8.

ELEMENTE DE FIZICĂ STATISTICĂ CLASICĂ

8.1. Noţiuni introductive
Ca şi termodinamica, fizica statistică studiază proprietăţile macroscopice ale
sistemelor formate dintr-un număr foarte mare de particule. După cum s-a văzut,
termodinamica are la bază o serie de principii care sunt astfel formulate încât sunt
independente de detaliile structurale ale sistemelor termodinamice. Pornind de la aceste
principii fenomenologice se pot deduce toate proprietăţile macroscopice ale unui sistem,
dacă este cunoscută una dintre funcţiile caracteristice ale acestuia. Termodinamica nu
are însă, în general, posibilitatea de a furniza funcţiile caracteristice, întrucât acestea
depind de structura internă a sistemului. În acest sens, fizica statistică completează
termodinamica oferind posibilitatea de a determina funcţiile caracteristice ale
sistemului. În cadrul fizicii statistice sunt studiate, în principal, fenomenele termice care
au loc în astfel de sisteme (care îndeplinesc condiţiile impuse sistemelor
termodinamice) pornind de la structura internă a acestora, adică studiind mişcarea
particulelor (atomi, molecule, ioni etc.) ce le alcătuiesc. În esenţă, obiectul fizicii
statistice constă în reconstituirea proprietăţilor macroscopice ale unui sistem
termodinamic pornind de la ipoteze asupra structurii atomo-moleculare a acestuia.
Fizica statistică porneşte de la modele adecvate de structură şi interacţiune între
particulele care formează sistemul. Modelele conţin ipoteze asupra formei şi
dimensiunilor particulelor sistemului, natura şi proprietăţile particulelor intervenind în
modele numai prin precizarea numărului gradelor de libertate ale mişcării şi la forţele de
interacţiune existente. Aceste ipoteze sunt formulate în acord cu proprietăţile şi legile
fenomenologice de evoluţie ale sistemelor termodinamice, sunt determinate de
condiţiile macroscopice în care se află sistemele, iar valabilitatea lor se confirmă
ulterior prin comparare cu rezultatele experimentale. Rezultă de aici că termodinamica
şi fizica statistică se condiţionează şi se completează reciproc. Termodinamica oferă
informaţia necesară construirii modelelor statistice, precum şi criteriile de validare ale
acestora, în timp ce fizica statistică permite obţinerea şi interpretarea unitară a unor
rezultate utile termodinamicii (de exemplu: potenţialele termodinamice, ecuaţia calorică
şi ecuaţiile termice de stare).
Definirea constituienţilor elementari, “particulelor” ce alcătuiesc sistemul
termodinamic depinde de condiţiile macroscopice în care se află acesta. Astfel, de
exemplu, la temperatura de 150 K, o cantitate de oxigen izolată într-o incintă are, într-o
aproximaţie foarte bună, ca şi constituienţi elementari (particule) moleculele O2
considerate ca puncte materiale. La temperatura de 300 K, particule elementare trebuie
considerate rotatorii moleculari (se ţine seama de mişcarea de translaţie a centrului de
greutate al moleculei de oxigen şi de rotirea în spaţiu a ansamblului rigid, liniar, al
moleculei constituite din cei doi atomi). Ridicând temperatura peste 300 K, se constată
că moleculele pot fi considerate, în continuare, constituienţi elementari ai sistemului,
dacă se are în vedere şi vibraţia atomilor în jurul poziţiei de echilibru. La temperaturi şi
mai mari, electronii încetează a mai fi “îngheţaţi” în starea fundamentală, aducând şi ei
contribuţii sensibile la proprietăţile temodinamice ale gazului. La temperaturi de ordinul
a 105 K, atomii devin constituienţi elementari, iar la temperaturi şi mai mari
constitiuenţii elementari sunt electronii şi nucleele.
Conform termodinamicii, starea macroscopică a unui sistem termodinamic este
caracterizată de un număr redus de parametri de stare (numiţi şi parametri macroscopici
sau observabilele sistemului). În plus, dacă sistemul se află într-o stare de echilibru

161
termodinamic, valoarea acestor parametri este constantă în timp. Din punct de vedere al
particulelor constituiente sistemului, chiar şi în starea de echilibru termodinamic, în
virtutea mişcării de agitaţie termică, parametrii asociaţi fiecărei particule (parametri
microscopici) variază continuu. Rezultă de aici că parametrii macroscopici trebuie să fie
caracterizaţi prin valorile medii ale parametrilor microscopici (asociaţi fiecărei
particule), iar scopul final al considerentelor statistice revine la a exprima parametrii
macroscopici în funcţie de valorile medii ale parametrilor microscopici.
Existenţa unui număr mare de particule (un kilomol de substanţă conţine, în
condiţii normale, un număr de 6,0251026 constituienţi) implică apariţia unor legităţi noi
între parametrii acestora (parametrii microscopici). Aceste legităţi, care la prima vedere
sunt complicate şi ar trebui să fie greu de sesizat datorită numărului mare de particule,
se dovedesc a fi fizic calitativ diferite celor corespunzătoare sistemelor cu un număr mic
de particule şi, în plus, relativ simple. Simplitatea se datorează utilizării unui aparat
matematic ce implică determinarea valorilor medii ale diferitelor mărimi microscopice
prin metode statistice bazate pe calculul probabilităţilor.
În analiza structurii interne a sistemului termodinamic trebuie avut în vedere că
mişcarea particulelor componente trebuie analizată după caz, fie cu ajutorul mecanicii
clasice (newtoniene sau analitice), aceasta conducând la fizica statistică clasică, fie cu
ajutorul mecanicii cuantice, rezultând teoria statistică cuantică. Cu ajutorul fizicii
statistice clasice se poate obţine principiului întâi şi principiul al doilea al
termodinamicii, iar fizica statistică cuantică permite obţinerea celui de al treilea
principiu al termodinamicii.

8.2. Stări macroscopice, stări macroscopice, ansamblul statistic

a) Starea macroscopică a unui sistem termodinamic se caracterizează cu
ajutorul mulţimii complete a parametrilor de stare. În cazul general, după cum s-a văzut
în dezvoltarea teoriei termodinamice a fenomenelor termice, aceasta înseamnă
cunoaşterea stării mecanice a sistemului, definită de mulţimea parametrilor interni A1,
A2,…,Am şi externi a1,a2,…,am şi de cunoaşterea temperaturii T. În cazul în care sistemul
se află într-o stare de echilibru termodinamic valorile acestor parametri sunt constante în
timp, orice modificare a valorii unuia sau mai multor parametrii implicât un proces (o
transformare) de stare. Trebuie remarcat că parametrii de stare ai unui sistem
termodinamic sunt mărimi fizice care, principial, sunt accesibile măsurătorilor, adică,
sunt observabile ale acestuia.
b) Starea microscopică a unui sistem termodinamic este complet determinată
prin cunoaşterea la un moment dat oarecare a coordonatelor şi vitezelor tuturor
constituienţilor microscopici care formează sistemul.
În cazul în care între cele N particule ale unui sistem nu există interacţiuni,
numărul parametrilor scalari care definesc univoc starea microscopică, în raport cu un
sistem de referinţă oarecare (în general, după cum s-a arătat anterior, în studiul
fenomenelor termice, mişcarea particulelor este raportată la centrul de masă al acestora),
este egal cu 6N, unde 3N sunt coordonatele particulelor, iar 3N sunt proiecţiile vitezelor
particulelor pe cele trei axe.
Dacă între particule există interacţiuni, acestea sunt exprimate prin existenţa
unor legături între coordonate şi componentele vitezelor, astfel că numărul variabilelor
independente care definesc univoc starea microscopică a sistemului de particule este
egal cu numărul gradelor de libertate: n  N. În acest caz se aleg, de regulă, ca
variabile independente, variabilele canonice definite în acord cu conceptele
formalismului hamiltonian al mecanicii analitice:  t , q, p   t , q k , p k  k 1, 2,.., n .

162
 Mişcarea termică şi eventualele transformări termodinamice suferite de sistem
implică o modificare continuă a variabilelor asociate particulelor sistemului.
Considerând că mişcarea particulelor se face în conformitate cu legile mecanicii clasice
(cazul fizicii statistice clasice), conform legii condiţiilor iniţiale, orice stare
microscopică a sistemului este, în principiu, determinată dacă se cunoaşte legea de
evoluţie a sistemului de particule (ecuaţiile de mişcare) şi configuraţia sistemului la un
moment dat (valorile coordonatelor şi vitezelor pentru un moment de timp fixat). Practic
însă, acest deziderat nu poate fi îndeplinit, datorită imposibilităţii rezolvării unui aşa de
mare număr de ecuaţii diferenţiale, cu condiţiile iniţiale corespunzătoare, chiar utilizând
mijloacele moderne de calcul.
Din fericire, acest lucru nici nu este necesar. Pentru a explica această afirmaţie
trebuie analizată corespondenţa care există între stările microscopice şi stările
macroscopice ale sistemelor termodinamice. Se consideră un sistem termodinamic aflat
într-o stare de echilibru termodinamic. Evident, în aceste condiţii, starea macroscopică,
caracterizată prin valori constante ale parametrilor de stare, nu se modifică. Din punct
de vedere microscopic, mişcarea termică implică o modificare continuă a variabilelor
(coordonatele şi vitezele) particulelor, ceea ce înseamnă o modificare continuă a stărilor
microscopice (microstărilor). Rezultă de aici, că o stare macroscopică dată este
caracterizată de mai multe stări microscopice, sau, cu alte cuvinte, orice stare
macroscopică este compatibilă cu o mulţime de stări microscopice, iar corespondenţa nu
este biunivocă, starea macroscopică nefiind determinată complet de starea
microscopică.
c) Ansamblul statistic reprezintă totalitatea stărilor microscopice compatibile cu
o anumită stare macroscopică. Întrucât la un moment dat, se realizează numai una dintre
stările microscopice posibile (numită starea microscopică reală), ansamblul statistic se
mai numeşte şi ansamblu (colectiv) virtual.
O reprezentare intuitivă a ansamblului virtual poate fi dată utilizând spaţiul
fazelor. Spaţiul fazelor, este un spaţiu 2n–dimensional, abstract, în care pe abscisă sunt
reprezentate cele n coordonate generalizate, iar pe ordonată sunt reprezentate cele n
impulsuri conjugate canonic, fig.8.1.

Fig.8.1.
Fiecare microstare se reprezintă în acest spaţiu printr-un punct, numit fază.
Mulţimea tuturor acestor puncte, fazelor, definesc ansamblul statistic. Starea
microscopică a unui sistem la un moment dat se numeşte stare microscopică reală. În
timp, starea microscopică reală se modifică continuu, adică există o probabilitate nenulă
ca orice stare microscopică din ansamblul virtual să fie la un moment dat, starea
microscopică reală. Pentru măsurătorile efectuate la scară macroscopică este însă
indiferent care dintre aceste stări microscopice s-a realizat, astfel că pentru precizarea
stării macroscopice nu este necesară cunoaşterea stării microscopice reale, ci numai a
ansamblului statistic din care aceasta face parte.

163
 Stările microscopice prin care trece sistemul în decursul timpului definesc
ansamblul statistic temporal. Considerând o reprezentare în spaţiul fazelor, ansamblul
statistic temporal reprezintă mulţimea fazelor pe care sistemul real le parcurge în
decursul întregii sale istorii. Se poate defini şi un ansamblu statistic spaţial. Astfel,
considerând un număr oricât de mare de sisteme termodinamice identice aflate în
aceleaşi condiţii macroscopice, se înregistrează într-un moment dat – acelaşi pentru
toate sistemele – microstările reale. Totalitatea acestor microstări realizate formează
ansamblul statistic de tip spaţial. Între cele două tipuri de colective statistice trebuie să
existe o legătură, întrucât aceleaşi microstări se realizează fie prin evoluţia în timp a
sistemului termodinamic, fie prin diferiţi reprezentanţi ai aceluiaşi sistem.
În concluzie, întrucât starea microscopică reală se schimbă continuu, aceasta nu
interesează, importanţă având, de fapt, numai corelaţiile existente între mărimile
macroscopice şi cele microscopice, iar obiectul fizicii statistice revine la a stabili
proprietăţile statice şi dinamice ale ansamblelor statistice alcătuite din microstările
sistemelor fizice date.

8.3. Probabilitatea termodinamică. Probabilitatea statistică

Mişcarea termică apare în urma acumulărilor cantitative mecanice, dar după cum
s-a constatat, este calitativ deosebită, deoarece un sistem format dintr-un număr foarte
mare de particule care se mişcă după legile mecanicii, evoluează în întregul său după
alte legi. Aceste legi sunt stabilite de postulatele fizicii statistice şi implică stabilirea
proprietăţilor şi evoluţiei stării macroscopice a unui sistem termodinamic pe baza
considerentelor privind structura sa microscopică, prin determinarea proprietăţilor
statice şi dinamice ale ansamblului statistic (virtual) corespunzător. Postulatele fizicii
statistice clasice trebuie să ofere posibilitatea exprimării cantitative a proprietăţilor
termodinamice ale unui sistem fizic în funcţie de caracteristicile sale microscopice.
Aceasta revine la studiul proprietăţilor statice şi dinamice ale ansamblului statistic
asociat sistemului, iar mărimea fizică care descrie cantitativ ansamblul este funcţia de
distribuţie statistică. Odată determinată funcţia de distribuţie asociată unui sistem se pot
determina toate proprietăţile macroscopice ale acestuia. Caracterul specific al legilor
statistice constă în faptul că acestea îşi pierd valabilitatea în cazul în care se trece la
sisteme mecanice cu un număr mic de grade de libertate.
Probabilitatea termodinamică, numită şi pondere statistică, w, reprezintă
numărul de stări microscopice compatibile cu o stare macroscopică dată. Cu alte
cuvinte, probabilitatea termodinamică reprezintă numărul fazelor care alcătuiesc
ansamblul virtual şi se constată că spre deosebire de ponderea matematică (statistică)
care este un număr cuprins între 0 şi 1, ponderea termodinamică este un număr
supraunitar. Ponderea termodinamică reprezintă măsura probabilităţii de realizare a
macrostării, întrucât cu cât ponderea termodinamică este mai mare, cu atât este mai
probabilă realizarea stării macroscopice respective, existând un număr mai mare de
microstări compatibile cu ea.
Se consideră un sistem termodinamic izolat de exterior, format dintr-un număr N
de constituienţi elementari (particule) şi aflat într-o stare de echilibru termodinamic. În
aceste condiţii, din punct de vedere macroscopic, energia sistemului E este constantă
(energia sistemului E se indentifică cu energia internă U în cazul în care sistemul de
referinţă adoptat este sistemul centrului de masă). De asemenea, excluzând reacţiile
chimice sau alte procese de generare şi anihilare, numărul total de particule este şi el
constant: N=const.. Microscopic, particulele sistemului îşi schimbă continuu poziţiile şi
vitezele în virtutea mişcării browniene. Fiecare configuraţie distinctă a particulelor
reprezintă o microstare a sistemului, toate microstările posibile fiind compatibile cu

164
starea macroscopică de echilibru termodinamic. Se pune problema determinării
probabilităţii termodinamice a acestui sistem, adică a determinării numărului stărilor
microscopice compatibile stării macroscopice date.
Deşi, microscopic, energia fiecărei particule se modifică continuu în timp,
formal se pot repartiza particulele în clase, sau celule, după valoarea energiei pe care
acestea le au la un moment dat. Astfel, fie nk numărul de particule care, la un moment
dat, au energia în jurul valorii Ek şi fie n numărul de celule de energie delimitate pentru
sistem. Celulele trebuie să fie suficient de mici ca valoare a energiei, astfel încât
particulele din celula respectivă să aibă aproximativ aceeaşi valoare a energiei, iar, pe de
altă parte, suficient de mari pentru a putea cuprinde toate particulele de aceeaşi energie.
Trecerea de la o celulă la alta este descrisă, în cazul fizicii statistice clasice, printr-o
funcţie continuă având ca variabilă energia. În cazul fizicii statistice cuantice, trecerea
se realizează în salturi, printr-o funcţie discontinuă, conform cuantificării energiei
sistemelor cuantice.
Întrucât numărul total de particule şi energia totală a acestora sunt mărimi
constante, trebuie ca numărul de particule din fiecare celulă să fie constant la orice
moment de timp şi se poate scrie:
n
N n
k
k  const . (8.1)

şi, respectiv:
n
U n
k
k Ek  const . (8.2)
Cum energia particulelor se modifică în fiecare moment de timp în virtutea
mişcării browniene, existenţa unui număr staţionar de particule în fiecare celulă trebuie
înţeles în sensul că numărul de particule care părăsesc o celulă de energie Ek dată, în
unitatea de timp este egal cu al celor a căror energie devine în unitatea de timp Ek. Dacă
acest lucru nu s-ar întâmpla, atunci energie totală a sistemului şi-ar modifica valoarea,
ceea ce înseamnă că sistemul nu s-ar afla într-o stare de echilibru termodinamic.
În aceste condiţii, rămâne de rezolvat problema numărului de moduri în care se
pot distribui N particule identice (şi discernabile, conform fizicii clasice) în n clase de
energie, astfel încât în fiecare clasă să existe un număr n1, n2, n3,…, respectiv nn de
particule. Soluţia acestei probleme este:
N!
w (8.3)
n1!n2 ! nn !
şi defineşte ponderea termodinamică a sistemului considerat. În relaţia (8.3) s-a avut în
vedere că permutarea particulelor dinamice dintr-o aceeaşi clasă nu modifică starea
dinamică a sistemului.
În final, se reaminteşte că, în acord cu postulatul general al termodinamicii,
starea de echilibru termodinamic este starea macroscopică pentru care probabilitatea
termodinamică este maximă, adică este acea stare macroscopică căreia îi corespunde
numărul maxim de microstări. Pe de altă parte, conform principiului al doilea al
termodinamicii, în starea de echilibru termodinamic, entropia unui sistem este maximă.
Din aceste două observaţii, rezultă că între entropie şi ponderea termodinamică trebuie
să existe o relaţie funcţională şi, după cum s-a demonstrat anterior, aceasta este relaţia
lui Boltzmann:
S  k B ln w,
unde kB este constanta lui Boltzmann.
Probabilitatea statistică, se defineşte în spaţiul fazelor pentru un ansamblu
virtual asociat unui sistem de particule, se mai numeşte funcţie de distribuţie statistică şi

165
reprezintă distribuţia statistică în spaţiul fazelor a punctelor figurative ce definesc stările
microscopice din ansamblul statistic (virtual).
Un sistem fizic aflat într-o stare de echilibru termodinamic este caracterizat
printr-un număr foarte mare de grade de libertate (fluctuaţiile privind starea unui sistem
termodinamic în vecinătatea unei stări de echilibru termodinamic sunt cu atât mai mici
cu cât numărul particulelor care alcătuiesc sistemul este mai mare) şi în consecinţă, şi
numărul de microstări compatibile macrostării date este foarte mare, astfel încât se
poate considera că punctele figurative din spaţiul fazelor asociate microstărilor sunt
distribuite aproape continuu.
Fie un sistem termodinamic aflat într-o stare de echilibru termodinamic şi fie w
ponderea termodinamică a acestuia, adică numărul (foarte mare) al punctelor figurative
în spaţiul fazelor ce reprezintă microstările posibile. Se consideră că ansamblul statistic
asociat sistemului ocupă în spaţiul fazelor un volum  . Fie
d  dq1dq2 ...dq n dp1dp2 ...dpn un element de volum centrat în jurul punctului de
coordonate q1,q2,q3,…,qn,p1,p2,p3,…,pn din interiorul volumului  şi fie dw numărul de
puncte figurative care se află la un moment de timp t în interiorul acestui element de
volum, fig.8.2. Elementul de volum d trebuie ales astfel încât, pe de o parte, să fie
suficient de mic pentru a exprima o proprietate locală a ansamblului de puncte
figurative, iar pe de altă parte, suficient de mare pentru a conţine un număr apreciabil de
puncte materiale, astfel ca fluctuaţiile să poată fi neglijate. Frecvenţa relativă ca în
elementul de volum să se afle la un moment dat un număr dw de puncte figurative este
dw
şi se constată că pentru un sistem în echilibru termodinamic, această mărime
w
prezintă o stabilitate pentru un număr mare de puncte figurative. Stabilitatea
frecvenţelor relative este determinată în mod obiectiv de condiţiile de echilibru
macroscopic, de stabilitatea sistemului considerat şi face posibilă utilizarea metodelor
calculului probabilităţilor.

H=E=const

d

q
Fig.8.2.
Punctele figurative ale ansamblului statistic, pe unitate de volum
în spaţiul fazelor, sunt repartizate cu densitatea:
dw
D p, q, t   , (8.4)
d
iar raportând această mărime la numărul total de puncte figurative w ale ansamblului
virtual se obţine densitatea distribuţiei probabilităţilor în spaţiul fazelor:
D q, p, t  1 dw
P  q, p , t     ,
w w d
(8.5)

166
numită distribuţie statistică sau funcţie de distribuţie statistică. Fizic, distribuţia
statistică reprezintă densitatea de probabilitate ca faza reală să se găsească la momentul
de timp t în punctul de coordonate q1,q2,q3,…,qn,p1,p2,p3,…,pn din spaţiul fazelor şi de
asemenea, reprezintă în acelaşi timp distribuţia statistică a punctelor figurative
corespunzătoare stărilor microscopice ale ansamblului statistic.
Se observă că odată fixat elementul de volum d, ponderea statistică devine
funcţie de punct în spaţiul fazelor, adică are ca variabile coordonatele generalizate,
impulsurile conjugate canonic şi timpul, P=P(q,p,t). În plus, se admite că P(q,p,t) este o
funcţie continuă şi măsurabilă.
Probabilitatea ca faza reală să se afle la un moment de timp t în elementul de
volum d din spaţiul fazelor este:
dP=P(q,p,t)d, (8.6)
În conformitate cu legea de adunare a probabilităţilor, probabilitatea ca faza
reală să se afle la un moment de timp t într-un domeniu  inclus în volumul  ocupat de
ansamblul statistic al sistemului este dată de relaţia:
P   P  q , p , t  d .

(8.7)
În volumul  probabilitatea de a găsi la un moment dat t faza reală reprezintă
evenimentul cert, P=1, adică:
1   P  q , p, t  d

;
relaţie care, uzual, se extinde pe întreg spaţiul fazelor:
1  P  q , p , t  d ,
()
(8.8)
se numeşte condiţie de normare şi exprimă faptul că la un moment dat oarecare, faza
reală se află cu siguranţă în spaţiul fazelor.

8.4. Postulatele fizicii statistice clasice

a) Postulatul descrierii stării şi evoluţiei sistemului termodinamic se referă la
modul de descriere a unui sistem termodinamic: în fizica statistică clasică, mişcarea
particulelor care alcătuiesc sistemul se face după legile dinamicii clasice. De obicei, se
utilizează formalismul hamiltonian al mecanicii analitice. (Se menţionează că în cazul
fizicii statistice cuantice, mişcarea particulelor se face conform legilor mecanicii
cuantice.)
Conform formalismului hamiltonian al mecanicii analitice, starea unui sistem de
N particule având n grade de libertate este descris de 2n variabile canonice (qk, pk),
k=1,2,…,n, iar structura sa internă şi interacţiunile cu mediul exterior sunt exprimate
prin intermediul funcţiei lui Hamilton H=H(q,p,t). De asemenea, evoluţia în timp a
sistemului de particule este dictată de ecuaţiile canonice ale lui Hamilton:
 H  H
pk   ; qk  , k=1,2,…,n.
q k p k
Utilizarea formalismului hamiltonian pentru descrierea sistemelor de particule
este avantajoasă, întrucât în cazul sistemelor fizice conservative (sisteme în echilibru
termodinamic), energia totală a sistemului se identifică cu hamiltonianul sistemului şi se
conservă:
dH n
 H H  n
 H H H H 
dt
  
k 1  q k
q k 
pk
p k  

  q
k 1 k p k

pk qk
  0,

adică:
H(p,q)=E=const. (8.9)

167
 În spaţiul fazelor cu 2n-dimensiuni, locul geometric al punctelor care satisfac
ecuaţia (8.9) este un subspaţiu cu (2n-1)-dimensiuni, adică o hipersuprafaţă, numită
hipersuprafaţa de energie constantă, fig.8.2.
Hipersuprafaţa de energie constantă este o suprafaţă închisă în spaţiul fazelor,
adică nu are pânze care să se depărteze la infinit, deoarece atât impulsurile cât şi
coordonatele generalizate trebuie să aibă un domeniu finit de variaţie. Într-adevăr,
valorile impulsurilor generalizate nu pot lua valori infinite, deoarece figurează în
expresia energiei, în partea corespunzătoare energiei cinetice, sub forma unor pătrate
(esenţial pozitive). Dacă unul dintre aceste impulsuri ar tinde la infinit, atunci energia
cinetică şi, implicit, energia totală a sistemului ar tinde la infinit, ceea ce este în
contradicţie cu ipoteza că energia totală a sistemului are o valoare constantă finită. De
asemenea, nici coordonatele generalizate nu pot lua valori infinite, deoarece pe de o
parte, aceasta ar contrazice ipoteza că sistemul este izolat de exterior, iar, pe de altă
parte, ar conduce la valori infinite ale energiei totale, prin expresia energiei potenţiale,
în care apar pătratele coordonatelor generalizate. Pentru un sistem termodinamic izolat
de exterior şi aflat într-o stare de echilibru termodinamic, fiecare traiectorie a punctului
reprezentativ din spaţiul fazelor, care reprezintă o mişcare posibilă a sistemului fizic
considerat, este integral conţinută pe hipersuprafaţa de energie constantă.Evident, odată
cu creşterea energiei totale a sistemului, creşte intensitatea mişcării termice a
particulelor, şi, ca atare, se extinde domeniul de variaţie al impulsurilor generalizate şi,
eventual, al coordonatelor generalizate. Aceasta rezultă imediat dacă se are în vedere că
volumul delimitat de hipersuprafaţa de energie constantă este dat de relaţia:
 
H E
d   dq dq
H E
1 2 ...dq n dp1 dp 2 ...dp n ,
integrarea efectuându-se pe domeniul tuturor punctelor din spaţiul fazelor care satisfac
inegalitatea H(p,q,t) E. În aceste condiţii, volumul închis în interiorul hipersuprafeţei
de energie constantă E creşte odată cu creşterea energiei, cu alte cuvinte, volumul din
spaţiul fazelor este o funcţie monoton crescătoare de energie: (E) şi rezultă că:
(E2)(E1) dacă: E2E1. Pentru valori diferite ale energiei E se obţine o familie de
hipersuprafeţe de energie constantă care nu au nici un punct comun şi care se închid
unele pe altele ca nişte “foi de ceapă”.
b) Postulatul valorilor medii ale mărimilor macroscopice (postulatul
observabilelor) precizează modul în care se obţin valorile mărimilor fizice
macroscopice care caracterizează sistemul termodinamic în funcţie de structura internă a
acestuia. Conform acestui postulat: valorile macroscopice ale mărimilor care
caracterizează sistemul rezultă din medierea valorilor microscopice corespunzătoare.
Fie un sistem termodinamic al cărui ansamblu statistic asociat ocupă volumul 
în spaţiul fazelor. Probabilitatea ca faza reală să se afle într-un domeniu d din
interiorul volumului , în intervalul de timp dt este:
dt
dP  lim (8.10)
  

unde  este timpul total de observare în care este analizat sistemul.

Dacă F este o mărime fizică macroscopică oarecare care caracterizează sistemul
termodinamic şi care are ca variabile coordonatele generalizate, impulsurile conjugate
canonic şi timpul, atunci ceea ce se obţine efectuând operaţii de măsurare asupra acestei
mărimi este cantitatea:

1
F  lim
    F  p, q, t dt ,
0

(8.11)

168
care reprezintă media temporală a mărimii F de-a lungul traiectoriei punctului figurativ
în spaţiul fazelor. Pentru un sistem termodinamic această medie nu poate fi practic
calculată, deoarece acest lucru presupune integrarea ecuaţiilor de mişcare pentru toate
particulele din sistem, în vederea obţinerii dependenţei mărimii F(t) de timp. Gibbs
propune calcularea mediei statistice a mărimii fizice macroscopice F utilizând relaţia:
F   F  q , p , t  P  q , p , t  d ,
( )

(8.12)
care evită urmărirea dependenţei temporale a valorilor reale pentru mărimea F. Se
observă că schema introdusă de Gibbs constă în înlocuirea mediilor în timp asupra unui
singur sistem (considerarea ansamblului statistic de tip temporal) prin medii la un
acelaşi moment de timp pe ansamblul statistic de tip spaţial. Acest lucru este posibil
întrucât pentru un sistem termodinamic, ansamblul statistic de tip temporal este
caracterizat prin aceeaşi funcţie de distribuţie ca şi ansamblul statistic de tip spaţial.
Legătura dintre media temporală definită prin relaţia (8.11) şi media statistică
definită de relaţia (8.12) face obiectul ipotezei ergodice (nedemonstrată până în prezent)
care postulează egalitatea celor două medii. Această ipoteză, care se susţine datorită
consecinţelor la care conduce şi care sunt în concordanţă cu rezultatele experimentale,
permite înlocuirea mediei temporale imposibil de calculat, cu media statistică care este
relativ uşor de calculat, odată ce este cunoscută funcţia de distribuţie P(q,p,t). În aceste
condiţii, problema fundamentală a fizicii statistice revine la stabilirea formei funcţiei de
distribuţie P(q,p,t) pentru un sistem dat în vederea calculării valorilor medii a
mărimilor macroscopice care caracterizează sistemul. Stabilirea funcţiei de distribuţie
pentru un sistem termodinamic implică introducerea următoarelor patru postulate.
c) Postulatul dependenţei liniare a probabilităţii statistice: probabilitatea de a
găsi faza reală a unui sistem în elementul de volum d  din spaţiul fazelor este
proporţională cu mărimea elementului:
dP=P(q,p,t)d.
Se observă că acest postulat este exprimat prin relaţia (8.6) care este o consecinţă a
definiţiei funcţiei de distribuţie P(q,p,t).
d) Postulatul probabilităţilor a priori egale rezultă din postulatul dependenţei
liniare a probabilităţii statistice şi arată că pentru un sistem izolat, la echilibru, diferitele
regiuni accesibile, de volum egal, din spaţiul fazelor au probabilităţi a priori egale.
e) Postulatul probabilităţii termodinamice maxime se referă la stările de
echilibru termodinamic şi precizează că starea de echilibru a unui sistem termodinamic
este starea cea mai probabilă, adică de probabilitate termodinamică maximă.
f) Postulatul independenţei statistice conform căruia subsistemele unui sistem
termodinamic, în cazul interacţiilor slabe, sunt independente statistic în ceea ce
priveşte probabilităţile diferitelor stări, sau: în cazul interacţiilor slabe, starea în care
se află unul din subsistemele unui sistem termodinamic, nu influenţează deloc asupra
probabilităţilor diverselor stări ale altor subsisteme.
Astfel, două subsisteme cărora le corespund în spaţiul fazelor elementele de
volum d1 şi respectiv d2, atunci când subsistemele formează un sistem compus,
acesta se află în spaţiul fazelor în elementul de volum: d  d1d 2 . Probabilitatea
ca sistemul compus să se afle în elementul de volum d este egală cu produsul
probabilităţilor da a găsi fiecare subsistem în elementul d1 şi respectiv d2, adică:
P12 d  P1d1  P2 d 2 , (8.13)
de unde rezultă:
P12  P1 P2 . (8.14)

169
 Acest postulat se poate extinde şi pentru un număr mai mare de subsisteme:
P12…n=P1P2…Pn, (8.15)
cu observaţia că toate subsistemele să fie incluse în sistemul total izolat.
În condiţiile acestui postulat, dacă F1 şi F2 sunt două variabile dinamice care se
raportează la două subsisteme diferite, din formula de definiţie a mediei statistice
rezultă:
F1  F2  F1 F2 , (8.16)
relaţie utilă în calculul valorilor medii ale mărimilor fizice macroscopice.

8.5. Evoluţia în timp a unui ansamblu statistic

Un sistem termodinamic care se află într-o stare de echilibru termodinamic este
caracterizat în spaţiul fazelor printr-o mulţime de puncte figurative ce formează
ansamblul statistic asociat sistemului. Distribuţia acestor puncte în spaţiul fazelor este
definită de funcţia de distribuţie statistică P(q,p,t). Atunci când sistemul termodinamic
suferă un proces (considerat cvasistatic şi reversibil) are loc o modificare a configuraţiei
ansamblului virtual (de tip spaţial). Se pune problema studierii evoluţiei temporale a
ansamblului statistic, adică a variaţiei temporale a funcţiei de distribuţie
corespunzătoare sistemului. Evident, numărul punctelor figurative ale ansamblului
statistic nu poate varia în timp deoarece, pentru o funcţie Hamilton dată, traiectoriile în
spaţiul fazelor a două puncte figurative, oarecare, ale ansamblului nu se pot intersecta.
Modul în care aceste puncte sunt distribuite în spaţiul fazelor nu trebuie să fie însă
uniform, adică densitatea ansamblului statistic poate depinde de poziţia (punctul din
spaţiul fazelor) în care se calculează şi, de asemenea, această densitate se poate
modifica în timp.
Funcţia de distribuţie P se referă la un moment de timp t dat. Evoluţia temporală
a sistemului de particule implică evoluţia punctelor figurative pe traiectorii în spaţiul
fazelor. Astfel, punctele reprezentative care la momentul de timp t se află în volumul
ddt din spaţiul fazelor vor ocupa în acelaşi spaţiu, la momentul de timp t+dt,
volumul ddt+dt.
Conform teoremei lui Liouville: volumul ocupat în spaţiul fazelor de ansamblul
statistic este invariant în raport cu evoluţia temporală a stărilor care le cuprinde:
dd. (8.17)
În aceste condiţii, evoluţia în timp a funcţiei de distribuţie statistică apare ca o
consecinţă a teoremei lui Liouville. Într-adevăr, din postulatul probabilităţilor a priori
egale rezultă că pentru elemente de volum egale în spaţiul fazelor (dd),
probabilitatea ca faza reală a sistemului să se afle la momentul de timp t să se afle în
elementul de volum d este egală cu probabilitatea ca faza reală a sistemului să se afle
la momentul de timp t+dt în elementul de volum d, adică:
P q, p, t  d  P '  q ' , p ' , t  dt  d' (8.18)
şi cum d=d rezultă:
P q, p, t   P q ' , p ' , t  dt  . (8.19)
Dezvoltând în serie distribuţia P(q, p, tdt) se obţine:
 P  P  P 
P '  q ' , p ' , t  dt   P  q, p, t   

 p
k k
pk   q
k k
qk   dt ,
t 
(8.20)
ceea ce implică, conform relaţiei (8.19) şi utilizând ecuaţiile canonice:
 H P H P  P
  p
k k q k

q k pk
 
 t
 0,

170
relaţie ce poate fi scrisă şi sub forma:
 H , P  P  0, (8.21)
t
dacă se utilizează parantezele clasice ale lui Poisson.
Din relaţia (8.21) se obţine:
dP P
   H , P  0,
dt t
(8.22)
de unde rezultă:
P(q,p,t) = const., (8.23)
ceea ce înseamnă că în decursul evoluţiei în timp a sistemului de particule distribuţia
P(q,p,t) rămâne constantă.
Faptul că funcţia de distribuţie nu depinde de timp nu implică o stare de
echilibru la scară microscopică, ci o stare de staţionaritate, în sensul că numărul de
puncte figurative dintr-un anumit domeniu din spaţiul fazelor rămâne constant în
decursul evoluţiei sistemului, cu toate că în mod continuu în acest domeniu intră şi ies
puncte figurative.

8.6. Ipoteza ergodică. Ipoteza statistică.

a) Ipoteza ergodică a fost pentru prima dată introdusă de Gibbs în scopul
echivalării mediei statistice cu media temporală: F  F . Trebuie precizat că această
ipoteză nu este încă demonstrată direct, dar se susţine prin consecinţele pe care le
implică şi care sunt bine verificate experimental.
Se consideră un sistem termodinamic izolat de exterior şi aflat într-o stare de
echilibru termodinamic. În aceste condiţii, punctele figurative care alcătuiesc ansamblul
statistic se află distribuite pe hipersuprafaţa de energie constantă H=E=const. din
spaţiul fazelor, iar fiecare traiectorie a punctului reprezentativ (a fazei reale) în spaţiul
fazelor, care reprezintă o mişcare posibilă a sistemului fizic considerat, este integral
conţinută pe această hipersuprafaţă.
Echivalarea mediei statistice cu media temporală a mărimilor fizice
macroscopice postulată de ipoteza ergodică, exprimă, faptul că: într-un timp suficient
de lung, traiectoria punctului reprezentativ trebuie să treacă prin, sau cel puţin oricât
de aproape de orice punct al hipersuprafeţei de energie constantă, adică traiectoria
este uniform distribuită pe această suprafaţă.
b Ipoteza ergodică conduce la următoarele două consecinţe:
1 Funcţia de distribuţie are aceeaşi valoare în orice punct al hipersuprafeţei de
energie constantă, adică valoarea funcţiei de distribuţie este constantă pe
hipersuprafaţa de energie constantă:
const., pentru H  E
P q, p, t    . (8.24)
 0, pentru H  E
Se constată că, în cazul stării de echilibru termodinamic, funcţia de distribuţie
este restrânsă numai pe hipersuprafaţa de energie constantă devenind o funcţie
singulară. Întrucât operaţiile cu funcţii singulare sunt anevoioase, uzual se alege un
domeniu restrâns în spaţiul fazelor cuprins între hipersuprafeţele izoenergetice de
ecuaţii E=const. şi E+dE=const.. Aceasta înseamnă că se consideră că energia
sistemului izolat de exterior şi aflat într-o stare de echilibru termodinamic variază în
intervalul EHE+dE, fapt care se poate explica prin prezenţa fluctuaţiilor energiei
sistemului. Relaţia (8.24) se scrie, în aceste condiţii sub forma:

171
 const., pentru E  H  E  dE
P q, p, t    . (8.25)
 0, în rest

Relaţia (8.25) reprezintă ipoteza cvasiergodică conform căreia traiectoria

punctului reprezentativ este uniform distribuită în domeniul cuprins între
hipersuprafeţele de energie constantă considerate. În present, sunt efectuate cercetări
privind comportarea unor sisteme termodinamice cvasiergodice.
2 Ansamblul statistic de tip spaţial este echivalent ansamblului statistic de tip
temporal fiind descris de aceeaşi funcţie de distribuţie, adică fazele ansamblului virtual
de tip spaţial la un moment dat sunt tocmai fazele pe care sistemul real le parcurge în
decursul întregii sale istorii.
b) Ipoteza statistică precizează faptul că într-o stare de echilibru termodinamic,
funcţia de distribuţie depinde de variabilele canonice numai prin intermediul
hamiltonianului sistemului.
Pentru a demonstra aceasta se are în vedere că în acord cu relaţia (8.22) în cazul
evoluţiei unui sistem termodinamic, funcţia de distribuţie a sistemului nu variază în
timp:
dP P
   H , P  0.
dt t
Fie o mărime fizică ce caracterizează o proprietate macroscopică a sistemului,
mărime care depinde de variabilele canonice ale sistemului, F(q,p). Într-o stare de
echilibru termodinamic valoarea medie statistică a mărimii F(q,p):
F   F  q , p  P  q , p , t  d

,
(8.26)
nu depinde de timp:
 F
 0. (8.27)
t
Înlocuind în relaţia (8.27) relaţia de definiţie (8.26), rezultă că într-o stare de echilibru
termodinamic funcţia de distribuţie statistică satisface condiţia:
P
 0, (8.28)
t
sau, având în vedere relaţia (8.21):
 H , P  0. (8.29)
În concluzie, într-o stare de echilibru termodinamic funcţia de distribuţie nu
depinde explicit de timp:
P  P q, p   P q1 , q2 ,..., qn , p1 , p2 ,..., pn .
(8.30)
Condiţia (8.29) este îndeplinită dacă: 1 funcţia de distribuţie P este o integrală
primă a sistemului, fapt imposibil întrucât P nu este o observabilă dinamică a
sistemului, fiind prin definiţie o mărime statistică, sau dacă: 2 funcţia de distribuţie P
este o funcţie numai de integralele prime ale mişcării.
Conform principiului zero al termodinamicii la echilibru termodinamic şi la
parametri externi daţi, starea unui sistem este univoc determinată de energia constantă
pe care acesta o are. Pe de altă parte, într-o stare de echilibru termodinamic energia
sistemului se identifică cu hamiltonianul acestuia, iar conform interpretării statistice
starea de echilibru termodinamic este determinată numai de funcţia de distribuţie care
depinde doar de integralele prime ale sistemului.

172
 Având în vedere aceste considerente se poate enunţa următoarea ipoteză numită
ipoteza statistică: în cazul stărilor de echilibru, funcţia P(p,q) depinde de variabilele q
şi p numai prin intermediul hamiltonianului sistemului:
P  p , q   P H  p , q   . (8.31)
Conform ipotezei statistice rezultă că funcţia de distribuţie are o valoare
constantă în toate punctele hipersuprafeţei de energie constantă E=const.. Practic, în
cazul sistemelor termodinamice aflate în stări de echilibru termodinamic trebuie
determinată forma concretă a dependenţei P(H), iar pentru realizarea acestui deziderat
trebuie avut în vedere că distribuţia punctelor ansamblului statistic este determinată
complet de condiţiile macroscopice în care se află sistemele.

8.7. Statistica Maxwell – Boltzmann a sistemelor fără interacţiune

Sistemele termodinamice formate din particule între care nu se exercită
interactiuni (cum este cazul gazului ideal) se pot studia statistic cu autorul distribuţiei
Maxwell-Boltzmann. Această distribuţie stabileşte populaţia nivelelor energetice, adică,
numărul de particule aparţinând aceleiaşi clase energetice, pentru sistemele
termodinamice aflate în stări de echilibru termodinamic, caracterizate prin valori date
ale temperaturii. Deşi, există un număr mic de cazuri practice în care se poate utiliza
(reţele cristaline, atomi care vibrează în jurul unor poziţii de echilibru fixe etc.), această
distribuţie este importantă pentru că arată modul în care se pot exprima mărimile
definite în termodinamică şi care caracterizează proprietăţile macroscopice ale
sistemului, în funcţie de o mărime specifică fizicii statistice, funcţia de partiţie. În
realitate, în toate sistemele cunoscute până în prezent, există interacţiuni între
particulele care îl alcătuiesc (cea mai slabă interacţiune cunoscută este cea dintre doi
fotoni), dar, în multe cazuri practice, în care aceste interacţiuni pot fi neglijate, statistica
Maxwell-Bolzmann oferă o cale simplă şi elegantă, de interpretare a datelor
experimentale.
a). Ipoteze
Statistica Maxwell-Boltzmann se poate aplica sistemelor ale căror particule
îndeplinesc o serie de condiţii (ipoteze) restrictive.
1 Particulele care alcătuiesc sistemul trebuie să fie discernabile, chiar dacă sunt
identice.
2 Particulele sunt independente şi deci, se neglijează complet energia potenţială
de interacţiune dintre acestea. Această condiţie este însă, coroborată cu faptul că întrucât
sistemele analizate se află în stări de echilibru termodinamic, energia totală (egală cu
suma energiilor particulelor componente) este menţinută constantă.
3 Se introduc nivele (clasele) de energie pe care se găsesc particulele, cu
observaţia că populaţia fiecărui nivel energetic este staţionară atâta timp cât sistemul se
află într-o stare de echilibru termodinamic. De asemenea, în completarea acestei
ipoteze, se consideră că trecerea particulelor dintr-o clasă energetică în alta (de pe un
nivel energetic pe altul) datorită mişcării termice, este exprimată printr-o funcţie
continuă.
Condiţia 1 împreună cu completarea condiţiei 3 referitor la variaţia continuă a
energiei particulelor, asigură posibilitatea aplicării noţiunilor de fizică clasică. Dacă
aceste două condiţii nu sunt indeplinite, particulele identice fiind indiscernabile, iar
nivele energetice formând o mulţime discretă măsurabilă, descrierea sistemului impune
aplicarea noţiunilor de fizică cuantică.
4 Particulele sunt considerate de formă sferică, având numai trei grade de
libertate, corespunzătoare celor trei translaţii posibile. În aceste condiţii, deşi se poate
defini un spaţiu al fazelor cu 6N dimensiuni (N fiind numărul de particule care formează

173
sistemul) este preferabil să se utilizeze un spaţiu cu numai 6 dimensiuni: 3 dimensiuni
pentru coordonate şi 3 dimensiuni pentru componentele vitezelor. Elementul de volum
în acest spaţiu 6-dimensional este:
d  dxdydzdv x dv y dv z .
Acestor condiţii li se pot aduce completări care să extindă valabilitatea utilizării
statisticii Maxwell-Boltzmann. Astfel, în cazul distribuţiei Maxwell-Boltzmann cu
degenerescenţă, valabilă în cazul în care distanţa medie dintre particule este mult mai
mare decât lungimea de undă de Broglie medie, nivelele energetice sunt divizate în
celule de extensie pe care se pot afla particulele discernabile şi identice; cu alte cuvinte,
fiecărui nivel energetic îi corespunde un anumit număr de subnivele pe care se află
particulele.
În fine, pentru ca starea unui sistem care îndeplineşte condiţiile enumerate mai
sus, să fie determinată din punct de vedere statistic, trebuie să se cunoască populaţia
(considerată staţionară) a fiecărui nivel energetic.

b). Funcţia de distribuţie Maxwell-Boltzmann

Se consideră un sistem termodinamic aflat în contact termic cu un termostat,
sistemul reunit (sistem termodinamic şi termostat) fiind izolat de exterior. Se presupune
că s-a atins starea de echilibru termic, iar sistemul termodinamic se află într-o stare de
echilibru termodinamic caracterizată de o valoare constantă T a temperaturii. În aceste
condiţii, energia sistemului şi numărul de constituienţi elementari (particule) care îl
alcătuiesc sunt mărimi constante, E=const., N=const. Pe de altă parte, întrucât sistemul
se află într-o stare de echilibru termodinamic, atât entropia cât şi numărul de microstări
(ponderea termodinamică) compatibile macrostării de echilibru au valori maxime, între
aceste mărimi existând relaţia funcţională:
S=kBlnw, (8.32)
numită relaţia lui Boltzmann. În virtutea mişcării browniene, particulele care formează
sistemul îşi modifică continuu energia, dar cum energia totală a sistemului este
constantă, există o stabilitate a numărului de particule a căror energie are o aceeaşi
valoare. Se pot împărţi particulele sistemului termodinamic în clase, în funcţie de
energia acestora, numărul de particule dintr-o clasă fiind constant, chiar dacă există o
dinamică a mişcării particulelor în clase, datorită mişcării browniene. Se pune problema
determinării numărul de particule nk din sistemul de N particule care au energia Ek,
aceasta reprezentând distribuţia Maxwell-Boltzmann. Macrostării de echilibru
termodinamic a sistemul îi corespunde un anumit număr de microstări posibile, număr
ce reprezintă ponderea termodinamică w. În ipoteza fizicii clasice, particulele chiar dacă
sunt identice sunt discernabile, ceea ce înseamnă că se poate determina complexia
sistemului. Complexia sistemului reprezintă cunoaşterea numărului şi a identităţii
particulelor din fiecare clasă de energie. Evident, macrostarea de echilibru
termodinamic se realizează prin mai multe complexii.
Pentru a stabili repartiţia particulelor în funcţie de energia acestora se pleacă de
la relaţia lui Boltzmann şi se are în vedere că, la echilibru termodinamic, entropia
sistemului are o valoare maximă.
După cum s-a arătat anterior numărul de microstări (ponderea termodinamică)
asociată macrostării de echilibru termodinamic este:
N!
w .
n1!n2 ! n k ! nn !
(8.33)
Înlocuind relaţia (8.18) în relaţia lui Boltzmann (8.32), se obţine:

174
 N!
S  k B ln ,
n1!n2 ! nk ! nn !
relaţie ce poate fi scrisă şi sub forma:
 n

S  k B ln N !   ln  nk !  . (8.34)
 k 1 
Întrucât entropia unui sistem are o valoare maximă în starea de echilibru
termodinamic, diferenţiind relaţia (8.34) se obţine:
 
dS  k B  d ln( N !) 

 d ln(n
k 1
k !) 

 0.

(8.35)
Conform relaţiilor de aproximare ale lui Stirling:
ln(x!)=xlnx-x, (8.36)
d(lnx!)=(lnx)dx, (8.37)
valabile pentru valori mari ale lui x, relaţia (8.35) devine:
 
dS  k B ln N  dN 

 (ln n
k 1
k ) dnk   0.

(8.38)
de unde rezultă, în final:
dS   k B  (ln n
k
k )dnk  0, (8.39)
întrucât numărul total de particule este constant:
N n
k
k  const .,

ceea ce implică:
dN   dnk
k  0. (8.40)
De asemenea, întrucât energia totală a sistemului este constantă:
E E n
k
k k  const .,

prin diferenţiere, rezultă:

dE  E k
k dnk  0. (8.41)
Problema determinării populaţiei nivelelor energetice pe care se află particulele
sistemului este o problemă de extremum condiţionat care se rezolvă prin metoda
multiplicatorilor lui Lagrange. Astfel, întrucât sistemul este supus la două condiţii de
constrângere: numărul constant de particule şi valoarea constantă a energiei totale, se
vor introduce două constante, numite multiplicatorii lui Lagrange, cu ajutorul cărora se
va determina populaţia nivelului energetic Ek.
Se înmulţeşte relaţia (8.40) cu valoarea constantă kBln şi rezultă:
n
k B ln dN  k B ln   dnk
k  0.

(8.42)
De asemenea, relaţia (8.41) se înmulţeşte cu valoarea constantă -kB. Se obţine:
n
 k B  dE   k B  E k
k dn k  0.

(8.43)
În relaţiile (8.42) şi (8.43) constantele  şi  sunt multiplicatorii lui Lagrange.
Prin însumarea relaţiilor (8.39), (8.42) şi (8.43) rezultă:
dS  k B ln dN  k B  dE  0 , (8.44)

175
adică:
 (k
k
B ln nk  k B ln   k B  E k )dnk  0 . (8.45)
Cum variaţiile dnk sunt arbitrare, din relaţia (8.45) se obţine:
 k B ln nk  k B ln   k B E k  0 , (8.46)
de unde rezultă imediat numărul de particule a căror energie este Ek, în funcţie de
multiplicatorii lui Lagrange  şi :
n k   e   Ek . (8.47)
Rămân de determinat valorile multiplicatorilor lui Lagrange. Astfel, pentru
determinarea constantei multiplicative  se consideră că sistemul termodinamic suferă o
transformare cvasistatică şi reversibilă în care nu se efectuează lucru mecanic. Variaţia
elementară a entropiei în acest proces este, conform principiului al doilea al
termodinamicii, dată de relaţia:
dU dE
dS   . (8.48)
T T
Pe de altă parte, pentru cazul transformării alese, relaţia (8.44) se scrie:
dS  k B  dE , (8.49)
întrucât sistemul nu schimbă substanţă cu mediul exterior, numărul de particule fiind,
aşadar, constant.
Din identificarea relaţiilor (8.48) şi (8.49), rezultă valoarea constantei :
1
  . (8.50)
k BT
Pentru determinarea celui de al doilea multiplicator Lagrange, , se scrie relaţia
numărului total de particule:
N nk
k  const ,

în care se introduce relaţia (8.47) şi valoarea determinată a multiplicatorului . Se

obţine:
Ek Ek
 
N  n   e
k
k
k
k BT
 e
k
k BT
,

de unde rezultă:
N N
 E

 k Z . (8.51)
e
k
k BT

Mărimea:
Ek

Z  e k BT
, (8.52)
k
se numeşte funcţia de partiţie sau suma de stare a sistemului şi este o mărime ce
caracterizează sistemul din punct de vedere statistic, adică luând în considerare structura
internă a acestuia.
În final, rezultă că numărul de particule a căror energie are valoarea Ek, adică
populaţia nivelului energetic Ek este:
Ek
N 
n k  e k BT . (8.53)
Z
Cum pentru un sistem izolat aflat într-o stare de echilibru termodinamic, funcţia
de partiţie este o mărime de valoare constantă, din relaţia (8.53) rezultă că populaţia

176
nivelelor energetice scade exponenţial pe măsură ce energia nivelului creşte, adică
nivelele sunt cu atât mai depopulate cu cât valoarea energiei nivelului este mai mare.
Probabilitatea ca o particulă a sistemului să aibă energia Ek este:
Ek
n 1 
P Ek   k  e kBT ,
N Z
(8.54)
verificându-se condiţia de normare:
Ek


e k BT

 P E  
k
k


Ek
 1. (8.55)

e
k
k BT

k
c). Interpretarea statistică a mărimilor termodinamice
În termodinamică s-a arătat că odată cunoscută una dintre funcţiile caracteristice
ale sistemului aflat într-o stare de echilibru termodinamic, cu ajutorul metodelor
termodinamice se pot determina toate proprietăţile (termice şi calorice) ale acestuia. Din
păcate, termodinamica nu oferă modalitatea de obţinere a acestor funcţii, deoarece legile
termodinamicii sunt foarte generale, fiind obţinute fără a face o corelare între
proprietăţile macroscopice ale sistemelor şi structura microscopică a acestora. Obţinerea
expresiilor funcţiilor termodinamice devine posibilă, însă, în fizica statistică care
stabileşte corelaţiile dintre proprietăţile macroscopice ale sistemului şi mărimile
statistice ce au în vedere structura internă. Întrucât din punct de vedere statistic mărimea
fizică ce caracterizează sistemul este funcţia de partiţie (suma de stare), Z, trebuie
stabilite relaţiile prin care mărimile ce caracterizează sistemul din punct de vedere
termodinamic se exprimă în funcţie de această mărime.Din relaţia ponderii
termodinamice (8.43), având în vedere relaţia de aproximare a lui Stirling (8.36),
rezultă:
ln w  N ln N  N  n k
k ln nk  n
k
k ,
(8.56)
adică:
ln w  N ln N  n
k
k ln nk . (8.57)
Cum numărul de particule a căror energie este Ek, este dat de relaţia (8.53), se
obţine:
Ek N
ln nk    ln ,
k BT Z
şi :
nk E k
nk ln nk    nk ln N  nk ln Z .
k BT
Înlocuind acest rezultat în relaţia (8.57), rezultă:
E
ln w   N ln N  N ln Z  N ln N ,
k BT
E
ln w  N ln Z  , (8.58)
k BT
unde E este energia totală a sistemului, energie care poate fi identificată cu energia
internă. Din relaţia (8.58) urmează:

177
 k BT ln w  Nk BT ln Z  E ,
şi conform relaţiei lui Boltzmann, se obţine:
T  S  Nk BT ln Z  E . (8.59)
Întrucât energia liberă a sistemului are expresia:
F = E – TS, (8.60)
din relaţia (8.58) se constată că se poate exprima această mărime în funcţie de funcţia de
partiţie a sistemului şi rezultă:
F   Nk BT ln Z . (8.61)
Reciproc, se poate exprima suma de stare în funcţie de energia liberă:
F

Z e Nk BT
 Z  T ,V  (8.62)
rezultând că variabilele termodinamice ale acestei mărimi în cazul unui sistem
termodinamic simplu, sunt volumul şi temperatura.
Importanţa relaţiei (8.61) constă în faptul că permite determinarea energiei libere
a sistemului - mărime specifică termodinamicii, dar imposibil de determinat prin
metodele acesteia - în funcţie de suma de stare care reprezintă o mărime specifică fizicii
statistice. Devine, astfel, posibil de determinat expresia energiei libere a sistemului şi
apoi, cu ajutorul metodelor termodinamice, se pot determina toate proprietăţile calorice
şi termice ale sistemului. Ca exemplu, presiunea sistemului este dată de relaţia:
 F    ln Z 
p     Nk BT   .
 V T  V T
(8.63)
Energia internă a sistemului:
U E nk
k Ek ,

poate fi exprimată la rândul ei în funcţie de suma de stare. Pentru aceasta se consideră

relaţiile (8.45,50,52,53) şi se obţine succesiv:
N N  Z    ln Z 
E n
k
k Ek 
Z E k
ke
  Ek
 
    N 

Z   V   V
 .

1 dT
Cum:   k T , rezultă: d   , astfel încât expresia energiei interne în
B k BT 2
funcţie de suma de stare este, în final:
  ln Z 
E  Nk B T 2   . (8.64)
 T V
Derivarea în raport cu temperatura a expresiei energiei interne, pentru volum
constant, conduce la obţinerea expresiei pentru capacitatea calorică izocoră:
2   ln Z 
2
 dE    ln Z 
CV     2 Nk BT    Nk BT   .

 T V
2
 dT V  T V
(8.65)
De asemenea, din relaţia (8.59) se obţine expresia entropiei sistemului în funcţie
de suma de stare:
E
S  Nk B ln Z  . (8.66)
T
Înlocuind aici expresia energiei interne (8.64), rezultă:

178
   ln Z     T ln Z  
S  Nk B ln Z  Nk BT    Nk B   .
 T V  T V
(8.67)
Cunoscând expresiile energiei libere şi entropiei în funcţie de suma de stare, se
pot determina expresiile pentru entalpia sistemului:
  ln Z    ln Z 
H  E  pV  Nk B T 2    Nk BTV   
  T V  V T
   ln Z    ln Z  
 k B TN T   V  
  T V  V T 
şi pentru entalpia liberă:
   ln Z  
G  H  TS  F  pV  k B NT  ln Z  V   .
  V T 
În concluzie, se constată că dacă se determină funcţia de partiţie a sistemului
Z=Z(T,V), atunci se pot determina toate mărimile caracteristice ale unui sistem
termodinamic.
d). Studiul statistic al gazului ideal
Rezultatele obţinute în paragraful anterior pot fi aplicate pentru a studia din
punct de vedere statistic gazul ideal. Mărimea fizică care trebuie determinată pentru a
realiza aceasta este funcţia de partiţie a sistemului, Z.
Întrucât, în cazul gazului ideal între particule nu se exercită interacţiuni, iar
energia potenţială datorată eventualelor interacţiuni cu câmpuri exterioare de forţe este
definită numai până la o constantă arbitrară aditivă, se poate considera că energia unei
particule de gaz este:
E
m 2
2

v x  v 2y  v z2 ,  (8.68)
unde vx, vy şi vy sunt componentele carteziene ale vectorului viteză a particulei, iar m
este masa particulei. În aceste condiţii, pentru descrierea stării şi evoluţiei sistemului de
particule se utilizează un spaţiu cu 6 dimensiuni: 3 dimensiuni pentru coordonatele
carteziene: x, y, z şi trei dimensiuni pentru componentele vitezelor: vx, vy şi vy.
Pentru obţinerea expresiei funcţiei de partiţie trebuie avut în vedere că, în cazul
statisticii clasice, există o variaţie continuă a mărimilor fizice, în particular, acest lucru
fiind valabil şi pentru energie. Trecerea de la o clasă de energie la alta este asigurată, în
fizica statistică clasică, de o funcţie continuă, dacă diferenţa energetică a două nivele
vecine îndeplineşte condiţia: EkBT. Aceasta înseamnă retranscrierea relaţiei obţinute
pentru funcţia de partiţie (8.52) cu ajutorul integralei în spaţiul cu 6 dimensiuni definit:
E

Z  e
k BT
d ,
(8.69)
unde elementul de integrare este:
d  dxdydzdvx dv y dv z ,
(8.70)
integrala fiind extinsă pe întreg spaţiul.
Pentru a justifica relaţia (8.69) se are în vedere că probabilitatea ca o particulă să
aibă energia Ek este:
Ek
n 1 
P  E k   k  e k BT .
N Z

179
Cum pentru un sistem dat, funcţia de partiţie are o valoare constantă, rezultă o
Ek

proporţionalitate a probabilităţii P(Ek) de mărimea k BT În cazul variaţiei continue a
e .
energiei, probabilitatea dP ca o particulă să aibă energia cuprinsă în intervalul (E,EdE)
va fi proporţională cu aceeaşi mărime şi, de asemenea, trebuie să fie proporţională cu
mărimea elementului de volum d în spaţiul cu 6 dimensiuni (deoarece cu cât
elementul de volum d este mai mare, cu atât variaţia dE a energiei este mai mare,
datorită valorilor posibile pentru variabilele care intră în expresia energiei), adică:
E

k BT
dP  ce dxdydzdvx dv y dv z .
(8.71)
Constanta c se determină din condiţia de normare:
E


 
k BT
1 dP  c e d ,
 
1
1  
E

c   e k BT dxdydzdvx dv y dv z 
 ,
Z  
 
de unde rezultă expresia funcţiei de partiţie (8.70).
Înlocuind în relaţia (8.69) expresia energiei (8.68) şi separând variabilele,
rezultă:

m
 v v v  2 2 2

  dv x dv y dv z ,
x y z
2k T
Z  dxdydz e B

(8.72)
unde dxdydz=dV, iar  dV  V este volumul ocupat de gaz.
Deşi, între componentele carteziene ale vitezei unei particule există relaţia
(8.68), în virtutea caracterului dezordonat al mişcării termice, după ciocnirile dintre
particule sau dintre acestea şi pereţii incintei care conţine gazul, valorile acestor
componente variază arbitrar, astfel că aceste variabile se pot considera independente. În
aceste condiţii, integrala triplă pe componentele vitezei se poate scrie ca un produs de
trei integrale simple şi, dacă se au în vedere integralele lui Poisson:

  2n  1!! ,
x
2
2n
e x dx 

  2  n
 ,,
n!

2
x 2 n 1e x dx  ,
0
2 n 1
(8.73)
integrala triplă pe componentele vitezei este:
(  ) (  ) (  )  m  v  v v  3/ 2
 2k B T 
2 2 2

     T  ,
x y z
2k T
e B
dv x dv y dv z   
(  ) (  ) (  )  m 
(8.74)
adică o funcţie ce depinde numai de temperatură.
Înlocuind în relaţia (8.72), rezultă că funcţia de partiţie a sistemului depinde
numai de volum şi temperatură, având expresia:
Z  V   T  . (8.75)
Utilizând relaţia presiunii (8.63):
 F    ln Z 
p     Nk BT   ,
 V T  V  T
cum, în acord cu relaţia (8.75):

180
 ln Z  ln V  ln   T  , (8.76)
rezultă:
  ln Z  d
    lnV   1 ,
 V T dV V
astfel încât se obţine ecuaţia termică de stare a gazului ideal:
Nk T
p B , pV  RT .
V
Pentru a stabili expresia energiei interne a gazului ideal se are în vedere relaţia
(8.64):
  ln Z 
E  Nk B T 2  
 T V
şi cum:
  ln Z 
  

 ln   T    1 d T  ,
 T V T   T  dT
rezultă:
1 d  T 
E  Nk BT 2 , (8.77)
  T  dT
sau:
d  ln  T  
E  Nk BT 2 .
dT
Efectuând derivarea în raport cu temperatura:
d  T  3  2k BT 
3/ 2
1/ 2
   T
dT 2 m 
şi înlocuind în relaţia (8.76) se obţine expresia energiei interne a gazului ideal:
3
E Nk BT , E=CVT,
2
3
unde CV  R este căldura molară la volum constant a gazului ideal.
2
Printr-un calcul asemănător se obţine entropia gazului ideal. Pornind de la relaţia
(8.67):
   T ln Z       ln Z   
S  Nk B    Nk B ln Z  T   ,
 T V   T V 
şi având în vedere expresia (8.76) rezultă:
 T d  T  
S  Nk B ln V  ln   T   .
   T  dT 
(8.78)
Deoarece:
T d  T  3
 T
  T  dT 2
şi:
3  2k B 
ln  T    ln  ln T  ,
2 m 
înlocuind în relaţia (8.67), se obţine:
 3 2k B 3 3
S  Nk B ln V  ln  ln T   ,
 2 m 2 2
sau:

181
  3 
S  Nk B ln V  ln T  const  ,
 2 
adică:
 3 
S  R ln V  ln T  const   R ln V  CV ln T  S 0 ,
 2 
relaţie ce exprimă entropia gazului ideal.

e) Distribuţia Maxwell a vitezelor

În multe situaţii practice interesează numai repartiţia particulelor după viteze,
indiferent de poziţia pe care le ocupă acestea în spaţiu, acesta fiind cazul distribuţiei
Maxwell. Pentru a obţine expresia funcţiei de distribuţie particularizată pentru acest caz,
adică, pentru a determina probabilitatea ca o particulă să aibă viteza v  v  v x , v y , v z  ,
indiferent de locul din spaţiul tridimensional (x,y,z) în care se află, se consideră că
energia unei particule într-un câmp de forţe exterioare are expresia:
mv 2
E  U ( x, y , z ) (8.79)
2
şi se presupune, pentru generalitate, că U(x,y,z).
Pentru o variaţie continuă a energiei, probabilitatea ca o particulă să aibă energia
cuprinsă în intervalul (E,E+dE), este dată de relaţia (8.71), în care se introduce şi
energia potenţială U=U(x,y,z):
mv 2
U
 2
k BT
dP  c  e dxdydzdvx dv y dv z ,
mv 2 U
 
k BT
dP  c  e 2 dv x dv y dv z e dxdydz.
(8.80)
Localizarea particulei în diverse elemente de volum dV=dxdydz reprezintă
evenimente care se exclud reciproc. Rezultă că probabilitatea ca particula să se găsească
în oricare din aceste elemente de volum se obţine prin însumarea probabilităţilor de
localizare în fiecare volum elementar:
2
 
U
  mv
dPM   c   e k BT
dV e 2 k BT dv x dv y dv z .
 
 
(8.81)
Indicele (M) semnifică cazul particular în care interesează numai repartiţia particulelor
după viteze, indiferent de poziţia în spaţiu ocupată de acestea. Pentru un sistem aflat
într-o stare de echilibru termodinamic caracterizată de o temperatură T dată, integrala
după coordonate, extinsă pe întreg spaţiul tridimensional, are o valoare constantă, astfel
încât relaţia (8.81) se scrie:
m ( v x2  v 2y v z2 )

dPM  C  e 2 k BT
dv x dv y dv z , (8.82)

unde noua constantă C se determină din condiţia de normare:

   m
 
 dP
 v x2  v 2y  v z2
1
  
2 k BT
M , 1 C e dv x dv y dv z .
( )
    

(8.83)
Utilizând integralele lui Poisson, (8.73), rezultă:
3/ 2
 m 
C    .
 2k B T 

182
 Înlocuind în relaţia (8.82), se obţine:
 m 
3/ 2

m

vx2  v 2y  vz2 
dPM    e 2 k BT
dv x dv y dv z .
 2k BT 
(8.84)
 
Numărul

de particule ale căror vector viteză este cuprins în intervalul
(v , v  dv ) , adică ale căror componente aparţin intervalelor (vx,vxdvx), (vy, vydvy),
(vz,vzdvz), este dat de relaţia:
dN  v   N  dPM , (8.85)
adică:
3/ 2 
m v x2  v 2y  v z2 
  m  
dN (v )    N e ckBT
dv x dv y dv z .
 2k B T 
(8.86)
Funcţia de distribuţie Maxwell după componentele vitezei este definită prin
relaţia:
1 dN  v 
f v   ,
N dv
adică, având în vedere relaţia (8.86):
 3/ 2 m  vx2  v 2y  v z2 
 1 dN (v )  m  
f (v )     e 2 k BT .
N dv x dv y dv z  2k BT 
(8.87)
Deoarece mişcarea particulelor este complet dezordonată este mai puţin
interesantă distribuţia lor după direcţia vitezei. Se calculează, de regulă, probabilitatea
ca o particulă să aibă modulul vitezei cuprins în intervalul (v,v+dv), indiferent de
orientarea vectorului viteză şi de poziţia particulei în spaţiul fizic (distribuţie izotropă a
vitezelor).
Dacă se presupune ipotetic că toate particulele se află la un moment iniţial dat
într-un punct şi apoi sunt lăsate libere, particulele se depărtează de acest punct şi
interesează numărul particulelor care se află în volumul din spaţiul vitezelor mărginit de
către sferele de raze v şi, respectiv, v+dv. Elementul de volum din spaţiul vitezelor se
scrie, în coordonate sferice v, , :
dv x dv y dv z  v 2 dv sin dd . (8.88)
Datorită caracterului dezordonat al mişcării, probabilitatea ca o particulă să aibă
modulul vitezei cuprins în intervalul (v,v+dv), indiferent de orientarea vectorului viteză
şi de poziţia particulei în spaţiul fizic, se obţine însumând probabilităţile dPM pentru
toate valorile lui    0,   şi    0,2  :
3/ 2 mv 2  2
 m  
     sin dd .
2 kbT 2
dP' M e v dv
 2k B T  0 0
După calculul integralelor se obţine:
3/ 2 mv 2
 m  
dP ' M  4   e 2 k BT v 2 dv .
 2k BT 
Numărul de particule a căror viteză este cuprinsă în intervalul (v,v+dv) se obţine
înmulţind dPM cu numărul total N de particule:

183
 3/ 2 mv 2
 m  
dN  N  dP' M  4N   e 2 k BT
v 2 dv .
 2k BT 
(8.89)
În aceste condiţii, funcţia de distribuţie Maxwell definită prin relaţia:
1 dN
f 
N dv
este:
3/ 2 mv 2
 m  
f (v)  4   2
v e 2 k BT
.
 2k BT 
(8.90)
În fig.8.3 se reprezintă această funcţie pentru două temperaturi diferite T1 şi T2,
cu T1T2. Din figură se observă că funcţia are un maxim cu atât mai pronunţat cu cât
temperatura este mai scăzută. De asemenea, din grafic rezultă că orice viteză cuprinsă în
intervalul (0,) se poate realiza cu o probabilitate nenulă. Viteza pentru care funcţia de
distribuţie are o valoare maximă pentru o temperatură dată, se numeşte viteză cea mai
probabilă, vp, se calculează din relaţia:
df  v 
0
dv
şi este dată de relaţia:
2k B T 2 RT
vp   .
m 
(8.91)
Aplicând relaţia de definiţie pentru calculul valorii medii statistice pentru o
mărime fizică şi utilizând integralele lui Poisson, (8.73), se pot calcula: viteza medie,
viteza pătratică medie şi viteza termică a particulelor.

f(v)

T2
T1

vp <v> vT v

Fig. 8.3.

Astfel, viteza medie a unei particule este dată de relaţia:


8k B T 8 RT

v  vf (v) dv 
0
m


iar viteza pătratică medie, de relaţia:

184
 
3k BT 3RT
v2  v
2
f (v )dv   .
0
m 
Din ultima relaţie se poate determina viteza termică a particulei:
3RT
vT  v2  .


f) Distribuţia Boltzmann
Distribuţia Boltzmann este cel de al doilea caz particular al distribuţiei Maxwell-
Boltzmann. De data aceasta interesează care este probabilitatea ca o particulă aflată într-

un câmp extern de forţe conservative, având energia potenţială U  r   U  x, y, z  , să se
găsească într-un domeniu spaţial cu o variaţie a coordonatelor (x,x+dx), (y,y+dy) şi
(z,z+dz), indiferent de valoarea vitezei sale.
Probabilitatea ca o particulă aflată într-un câmp extern conservativ de forţe să
mv 2
aibă energia: E   U  x, y , z  este dată de relaţia (8.80). În condiţiile distribuţiei
2   
analizate, probabilitatea ca o particulă să aibă poziţia în domeniul ( r , r  dr ) din
spaţiul fizic, indiferent de viteza sa este:
 
mv 2  U  x , y , z 
 

2 k BT k BT
dPB  c   e dv x dv y dv z   e dxdydz .
  
 
(8.92)
Cum valoarea integralei după viteze este constantă, se poate scrie:
U  x, y,z 

dPB  C  e dxdydz k BT (8.93)
unde indicele B semnifică probabilitatea de a localiza particula într-un punct, indiferent
de viteza pe care aceasta o are. Constanta C se determină din condiţia de normare:
 dP
 
B 1

şi rezultă:
C=1/ZB ,
unde ZB este funcţia de partiţie a distribuţiei Boltzmann:
U  x, y,z 



k BT
ZB  e dxdydz . (8.94)

Densitatea de probabilitate a distribuţiei Boltzmann se obţine din relaţia:
PB=dPB/dV, unde dV=dxdydz este elementul de volum, şi rezultă:
U ( x, y ,z )
1  k BT
PB  x, y , z   e , (8.95)
ZB
relaţie ce defineşte funcţia de distribuţie Boltzmann.

8.8. Statisticile Gibbs ale sistemelor fără interacţiune

Problema fundamentală a fizicii statistice clasice constă în stabilirea funcţiei de
distribuţie P(p,q) care, conform ipotezei statistice, depinde de variabilele p1,....,pn,q1,...., qn
numai prin intermediul hamiltonianului, adică:
P ( p, q )  P[ H ( p, q )].
După cum se ştie, din punct de vedere al interacţiunii cu mediul exterior, sistemele
termodinamice se clasifică în sisteme termodinamice izolate, închise şi deschise. Studiul
microscopic al acestor sisteme face obiectul statisticilor Gibbs ale sistemelor aflate în
interacţiune; fiecărui tip de sistem corespunzându-i un tip de distribuţie. Astfel, sistemele
termodinamice izolate de exterior se descriu cu distribuţia microcanonică, sistemele

185
termodinamice închise se descriu cu distribuţia canonică, iar sistemele termodinamice deschise
sunt descrise de distribuţia macrocanonică.
Deşi are puţine aplicaţii practice, întrucât se aplică numai sistemelor izolate, distribuţia
microcanonică prezintă un interes deosebit, conducând, printre altele, la obţinerea expresiei
funcţiei de distribuţie canonică.

a). Distribuţia microcanonică

Se consideră un sistem termodinamic izolat de exterior şi aflat într-o stare de echilibru
termodinamic. Energia unui astfel de sistem este constantă, iar hamiltonianul acestuia coincide
cu energia sa:
H  E  const.
(8.96)
Se pune problema determinării funcţiei de distribuţie pentru ansamblul virtual al acestui
tip de sistem, adică, conform ipotezei statistice, se va determina P[H(p,q)].
Toate fazele care alcătuiesc ansamblul virtual al acestui sistem se află pe hipersuprafaţa
de energie constantă (8.96) din spaţiul fazelor, fig.8.4. O astfel de distribuţie a ansamblului se
numeşte distribuţie microcanonică.
Conform ipotezei ergodice, funcţia de distribuţie microcanonică trebuie să aibă
următoarele proprietăţi:

0, pentru H  E
P( H )   . (8.97)

const, pentru H  E
În general, o funcţie de distribuţie este definită în întreg spaţiul fazelor, reducerea ei pe
hipersuprafaţa de energie constantă transformând-o într-o funcţie singulară. Operaţiile cu astfel
de funcţii singurare sunt relativ dificile, astfel că pentru a evita aceste dificultăţi se consideră că
punctele reprezentative ale ansamblului se găsesc în volumul ΔΩ din spaţiul fazelor cuprins
între suprafeţele de energie constantă E şi E+ΔE, fig.8.5. Această ipoteză se justifică având în
vedere fluctuaţiile reale ale energiei sistemului. De asemenea, se precizează că nici o
hipersuprafaţă luată în discuţie nu are pânze care să se depărteze spre infinit, deoarece nici una
dintre variabilele canonice, coordonate generalizate sau impulsuri conjugate, nu pot lua valori
infinite, sistemul termodinamic având energia finită şi ocupând un volum finit dat.

Fig.8.4. Fig.8.5.

Funcţia de distribuţie P(H) se scrie acum:

0, pentru H  (E, E  E)

P( H )  
c, pentru H   E, E  E)
, (8.98)

186
unde pentru a determina constanta c se pune condiţia de normare:
 P( H )d  1,
( )

(8.99)
integrarea efectuându-se pe întreg spaţiul fazelor, dΩ fiind elementul de volum în acest spaţiu.
Având în vedere definiţia (8.98), condiţia de normare devine:
c  d  1 ,
(  )
(8.100)
unde domeniul de integrare ΔΩ este volumul delimitat în spaţiul fazelor de hipersuprafeţele de
energie constantă E, E+ΔE. În afara acestui domeniu funcţia de distribuţie este nulă. Din ecuaţia
(8.100) rezultă:
1
c . (8.101)

Când ΔE→0 şi ΔΩ→0 astfel că valoarea constantă c tinde la infinit. Acest fapt sugerează că se
poate exprima funcţia de distribuţie microcanonică într-un mod unitar utilizându-se funcţia δ,
numită funcţia lui Dirac.
Astfel, dacă:

1 1 x   ,1 daca x  0
lim lim
 (x)   (x, a)    arctg   
a 0 a0  2  a   ,0 daca x  0
(8.102)

a0 a 0
este funcţia lui Heaviside, atunci funcţia lui Dirac se defineşte prin relaţia:

 (x, a) 1 a , daca x  0

lim lim
 ( x )   ( x, a ) 
a 0 a0 x
 2 2 

a0  a  x 0, daca x  0
lim .

(8.103)
Evident, funcţia δ, scrisă într-o singură dimensiune δ(x-x0) este o funcţie matematic
improprie care are proprietăţile:
 ( x  x0 )  0 pentru x  x0 şi
 (x  x
( D)
0 ) dx 1
, dacă domeniul de integrare (D) îl conţine pe x0.
Funcţia δ a lui Dirac poate fi imaginată ca limita unei funcţii nule peste tot, cu excepţia
unui interval foarte mic care înconjoară punctul x=x0, unde are aspectul unui pic foarte înalt şi
foarte îngust, astfel încât integrala sa peste întreg intervalul sa fie egală cu 1, fig.8.6.
Funcţia δ poate fi privită, de asemenea, ca o generalizare a simbolului Kronecker:

0, daca m  n
 mn   .

1, daca m  n

187
 y

x0 x

Fig. 8.6.

Se pot demonstra următoarele proprietăţi ale funcţiei δ:

1  ( x )   ( x) ,
1
2  ( ax)   ( x), a  0 ,
a
3  f ( x) ( x  a)dx 
( )
f (a)
,

 f ( x) ( x  a)dx   f
'
(a)
4 ,
( )

(8.104)
unde semnul prim reprezintă derivare în raport cu x, iar f(x) este o funcţie oarecare.
Pentru mai multe dimensiuni se consideră simplu, produsul funcţiilor δ în fiecare
dimensiune. Astfel, de exemplu, în trei dimensiuni, în coordonate carteziene:
 
 (r  r0 )   ( x  x 0 ) ( y  y 0 ) ( z  z 0 )
  
este o funcţie nulă pentru orice r , exceptând r  r0 , astfel că:

  1, daca r0 (V )

(V )
 (r  r0 )dV   
 ,0 daca r0  (  V )
.

În fine, este de notat că fincţia δ are ca dimensiune inversul unui volum, indiferent de
numărul de dimensiuni ale spaţiului.
Cu ajutorul funcţiei δ a lui Dirac, funcţia de distribuţie microcanonică se scrie:
P ( H )  C ( H  E ) , (8.105)
care îndeplineşte condiţiile P(H)=0 când H  E şi P (H )   când H=E şi în care constanta
C este introdusă pentru a norma funcţia de distribuţie. Valoarea acestei constante rezultă din
condiţia de normare, care devine:
1  C   ( H  E ) d.
.
()

(8.106)
Volumul Ω delimitat în spaţiul fazelor de hipersuprafaţa de energie constantă
H=E=const, fig.8.4, depinde ca orice alt parametru intern, de mulţimea parametrilor externi
asociaţi sistemului termodinamic {ai} şi de valoarea energiei sistemului.
  ( H , a1 , a 2 ,......, a k ,....., a m ).
(8.107)
În particular, în cazul sistemelor ergodice (pentru parametri externi constanţi):
  (H ) . (8.108)

188
 Pentru a motiva dependenţa (8.107) se face şi observaţia că volumul Ω în spaţiul fazelor
se poate scrie utilizând funcţia lui Heaviside, sub forma:
   ( E  H )d.
()

(8.109)
Pentru sistemul termodinamic izolat, considerat ca sistem ergodic, condiţia de normare
(8.106) devine:
d
1 C   ( H  E ) dH dH
()

şi având în vedere proprietatea 3, (8.104), se obţine:

 d 
1  C  ,
 dH  H  E
adică:
1 1
 d   d 
C     . (8.110)
 dH  H  E  dE 
Înlocuind în relaţia (8.105) valoarea (8.110) a constantei C, rezultă funcţia de distribuţie
microcanonică:
1
 d 
P( H )     (H  E) .
 dH  H  E
(8.111)
O altă expresie a funcţiei de distribuţie microcanonică este:
P ( H )  e   ( E ) ( H  E ), (8.112)
unde:
 d   d 
 ( E )  ln   ln 
 dH  H E  dE 
este funcţia de energie a lui Gibbs.

Ca o aplicaţie a distribuţiei microcanonice se calculează energia medie pentru sisteme

izolate. Fie un sistem termodinamic izolat a cărei energie este constantă: E=const. Pentru a
verifica valabilitatea relaţiei de definiţie a funcţiei de distribuţie microcanonică (8.111) se aplică
formula generală de calcul a valorii medii statistice a unei mărimi fizice, relaţia (8.12) şi se
particularizează pentru energia sistemului. Rezultă:
1
 d 
H  
( )
HP ( H ) d   
 dH  E  H ( H  E )d .
( )

Cum pentru sistemele ergodice (parametrii externi daţi), volumul în spaţiul fazelor este funcţie
de energia sistemului, rezultă, mai departe:
1
 d  d
H  
 dH  E 
E  H  E  E
H ( H  E )
dH
dH

şi cu proprietatea 3, (15.12), se obţine, în final, rezultatul aşteptat:

1 1
 d   d   d   d 
H   H    E   E,
 dH  E  dH  H  E  dH  E  dH  E
care validează expresia (8.111).

b). Distribuţia canonică

Sistemele complet izolate de exterior, cum au fost cele analizate în distribuţia
microcanonică sunt puţin interesante din punct de vedere experimental şi dificil de tratat
teoretic. Majoritatea sistemelor termodinamice de interes schimbă cu mediul exterior energie
sub formă de lucru mecanic şi/sau căldură şi substanţă. În cele ce urmează, se studiază echilibrul
unui sistem termodinamic închis, adică, un sistem termodinamic care schimbă cu exteriorul
numai energie. Distribuţia statistică care caracterizează un astfel de sistem este distribuţia

189
canonică. Distribuţia canonică studiază sistemele închise aflate în contact cu un termostat care
menţine temperatura riguros constantă.
Fie un sistem termodinamic relativ foarte mare, izolat de exterior şi aflat într-o stare de
echilibru termodinamic. În spaţiul fazelor, sistemului i se asociază un ansamblu statistic virtual
descris de distribuţia microcanonică. Sistemul considerat poate fi divizat într-un număr foarte
mare de subsisteme care sunt în contact termic mutual şi pot schimba energie unul cu celălalt.
Subsistemele, neglijând efectele de interacţiune dintre ele, au aceeaşi constituţie fizică ca şi
sistemul întreg. Se consideră un subsistem, notat s, aflat în contact termic cu restul sistemului
care se notează cu r, fig.8.7. Împreună aceste sisteme formează sistemul întreg care este izolat
de exterior şi are o energie consantă în timp. Sistemul r are dimensiuni mult mai mari decât
sistemul s, astfel încât poate fi considerat un rezervor de căldură (termostat) care menţine
temperatura sistemului s riguros constantă. De exemplu, un obiect situat în mediul ambiant
ajunge după un interval de timp la temperatura mediului, care constituie termostatul.
Sistemul s poate fi o singură moleculă dacă, cum este în cazul unui gaz, interacţiunea
dintre molecule este foarte slabă, permiţând specificarea cu acurateţe a energiei unei molecule.
Într-un solid, un atom nu poate fi considerat sistemul s, deoarece energia de legatură este
semnificativă fiind distribuită cu vecinii săi.

Fig.8.7.

Energia sistemelor în contact prezintă fluctuaţii în jurul valorilor cele mai probabile, dar
fluctuaţiile au un astfel de sens, încât energia totală a sistemului întreg este constantă. De
asemenea, mărimea fluctuaţiilor nu este sesizabilă la scară macroscopică.
Fie E1 energia sistemului s şi E2 energia termostatului, cu E2>>E1. Datorită contactului
termic dintre sistemul s şi termostat, după un anumit interval de timp, se atinge echilibrul
termic, temperatura fiind aceeaşi T1=T2=T.
Energia sistemului total este:
E=E1+E2+E12, (8.113)
unde termenul E12 reprezintă energia de interacţiune care rezultă ca urmare a punerii în contact
termic a sistemului s şi a termostatului. Acest termen arată că între cele două sisteme s şi r
peretele de separaţie este diaterm. Calitativ, interacţiunea dintre cele două sisteme este esenţială,
deoarece ea conduce la atingerea echilibrului termic. Cantitativ, energia de interacţiune dintre
cele două sisteme poate fi, în general, neglijată în comparaţie cu energiile E1 şi E2 luate separat,
adică, se poate aproxima:
E  E1  E 2  const . (8.114)
Întrucât sistemul total este izolat de exterior, hamiltonianul său coincide cu energia
totală:
H  H 1  H 2  H 12  H 1  H 2  E . (8.115)
Sistemul total fiind izolat, dacă sistemul s se află în elementul de volum d1, iar
termostatul se află în elementul de volum d2, din spaţiile fazelor corespunzătoare, atunci
probabilitatea ca sistemul total să se afle în elementul de volum d= d1 d2 este dată de
distribuţia microcanonică:

190
 1
  
P ( H ) d  P ( H )d1 d 2     ( H 1  H 2  E )d1 d 2 .
 H  E
(8.116)
În distribuţia canonică se cere să se stabilească probabilitatea de a găsi sistemul s într-o
stare dată, de exemplu, starea H1, indiferent de starea în care se găseşte termostatul. Cu alte
cuvinte, interesează care este probabilitatea ca punctul reprezentativ al sistemului s, având
variabilele generalizate q11 , q 12 ,..., p11 , p 12 ,..., să se găsească într-un element de volum d1
din spaţiul fazelor acestui sistem, indiferent unde se află punctul reprezentativ, de variabile
q12 , q 22 ,..., p12 , p 22 ,..., al termostatului, în spaţiul său al fazelor.
Faza celui de al doilea sistem (termostatului) fiind indiferentă, în conformitate cu legea
compunerii probabilităţilor, probabilitatea ca punctul reprezentativ al sistemului s să se afle în
elementul de volum d1 este:
1
  
P1 ( H 1 ) d1    d1
 H  E ()

 ( H 1  H 2  E ) d 2 ,

(8.117)
adică:
1
  
P1 ( H 1 ) d1    d1   H 2  ( E  E1 )d 2 

 H  E ( )
1
    2

 H  E 
 d 1  ( H 2  E 2 )
H 2
dH 2

şi, în final:
1
     2 
P1 ( H 1 ) d1      d1 , (8.118)
 H  E  H 2  E2  E  E1
integrarea efectuându-se numai asupra variabilelor corespunzătoare termostatului.
Cel de al doilea sistem, termostatul, are o energie mult mai mare atât comparativ cu
sistemul s cât şi cu energia de interacţiune:
E 2  E1 şi E 2  E12 .
În aceste condiţii, se poate utiliza şi pentru termostat distribuţia microcanonică. În
particular, din relaţia lui Boltzmann:
S 2  k B ln  2 (8.119)
se obţine:
S2
kB . (8.120)
2  e
Din derivarea relaţiei (8.119) în raport cu H2 rezultă:
S2
S 2    
1  2
 kB  k B e k B  2 ,
H 2  2 H 2  H 2 
de unde:
S2
  2  1  S 2  k B
     e . (8.121)
 H 2  E2 k B  H 2  E2
Pe de altă parte, din analiza funcţiilor caracteristice pentru termostat (ai cărui parametri
externi sunt menţinuţi constanţi) rezultă:
 S 2  S 2 1
    , (8.122)
 H 2  E
2
E 2 T
unde H 2  E 2 este energia internă a termostatului, iar T temperatura (absolută) a acestuia (de
fapt, temperatura echilibrului termic).
Relaţia (8.118) se poate retranscrie acum sub forma:

