Cap.

8 Compuşi cu două grupe funcţionale

8. COMPUŞI ORGANICI CU DOUĂ GRUPE FUNCŢIONALE

Cuprins: Obiective:

1. Aminoacizi, peptide, proteine Prezentarea claselor de compuşi

1.1. Aminoacizi organici difuncţionali, alifatici şi
1.2. Peptide aromatici, axându-se pe structură,
1.3. Proteine nomenclatură, metode de obţinere,
2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone) proprietăţi fizice şi chimice.

8.1. Aminoacizi, peptide şi proteine

8.1.1. Aminoacizi
Definiţie
Aminoacizii sunt compuşii organici în care apar simultan grupe
amino şi grupe carboxil şi se împart, după structura lor, în două clase:
alifatici şi aromatici. În moleculele aminoacizilor aromatici, ambele
grupe funcţionale sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii
alifatici, cei mai importanţi, prin răspândirea lor în natură sunt α-
aminoacizii. Există 20 de aminoacizi naturali, care intră în constituirea
proteinelor (poliamide naturale). Formula generală a unui α-aminoacid
este:
R CH COOH
NH2

Radical organic Denumire Radical organic Denumire

aminoacid aminoacid
H Glicocol HOOC(CH2)2 Acid glutamic
CH3 Alanina HO-CH2 Serina
(CH3)2CH Valina H2N(CH2)3 Ornitina
Treonina
(CH3)2CHCH2 Leucina HO CH
CH3
Tirosina
(C2H5)(CH3)CH Izoleucina
HO CH2

C6H5-CH2 Fenilalanina CH3-S-(CH2)2 Metionina

HOOC-CH2 Acid asparagic HS CH2 Cisteina

-CH2-S-S-CH2- Cistina N Histidina
CH2
N
H
H2N(CH2)4- Lisina CH2 Triptofan
N
H
Arginina
H2N C NH(CH2)3
NH

e-Chimie 335
Chimie organică
Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina (al 20-
lea aminoacid esenţial) şi hidroxiprolina:
HO
N COOH N COOH
H H
Prolina Hidroxiprolina
Sinteze de aminoacizi
Fiind substanţe organice cu funcţiuni mixte, aminoacizii se obţin prin
metodele generale de sinteză ale aminelor primare şi ale acizilor
carboxilici.
1. Aminarea acizilor halogenaţi
R CH COOH + NH3 R CH COOH + HX
X NH2
Metoda Gabriel
Metoda Gabriel, care foloseşte ftalimida potasică la sinteza aminelor
primare, se utilizează şi la obţinere de α-aminoacizi, de exemplu sinteza
glicocolului:
O O
H2O
NK + Cl CH2 COOR N CH2COOR
HCl
O O
COOH
+ H2N CH2 COOH + ROH
COOH
Glicocol

Cuplată cu metoda condensării cu ester malonic sodat, aceasta se

aplică la obţinerea ornitinei:
O O COOR
Na+ CH
COOR
NK + Br-CH2CH2CH2Br N (CH2)3-Br

O O O O
COOR 1. Br2 COOR
N (CH2)3 CH N(CH2)3 C
COOR 2. NH3 COOR
O O NH2

COOH
1. + H2O
+ H2N-(CH2)3-CH COOH
2. - CO2
3. - 2ROH COOH NH2
Ornitina
2. Sinteze utilizând ester acetilaminomalonic sodat
Esterul acetilaminomalonic se obţine din ester malonic prin tratare cu
acid azotos, urmată de reducere şi acilare cu anhidridă acetică.
În continuare, esterul acetilaminomalonic se tratează cu etoxid de
sodiu şi dă esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacţionează cu
derivaţi halogenaţi cu reactivitate normală şi mărită formând esterul
alchil-acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia şi decarboxilarea la
uşoară încălzire, se obţine α-aminoacidul dorit:

