Reactii de substitutie

 Reactiile de substitutie ale ionilor compleci [MLn]m+ se referã la inlocuirea unui ligand L din sfera
de coordinare, cu un alt ligand L’ (anion sau moleculä neutrã), sau inlocuirea generatorului de
complex M cu Un alt ion central M’, cu pãstrarea inconjurarii chimice din compusul initial.[MLn]
+ :L’ — [MLn-1L’J + :L

 In functie de natura proceselor care au loc, se deosebesc urmãtoarele tipuri de reactii de

substitutie:

1. Reacii de protonare  deprotonare,

2. Reactii de anatatie;
3. Reactii de hidrolizá acida;
4. Reactii de hidrolizã bazica;
5. Reactii de substitutiei a ionului central;
6. Reactii de izomerizare;
7. Reactii de substitutie ale altor ioni, atomi sau grupãri de atomi din compus, cu rol de ligand.
 Pentru a participa la reactii de substitutie, compusii trebuie sã manifeste o anumita labilitate.
 Gradul de labilitate al compusilor coordinativi ai metalelor blocului d poate fi corelat cu
configuratia electronica a ionului metalic central.
 Se constatã cã toti compusii cu configuratiile d3-8, sunt cinetic labili, iar labilitatea lor variazä in
ordinea:

Compusii coordinativi in configuraiile d4, d5 si d6 sunt relativ inerti la reactii de substitutie.

Reactiile de substitutie ale compusilor coordinativi depind de natura ionului metalic (prin
configuratia electronica si starea de oxidare), liganzii existenti in sfera de coordinare, natura
reactantului, mediu de reactie etc.

Pe baza acestora, se constata urrnatoarele:

- vitezele reactiior de substitutie pentru ionii d3 (Cr3+), d6 (Co3+ si in unele cazuri Fe2+) si d8 (Ni2+)
sunt mici;
- constantele de viteza sunt mai mici in cazul ionilor M3+ comparativ cu cele ale M2+;
- In general, substitutia liganzilor in compuii coordinativi de tip spin minim decurge cu viteza mai
mica fata de cazul celor spin maxim;
- compusii coordinativi ai metalelor din seria 3d sunt mai reactivi decât cei din seriile 4d si 5d;
- compusii coordinativi cu geometrie plan-patrata (d8) reactioneaza mai lent, comparativ cu cei
octaedrici;
 Din punct de vedere al mecanismelor, aceste reactii pot fi de substitutie nucleofila SN (1-4), sau
reactia de substitutie electrofila, SE (5).
 In reactiile de substitutie nucleofilä SN, atacul se realizeaza prin reactanti nucleofili de tipul
moleculelor neutre sau anionilor ce contin perechi de electroni neparticipanti:
[….M-X](m-1)+ + :L  [….M-L]m+ + X-
  In reactia de substitutie electrofilä SE, atacul se face prin reactanti
electrofili care sunt specii chimice cu afinitate mare pentru electroni.
Reactiile SE implica substitutia ionului central dintr-un compus printr-un alt ion metalic:
[ML]m + M’  [M’Ln]m  + M

Mecanismul reactiilor de substitutie

 Majoritatea reactiilor de substitutie ale compuiior coordinativi au loc dupa un mecanism SN.
 Ca si in chimia organica acest mecanism poate fi de tip SN1 sau SN2.
 Mecanismul de tip SN1 (substitutie nucleofila asincrona) presupune in prima etapa un proces de
disociere, urmat de atacul nucleofil al unui reactant X-:
[MLn]m+  [MLn-1]m+ + L (reactie lenta)
[MLn-1] + X  [MLn-1X]
m+ - (m-1)+
(reactie rapidä)
 Reactia lentã din prima etapã este cea determinanta de vitezä.
 Al doilea tip de mecanism, SN2 presupune formarea unui intermediar cu numãr de coordinare
mai mare decât cel al compusului initial:
[MLn]m+ + X-  [MLnX](m-1)+ (reactie lentã)
[MLnX](m-1)+  [MLn-1X](m-1)++ L (reactie rapida)

Efectul trans

 Efectul trans constituie prima reactie stereospecifica descoperitä in

chimia compusilor coordinativi.
 Reactia de substitutie la un compus [MABX2], poate conduce la urmãtorii
produsi de reactie:

Efectul cis

 Efectul cis este mai putin semnificativ decât cel trans.

 El prezintã o oarecare importanã in cazul compusilor coordinativi octaedrici si in special la
reactiile de substitutie la care participã liganzi a cäror influentã in trans este foarte apropiata sau
egala.
 De exemplu, in compusii cis-[CoLCl(en)2]n+, unde L= HO-, Cl-, N02-, NCS-, NH3, N3-.
 Liganzii L exercitä o influentã mai mare asupra vitezelor de schimb atunci când se gãsesc in
pozitie cis decât in trans.
 Efectul cis se datoreazã preponderent legaturilor  si se manifestã ordinea: