul mod: …e o membran¼ a care separ¼

a
dou¼
a soluţii în care concentraţiile de ioni sunt n1 şi n2 : Consider¼
am c¼a
n1 > n2 : Atunci apare un ‡ux de difuzie jd care face ca sarcina s¼ a se
acumuleze în regiunea 2, fapt ce determin¼ a apariţia unui câmp în sens
contrar. Atunci, apare şi ‡ux de ioni cu densitatea je . Rezult¼ a:
jd + je = 0 (6.22)
125
Figura 6.5: Fazele (1) şi (2) sunt separate printr-o membran¼
a care este per-
meabil¼a pentru anionii A şi cationii C dar impermeabil¼a pentru moleculele
înc¼
arcate M.
Relaţia 6.21 se mai poate scrie

c1 q
ln = (6.23)
c2 kB T
Vom considera cazul natriului din organism. În interiorul celulei con-

centraţia de Na+ este c2 = 50 mM şi în exteriorul celulei concentraţia
este c1 = 440 mM. Atunci la echilibru:
q c1
= exp ln (6.24)
kB T c2
În cazul natriului q = e. Dac¼

a consider¼
am temperatura T = 295 K
rezult¼
a = 58 mV.
6.4 Echilibrul Donnan

Echilibrul Donnan reprezint¼ a un echilibru între dou¼
a faze ce conţin an-
ionii A şi cationii C ambii putând penetra membrana precum şi molecule
sau particule înc¼ arcate pentru care membrana este impenetrabil¼ a. În Fig.
6.5 fazele (1) şi (2) sunt separate printr-o membran¼ a care este permeabil¼ a
pentru anionii A şi cationii C dar impenetrabil¼ a pentru moleculele înc¼ ar-
cate M. La fel ca şi echilibrul Nernst, echilibrul Donnan este important
pentru calculul distribuţiei ionilor în celulele vii. Pentru aceasta, dis-
tribuţia ionilor trebuie s¼a …e la echilibru termodinamic. În …ecare caz tre-
buie decis care dintre componente pot penetra membrana şi care nu pot
126
penetra membrana. Echilibrul Donnan poate …privit ca un cvasiechilibru

pentru o scurt¼ a perioad¼ a de timp.
S¼a consider¼ am un sistem format din ioni care pot trece prin mem-
bran¼ a (indexaţi cu i) şi ioni care nu pot penetra membrana (m). Vom
nota concentraţia în interiorul celulei cu c(1) , iar în exterior cu c(2) . Para-
metrul zm arat¼ a num¼ arul şi semnul sarcinilor moleculelor care nu trec prin
membran¼ a. Trebuie s¼ a decidem dac¼ a consider¼am un sistem în condiţii
izobare p = 0 sau izocore V = 0. Primul caz este potrivit pentru
studiul celulelor animalelor, care sunt capabile s¼ a-şi modi…ce volumul în
timp cel de-al doilea este potrivit pentru celulele plantelor al c¼ aror volum
nu se modi…c¼ a şi în interiorul c¼arora presiunea poate creşte. Presupunem
pentru substanţele care nu pot trece prin membrane coe…cienţii de re-
‡exie Staverman i = 1.
În cazul celulelor animale echilbrul Donnan este determinat de condiţi-
ile:
-toţi ionii i sunt distribuiţi în concordanţ¼ a cu ecuaţia 6.23:
(1) (2) zi e
ci = ci exp (6.25)
kB T
- în ambele faze suma sarcinilor este zero (condiţia de electroneutra-
litate) X X
zi ci + zm cm = 0 (6.26)
- apa este distribuit¼
a în ambele faze, astfel încât, nu exist¼
a o diferenţ¼
a
de presiune osmotic¼ a:
=0 (6.27)
Aceste condiţii permit s¼ a se obţin¼
a ecuaţii pentru anumite cazuri
particulare. Condiţia 6.25 permite obţinerea relaţiei dintre concentraţi-
ile ionilor din interiorul şi exteriorul celulei. Dac¼ a not¼am concentraţiile
cationilor univalenti (ziC = 1) cu ciC şi activit¼ aţile anionilor univalenţi
(ziA = 1) cu ciA atunci:
(1) (2)
cA cC e
(2)
= (1)
= exp =r (6.28)
cA cC RT
Parametrul r este cunoscut ca raportul Donnan. Din ecuaţia 6.28
rezult¼
a:
kB T
= ln r (6.29)
e
Capitolul 7
Structura apei şi efecte de

hidraţie
7.1 Structura apei

Propriet¼ aţile …zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale com-
ponenţilor similari, ca de exemplu H2 Te, H2 Se, H2 S. Dac¼ a am extrapola
propriet¼aţile acestor substanţe în cazul apei ar rezulta c¼ a punctul de to-
pire s-ar a‡a la 100 C şi punctul de …erbere la 30 C. Astfel apa ar
trebui s¼
a …e un gaz în condiţii normale. Diferenţe între valorile prezise şi
cele reale exist¼ a şi pentru alte m¼ arimi precum c¼ aldura latent¼a de evapo-
rare, c¼
aldura speci…c¼ a, coe…cientul de tensiune super…cial¼ a.
O alt¼a proprietate important¼ a este anomalia dilat¼ arii apei care are o
mare importanţ¼ a în menţinerea vieţii. Aceast¼ a anomalie este prezentat¼ a
în Fig. 7.1. Apa are volum maxim la temperatura de 4 C. În plus
prin îngheţare volumul apei creşte. Din acest motiv, spre deosebire de
alte substanţe, gheaţa pluteşte la suprafaţa apei, iar temperatura apei la
fundul lacurilor nu scade sub valoarea de 4 C atunci când temperatura
atmosferei este sub 0 C. Acest lucru este posibil deoarece densitatea
apei la 4 C este maxim¼ a şi apa cu aceast¼ a temperatur¼a coboar¼a la fund.
Pe m¼ asur¼a ce ne apropiem de suprafaţa apei temperatura straturilor
scade ajungând la 0 C la suprafaţ¼ a. Acesta este motivul pentru care
apa începe s¼ a îngheţe de la suprafaţ¼ a.
Exist¼a dou¼ a cauze pentru un astfel de comportament al apei: mo-
mentul de dipol al moleculei de ap¼ a şi disponibilitatea acesteia de a crea
127
128
Figura 7.1: Densitatea apei în funcţie de temperatur¼

a.
leg¼
aturi de hidrogen.
a) momentul de dipol
Atunci când doi atomi interacţioneaz¼ a dou¼a m¼ arimi sunt importante
energia de ionizare care reprezint¼ a energia minim¼ a necesar¼ a pentru a
îndep¼ arta un electron neutru şi a…nitatea electronic¼ a care este energia
câştigat¼a când un atom neutru accept¼ a un electron în plus.
Deşi capacitatea unei specii atomice de a câştiga sau pierde electroni
este determinat¼ a de doi factori, energia de ionizare şi a…nitatea elec-
tronic¼ a, o m¼ arime adecvat¼a pentru a m¼ asura aceste lucruri este electro-
negativitatea. Practic electronegativitatea poate … de…nit¼ a ca o m¼asur¼ a
a atracţiei exercitate de un atom asupra electronilor a‡aţi în stratul de
valenţ¼a, proprii şi proveniţi din alţi atomi. În aceast¼ a scar¼a a electrone-
gativit¼ aţii, gazele nobile au electronegativitatea egal¼ a cu zero în timp
ce ‡uorul care prezint¼ a cea mai mare atracţie pentru electroni, are elec-
tronegativitatea egal¼ a cu 4. Valori ale electronegativit¼ aţii pentru diverşi
atomi sunt: 3,5 pentru oxigen, 3 pentru clor, 2,8 pentru brom, 2,5 pentru
iod şi carbon, 2,1 pentru hidrogen, 1 pentru litiu, 0,9 pentru natriu, 0,8
pentru potasiu şi 0,6 pentru calciu. Dac¼ a diferenţa electronegativit¼ aţilor
dintre doi atomi este mare, când cei doi atomi sunt aduşi în apropiere
unul de altul, cel cu electronegativitate mai mic¼ a are tendinţa s¼ a piard¼ a
un electron în favoarea celui cu electronegativitate mai mare.
129
Figura 7.2: Structura moleculei de ap¼

a.
Din acest motiv se constat¼ a c¼

a leg¼
atura covalent¼ a O-H este una pu-
ternic polarizat¼ a. Electronul este atras puternic de oxigen care devine
înc¼arcat negativ, iar hidrogenul se încarc¼ a pozitiv. Acest lucru trebuie
înţeles în sensul c¼ a probabilitatea de a g¼ asi electronul în apropierea ato-
mului de oxigen este mult mai mare decât abilitatea de a g¼ asi electronul
în apropierea hidrogenului.
Din acest motiv sarcinile pozitive a celor doi atomi de hidrogen se
resping, astfel c¼ a unghiul dintre cele dou¼ a leg¼aturi va … mai mare de 90
0
grade şi anume 104 5 (Fig. 7.2).
Faptul c¼a moleculele de ap¼ a posed¼a un moment dipolar, înseamn¼ a c¼a
acestea au o tendinţ¼ a de aliniere într-un câmp electric. Acest fenomen
contrabalanseaz¼ a tendinţa de distribuire aleatorie a momentelor de dipol,
datorit¼ a mişc¼
arii de agitaţie termic¼a. Aceast¼ a proprietate este utilizat¼ a în
cuptoarele cu microunde. Aplicând un câmp electric oscilant moleculele
de ap¼ a intr¼
a într-o mişcare de oscilaţie. Datorit¼ a forţelor de frecare (vâs-
cozitate) energia transferat¼ a de câmpul electromagnetic moleculelor de
ap¼a se transform¼ a în c¼aldur¼
a.
b) Leg¼atura de hidrogen
Faptul c¼a electronii stau în majoritatea timpului în apropierea atomu-
lui de oxigen face ca atomul de hidrogen s¼ a se comporte ca un proton. În
acest caz atomii de hidrogen determin¼ a în apropierea lor un câmp electric
foarte puternic. Orice alt ion pozitiv monovalent are sarcina distribuit¼ a
într-o regiune mult mai mare în spaţiu şi câmpul electric este mult mai
130
Figura 7.3: Structura tetragonal¼

a a gheţii.
mic. Câmpul electrostatic al protonului poate interacţiona cu cap¼ atul

negativ al altor molecule polare.
Astfel hidrogenul dintr-o molecul¼ a de ap¼ a va interacţiona cu un atom
de oxigen dintr-o alt¼ a molecul¼a de ap¼ a şi creaz¼a aşa numita leg¼ atur¼
a de
hidrogen. În acest caz distanţa dintre atomii de oxigen şi hidrogen este de
0,276 nm. Ea este mai mare decât distanţa dintre un atom de hidrogen
şi oxigen legaţi printr-o leg¼atur¼
a covalent¼ a care este 0,099nm.
Polarizarea leg¼ aturii H O în molecula de ap¼ a are consecinţe nu nu-
mai pentru comportarea sa electrostatic¼ a, dar şi pentru disponibilitatea
moleculei de a realiza leg¼ aturi de hidrogen. Aceste leg¼ aturi pot … re-
alizate cu alte molecule de ap¼ a sau alte tipuri de molecule. Structura
gheţii necesit¼a o oarecare atenţie. Aşa cum este ar¼ atat în Fig. 7.3 gheaţa
prezint¼ a o structur¼ a tetragonal¼a în care atomii de oxigen sunt legaţi prin
intermediul unor leg¼ aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor
molecule vecine. O astfel de structur¼ a construit¼ a în spaţiul tridimensional
constituie structura cristalin¼ a a gheţii. M¼ asur¼
atorile termodinamice ca
şi investigaţiile cu ajutorul spectroscopiei în infraroşu indic¼ a faptul c¼
a
aceste structuri nu vor … distruse în totalitate când gheaţa se topeşte.
Se formeaz¼ a aşa numiţi clusteri în care moleculele de ap¼ a sunt legate
ca cele din gheaţ¼ a. Dimensiunea acestor clusteri se micşoreaz¼ a odat¼a
131
Figura 7.4: Ilustrarea schematic¼ a a aranjamentului moleculelor de ap¼ a care

sunt parţial grupate în clusteri (partea închis¼a) şi parţial libere (partea de-
schis¼
a). Cercurile reprezint¼
a raza de hidraţie.
cu creşterea temperaturii. În vecin¼ atatea punctului de topire în jur de

90 650 de molecule formeaz¼ a un cluster în timp ce în apropierea punc-
tului de …erbere numai 25 75 molecule sunt conectate în cluster. Acesta
este motivul pentru care vâscozitatea apei scade cu creşterea tempera-
turii. Aceast¼ a proprietate a moleculelor de ap¼ a este inclus¼a în modelul
propus de Nemethy şi Scheraga (Fig. 7.4).
În clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice sunt puter-
nic perturbate de mişcarea de agitaţie termic¼ a. Aceste structuri se a‡a¼
într-o continu¼ a mişcare. O leg¼ atur¼
a de hidrogen oscileaz¼ a cu o frecvenţ¼ a
13
de 0; 5 10 Hz. Timpul mediu de viaţ¼ a al unui cluster este de aproxi-
mativ 10 10 10 11 s. Rezult¼ a c¼
a, în timpul oscilaţiilor …ecare atom de
hidrogen va forma de 100 1000 de ori leg¼ atura de hidrogen cu acelaşi
atom de oxigen înainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.
În structurile biologice, structura apei este in‡uenţat¼ a de interacţiile
apei cu ionii şi moleculele organice. O parte din acestea sunt de natur¼ a
electrostatic¼a iar altele sunt datorate leg¼ aturilor de hidrogen.
Câmpul electrostatic din jurul unui ion va determina o orientare mai
slab¼a sau mai puternic¼ a a moleculelor de ap¼a deoarece momentul de dipol
al acestora tinde s¼ a se orienteze paralel cu câmpul electric. Împotriva
acestor orient¼ ari acţioneaz¼a in‡uenţa celorlalte molecule de ap¼ a şi miş-
132
carea de agitaţie termic¼ a. Aşa cum se ştie, intensitatea câmpului electric

descreşte cu distanţa de la centrul ionului. De aceea trebuie considerate
dou¼a regiuni în jurul ionului. În vecin¼ atatea ionului exist¼ a o regiune de
hidraţie primar¼ a unde se a‡a¼ un mic num¼ ar de molecule de ap¼ a care sunt
puternic orientate în câmpul electric al ionului. A doua regiune, mai
îndep¼artat¼ a de ion, poart¼ a numele de regiune de hidraţie secundar¼ a. La
aceast¼a distanţ¼
a câmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele
de ap¼a, dar su…cient de puternic pentru a perturba structura normal¼ aa
apei.
Efectele de hidraţie care nu sunt cauzate direct de interacţiile elec-
trostatice poart¼ a numele de hidraţie de ordin doi. În acest caz leg¼ aturile
de hidrogen dintre moleculele de ap¼ a şi moleculele organice determin¼ a
structura stratului de ap¼ a din vecin¼ atatea acestora.
Hidratarea de ordin doi joac¼ a un rol predominant în formarea confor-
maţiei macromoleculelor. În cursul acestui proces se modi…c¼ a entropia
macromoleculei şi mediului opus din jurul acestora.
S¼
a consider¼ am urm¼ atorul exemplu: …e o macromolecul¼ a în jurul c¼areia
moleculele de ap¼ a se orienteaz¼ a perpendicular pe aceasta. Din acest mo-
tiv entropia unit¼ aţii de volum a apei de lâng¼ a macromolecule este mai
mic¼a decât entropia unit¼ aţii de volum a apei care se a‡a¼ la distanţ¼ a mare
de macromolecule. Acest lucru este datorat faptului c¼ a lâng¼a macromole-
cule, moleculele de ap¼ a sunt ordonate. Este posibil ca macromolecula s¼ a
se strâng¼ a într-o structur¼ a elicoidal¼ a. Din acest motiv entropia macro-
moleculelor scade.
Îns¼a datorit¼a acestei structuri suprafaţa macromeoleculei în contact
direct cu apa scade, astfel c¼ a mai puţine molecule de ap¼ a se orienteaz¼ a
ordonat. Din acest motiv entropia apei creşte. Pentru ca acest proces
s¼
a …e posibil este necesar ca entropia total¼ a a sistemului (SM + SA)
s¼
a creasc¼a. Procesul este prezentat în Fig.7.5. Conform principiului al
doilea, astfel de procese pot avea loc în mod spontan.
Trebuie remarcat c¼ a, volumul molar al apei este dependent de gradul
de organizare molecular de ap¼ a. Cu cât mai multe molecule de ap¼ a sunt
ordonate, cu atât volumul molar de ap¼ a este mai mic. Revenind la exem-
plul anterior volumul sistemului este mai mic în starea în care molecula
este desf¼aşurat¼
a deoarece în acest caz mult mai multe molecule sunt or-
donate la suprafaţa macromoleculelor. Creşterea presiunii într-un sistem
duce la micşorarea volumului acestuia. În cazul c¼ a sistemul este format
dintr-o soluţie de macromolecule structurate în ap¼ a, creşterea presiunii
133
Figura 7.5: Orientarea moleculelor de ap¼ a lâng¼

a o macromolecul¼ a este
reprezentat¼ a sub form¼ a de bare. În contrast cu sc¼ aderea entropiei la for-
marea elicei (S1M > S2M ) entropia apei creşte (S1a < S2a ) . Aceasta duce la
creşterea entropiei întregului sistem (S1T < S2T ).
duce la destructurarea macromoleculelor şi sistemelor macromoleculare.

Prin destructurare creşte suprafaţa pe care moleculele de ap¼a se pot or-
dona. Pentru ca acest fenomen s¼ a aib¼
a loc sunt necesare presiuni de
10-100 MPa. În aceste condiţii membranele şi alte structuri supramole-
culare sunt distruse. În acest context trebuie amintit c¼a la adâncime de
10 km de suprafaţa oceanului, presiunea hidrostatic¼a ajunge la valori de
100 MPa.
7.2 Solubilitatea molecular¼

a în ap¼
a
Reţeaua leg¼aturilor de hidrogen afecteaz¼ a solubilitatea moleculelor
mici în ap¼a. Astfel, unele substanţe se amestec¼a în mod liber în ap¼
a (de
exemplu peroxidul), alte substanţe se dizolv¼ a uşor în ap¼
a (zah¼
arul), iar
altele se dizolv¼
a greu (uleiul)
a) Substanţele care se amestec¼a liber
Ca exemplu se poate da moleculele de peroxid H2 O2 . Atomii de hidro-
gen pot crea leg¼aturi de hidrogen cu atomii de oxigen din moleculele de
134
Figura 7.6: Reţeaua leg¼

aturilor de hidrogen care încojoar¼
a moleculele nepolare.
ap¼a. Astfel introducerea de H2 O2 perturb¼ a puţin reţeaua leg¼aturilor de

hidrogen din ap¼ a.
b) Substanţele care dizolv¼a greu în ap¼a
Moleculele de ulei care constau din lanţuri de molecule nepolare nu
permit moleculelor de hidrogen s¼ a realizeze leg¼aturi de hidrogen. În acest
caz, moleculele de ap¼ a creaz¼
a o reţea de leg¼
aturi (Fig. 7.6) care înglobeaz¼ a
moleculele nepolare.
Din acest motiv, num¼ arul de leg¼aturi de hidrogen mediu pe molecul¼ a
nu scade foarte mult. Forma reţelei care se formeaz¼ a în jurul moleculei
face ca ordonarea moleculelor de ap¼ a s¼a creasc¼
a foarte mult şi entropia
sistemului s¼ a scad¼a. Din acest motiv, valoarea energiei libere F = U T S
creşte. Aşa cum am discutat, moleculele de ap¼ a nu pot forma leg¼ aturi
de hidrogen cu obiectele nepolare. Moleculele de ap¼ a pot sacri…ca anu-
mite leg¼ aturi de hidrogen cu creşterea corespunz¼ atoare a energiei de inte-
racţie, sau cu micşorarea entropiei. În ambele cazuri energia liber¼ a creşte.
Modi…carea structurii apei prin introducerea unor molecule nepolare este
complex¼ a şi nu se poate realiza un calcul explicit. Nu se poate explica
apriori care situaţie menţionat¼ a mai sus va … aleas¼ a de ap¼a.
Cel puţin, în anumite cazuri putem porni de la faptul c¼ a unele mole-
cule mici nepolare devin mai puţin solubile în ap¼ a atunci când temper-
atura creşte (Fig. 7.7).
Acest fapt este datorat faptului c¼ a la temperaturi mari este mai greu
s¼
a se creeze reţeaua moleculelor nepolare.
135
Figura 7.7: Solubilitatea unor molecule mici nepolare în ap¼ a ca funcţie de

temperatur¼a. Solubilitatea reprezint¼
a procentul de solutului în ap¼
a.
M¼ asur¼
atori detaliate con…rm¼ a c¼a la temperatura camerei termenul
entropic este predominat în variaţia energiei libere. De exemplu când
propanul (C3 H8 ) se dizolv¼ a în ap¼
a, variaţia energiei libere total¼ a pe mole-
cul¼
a este F = 6; 4kB T . Variaţia T S = 9; 6kB T şi U = 3; 2kB T:
Distanţa mic¼ a de acţiune a leg¼aturilor de hidrogen conduce la concluzia
c¼
a reţeaua leg¼aturilor de hidrogen va … perturbat¼ a numai în stratul mole-
cular din apropierea moleculelor nepolare. Creşterea energiei libere va …
proporţional¼a cu suprafaţa moleculelor nepolare. De exemplu, solubili-
tatea lanţurilor de hidrocarbon descreşte cu creşterea lungimii lanţurilor
de hidrocarbon. Considerând creşterea în energia liber¼ a prin introduc-
erea unei singure molecule de propan în ap¼ a şi împ¼arţind aceast¼a creştere
prin suprafaţa aproximativ¼ a a unei molecule (2 nm2 ) se g¼ aseşte creşterea
energie libere pe unitatea de suprafaţ¼ a 3kB T =nm2 :
c) Dizolvarea moleculelor nepolare mici
Ca şi hidrocarburile aceste molecule nu pot forma leg¼ aturi de hidro-

gen cu apa. Totuşi aceste molecule pot interacţiona din punct de vedere
electrostatic cu apa rezultând o micşorare a energiei potenţiale electrosta-
tice fapt ce poate compensa pierderea de entropie. Astfel, solubilitatea
acestor molecule este situat între tipurile de molecule studiate anterior.
136
7.3 Soluţii. Echilibrul acid-baz¼

a
Un fapt extrem de important este acela al disocierii apei în ioni de
hidrogen şi ionul de hidroxil OH . Rata de disociere a fost g¼ asit¼a ca …ind
2; 5 10 5 s 1 , ceea ce înseamn¼ a c¼
a în medie o molecul¼ a disociaz¼ a odat¼ a în
16
11 ore. La un moment dat exist¼ a 2; 5 10 ioni de hidrogen şi un num¼ ar
egal de ioni de hidroxil. Num¼ arul de molecule de ap¼ a dintr-un litru este
3 1025 , astfel c¼a ionii de hidrogen sunt su…cient de dep¼ artaţi între ei.
În plus ambele tipuri de ioni se pot asocia cu moleculele neutre de ap¼ a.
Astfel, ionul de H+ se poate asocia cu molecule de ap¼ a şi formeaz¼ a ionul
de hidronium H3 O+ . Un ion de H+ st¼ a asociat cu o molecul¼ a de apa o
picosecund¼ a înainte de a o p¼ ar¼
asi. O molecul¼ a de ap¼ a se va asocia cu ioni
de hidrogen la …ecare 0; 5 ms. Trebuie remarcat c¼ a mobilitatea ionilor
de H+ şi OH este mult mai mare decât a ionilor de Na+ şi K+ deoarece
ultimii atrag în jurul lor multe molecule de ap¼ a şi deci în timpul mişc¼ arii
ei trebuie s¼a deplaseze acest întreg ansamblu.
Disocierea unei molecule implic¼ a trecerea unei bariere de potenţial.
În procesele considerate, sursa de energie este mişcarea termic¼ a. Rata
unor astfel de procese creşte cu temperatura. Din cauz¼ a c¼a stabilirea
echilibrului într-o reacţie implic¼ a mişcarea participanţilor, aceasta nu se
poate realiza imediat şi astfel este implicat un timp de relaxare. Pentru
a pune în evidenţ¼ a astfel de timpi de relaxare este nevoie ca temperatura
s¼
a …e schimbat¼ a în perioade mult mai scurte decât timpii de relaxare.
Astfel de situaţii pot … obţinute prin desc¼ arcarea unui condensator prin
soluţia investigat¼
a. Reacţia pe care o vom considera este:
H2 O H+ + OH (7.1)
Constanta de echilibru a acestei reacţii este:
cH + cOH
Ke = (7.2)
cH 2 O
Considerând cH 2 O ' 1:
Ke = cH + cOH (7.3)
Valoarea acestui parametru este 10 14 moli/l la 25 C. În condiţii neu-
tre concentraţia …ec¼arui ion este 10 7 moli/litru. Într-o soluţie pot … şi
alte surse de ioni de hidrogen şi hidroxil. Prezenţa altor ioni nu afecteaz¼
a
137
rata de disociere a moleculelor de ap¼ a concentraţia de H+ se

a. Astfel dac¼
a la 10 2 moli/litru concentraţia de OH scade la 10 12 moli/litru.
ridic¼
Un mod convenţional pentru a nota concentraţia ionilor de H+ a fost
sugerat de Soren Sorensen în anul 1909 şi utilizeaz¼
a simbolul pH:
pH = lg cH + (7.4)
Astfel, pH = 1 corespunde unei concentraţi de 10 1 moli/litru în timp
ce o concentraţie de 10 14 d¼ a pH = 14.
Acidul dintr-o baterie înc¼arcat¼
a are pH = 1, aceiaşi valoare având şi
‡uidul din stomacul omului. Sucul de portocale are un pH cuprins între
3 şi 4. În 1887 Arrhenius a de…nit un acid ca …ind un compus chimic care
prin disociere într-o soluţie produce ioni de hidrogen în timp ce o baz¼ a
prin disociere în soluţie produce ioni de hidroxil. Aşa cum am discutat
pH-ul apei pure este 7. Prezenţa unui acid creşte concentraţia de ioni
de hidrogen şi micşoreaz¼a pH-ul. Invers o baz¼a creşte valoarea pH-ului.
În 1922 Nicolaus Bronsted şi Thomas Lawry, în mod independent, au
constatat c¼ a orice compus care poate pierde un proton este un acid iar
orice compus care poate accepta un proton este o baz¼ a. Vom considera
în mod asem¼ an¼
ator descrierea unui acid
HA H+ + A (7.5)
Constanta de echilibru este dat¼
a de relaţia:
cA cH
Ke = (7.6)
cHA
În acelaşi fel este posibil ca şi pH-ul s¼
a de…nim m¼
arimea pk
cA
pk = lg Ke = lg cH + lg (7.7)
cHA
sau
cA
pk = pH lg (7.8)
cHA
Aceasta este cunoscut¼
a ca …ind ecuaţia Henderson Hasselbalch. Se
vede c¼
a pk = pH când concentraţia cA este egal¼
a cu cHA ; adic¼
a jum¼
atate
din moleculele de HA sunt disociate.
138
Substanţa format¼ a prin ionizarea unui acid este baza conjugat¼ a. Acidul
produs pornind de la baza care accept¼ a un proton este acidul conjugat
bazei. Un exemplu de pereche acid–baz¼ a este acidul acetic şi baza sa
ionul de cetat. Aceast¼ a pereche are o proprietate important¼ a şi anume
rezist¼
a schimb¼ arilor pH-lui din soluţie, adic¼a acţioneaz¼
a ca o substanţ¼a
tampon. pH-ul acidului acetic este 4,8 dar schimbarea de 2 ori în raportul
acid–baza duce numai la o modi…care de 0,5 în pH. O clas¼ a important¼ a
de substanţe tampon în sistemele biologice sunt substanţele care conţin
atât grup¼ari bazice cât şi acide care sunt numite amfoliţi. Ca un prim ex-
emplu de anfoliţi putem da aminoacizii. Valoarea pH-ului substanţelor
amfolite este puternic in‡uenţat de structura apei înconjur¼ atoare. Ele
sunt capabile s¼ a lege protoni sau s¼ a elibereze protoni în aşa fel încât
pH-ul soluţiei s¼
a …e stabilizat.
Capitolul 8
Termodinamica ‡uxurilor
Un ‡ux, aşa cum a fost de…nit anterior, este cantitatea de substanţ¼

a
care trece pe o direcţie perpendicular¼a pe suprafaţ¼
a, prin unitatea de
arie în unitatea de timp. Dac¼a este vorba despre un ‡ux de substanţ¼ a
unitatea de m¼ a este kg/m2 s1 sau mol/m2 s1 :
asur¼
8.1 Flux de substanţ¼

a neutr¼
a
Un exemplu de astfel de ‡ux este acela determinat de diferenţa de
concentraţie a unei substanţe din dou¼a regiuni. Un astfel de ‡ux este
datorat difuziei. Dac¼
a difuzia are loc pe o singur¼
a direcţie (am ales acest
caz pentru simpli…care), densitatea ‡uxului este:
dn
j= D (8.1)
dx
unde D este coe…cientul de difuzie iar n este concentraţia particulelor care
difuzeaz¼ a. Consideram cazul în care substanţa care difuzeaz¼ a este dizol-
vat¼ a în ap¼a. Dorim s¼ a exprim¼ am densitatea ‡uxului de difuzie funcţie
de alt¼ a m¼arime şi anume potenţialul chimic al substanţei care difuzeaz¼
a
şi este dizolvat¼
a în lichid. Pornim de la expresia potenţialului chimic
pentru substanţa dizolvat¼ a (în cazul unor soluţii slabe)
(0)
= + RT ln (8.2)
0
unde (0) este potenţialul chimic de referinţ¼

a, este num¼arul de moli
de substanţ¼
a dizolvat¼
a iar 0 este num¼arul de moli de solvent. Putem
139
140
exprima pe astfel:
N nV
= = (8.3)
NA NA
unde V este volumul iar n este concentraţia. În mod analog
nV
0 = (8.4)
NA
Astfel:
(0) n
= + RT ln (8.5)
n0
Deriv¼
am în raport cu x (deoarece consider¼ am cazul unidimensional
în care concentraţia variaz¼
a doar de-a lungul axei Ox)
d RT dn
= (8.6)
dx n dx
Atunci:
dn n d
= (8.7)
dx RT dx
Rezult¼
a:
n d
j= D (8.8)
RT dx
Ţinem cont de ecuaţia Einstein
kB T
D= = kB T ! (8.9)
unde m¼
arimea ! = 1= poart¼
a numele de mobilitate. Rezult¼
a:
kB n! d
j= (8.10)
R dx
Cum R = NA kB rezult¼
a:
n! d
j= (8.11)
NA dx
În cazul general derivata d =dx se înlocuieşte cu gradientul r
~j = n!
r (8.12)
NA
141
Relaţia de mai sus se refer¼ a la ‡uxul de particule. Dac¼ a ecuaţia

8.12 este înmulţit¼
a cu m - masa unei particule, ţinând cont c¼
a c = mn
reprezint¼
a concentraţia substanţei care difuzeaz¼
a rezult¼
a:
c!
jm = r (8.13)
NA
unde jm = mj:
8.2 Fluxul electroliţilor

Înainte de a discuta despre echilibrul Nernst vom introduce conceptul
de potenţial electrochimic. Pentru aceasta, vom porni de la expresia care
exprim¼a diferenţiala potenţialului Gibbs.
dG = SdT + V dp + i id i + dq (8.14)
unde i este num¼ arul de ioni din specia i: Atunci variaţia sarcinii totale
dq este dat¼
a de suma variaţiilor de sarcin¼a ale …ec¼
arei specii de ioni în
parte. Astfel
dq = i dqi = i d (Ni zi e) = i NA d i zi e = i zi F d i (8.15)
unde e este sarcina elementar¼ a, zi este num¼

arul de sarcini elementare
ale substanţei i, num¼ar care conţine şi semnul acestor sarcini, F este
num¼ arul lui Faraday.
În cazul în care presiunea şi temperatura sunt constante:
dG = i id i + i zi F d i = i ( i + zi F ) d i (8.16)
De…nim potenţialul electrochimic ca …ind:
= i + zi F (8.17)
Difuzia ionilor este guvernat¼

a de aceleaşi legi ca şi în cazul particulelor
neînc¼
arcate. Fluxul componentei i este:
ci ! i
J~i = r i (8.18)
NA
142
Considerând c¼a exist¼

a o variaţie de concentraţie doar dup¼
a direcţia
Ox, atunci în locul operatorului gradient vom utiliza derivata în funcţie
de x:
d d 0
r i= i = ( + RT ln ci + zi F ) (8.19)
dx dx i
iar expresia ‡uxului devine:
ci ! i d i
Ji = (8.20)
NA dx
Sistemul este considerat în condiţii izoterme (rT = 0) şi izobare
(rp = 0). În acest caz ecuaţia 8.19 devine:
d i RT dci d
= + zi F (8.21)
dx ci dx dx
Astfel relaţia 8.20, care exprim¼
a ‡uxul, devine:
ci ! i RT dci d
Ji = + zi F (8.22)
NA ci dx dx
Ţinând cont de de…niţia coe…cientului de difuzie:
! i RT
D = ! i kB T = (8.23)
NA
relaţia 8.22 devine:
dci zi F ci d
Ji = D + (8.24)
dx RT dx
Aceasta este ecuaţia Nernst–Planck. Ea conţine derivata concen-
traţiei şi potenţialului.
Cazul cel mai simplu este acela când se consider¼ a gradienţi liniari.
Acesta este cazul unei membrane cu pori largi care conţine ap¼ a şi în care
ionii se pot mişca liber ca şi în apa pur¼
a.
În 1943 D. E. Goldman a integrat ecuaţia Nernst–Planck, în aşa nu-
mitele condiţii de câmp constant: E = ddx = ct:
Atunci în relaţia 8.24 vom înlocui derivata d =dx cu raportul = x;
unde x reprezint¼ a grosimea membranei, iar variaţia de potenţial
dintre cele dou¼ a faze a‡ate de o parte şi de alta a membranei. Rezult¼ a:
dci zi F ci
Ji = D + (8.25)
dx RT x
143
De aici:
Ddci
dx = zi F D
(8.26)
RT
c + Ji
x i
Notând cu:
zi F
= (8.27)
RT
prin integrarea ecuaţiei 8.26 rezult¼
a:
(2)
Zci
Ddci
x= D
(8.28)
c
x i
+ Ji
(1)
ci
şi
(2)
ci
x D
x= ln c i + Ji (8.29)
x (1)
ci
Înlocuind raportul D= x cu permeabilitatea P se obţine:

(2)
P c i + Ji
= ln (1)
(8.30)
P c i + Ji
Se obţine:
(1) (2)
ci ci e
Ji = Pi (8.31)
1 e
Funcţia J = f ( ) este prezentat¼ a în Fig. 8.1. Acest caz se refer¼ a
la ‡uxul unui cation monovalent (zi = 1) care traverseaz¼ a o membran¼ a
cu permeabilitatea Pi = 10 7 m/s. Vom considera ‡uxul Ji pozitiv
dac¼ a este direcţionat din faza (1) spre faza (2). Gradientul de potenţial
este negativ dac¼ a potenţialul V descreşte din faza (1) în faza (2). Linia
punctat¼ a din Fig. 8.1 reprezint¼ a ‡uxul de cationi care este determinat
(1) (2)
doar de potenţialul electric (ci = ci = 100 mM). În acest caz, ‡uxul se
anuleaz¼ a (Ji = 0) dac¼ a nu exist¼ a o diferenţ¼a de potenţial ( = 0). Dac¼a
‡uxul se datoreaz¼ a diferenţei de concentraţie, atunci curba este deplasat¼ a
spre una din liniile continue. În acest caz exist¼ a un ‡ux ionic chiar dac¼ a
(1)
diferenţa de potenţial este nul¼ a, adic¼a = 0. Dac¼ a ci = 100 mM
(2)
şi ci = 10 mM când = 0 exist¼ a un ‡ux din faza (1) în faza (2)
(Ji > 0). Când concentraţiile se schimb¼ a Ji devine negativ. Datorit¼ a
difuziei ‡uxul de substanţ¼ a devine zero pentru un potenţial = 60 mV
sau = 60 mV.
144
Figura 8.1: Fluxul Ji pentru un cation monovalent (zi = +1; Pi = 10 7

ms 1 ) determinat de o diferenţ¼
a de potenţial şi de un gradient de potenţial în
concordanţ¼
a cu ecuaţia Goldman.
8.3 Potenţialul de difuzie

În general difuzia unui electrolit poate … considerat¼ a ca o difuzie a
ionilor care exist¼ a în acesta. Cationii şi anionii obţinuţi prin disociere
au mobilit¼ aţi diferite ! i . Aceasta determin¼ a apariţia unei diferenţe de
potenţial, numit¼ a potenţial de difuzie care face ca ionii rapizi s¼
a …e înce-
tiniţi, iar cei lenţi acceleraţi. Potenţialul de difuzie poate s¼ a apar¼ a în
soluţii omogene precum şi între dou¼ a faze separate printr-o membran¼ a
permeabil¼ a la ioni.
Ecuaţia pentru potenţialul de difuzie poate … obţinut¼ a din condiţia de
electronegativitate a sumei ‡uxurilor de ioni. Astfel deplasarea de sarcin¼ a
JC zC datorat¼ a ‡uxului de cationi JC trebuie compensat¼ a de transportul
de sarcin¼ a datorat ‡uxului de anioni JA .
JC zC + JA zA = 0 (8.32)
O prim¼
a aproximaţie pentru determinarea potenţialului de difuzie
145
poate … obţinut¼
a considerând în ecuaţia 8.24 gradienţi liniari astfel c¼
a:
c zF c zF cP
J= D + = P c (8.33)
x RT x RT
unde:
c(1) + c(2)
c= (8.34)
2
Relaţia 8.32 devine:
zC2 F cC PC zA2 F cA PA
zC PC cC + + zA PA cA + =0 (8.35)
RT RT
Pentru a lua în considerare dependenţa concentraţiei ionilor cA ; cc ; de
concentraţia s¼
arii, introducem cA = A c şi cC = C c; unde A reprezint¼ a
num¼arul de anioni care apar prin disociere, iar C este num¼arul de cationi
care apar prin disociere. Atunci:
RT zC PC C + zA PA A c
= (8.36)
F zC2 PC C + zA2 PA A c
sau dac¼
a ţinem cont c¼
a:
c c(1)
w ln (2) (8.37)
c c
Atunci:
RT (zc Pc c + zA PA A) c(2)
= 2
ln (8.38)
F (zc2 Pc c + zA PA A) c(1)
Ecuaţia de mai sus poate … transformat¼a în ecuaţia Nernst dac¼
a mem-
brana este semipermeabil¼ a: Pc = 0 sau PA = 0.
O aproximaţie mai bun¼ a se obţine atunci când se lucreaz¼a cu expre-
siile obţinute de Goldman în condiţiile unui câmp constant. Relaţia de
electronegativitate 8.32 devine pentru cazul în care zA = zC = 1:
" (1) (2)
#
F cC cC exp FRT
PC
RT 1 exp FRT
" (1) (2)
#
F
F cA cA exp RT
PA F
=0
RT 1 exp RT
146
Not¼
am cu
F
A= F
1 exp RT
Se obţine:
n h i h io
(1) (2) F (1) F (2)
A PC c C cC e RT PA cA e RT cA =0
Chiar dac¼a ! 0 m¼ arimea A nu tinde la zero. Astfel suma din

interiorul parantezei drepte trebuie s¼
a …e zero.
(1) (2) F (1) F (2)
PC c C PC c C e RT PA c A e RT + PA c A = 0 (8.39)
Rezult¼
a
(2) (1)
F P A c A + PC c C
exp = (1) (2)
(8.40)
RT P A c A + PC c C
şi
(2) (1)
RT PA cA + PC cC
= ln (1) (2)
(8.41)
F PA c A + PC c C
Ecuaţia 8.41 poart¼
a numele de ecuaţia Goldman-Hodgkin-Katz şi este
utilizat¼
a în electro…ziologie pentru a calcula potenţialele de difuzie în
celule vii. Putem s¼ a generaliz¼
am aceast¼ a ecuaţie pentru un sistem ce
conţine mai multe s¼aruri:
RT AN ION I PA ciA + CAT ION I PC aeC

= ln e i
(8.42)
F AN ION I PA cA + CAT ION I PC aC
i e
= (8.43)
unde indicii i şi e se refer¼
a la interiorul şi exteriorul celulei. Formula
8.43 este una aproximativ¼ a, deoarece difuzia liber¼a a ionilor în câmpuri
constante poate … aplicat¼ a aproximativ numai în cazul unor membrane
cu pori largi.
Capitolul 9
Membrane
9.1 Autoasamblarea am……lelor

Se constat¼ a c¼
a prin amestecarea apei şi uleiului (de exemplu când
se prepar¼ a salata) apa r¼ amâne separat¼ a de ulei. Interfaţa apa–ulei rupe
reţeaua leg¼aturile de hidrogen astfel c¼ a apa se strânge în pic¼ aturi. Totuşi
atunci când se prepar¼ a o maionez¼ a apa şi uleiul nu se separ¼ a.
Diferenţa dintre cele dou¼a situaţii apare din faptul c¼a maioneza conţine
ou. Oul este un sistem complex care cuprinde o mulţime de molecule mari
şi mici. O anumit¼ a component¼ a a oului stabilizeaz¼ a suspensia micilor
pic¼aturi de ulei în ap¼ a. O substanţ¼ a care poate stabiliza un amestec de
ulei şi ap¼
a poart¼a numele de surfactant. Amestecul astfel obţinut poart¼ a
numele de emulsie.
În particular o clas¼a important¼ a de surfactanţi sunt detergenţii care
sunt formaţi din molecule simple. O alt¼ a clas¼a de surfactanţi este cea
format¼ a din fosfolipide, molecule care se g¼ asesc în membrana celular¼ a
şi care au o structur¼ a mai complex¼ a. Arhitectura molecular¼ a a surfac-
tanţilor pune în evidenţ¼ a modul în care ei pot stabiliza un amestec de
tip ap¼ a ulei. În Fig. 9.1 este prezentat¼ a structura surfactantului dodecil
sulfat de sodiu, un detergent puternic.
Aceasta este format dintr-o porţiune lung¼ a nepolar¼a care este hidro-
fob¼ a legat¼
a la o porţiune polar¼ a (atunci când substanţa este introdus¼ a
în ap¼ a) care este hidro…l¼ a. O structur¼ a asem¼ an¼atoare o au fosfolipidele
(Fig. 9.2).
Substanţele care au o parte hidrofob¼ a şi una hidro…l¼a poart¼a numele
147
148
Figura 9.1: Stuctura dodecil sulfat de sodiu (SDS).
Figura 9.2: Structura general¼

a a unei fosfolipide.
149
Figura 9.3: Strat monomolecular de surfactant între ap¼

a şi ulei.
Figura 9.4: Micelii
de am……le. Când o astfel de substanţ¼ a este ad¼augat¼a unui amestec ulei-

ap¼a, moleculele de surfactant migreaz¼ a în aşa fel încât partea hidrofob¼ a
este îndreptat¼a înspre ulei în timp ce partea hidro…l¼ a se poziţioneaz¼a
înspre ap¼a. Stratul care se creaz¼ a este monomolecular (Fig. 9.3).
Un amestec format din ap¼ a şi mici pic¼aturi de ulei în ap¼a stabilizate
cu un surfactant, nu poate … considerat ca o structur¼ a autoasamblat¼ a.
Se pot realiza structuri autoasamblate doar prin introducerea moleculelor
de surfactant în ap¼a. Aceste molecule se pot asambla în micelii. Ele sunt
mici sfere create din mai multe molecule de surfactant (Fig. 9.4).
Existenţa miceliilor a fost pus¼ a în evidenţ¼
a de McBrain ( McBrain J.
W. 1944, Solution of soaps and detergents as colloidal electrolytes. In
Alexander J. (Ed.) Colloid chemistry : Pure and applied, Vol 5. New
York: Reinhald.)
El a dedus c¼
a apariţia miceliilor are loc atunci când concentraţia mole-
culelor de surfactant dep¼ aşeşte o anumit¼ a concentraţie critic¼
a. M¼asurând
presiunea osmotic¼ a a soluţiei se poate determina num¼ arul de mici obiecte
150
Figura 9.5: Presiunea osmotic¼

a funcţie de concentraţia de oleat de potasiu
într-o soluţie de ap¼
a.
(molecule sau ansambluri) din sistem (Fig. 9.5).

Atunci când în ap¼ a exist¼a un num¼ ar mic de molecule de surfactant,
presiunea osmotic¼ a are aceeaşi valoare ca şi în cazul dizolv¼ arii unei s¼
ari
ordinare. Cînd concentraţia moleculelor de surfactant (detergent sau
s¼
apun) în ap¼ a dep¼
aşeşte valoarea critic¼
a, presiunea osmotic¼ a scade brusc.
Acest lucru se explic¼ a prin faptul c¼ a moleculele de surfactant se strâng
în micelii.
Compararea dintre presiunea osmotic¼ a a unei substanţe care poate
crea micelii şi a unei s¼ ari ordinare se poate face cu ajutorul presiunii
osmotice relative, care este de…nit¼ a ca presiunea osmotic¼ a a substanţei
împ¼arţit¼
a la presiunea osmotic¼ a a unei soluţii ideale format¼a dintr-o sare
total disociat¼ a cu acelaşi num¼ ar de ioni. Linia solid¼ a este dat¼
a de rezul-
tatul modelului simplu discutat în text.
Rezultatul lui McBrain poate … explicat cu ajutorul unui model sim-
pli…cat. Consider¼ am c¼ a surfactantul folosit este oleatul de potasiu care
disociaz¼a complet în ionii de K+ şi oleatul am……l. Ionii de potasiu con-
tribuie la presiunea osmotic¼ a conform relaţiei Van’t Ho¤. Am……lele cre-
ate, atunci când concentraţia de surfactant dep¼ aşeste valoarea critic¼a,
vor crea agregate de N ioni. Astfel concentraţia c1 a monomerilor este
151
legat¼
a de cea a miceliilor cN prin relaţia:
cN
= Ke (9.1)
(c1 )N
În aceast¼
a relaţie, exist¼
a doi parametrii necunoscuţi N şi Ke (con-
stanta de echilibru). Astfel concentraţia total¼
a a monomerilor din soluţie
este:
cT = c1 + N cN = c1 1 + N Ke cN 1
1
(9.2)
Prin de…niţie, numim concentraţie critic¼ a, concentraţia total¼
a la care
jum¼atate din monomeri sunt liberi, iar jum¼ atate sunt asociaţi. Cu alte
cuvinte
cT = cc
1
c1 = N cN = cc
2
Atunci:
1 1
cN = cc ; c1 = cc (9.3)
2N 2
Înlocuim în relaţia 9.1 şi se obţine:
N 1
2
N Ke = (9.4)
ce
Astfel: " #
N 1
2c1
cT = c1 1 + (9.5)
cc
Dac¼a alegem valori pentru parametrii N şi cc putem rezolva ecuaţia
de mai sus pentru a determina c1 în funcţie de cT . La concentraţii mici
cT cc în relaţia 9.2 primul termen este predominat astfel c¼
a
cT ' c1 (9.6)
Dac¼
a cT cc , majoritatea monomerilor se asociaz¼
a în micelii şi
cT ' N cN (9.7)
Calcul¼
am în continuare presiunea osmotic¼ a a unei astfel de soluţii.
Consider¼am c¼a cT este concentraţia total¼
a a moleculelor de oleat de pota-
siu. Consider¼ am c¼a acestea disociaz¼ a complet. Presiunea osmotic¼ a a
ionilor de potasiu este:
p1 = cT RT (9.8)
152
Ionii de oleat de potasiu se g¼ asesc în soluţie sub form¼

a de monomeri
cu concentraţia c1 şi sub form¼a de agregate (micelii) cu concentraţia cN:
Atunci presiunea osmotic¼ a p2 creat¼
a este:
p2 = (c1 + cN ) RT (9.9)
Calcul¼
am suma c1 + cN
c1 + cN = c1 + Ke (c1 )N (9.10)
Ţinând cont de relaţia 9.4 se obţine:
" #
N 1
1 2c1
c1 + cN = c1 1 + (9.11)
N cc
Din relaţia 9.5
cT
c1 = N 1
(9.12)
2c1
1+ cc
atunci:
N 1
1 2c1
cT 1 + N cc
c1 + cN = N 1
(9.13)
2c1
1+ cc
Presiunea total¼
a osmotic¼
a este:
2 N 1
3
1 2c1
6 1+ N cc 7
p = p1 + p2 = cT RT 41 + N 1 5 (9.14)
2c1
1+ cc
Ţinând cont c¼
a presiunea osmotic¼
a ideal¼
a este:
pideal = 2cT RT (9.15)
Atunci presiunea osmotic¼
a relativ¼
a este:
2 N 1
3
1 2c1
16 1 + N cc 7
pr = 41 + N 1 5
(9.16)
2
1 + 2ccc1
Din ecuaţia 9.2 se determin¼ a c1 în funcţie de cT care se introduce în

ecuaţia 9.3. Datele experimentale se …tez¼ a, parametrii de …tare …ind N
şi cc . În cazul Fig. 9.5 cc = 1; 4 mM şi N = 30.
153
Figura 9.6: Membran¼

a bistrat format¼
a din molecule fosfolipidice.
9.2 Autoasamblarea fosfolipidelor în mem-

brane biologice
Autoasamblarea am……lor sub form¼ a de micelii are loc când secţiunea
p¼arţii hidrofobe este mai mare decât secţiunea p¼ arţii hidro…le. Mai precis,
pentru a se forma micelii forma am……lelor trebuie s¼ a …e una conic¼ a.
Aceast¼ a autoasamblare nu mai este posibil¼ a în cazul în care secţiunile
celor dou¼ a p¼arţi ale moleculelor sunt aproximativ egale. O alt¼ a moda-
litate de autoasamblare este aceea în bistrat. Moleculele se asociaz¼ a în
aşa fel încât p¼ arţile hidrofobe sunt îndreptate una spre alta, astfel încât,
acestea nu mai ajung în contact cu apa. Bistratul astfel format este
extrem de stabil. Membranele formate din fosfolipide pot forma vezicule
a c¼aror dimensiune poate ajunge la 10 m (Fig. 9.6).
Fosfolipidele nu sunt molecule foarte complexe; ele pot … uşor sinte-
tizate de celule. Ele pot apare şi în procese abiotice şi acest lucru poate
… privit ca unul din paşii c¼ atre apariţia vieţii.
Geometria fosfolipidelor limiteaz¼ a grosimea membranelor. Grosimea
acestora dicteaz¼ a permeabilitatea, capacitatea electric¼ a şi determin¼
a pro-
priet¼ aţile mecanice ale membranei. De exemplu permeabilitatea ionilor
este mic¼ a deoarece coe…cientul de partiţie a acestora în ulei este foarte
mic.
Membranele sunt ‡uide în sensul c¼ a fosfolipidle îşi pot modi…ca foarte
uşor poziţia lor în interiorul stratului. Aceasta este posibil deoarece între
fosfolipidele nu exist¼ a leg¼
aturi …zice. Fluiditatea membranelor permite
ca celulele s¼ a-şi modi…ce uşor forma lor.
Datorit¼ a naturii nespeci…ce a interacţiilor hidrofobe membranele pot
încorpora anumite obiecte, care în cazul membranelor biologice sunt pro-
teinele.
154
Figura 9.7: Îndoirea unei membrane. d reprezint¼ a jum¼ atate din grosimea to-
tal¼
a a membranei. Cilindrii reprezint¼a moleculele fosfolipidice (cel de-al doilea
strat al bistratului nu este reprezentat) a) membrana plan¼ a b) membran¼ a în-
doit¼
a.
9.3 Îndoirea membranelor

Îndoirea unei membrane face ca p¼ arţile hidro…le s¼
a se dep¼
arteze, între
acestea putând s¼ a p¼
atrund¼a moleculele de ap¼ a.
S¼
a consider¼am cazul unei membrane plane, secţiunea capetelor mole-
culelor având aria a. Îndoind membrana, capul cilindrului care reprezint¼ a
molecula fosfolipidic¼a va ocupa o arie mai mare (Fig. 9.7). Dac¼ a raza
de curbur¼ a este R, atunci aria cap¼atului cilindrului va … a + a, unde
a = ad=R:
Pentru calculul variaţiei energiei libere pe molecula fosfolipidic¼ a a
unuia din cele dou¼ a straturi monomoleculare vom dezvolta pe F în
funcţie de a
F = c0 + c1 a + c2 ( a)2 :::: (9.17)
Coe…cientul c0 este o constant¼

a şi el poate … considerat egal cu zero.
Când a = 0, F ia valoarea minim¼ a. Atunci:
d( F)
= c1 + 2c2 a + :::: = 0 (9.18)
d ( a)
155
Deoarece egalitatea de mai sus este adev¼ arat¼

a când a = 0, rezult¼ a
c1 = 0:
În cazul unor îndoiri pentru care R are valori foarte mari, a este
foarte mic şi în expresia lui F se neglijeaz¼
a termenii în care exist¼
a puteri
mai mari decât doi ale lui a. Atunci:
1
F = c2 ( a)2 = k ( a)2 (9.19)
2
unde am notat c2 cu k=2.
Expresia este similar¼
a cu cea a energiei elastice a unui resort. Con-
stanta k este analoag¼a constantei elastice a unui resort şi este o caracte-
ristic¼
a intrinsec¼
a a membranei. Deoarece a = ad=R atunci:
2
1 ad
F = k (9.20)
2 R
Deoarece stratul este dublu, num¼

arul de capete pe unitatea de arie
este 2=a. Dac¼
a de…nim un nou coe…cient
{ = 2kd2 a (9.21)
atunci variaţia energiei libere (creşterea) pe unitatea de arie când mem-

brana este transformat¼ a R este 2{=R2 , deoarecde …ecare cap¼
a într-o raz¼ at
al unei molecule este solicitat în dou¼ a direcţii astfel c¼
a a este de dou¼
a
ori mai mare.
Variaţia total¼
a a energiei libere la transformarea unei membrane plane
într-un vezicul de raz¼ a R este
F = 8{ (9.22)
Se observ¼ a c¼
a aceast¼
a m¼arime este independent¼ a de raza sferei. Pen-
tru a înţelege semni…caţia lui F , este necesar s¼ a se evalueze valoarea
numeric¼ a a coe…cientului {.
Consider¼ am pentru început un strat de am……le la interfaţa ulei - ap¼ a.
Dac¼a îndoim stratul pentru a se obţine o sfer¼ a cu raza egal¼a cu lungimea
p¼
arţii hidrofobe a fosfolipidelor, capetele polare a acestor molecule se
dep¼arteaz¼a iar particulele hidrofobe sunt expuse contactului cu apa. O
astfel de distorsiune mare implic¼ a o variaţie a energiei libere pe unitatea
de arie comparabil¼ a cu cea a tensiunii super…cial¼a la interfaţa ulei - ap¼
a
156
. În cazul unui bistrat aceast¼ a variaţie este egal¼

a cu 2 . Se observ¼ a
c¼
a variaţia energiei libere pe unitatea de arie se poate exprima în dou¼ a
2
moduri 2{=l şi 2 . Atunci:
2{
=2 (9.23)
l2
Considerând = 0; 05 J/m2 şi l = 1; 3 nm se obţine pentru para-
metrul { valoarea 0; 8 10 19 J = 15kB T:
Astfel valoarea total¼ a a energiei de leg¼ atur¼a a unui vezicul este în
jur de 400kB T . În continuare vom studia posibilitatea ca membrana
s¼
a se deformeze datorit¼ a agitaţiei termice. Pentru aceasta vom consi-
dera c¼a între porţiunile plane ale membranei apar porţiuni semicilindrice.
Creşterea energie libere va … egal¼ a cu {A=2R2 . Dac¼ a consider¼
am c¼
a aria
2
are valoarea A = 1000 m , care este valoarea tipic¼ a pentru o celul¼
a cu
diametrul 10 m, obţinem pentru creşterea energiei libere valoarea 6kB T:
Aceasta valoare este mult mai mare decât kB T , astfel încât membrana
nu poate … îndoit¼ a datorit¼a ‡uctuaţiile termice.
9.4 Membrana celular¼

a
Unitatea de baz¼ a a organismelor vii este celula. Deşi structura şi
forma celulelor din diferite p¼ arţi ale organismelor şi din diverse specii
difer¼
a, …ecare celul¼ a este înconjurat¼ a de o membran¼ a care separ¼a conţin-
utul intern al celulei de mediul extern.
Celula acţioneaz¼ a ca un sistem deschis, …ind tot timpul într-o stare de
neechilibru datorit¼ a transportului continuu de materie din interior înspre
exterior şi din exterior c¼ atre interior. Aceste schimburi se realizeaz¼ a prin
membrana celular¼ a şi sunt reglate de acestea.
Nu numai celula posed¼ a membran¼ a celular¼
a ci şi diversele organite din
interiorul ei sunt înconjurate de membrane proprii. Ca exemplu se pot
da: membrana nucleului, membrana mitocondriilor şi membrana cloro-
plastelor. Aceste membrane regleaz¼ a transportul moleculelor şi ionilor
spre interiorul şi spre exteriorul organitelor respective.
Totuşi, membranele nu au numai funcţia de a regla ‡uxurile de sub-
stanţe care intr¼a şi ies din structurile pe care le înconjoar¼ a.
O funcţie vital¼ a a membranelor este aceea de conversie a energiei.
Astfel fotosinteza, prin care energia luminoas¼ a este transformat¼ a în ener-
gie chimic¼ a are loc în membrana intern¼ a a cloroplastelor. Procesul de
157
oxidare prin care se formeaz¼a molecula de ATP are loc în membrana

interioar¼
a a mitocondirilor.
Membrana celulelor nervoase transform¼a stimulii externi în semnale
electrice.
9.4.1 Structura membranei celulare

Membrana citoplasmatic¼ a şi celelalte membrane a organitelor din in-
teriorul celulei au aceiaşi structur¼ a. Grosimea acestor membrane este de
aproximativ 6 10 m şi const¼ a din fosfolipide şi proteine. În timp ce
stratul dublu fosfolipidic reprezint¼ a elementul structural al membranei
proteinele determin¼ a propriet¼ aţile funcţionale ale membranei. Anumite
membrane au în componenţ¼ a mai multe fosfolipide în timp ce altele au
o compoziţie invers¼a. Cele mai multe membrane au între 25 75% pro-
teine, 75 25% fosfolipide şi o mic¼ a cantitate de carbohidraţi (mai puţin
de 10%).
Componenţa diferit¼ a a membranelor determin¼ a funcţiile speci…ce a
membranei. Mielina este o membran¼ a izolatoare din punct de vedere
electric pentru anumite …bre nervoase. Din acest motiv ea conţine o mare
cantitate de fosfolipide care sunt impenetrabile la ioni şi deci formeaz¼ a
un strat izolator bun.
Pe de o parte, cu cât conţinutul în proteine este mai mare cu atât
membrana este mai activ¼ a. De exemplu, membrana eritrocitelor umane
conţine 49% proteine şi 43% fosfolipide, membrana mitocondriilor conţine
76% proteine în timp ce milelina are numai 18% proteine.
Spre deosebire de fosfolipide care sunt aranjate în mod ordonat într-
un strat dublu, proteinele nu sunt aranjate în vreun fel în membrane.
Fiecare membran¼ a conţine diferite proteine. Funcţiunile speci…ce rea-
lizate de diferitele membrane sunt determinate de num¼ arul, natura şi
diferitele proteine conţinute de acestea. Mai mult, diferite regiuni ale
aceleiaşi membrane realizeaz¼ a diferite funcţii şi conţin complexele cores-
punz¼ atoare enzimo-proteice.
Din punct de vedere al aranjamentului în membrane, proteinele pot
… clari…cate în dou¼ a categorii: proteine de suprafaţ¼ a şi proteine interne.
Proteinele de suprafaţ¼ a sunt localizate la suprafaţa membranei (in-
tern¼a sau extern¼a). Ele se extind de-a lungul suprafeţei membranei şi nu
p¼atrund sau p¼ atrund extrem de puţin în membran¼ a. Ele sunt menţinute
la suprafaţ¼
a prin interacţii electrostatice şi leg¼ aturi de hidrogen. De ex-
158
emplu proteine implicate în sinteza ATP -ului în mitocondrii se a‡a¼ pe

suprafaţa intern¼a a membranei.
Proteinele interne sunt capabile s¼ a penetreze membrana; ele p¼ atrund
parţial sau total în interiorul unui strat. Exist¼a proteine interne care trec
dintr-o parte în cealalt¼ a parte a membranei şi au p¼ arţi expuse pe ambele
feţe ale membranei. Este de aşteptat c¼ a astfel de proteine s¼ a …e am……le
adic¼ a s¼
a aib¼
a p¼arţi hidro…le şi hidrofobe. De exemplu, glicoforina din
eritrocite, o protein¼ a legat¼
a în carbohidraţi, const¼a din trei p¼ arţi:
a) o parte terminal¼ a amino care conţine toate unit¼ aţile carbohidrate,
care este localizat¼a la suprafaţa extern¼ a a membranei
b) o regiune central¼ a hidrofob¼ a care const¼a din 25 p¼ arţi care conţin
numai aminoacizi hidrofobi şi neutri din punct de vedere electric. Aceast¼ a
regiune a proteinei formeaz¼ a o elice . Fiecare parte contribuie cu 0; 15
nm la lungimea elicei; întreaga elice are o lungime de 3; 75 nm, su…cient¼ a
pentru a sparge bistratul fosfolipidic.
c) o parte terminal¼ a carboxilic¼a care p¼
atrunde în citoplasm¼ a.
Experimental s-a observat c¼ a exist¼
a pori minusculi (sau canele), care
traverseaz¼ a membrana. Structura acestor pori nu este cunoscut¼ a. Oricum,
ei au un diametru în jur de 0; 5 0; 8 nm. Ei sunt împ¼ arştiaţi pe întreaga
suprafaţ¼a a membranei.
9.4.2 Modelul dinamic al membranei celulare

Membrana celular¼ a nu este o structur¼ a static¼
a. Ambele componente
principale fosfolipidele şi proteinele sunt mobile, gradul de mobilitate
depinzând de temperatur¼ a. Astfel la 37 C proteinele şi fosfolipidele
difuzeaz¼ a de-a lungul suprafeţei membranei. Mişcarea lipidelor şi pro-
teinelor este necesar¼ a pentru a regla activitatea biologic¼ a a membranei.
Observaţiile spectroscopice arat¼a c¼
a fosfolipidele nu sufer¼
a numai trans-
laţii în stratul membranei, dar pot trece de pe o parte a membranei pe
cealalt¼ a faţ¼
a. Acest proces poart¼ a numele de proces ‡ip-‡op. Procesul
numit difuzie transversal¼ a este unul puţin intens.
Posibilitatea lipidelor de a se deplasa în planul membranei poart¼ a nu-
mele difuzie lateral¼ a. O molecul¼ a fosfolipidic¼a difuzeaz¼a în medie pe o
distanţ¼a de 2 nm într-o secund¼ a. Aceasta înseamn¼ a c¼
a valoarea coe…cien-
tului de difuzie este de ordinul 10 8 cm2 /s.
Aşa cum am precizat, procesul ‡ip-‡op este mult mai puţin intens. În
mod normal pentru a se realiza translaţia ‡ip-‡op pe o distanţ¼ a de 5 nm,
159
timpul necesar este de 109 mai mare decât în cazul în care fosfolipidele
se deplaseaz¼ a lateral pe aceeaşi distanţ¼ a.
Mobilitatea lipidelor este m¼ asurat¼ a cu ajutorul rezonanţei electro-
nice de spin (RES). Pentru aceasta o fosfolipid¼ a sintetic¼
a care conţine
un grup nitroxid este injectat¼ a într-o membran¼ a fosfolipidic¼a normal¼ a.
Când sistemul este introdus într-un câmp magnetic extern, electronul
neîmperecheat al grup¼ arii nitroxid prezint¼ a un spectru de absorbţie RES.
Energia absorbit¼ a depinde de vâscozitatea membranei. M¼ asur¼atoarea
timpului de relaxare este utilizat¼ a pentru a m¼ asura mobilitatea moleculei
marcate. Colesterolul s-a observat c¼ a este componentul principal care
determin¼ a ‡uiditatea membranei. El p¼ atrunde printre moleculele fos-
folipidice şi previne legarea lanţurile hidrocarbonice. Astfel colesterolul
creşte ‡uiditatea membranei.
În medie membrana este mult mai ordonat¼ a de-a lungul suprafeţei ex-
terioare. Mijlocul bistratului este dezordonat deoarece p¼ arţile hidrofobe
se îndoie şi realizeaz¼ a în continuu mişc¼ ari de translaţie. Când tempe-
ratura scade, mobilitatea fosfolipidelor scade. Sub o anumit¼ a tempe-
ratur¼ a, numit¼ a temperatura critic¼ a, dublul strat este îngheţat şi mem-
brana trece într-o faz¼ a solid¼a cristalin¼a sau gel. Activitatea biologic¼ a în
aceast¼ a stare înceteaz¼ a.
Temperatura de tranziţie depinde de lungimea lanţurilor acizilor graşi
şi gradul de saturare. Acizii graşii saturaţi interacţioneaz¼ a puternic unii
cu alţii deoarece ei au lanţuri de hidrocarbon drepte. În plus lanţurile
lungi sunt legate mai puternic între ele decât cele scurte. Rezult¼ a c¼a
tranziţia la o stare ordonat¼ a se petrece la temperaturi mai joase în cazul
acizilor graşi nesaturaţi şi a acizilor cu lanţuri mai scurte. Bistratul
fosfolipidic are ‡uiditatea necesar¼ a pentru transportul diverselor molecule
prin el. Din studiile de difuzie s-a g¼ asit c¼a bistratul se comport¼ a ca un
lichid vâscos, al c¼ arui coe…cient de vâscozitate este de 2-3 ori mai mare
decât a apei.
Proteinele pot şi ele suferi deplas¼ ari de-a lungul suprafeţei membranei.
Datorit¼ a dimensiunilor lor mai mari, proteinele difuzeaz¼ a mult mai lent
decât fosfolipidele. Coe…cientul de difuzie al proteinelor în membrana
celular¼ a poate varia de la valoarea 5 10 9 cm2 /s pentru rodospin¼ a la mai
puţin de 10 12 cm2 /s pentru …bronectin¼ a. Pentru comparaţie, proteinele
solubile în ap¼ a au coe…cienţi de difuzie de 100 pân¼ a la 10000 mai mari; de
exemplu, coe…cientul de difuzie al hemoglobinei în ap¼ a este aproximativ
5 2
7 10 cm /s.
160
9.5 Transportul de substanţe prin mem-

brane
Transportul selectiv al substanţelor este unul din principalele carac-
teristici ale membranelor biologice. Pentru a realiza o teorie a difuziei
prin membrane biologice trebuie cunoscut¼ a interacţia moleculelor ce di-
fuzeaz¼a cu mediul şi cu membrana. Din punct de vedere termodinamic
transportul prin membrane este de dou¼ a feluri.
a) transportul pasiv, care este determinat de conţinutul celulei şi a
mediului extracelular. Aceasta se desf¼ aşoar¼
a f¼
ar¼
a consum energetic din
partea celulei;
b) transportul activ, care se realizeaz¼a cu consum energetic furnizat
de metabolismul celular.
9.5.1 Transportul pasiv

Transportul pasiv se refer¼ a la procesele de difuzie a moleculelor şi
ionilor prin membrana semipermeabil¼ a din regiunile cu concentraţie mare
în regiunile cu concentraţie mic¼ a.
Gradientul de concentraţie reprezint¼ a forţa termodinamic¼ a care de-
termin¼ a difuzia substanţei. Când dou¼ a soluţii ale aceleiaşi substanţe
cu concentraţii diferite sunt separate de o membran¼ a semipermeabil¼ a la
moleculele de solut, acesta difuzeaz¼ a de la concentraţii mari la concen-
traţii mici. Aceste molecule pot trece prin membran¼ a şi prin antrenarea
lor de c¼ atre moleculele de solvent. Dac¼ a membrana este permeabil¼ a doar
la solvent şi nu la solut, moleculele de solvent vor trece prin membran¼ a
în sensul egaliz¼ arii concentraţiilor. Fenomenul poart¼ a numele de osmoz¼ a.
În cazul electroliţilor care disociaz¼ a în soluţie, difuzia ionilor prin
membran¼ a determin¼ a o diferenţ¼
a de potenţial între cele dou¼ a feţe ale
membranei celulare. Aceast¼ a diferenţ¼
a de potenţial afecteaz¼ a la rândul
ei difuzia ionilor prin membran¼ a.
Când moleculele (sau ionii) difuzeaz¼ a sub in‡uenţa diferenţei de con-
centraţie (gradientul de concentraţie), procesul poart¼ a numele de difuzie
simpl¼ a. Aceste particule în interiorul şi exteriorul celulei se a‡a¼ în soluţie
apoas¼ a. Ele difuzeaz¼ a prin membran¼ a în dou¼a moduri:
a) dac¼ a sunt solubile în faza fosfolipidic¼ a a membranei ele se dizolv¼ a
în membran¼ a şi difuzeaz¼a prin aceasta;
161
b) dac¼ a ele nu sunt solubile în membran¼ a ele pot difuza prin pori
(canale) sau pot … ajutate de anumiţi purt¼ atori s¼
a penetreze membrana.
Substanţe precum O2 , CO2 , alcoolii, acizii sunt solubile atât în lipide
cât şi în ap¼ a. Cele care sunt mai solubile în lipide (O2 ) difuzeaz¼ a mai
rapid prin membran¼ a.
Deoarece apa este insolubil¼ a într-un mediu lipidic ea difuzeaz¼ a doar
prin pori. Difuzia prin pori depinde de natura şi m¼ arimea moleculelor.
Apa, ureea, ionii de clor (Cl ) având un diametru (0,3 – 0,4 m) mai
mic decât al porilor (0,5 –0,8 m) difuzeaz¼ a uşor prin pori. Deoarece
+
diametrul ionilor de Na în soluţie apoas¼ a (0,51 nm) este mai mare cu
30% decât diametrul ionilor de K (0,39 nm), ionii de K+ difuzeaz¼
+
a prin
pori mult mai rapid decât ionii de Na+ . Deoarece suprafaţa intern¼ aa
porilor este înc¼ arcat¼a pozitiv, ionii de Cl difuzeaz¼ a mult mai rapid decât
de ionii de Na+ .
Exist¼ a substanţe, precum moleculele de zah¼ ar, care nu sunt solubile în
lipide şi au dimensiunea moleculei apropiat¼ a de diametrul porilor (glucoza
0,86 nm, sucroza 1,04 nm). Ele difuzeaz¼ a prin formarea unor complexe
cu alte substanţe numite purt¼ atori.
9.5.2 Difuzia facilitat¼

a
Legea lui Fick arat¼ a c¼a în cazul difuziei densitatea ‡uxului este pro-
porţional¼a cu gradientul de concentraţie. Oricum, s-a observat c¼ a pentru
anumite substanţe ‡uxul de difuzie dep¼ aşeşte o anumit¼a valoare. Când
diferenţa de concentraţie dep¼ aşeşte o anumit¼ a valoare ‡uxul de difuzie
atinge o valoare de saturaţie. Acest lucru se petrece în cazul zah¼ aru-
lui. În plus s-a observat c¼ a prezenţe anumitor substanţe cresc sau inhib¼ a
difuzia anumitor molecule prin membrane.
Comportarea asem¼ an¼atoare o au mai mulţi ionii metalici. De exem-
plul, s-a observat c¼ a densitatea ‡uxului de difuzie a ionilor de K+ prin
membranele biologice este de câteva ori mai mare decât prin membrane
arti…ciale. Dac¼ a îns¼ a în cazul membranelor arti…ciale în care se a‡a¼ ionii
+
de K se introduce antibioticul valinomicin¼ a, mobilitatea ionilor creşte la
acelaşi nivel ca şi în cazul membranelor naturale. Toate aceste observaţii
pun în evidenţ¼ a faptul c¼ a difuzia acestor substanţe prin membrane nu
este o difuzie simpl¼ a.
O explicaţie pentru acest fenomen este aceea c¼ a difuzia este mediat¼ a
de molecule speci…ce numite molecule transportoare. Din acest motiv
162
acest tip de difuzie poart¼ a numele de difuzie facilitat¼ a. Ea este determi-

nat¼ a în principal de canale şi purt¼atori.
Canalele sunt molecule care încorporate într-un strat dublu lipidic
cresc enorm permeabilitatea pentru moleculele şi ionii care difuzeaz¼ a.
Aceste molecule str¼ apung membran¼ a dintr-o parte în alta şi determin¼ a
apariţia unui por prin care particulele pot s¼ a difuzeze. De exemplu,
gramicidina-A când este încorporat¼ a într-o membran¼ a lipidic¼
a arti…cial¼ a
produce pori cu diametrul de 0,4 nm. Prin aceste canale pot trece ionii
metalelor alcaline. Moleculele de dimensiuni mari precum zah¼ arul nu pot
trece prin aceste canale. Glucoza din celulele umane este transportat¼ a de
proteine speciale care sunt implantate în membrana celular¼ a. Proteina
const¼ a dintr-o serie de segmente hidro…le şi hidrofobe aranjate în form¼ a
de spiral¼ a încât se formeaz¼ a un por cilindric prin membran¼ a. P¼ arţile
proteinei care se a‡a¼ în afara ambelor feţe ale membranei conţin aminoa-
cizi care pot forma leg¼ aturi de hidrogen cu glucoza. Astfel, la cele dou¼ a
capete ale proteinelor exist¼ a "buzunare". Proteina oscileaz¼ a între dou¼ a
st¼ari conformaţionale. În starea 1 unul din buzunare se deschide şi leag¼ a
molecula de glucoz¼ a în timp cel al doilea "buzunar" r¼ amâne închis. Apoi
molecula care se potriveşte în interiorul porului îl traverseaz¼ a. În starea
2 primul buzunar se închide, al doilea "buzunar" se deschide şi molecula
este eliberat¼ a pe cealalt¼
a suprafaţ¼a a membranei. Frecvenţa de oscilaţie
a proteinei între cele dou¼ a st¼ari conformaţionale se modi…c¼ a în funcţie
de concentraţia de glucoz¼ a. Totuşi ea nu dep¼ aşeşte o anumit¼ a valoare.
Astfel, densitatea ‡uxului de difuzie a glucozei se satureaz¼ a.
Un alt exemplu este acela al moleculei acvaporin care creaz¼ a un por
pentru ap¼ a. Acavaporinul este o protein¼ a transmembranar¼ a format¼ a din
6 lanţuri de aminoacizi care formeaz¼ a canalul pentru ap¼ a. Structura
şi mecanismul acestei molecule a fost descoperit¼ a de Peter-Agre în 1990
(premiul Nobel pentru chimie în 2003). Forma canalelor este aceea a
dou¼ a conuri vârf în vârf, cu vârfurile orientate spre interior. Capetele de
la exterior au o deschidere de 2 nm şi de 0,2 nm în interior, fapt ce nu
permite moleculelor mai mari s¼ a treac¼
a dintr-o parte în alta. Aminoacizii
din care este creat¼ a molecula au o mare speci…citate cu privire la ap¼ a şi
aceasta ajut¼ a moleculele de ap¼ a s¼
a treac¼a prin aceste canale. Aceasta se
realizeaz¼a prin orientarea dipolului apei astfel încât atomul de oxigen s¼ a
…e îndreptat tot timpul c¼ atre centrul porului.
Un alt exemplu este acela al canalului pentru ionii de Na+ şi K+
din membranele celulelor nervoase. Structura canalelor pentru ionii de
163
K+ seam¼ an¼
a cu un furnal cu o cavitate central¼ a pentru ap¼ a şi un tunel
îngust placat cu ionii de oxigen. Tunelul este plasat de-a lungul suprafeţei
interioare a canalului. Ionii de oxigen sunt astfel aranjaţi ca ionii de K+
s¼
a treac¼ a uşor prin acel canal. Prin aceste canale nu pot trece ionii de
Na care …ind mai mici decât ionii de K+ , pot r¼
+
amâne legaţi în interiorul
tunelului.
Purt¼atorii. În anii 60 s-a descoperit c¼a anumite antibiotice determin¼ a
o creştere sau o inhibare a transportului prin membranele mitocondri-
ilor. Între timp au fost descoperite nenum¼ arate molecule care favorizeaz¼ a
transportul ionic prin membrane. Deoarece aceste molecule sunt mici şi
nu pot str¼ apunge membrana, ele înconjoar¼ a ionii cu un strat hidrofob.
Astfel de molecule poart¼ a numele de ionofori. Ionoforii au în centru o
cavitate hidro…l¼ a unde se pot cupla ionii care trebuie transportaţi. Exte-
riorul ionoforilor …ind hidrofob, aceştia pot difuza prin membran¼ a. Ast-
+
fel, pentru K acest purt¼ ator este valinomicina cu diametru de 1,5 nm.
Diferenţa dintre purt¼ atori şi canale este aceea c¼
a purt¼atorii leag¼a ionii pe
o faţ¼
a a membranei şi-i las¼ a liberi pe cealalt¼
a faţ¼
a, în timp ce canalele
sunt accesibile simultan din ambele feţe ale membranei. Viteza de trans-
port a put¼ atorilor scade mult cu sc¼ aderea temperaturii. Ea depinde şi de
concentraţia moleculelor purt¼ atoare. Densitatea ‡uxului atinge valoarea
maxim¼ a când toate moleculele purt¼ atoare sunt implicate în transportul
ionic.
9.5.3 Transportul activ

Transportul activ se refer¼ a la transportul de substanţe prin membrane
în absenţa oric¼
arei diferenţe de conetraţie sau de potenţial. Membranele
biologice sunt capabile s¼ a transporte molecule sau ionii nu numai între
medii identice ci şi împotriva gradienţiilor de concentraţie. Un astfel
de transport necesit¼ a îns¼a un consum de energie metabolic¼ a. Din acest
motiv acest tip de transport este o acţiune deliberat¼a; membrana menţine
un gradient constant de concentraţie pentru mai multe tipuri de ioni. De
exemplu, în cazul vertebratelor diferenţele de concentraţie a Na+ , K+ ,
Ca+ , Cl au valori bine determiante în condiţii staţionare. În timp ce
‡uxul pasiv determin¼ a transportul de ioni din regiunea cu concentraţie
mare, gradientul de concentraţie este menţinut prin pomparea ionilor din
regiunile cu concentraţie mic¼ a, spre regiunile cu concentraţie mare.
Deoarece pentru a se realiza acest transport este necesar¼ a o cantitate
164
de energie, transportul activ cere ca o reacţie chimic¼ a exoenergetic¼

a s¼
a …e
cuplat¼a cu mecanismul de transport. În cel puţin trei tipuri de transport
activ hidroliza ATP -ului determin¼ a în mod direct transportul. Primul
sistem de transport activ este Na+ /K+ în care ionul de Na+ este scos în
afara celulei iar ionii de K+ sunt introduşi în celul¼ a.
Al doilea sistem de transport activ este acela care scoate ionii de Ca++
din celul¼
a. Al treilea sistem este cel care activeaz¼ a transportul protonilor
prin membrana intern¼ a a mitocondriilor şi a cloroplastelor.
Analiza termodinamic¼ a a transportului activ nu este posibil¼
a în cazul
unei membrane simetrice. Asimetria membranei este o condiţie necesar¼ a
pentru existenţa sistemul activ.
Bibliogra…e
[65] Roland Glaser, Biophysics, Spirnger, Berlin, 2000
[66] Yves Thomas, Bases de biophysique générale, Herman, Paris, 2001
[67] P K Srivastava, Elementary Biophysics, Alpha Science International

Ltd. Harrow, U.K. 2005
[68] Philip Nelson, Biological Physics, W. H. Freeman and Company,

New York, 2004
[69] Rodney M. J. Cotterill, Biophysics An introduction, John Wiley

&Sons Ltd., England, 2003
165

C Biofizica (ISB) (2012)

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

C Biofizica (ISB) (2012)

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

COMPLEMENTE DE BIOFIZICA

Petrescu Emil, Cristina Cîrtoaje

2 Noţiuni de termodinamic¼ a şi …zic¼

2.7 Principiul I al termodinamicii . . . . . . . . . . . . . . . 33

3 Bazele termodinamice ale reacţiilor biochimice 57

4.4.2 Difuzie nestaţionar¼a prin membrana ce înconjoar¼ a

5 Curgerea ‡uidelor. Comportarea la nivel microscopic. 95

6 Echilibrul ionic şi apos 115

7 Structura apei şi efecte de hidraţie 127

8 Termodinamica ‡uxurilor 139

9.5 Transportul de substanţe prin membrane . . . . . . . . . 160

1.2 Tipuri de celule

dintr-o parte lichid¼ a numit¼ a citosol şi de o serie de macromolecule mari

Figura 1.1: Celula animal¼a: 1. Lizozomi, 2. Ribozomi, 3. Reticul endoplas-

1.3 Organitele eucariotelor

const¼a din dou¼a elemente:

1.3.2 Reticulul endoplasmatic şi ribozomii

1.3.4 Aparatul Golgi

1.4 Celulele animalelor şi plantelor

Figura 1.2: Tipuri de celule: a) Neuron, b) Fibroblasta.

1.5 Anatomia extern¼

1.6 Molecule din componenţa celulei

Figura 1.3: Pentoze.

de acid ribonucleid. În con…guraţia din Fig. 1.3.b pentoza poart¼ a nu-

Figura 1.4: Hexaze.

Figura 1.5: Sucroz¼

Figura 1.6: Acidul palmiric.

Figura 1.7: Fosfolipid¼

care se g¼ asesc în celule. Lipidele servesc şi la stocarea energiei.

R1 şi R2 sunt azici graşi. Ca regul¼ a general¼a R1 este un acid gras

Figura 1.8: Structura unui aminoacid

Din punct de vedere biologic, aminoacizii se numesc esenţiali dac¼ a

Figura 1.9: Formarea unei peptide.

2. Structura secundar¼a. Atomii de hidrogen din gruparea NH pot

Figura 1.10: Nivele de organizare a proteinelor.

O astfel de con…guraţie spaţial¼ a poart¼

1.7 Acizi nucleici

1.7.1 Structura acizilor nucleici

Figura 1.11: Structura schematic¼

Figura 1.12: Structura bazelor pirimidinice şi purinice.

Figura 1.13: Structura dublu spiralat¼

un cap¼ at şi de al treilea atom al pentozei cu cel¼alalt cap¼at. Secvenţele 3-5

2.1 Noţiuni fundamentale

parametrii sistemului sunt constanţi în timp şi st¼ari nestaţionare în care

2.2 Energia intern¼

2.2.1 Forme ale schimbului de energie

L = F dr = (F cos )dr (2.1)

Figura 2.1: Alungirea unei bare sub acţiunea unei forţe

Figura 2.2: Lucrul mecanic efectuat de forţele de presiune

unde este coe…cientul de tensiune super…cial¼ a iar dA este variaţia ariei.

În cazul unei transform¼

Reprezentarea lucrului mecanic este prezentat¼

Figura 2.3: Reprezentarea lucrului mecanic. Lucrul mecanic efectuat de mediu

unde Ai sunt parametrii de forţ¼ a, iar ai sunt parametrii de poziţie (coor-

Totuşi pentru a înţelege conceptul de temperatur¼ a trebuie introduse

temperatura în grade Celsius se exprim¼

2.5 Principiul fundamental

2.6 Principiul zero. Ecuaţia de stare

Ai = Ai (a1 ; a2; ::::an ; T ) i = 1; :::; n (2.10)

Acestea sunt ecuaţiile termice de stare. Deoarece starea sistemului

U = U (a1 ; a2 ; :::an ) (2.11)

O astfel de ecuaţie poart¼

Ecuaţia ia în considerare forţele de atracţie dintre moleculele gazului