191
 1 S2 ( H 2 )
   kB
P1 ( H 1 )d1    e d1 . (8.123)
 H  E
Energia termostatului este:
E 2  E  E1
şi cum E>> E1 , în relaţia (8.123) expresia entropiei termostatului, S2(H2), se poate dezvolta în
serie de puteri. Rezultă:
 S 
S 2 (H 2 )  S 2 (E  H1 )  S 2 (E)   2  H1 , (8.124)
 H  E
dacă se consideră numai termenii liniari ai dezvoltării. Se aproximează:
 S 2   S  1
    2   (8.125)
 H  E  H 2  E T 2

şi rezultă:
H1
S 2 (H 2 )  S 2 (E)  ,
T
(8.126)
unde S2(E) este o cantitate constantă.
Înlocuind rezultatul (8.126) în expresia (8.123) se obţine:
S (E) H1
   e 2 
P1 ( H 1 )d1    e k BT d1 ,
 H  E k B T
adică:
H1

k BT , (8.127)
P1 ( H 1 )d1  Ce d1
unde:
1 S (E)
   e 2
C    const .
 H  E k B T
Relaţia (8.127) reprezintă probabilitatea de localizare a fazei reale a sistemului s în
elementul de volum d1 din spaţiul fazelor, indiferent de faza în care se află termostatul. Cum
în acestă relaţie nu apare nici una dintre caracteristicile termostatului, se renunţă la indicele 1 şi
se generalizează relaţia pentru orice sistem fizic menţionat la temperatură constantă şi pentru
care H(p,q)E(p,q), adică:
H

P ( H ) d  Ce k BT
d .
(8.128)
Constanta C se obţine din condiţia de normare:
 P ( H ) d  1
()

şi rezultă:
H



k BT
C e d  1,
()

de unde:
C  Z C1 .
Funcţia:
H


e
k BT
Zc  d (8.129)
( )

se numeşte funcţia de partiţie canonică sau integrala stărilor canonice, este o mărime specifică
fizicii statice ce permite obţinerea informaţiilor termodinamice asupra sistemului.

192
 În final, expresia densităţii de probabilitate a unui sistem închis distribuit canonic este:
H
1  k BT
P( H )  e . (8.130)
Zc
În utilizarea distribuţiei canonice un rol esenţial îl joacă proprietatea de aditivitate a
densităţii de probabilitate. Astfel, pentru două subsisteme ale sistemului total, aflate în contact
termic se poate scrie:
H
ln P1  ln C1  1 (8.131)
k BT
şi respectiv:
H
ln P2  ln C 2  2 . (8.132)
k BT
Din însumarea acestor relaţii rezultă:
H  H2
ln P1 P2  ln C1C 2  1 ,
k BT

astfel încât cu P=P1P2; C=C1C2 şi H=H1+H2, pentru sistemul combinat format prin reuniunea
celor două subsisteme se obţine:
H
ln P  ln C  ,
k BT
adică:
H

k BT ,
P  Ce
ceea ce arată că şi sistemul combinat este distribuit canonic.
Valoarea medie a unei mărimi fizice A(p,q) este definită conform distribuţiei canonice
prin relaţia:
H



k BT
A( p , q )e d
( )
A( p, q )  H .


e
k BT
d
( )

(8.133)

c). Distribuţia macrocanonică

Studiul statistic al sistemelor termodinamice deschise, în care sistemul schimbă şi
energie şi substanţă cu mediul exterior, face obiectul distribuţiei macrocanonice. În particular,
rezultatele obţinute pentru distribuţia macrocanonică constituie punctul de plecare pentru
elaborarea statisticilor cuantice Fermi-Dirac şi Bose-Einstein.
Ca şi în cazul distribuţiei canonice se consideră un sistem termodinamic izolat de
exterior şi numit sistem termodinamic total, aflat într-o stare de echilibru termodinamic la
temperatura T. Fie două subsisteme ce alcătuiesc sistemul total: subsistemul s şi subsistemul r;
subsistemele fiind două faze distincte ale sistemului total considerat, pentru simplitate,
unicomponent. Subsistemele se află atât în contact termic cât şi în contact chimic, fig.8.8.
Sistemul r este un termostat şi în acelaşi timp, un rezervor de particule.

193
 Fig.8.8.

Starea ansamblului sistemelor r şi s este dată de energia totală constantă:

E=E1+E2+EinteracţiuneE1+E2, (8.134)
unde indicele 1 specifică sistemul s, indicele 2 specifică sistemul r, E1<<E2 şi se neglijează
(cantitativ) energia de interacţiune (calitativ foarte importantă pentru stabilirea echilibrului
termodinamic). La echilibru, hamiltonianul sistemului total coincide cu energia acestuia, adică:
H=H1+H2; H>>H1, H2>>H1. (8.135)
De asemenea, numărul de particule al sistemului total este constant:
N=N1+N2=const. (8.136)
existând, însă, o variaţie a numărului de particule care formează fiecare subsistem.
Existenţa contactelor termic şi chimic între cele două subsisteme conduce la stabilirea
echilibrului termic caracterizat de temperatura T şi a echilibrului chimic caracterizat de
potenţialul chimic pe particulă μ, care diferă de potenţialul chimic definit în capitolul 7, prin
N
numărul lui Avogadro, deoarece   . Sistemul r fiind şi un rezervor de particule se
NA
presupune că:
N1<<N2. (8.137)
Datorită variaţiei numărului de particule N1 al sistemului s, variază şi numărul de
dimensiuni ale spaţiului său al fazelor; numărul de dimensiuni al spaţiului fazelor asociat
sistemului total fiind, însă, constant. Astfel sistemului s îi corespund în spaţiul fazelor,
ansambluri virtuale distribuite pe subspaţii corespunzătoare cazurilor N1=0,1,2,.....particule.
Distribuţia macrocanonică defineşte densitatea de probabilitate a microstării sistemului
s aflat în contact cu sistemul r (termostat şi rezervor de particule) care menţine temperatura
ambelor sisteme riguros constantă, numărul de particule N1 al sistemului 1 fiind variabil.
Printr-un raţionament analog celui efectuat în cazul ansamblului distribuit canonic,
densitatea de probabilitate căutată se scrie:
S2 ( H 2 , N 2 )
kB (8.138)
P1 ( H 1 , N1 )  Ce ,
1
   1
unde S2(H2,N2) este entropia sistemului r, iar C     const.
 H  E k B T
Întrucât H2>>H1 şi N2>>N1, dezvoltând expresia entropiei în serie de puteri şi păstrând
numai termenii liniari se obţine:
 S   S 
S 2 ( H 2 , N 2 )  S 2 ( E  H 1 , N  N 1 )  S1 ( E , N )   2  H 1   2  N1 .
 H  E  N  N const.
(8.139)
Din ecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru sistemele deschise unicomponent:
TdS  dE  pdV  dN
rezultă:
 S 2  S S 1
   2  2  (8.140)
 H  E E E 2 T
şi:

194
 S 2 S 2 
  , (8.141)
N N 2 T
astfel că înlocuind în relaţia (8.139) rezultă:
H 1 N 1
S 2 (H 2 , N 2 )  S 2 ( E, N )   ,
T T
(8.142)
unde S2(E,N) este o cantitate constantă.
Înlocuind acest rezultat în expresia densităţii de probabilitate macrocanonică (8.138) şi
renunţând la indicele 1, întrucât în relaţie nu apar caracteristici ale termostatului, se obţine:
H  N

k BT
P( H , N )  C M e ,
(8.143)
cu:
S2 ( E , N )

kB
C M  Ce  const.
În cazul sistemelor deschise multicomponent, relaţia (8.142) se generalizează sub
forma:
H  i N i
 i
k BT
(8.144)
P( H , N i )  C M e .
Pentru determinarea constantei CM din expresia funcţiei de distribuţie macrocanonică se
utilizează condiţia de normare:


  P( N ) d
N 0 (  )
N 1,

(indicele N în notaţia elementului de volum semnificând numărul de particule ale sistemului

care defineşte spaţiul fazelor corespunzător) şi rezultă:
1
CM  ,
ZM
unde:
 N H

ZM  e
N 0
k BT
e
k BT
d N (8.145)
()

este funcţia de partiţie macrocanonică sau integrala stărilor macrocanonice a sistemului.

Valoarea medie a unei mărimi fizice A(p,q) este dată, în cazul unui ansamblu virtual
distribuit macrocanonic, de relaţia:
 H  N


N 0 
A( p, q )e k BT
d
 A( p, q )  N H
.
 
e
N 0
k BT
e
k BT
d

(8.146)
Funcţia de partiţie a distribuţiei macrocanonice se poate exprima în funcţie de
potentialul macrocanonic. Astfel, din relaţia de definiţie (8.145) se poate scrie dependenţa

Z M  Z M (T , V , ) considerând cele trei variabile independente.
k BT
Se calculează d ln ZM şi se obţine:
 ln Z M  ln Z M  ln Z M   
d ln Z M  dT  dV  d ;
T V     k B T 
 
 k BT 

195
adică:
1 Z M 1 Z M 1 Z M   
d ln Z M  dT  dV  d  .
Z M T Z M V ZM     k BT 
 
 k BT 
(8.147)
Cum:
N
1    k BT 
H
1 Z M 

Z M T
dT  
Z M T  N 0
e   e k BT
d N  dT 

 () 

 N H
1 1 
H 
ZM e
N 0
k BT

k BT 2  He k BT
d N dT 
k BT 2
dT ,
( )
(8.148)

N
1    k BT 
H (v )
1 Z M 

Z M V
dV  
Z M V  N 0
e   e k BT
d N  dV 

 () 
 N H
1 1  H   k BT 1 H pdV

ZM
e k BT
k BT 
 e
V 
d N dV 
k BT V

k BT
N 0 () 

(8.149)
şi:
1 Z M    1    N 
H
   
ZM  
d 
  k BT
 
 Z M     N 0

 e k BT  e k BT
d N  d 
  k BT
 

  k T   () 
 k BT   B 

 N H
1       

ZM
 Ne
N 0
k BT
e
k BT
d N d 
 k BT
  N  d 
  k BT
,

( )

(8.150)
unde s-au folosit formulele de mediere conform distribuţiei macrocanonice (8.146):
 N H

1
 H 
ZM e
N 0
k BT
 He
k BT
d N , (8.151)
()

 N H

1
N 
ZM 
N 0
Ne k BT  e k BT
d N (8.152)
()

 N H
H 1 H  k BT
V

ZM
e
N 0
k BT
 V
e d N
()

(8.153)
şi s-a avut în vedere relaţia termodinamică:
H E
  p . (8.154)
V V
Înlocuind relaţiile (8.147), (8.148) în (8.146) rezultă:
E p   
d ln Z M  2
dT  dV  N d   (8.155)
k BT k BT  k BT 
şi cum :

196
 EdT  E  dE
2
  d    (8.156)
k BT  k BT  k BT
iar:
    N 
N d    d    d N
 k T  k T
 k BT   B  B

(8.157)
se obţine, în final:
 E  N 
dE  Td  k B ln Z M     pdV  d N .
 (8.158)
 T T 
Comparând acestă relaţie cu ecuaţia fundamentală a termodinamicii scrisă sub forma:
dE  TdS  pdV  d N
prin identificare se obţine expresia entropiei:
E  N
S  k B ln Z M   (8.159)
T T
şi apoi, rezultă :
k B T ln Z M  TS  E   N   , (8.160)
unde  este potenţialul macrocanonic. În cazul unui sistem multicomponent, relaţia (8.160) se
generalizează sub forma:
k B T ln Z M  TS  E    i N i   ,
i

prin substituţia  N    i N i , i fiind potenţialul chimic pe particulă de component.

i
Din relaţia (8.160) rezultă expresia funcţiei de partiţie macrocanonică:


ZM  e ,
k BT (8.161)
iar funcţia de distribuţie macrocanonică se scrie:
  H  N

k BT
P( H , N )  e
(8.162)
în cazul sistemelor unicomponent şi:
  i N i
i

k BT
P( H , N )  e
(8.163)
în cazul sistemelor multicomponent.

197