336 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
COOR + HNO2
H2C O N CH(COOR)2 HO N C(COOR)2
COOR Nitrozoderivat Izonitrozoderivat
1) 4 [H] EtO-Na+ ..
H3C-CO-HN CH(COOR)2 H3C-CO-HN C(COOR)2
2) Ac2O Ester aminomalonic acilat Na+
+ R' Cl 1) 3H2O/-2ROH
H3C CO NH C(COOR)2 R' CH COOH
- CH3COOH
R' NH2
2) ∆ / -CO2

R': (H3C)2CH Valina

(H3C)2CH CH2 Leucina
C6H5 CH2 Fenilalanina

Sinteza Strecker (1858)

Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric şi amoniac se obţin nitrilii
α-aminoacizilor care, prin hidroliză, dau α-aminoacizi:
+ NH3 + HCN H2O
R CH O R CH NH R CH NH2 R CH NH2
- H 2O
CN COOH
Prin această metodă se poate obţine metionina:
CH3SH + CH2=CH-CHO 1. NH3 + HCN
H3C S CH2 CH2 CHO
2. H2O
H3C-S CH2 CH2 CH COOH
NH2
Metionina

3. Sinteze de β-aminoacizi
Acidul β-aminopropionic (β-alanina) şi acidul o-aminobenzoic (acid
antranilic) se pot obţine din succinimidă şi ftalimidă prin degradare
Hofmann (cu brom în mediu alcalin):
O Br2
CH2 C HCl
NH CH2 COO-Na+ CH2 COOH
CH2 C NaOH CH2 NH2
O CH2 NH2
Acid β-aminopropionic
O
Br2 COO-Na+ COOH
N H HCl
NaOH
NH2 NH2
O
Acid o-aminobenzoic
Proprietăţi fizice
Aminoacizii sunt substanţe cristalizate, cu puncte de topire ridicate
(peste 2500C), cu descompunere. Nu pot fi distilaţi nici măcar în vid. Sunt
solubili în apă şi insolubili în dizolvanţi nepolari.
Aminoacizii prezintă fenomenul de electrostricţie (sau contracţie de
volum). Aceasta dovedeşte că se stabilesc forţe puternice de atracţie între
moleculele dizolvatului şi ale solventului.

e-Chimie 337
Chimie organică
Proprietăţi chimice
1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter
Funcţiile –NH2 şi –COOH dintr-un aminoacid se neutralizează
reciproc, formând un amfion. Datorită caracterului lor amfoter,
aminoacizii formează săruri atât cu acizii, cât şi cu bazele:
HO
R CH COO + H2O
R CH COOH R CH COO NH2
NH3 H
NH2 R CH COOH
NH3
Se numeşte punct izoelectric (pHi) al unui aminoacid acea
concentraţie a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluţia sa conţine anioni
şi cationi ai aminoacidului în proporţie egală.
2. Reacţii ale grupei carboxil din aminoacizi
Datorită prezenţei grupării amino în moleculă, derivaţii funcţionali ai
grupării carboxil sunt mai dificil de obţinut.

Esterificarea
Dintre derivaţii funcţionali ai grupării carboxil din aminoacizi, cel
mai uşor se obţin esterii. Deoarece reacţia are loc în cataliză acidă,
aceştia rezultă sub formă de sare a aminoesterului respectiv:
+ R'OH baza
R CH COOH R CH COOR' R CH COOR'
HCl(g) - HCl
NH2 NH3Cl NH2

Cloruri acide
La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acilează la grupa –NH2.
Prin acilare se pierde caracterul bazic şi grupa carboxil se poate
transforma într-o clorură acidă cu pentaclorură de fosfor sau clorură de
tionil:
+ C6H5 COCl + PCl5
R CH COOH R CH COOH R CH COCl
- HCl - HCl
NH2 NH CO C6H5 - POCl3 NH CO C6H5

Aceasta este o reacţie importantă în sinteza de peptide (grupa

carboxil, activată ca şi clorură acidă, reacţionează cu gruparea aminică a
unui alt aminoacid, a cărui grupă carboxil a fost în prealabil blocată).

Decarboxilarea
În prezenţă de hidroxid de bariu, α-aminoacizii se decarboxilează
prin distilare uscată, formând amine primare. În organism, în prezenţa
enzimelor, are loc aceiaşi reacţie de decarboxilare cu formare de amine
biogene cu efecte alergice, conform reacţiei generale:

R CH COOH R CH2 NH2 + CO2

NH2
Astfel din histidină se obţine histamina, din triptofan - triptamina,
din ornitină - putresceina, etc.:

338 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
CH2 CH COOH N CH2 CH2 NH2
N
NH2
- CO2 N
N
H H
Histidina Histamina

3. Reacţii ale grupei amino din aminoacizi

Alchilarea şi acilarea aminoacizilor
Aminoacizii se pot alchila la grupa aminică în mod normal, cu
iodură de metil sau sulfat de metil în mediu bazic. Derivaţii metilaţi
cuaternari ai aminoacizilor se numesc betaine. Aceştia suferă la încălzire
descompuneri caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transformă la
încălzire în esterul metilic al dimetilglicocolului.
3000C
CH2 COO CH2 COO-CH3
N(CH3)3 N(CH3)2

Reacţia de acilare a fost descrisă în capitolul anterior (cap. 7.4. -

Compuşi cu azot).
Dezaminarea cu acid azotos
Aminoacizii, la fel ca şi aminele primare, reacţionează cu acid
azotos, dând hidroxiacizi:
HNO2
R CH COOH R CH COOH + N2 + H2O
NH2 OH

Dezaminarea oxidativă a aminoacizilor

Procesul de dezaminare oxidativă a aminoacizilor este catalizat de
anumite enzime numite amonoacid-oxidaze şi conduce la α-cetoacizi. În
acelaşi timp, în organism α-cetoacizii sunt transformaţi în aminoacizi în
prezenţa unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamină (Vitamina B6).
Acest proces se numeşte transaminare. Când transaminazele
(enzime) sunt mult crescute în sânge, în mod sigur se dezvoltă o stare
maladivă gravă. Reacţia generală este:
enz. acceptor
R CH COOH R C COOH + 2[H]
NH2 O
a-cetoacid
Mecanismul prin care decurge această transformare este complex,
are loc în prezenţa Vitaminei B6 şi poate fi figurat astfel:
OPO3H2 OPO3H2
H2C H2C
R R
CH NH2 + O C N HC N=CH N

COOH H COOH
HO CH3 HO CH3
Vitamina B6

e-Chimie 339
Chimie organică
OPO3H2 OPO3H2
H2C H2C
R R
H2O
C N-CH N C O + H2N CH2 N
COOH COOH
HO CH3 HO CH3
a-cetoacid

4. Dezaminarea şi decarboxilarea simultană prin drojdie

Enzimele din drojdie provoacă transformarea aminoacizilor: valina,
leucina şi izoleucina în alcooli primari (fuzel) ce se găsesc în coada de la
distilarea alcoolului etilic:
H 3C H3C
H2O
CH CH COOH CH CH2 OH + CO2 + NH3
H 3C NH2 H3C
Valina Alcool izobutilic
H 3C H2O H3C
CH CH2 CH COOH CH CH2 CH2 OH
- CO2
H3C NH2 - NH3 H3C
Leucina Alcool izoamilic
CH3 CH3
H2O
H5C2 C CH COOH H 5C 2 C CH2 OH
- CO2
H NH2 - NH3 H
Izoleucina 2-Metilbutanol (optic activ)

5. Reacţia de culoare cu ninhidrina

Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) dă cu α-aminoacizii o coloraţie
albastră intensă. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se
formează la reducerea ninhidrinei cu o nouă moleculă de ninhidrină şi
amoniacul rezultat din reacţia iniţială cu aminoacidul:
O O
OH H
R CH COOH + + R-CHO
NH2 OH - CO2 OH
O - NH3 O
O O O NH O
4
H HO
+ NH3 + N
OH H - 2H2O
O O O O

6. Configuraţia α-aminoacizilor naturali

Configuraţia α-aminoacizilor naturali a fost stabilită prin metoda
comparaţiei optice. În principiu, aceasta se formulează astfel: atunci când
doi compuşi cu activitate optică, având structură asemănătoare, supuşi
unor transformări chimice analoage (esterificare, amidificare,
hidroliză,etc) suferă o deplasare mare a rotaţiei optice în acelaşi sens,
aceşti compuşi au probabil aceiaşi configuraţie.

340 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

În cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia că acest α-aminoacid

are aceeaşi configuraţie cu acidul L(+)-lactic:
COOH
H 2N C H
CH3
L(+)-alanina
Hormonul tiroidian,
Prin reacţii de interconversie s-a ajuns la concluzia că toţi α- secretat de glanda
aminoacizii naturali fac parte din seria L. tiroidă, este un α-
aminoacid - tiroxina.
Hormonul tiroidian -Tiroxina Glanda tiroidă are
proprietatea de a fixa
I I iodul.
Tiroxina este un
HO O CH2 CH COOH hormon care reglează
asimilaţia şi
NH2 dezasimilaţia
I I (metabolismul de
bază):
Tiroxina Lipsa iodului
(hipotiroidism) duce la
8.1.2. Peptide o slăbire a facultăţilor
Se numesc peptide combinaţiile cu structură amidică, rezultate din fizice şi intelectuale
două sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de apă. Vom (cretinism) şi la o
da câteva exemple de peptide: creştere patologică a
glandei tiroide (guşă).
H2N CH2 CO NH CH COOH H2N CH CO NH CH COOH Hipertiroidismul
CH3 determină arderi
CH3 CH3 anormale, o slăbire a
Glicil-alanina Alanil-alanina organismului, stări de
agitaţie şi o
H2N CH2 CO NH CH2 COOH intensificare a altor
funcţii vitale.
Glicil-glicina

Sinteze de peptide
Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza
unei peptide constă, în principiu, în acilarea grupei –NH2 a unui
aminoacid esenţial (cu un reactiv specific – cloroformiat de benzil – Cbz
– obţinut din alcool benzilic şi fosgen), urmată de transformarea grupei –
COOH în clorură acidă. Pentru obţinerea peptidei dorite se condensează
clorura acidă cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune în libertate
prin deblocarea pe cale chimică a grupei –NH2 în urma unei reacţii de
hidrogenare catalitică, cu eliminare de toluen şi CO2.
C6H5 CH2 OCOCl + H2N CH COOH CH2 OCO NH CH COOH
Cbz - HCl
R C6H5 R
(cloroformiat de benzil)
+ PCl5
CH2 OCO NH CH COCl + H2N CH COOH
- POCl3 - HCl
- HCl C6H5 R R'
R' R'
+ H2
CH2 OCO NH CH CO NH CH COOH H2N CH CO NH CH COOH
- CO2
C 6H 5 R - C6H5-CH3 R
Peptida

e-Chimie 341
Chimie organică

Eliminarea de apă din aminoacizi

În prezenţa diciclohexilcarbodiimidei (DCC) două molecule de
aminoacizi elimină apă intramolecular; se obţin în acest fel dipeptide şi
diciclohexilureea (DCU), insolubilă şi astfel uşor de separat din masa de
reacţie:

N C N HN C NH
O
DCC DCU
(diciclohexilcarbodiimida) (diciclohexiluree)
+ DCC
H2N CH COOH + H2N CH COOH H2N CH CO NH CH COOH
- DCU
R R' R R'
Dipeptida
O reacţie asemănătoare se poate realiza şi cu ajutorul sitelor
moleculare.
Proprietăţi – utilizări - activitate biologică
Cele mai multe peptide sunt uşor solubile în apă şi insolubile în
alcool absolut. Cu acizii şi bazele formează săruri solubile. Cele compuse
din mai mult de trei molecule de aminoacizi dau reacţia biuretică (cu acid
azotos). Unele peptide naturale sunt hormoni. Aşa sunt oxitocina şi
vasopresina, care provoacă o creştere a tensiunii arteriale.
Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui
Langerhaus), care reglează concentraţia glucozei în sânge. Insulina este
constituită din două catene polipeptidice cu 21 şi respectiv 30 de
aminoacizi, unite prin punţi de –S-S-, din resturi de cisteină. Insuficienţa
insulinică provoacă o boală gravă şi anume diabetul zaharat.

8.1.3. Proteine
Proteinele sunt produşi naturali macromoleculari, care prin hidroliză
formează α-aminoacizi. Ele sunt componente esenţiale ale materialelor
lichide şi gelificate din celule.
Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenţii respiratori, mulţi
hormoni şi anticorpi. Proteinele se caracterizează prin specificitatea lor.
Uneori se observă deosebiri chiar între proteinele indivizilor aceleaşi
specii. Faptul acesta se datorează succesiunii aminoacizilor într-o
macromoleculă proteică.
Cei 20 de aminoacizi esenţiali se pot permuta conform formulei:
nr. de posibilităţi (N) N=20!
adică 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 1018 posibilităţi.
Numărul este într-adevăr impresionant!
Formula generală a unei proteine este:
HN CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH
R1 R2 R3 R4
Proteina
O clasificare a proteinelor se face după solubilitatea în apă.
Există proteine insolubile în apă: keratina (din păr, unghii,
epidermă), colagenul (din piele,oase şi tendoane) şi fibroina din mătase.

342 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
Proteinele solubile în apă sunt albuminele. Proteinele solubile în
electroliţi sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi,
toxine).
Proteinele insolubile se separă uşor, dar nu pot fi purificate în
întregime.
Proteinele solubile suferă uşor, la încălzire sau sub acţiunea acizilor,
bazelor sau solvenţilor, o transformare numită denaturare, prin care se
pierde activitatea biologică. Proteinele se extrag cu o soluţie salină, mai
rar cu solvenţi organici (glicerină sau acetonă). Separarea acesteia de
substanţele neproteice se face prin dializă şi electrodializă. Există
membrane permeabile pentru substanţele neproteice şi care le reţin pe
cele proteice.
O mare importanţă pentru analiza unui amestec de proteine, o are
metoda numită electroforeză. Proteinele, în funcţie de masa lor
moleculară, migrează spre anod în soluţie bazică şi spre catod în soluţie
acidă.
În acest fel au fost separate proteinele din sânge: albuminele şi
globulinele (α,β şi γ). O stare de sănătate bună este dată de un raport
supraunitar dintre albumine şi globuline.
Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaţii dintre o enzimă
(proteină) şi o moleculă neproteică, numită grupă prostetică. Astfel,
hemoglobulinele sunt cromoproteide din sânge, având drept grupă
prostetică protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9).
Structurile proteinelor naturale
Cercetările proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte
mult la cunoaşterea structurii lor polipeptidice (Pauling şi Corey). Se
disting 4 grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor:
1) Structuri primare;
2) Structuri secundare;
3) Structuri terţiare;
4) Structuri cuaternare.
1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numărul
şi sucesiunea specifică α-aminoacizilor din catena polipeptidică. Lucrul
acesta se realizează prin hidroliza lanţului polipeptidic, prin determinări
de mase moleculare şi prin utilizarea unei tehnici complexe:
cromatografie asociată unei analize spectrometrice de masă. Prin atomul
de hidrogen legat de atomul de azot se formează legături de hidrogen
intramoleculare, care determină structurile secundare.

2. Structura secundară este determinată de

adevărata aşezare în spaţiu a atomilor ce
alcătuiesc proteina. Cercetările au sugerat o
macromoleculă polipeptidică în formă de spirală
(elicea lui Pauling). Conformaţia elicei α se
întâlneşte într-un număr foarte mare de proteine şi
este implicată în construcţiile terţiare şi
cuaternare. Un exemplu de structură a unui
fragment de elice de proteină este figurat alăturat:

Elicea lui Pauling

(alanină - glicină – serină)

e-Chimie 343
Chimie organică
3. Structura terţiară este determinată de legăturile ce se pot stabili
spre exterior între două elice α. Aceste legături pot fi: van der Waals,
legături de hidrogen, legături electrovalente şi covalente (punţile de sulf).
4. Mai multe asemenea structuri terţiare asociate între ele, formează
agregate mai complicate, aşa numitele structuri cuaternare, care se
denaturează primele.

8.2. Zaharuri (hidroxialdehide şi hidroxicetone)

Combinaţiile care prezintă în structura lor grupe hidroxil, alături de o
grupă aldehidă sau cetonică se împart în: monohidroxi-aldehide şi
monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide şi polihidroxi-cetone şi
aldehide şi cetone fenolice.
8.2.1. Monozaharide
Din această categorie de substanţe, cele mai simple sunt
glicerinaldehida şi dihidroxiacetona, având aceiaşi formulă moleculară,
C3H6O3:
CHO CH2OH
H C OH C O
CH2OH CH2OH

Generalizând, formula unui zahar este Cn(H2O)n. Zaharurile mai

poartă şi denumirea improprie de hidraţi de carbon.
Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu
grupa carbonil în parte modificată (semiacetali interni).
Oligozaharidele sunt derivaţi funcţionali ai monozaharidelor cu
caracter de eteri, rezultaţi prin unirea a două sau mai multe molecule de
monozaharide, prin eliminare de apă. Oligozaharidele pot fi: dizaharide,
trizaharide, tetrazaharide etc.
Polizaharidele sunt compuşi macromoleculari cu grad mare de
policondensare.

Seria D a aldozelor
Monozaharidele se consideră a fi produşi de oxidare ai poliolilor
alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii şi hexitolii, în care o
grupă de alcool primar este oxidată la aldehidă (aldoză), sau una de
alcool secundar la cetonă (cetoză).
După numărul de atomi de carbon din moleculă, monozaharidele se
împart în: trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6).
Emil Fischer 1 (1902) a observat că aldotrioza prezintă un atom de
carbon chiral şi că pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida şi
L-(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanţului hidrocarbonat,
Emil Fischer a propus clasificarea monozaharidelor în seriile D şi L
(convenţia Emil Fischer).
Astfel, dacă grupa OH legată de atomul de carbon asimetric cel mai
îndepărtat de grupa carbonil, este scrisă în dreapta, atunci monozaharida
face parte din seria D.
Este cunoscut faptul că o moleculă cu n atomi de carbon chirali
poate exista sub forma a 2n enantiomeri. Cetozele conţin în molecula lor,

1
Hermann Emil Fischer (1852-1919), chimist organician german, cel de-al
doilea Laureat al Premiul Nobel pentru Chimie, în 1902, pentru cercetările sale
în domeniul zaharurilor precum şi sinteza purinei.

344 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
un atom de carbon chiral mai puţin decât aldozele cu acelaşi număr de
atomi de carbon.
În continuare prezentăm seria D a aldozelor:

CHO

H C OH
CH2OH
CHO D(+)-Gliceraldehida CHO
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

D(-)-Eritroza D(+)-Treoza
CHO CHO CHO CHO
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D(-)-Riboza D(-)-Arabinoza D(+)-Xiloza D(-)-Lixoza

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO

H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH H C OH HO C H HO C H HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D(+)-Aloza D(+)-Altroza D(+)-Glucoza D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza D(+)-Galactoza D(+)-Taloza

Seria D a monozaharidelor

1. Structura monozaharidelor
Emil Fischer a elucidat structura şi configuraţia monozaharidelor,
bazându-se mai ales pe reacţiile lor chimice şi utilizând metoda
polarometrică.
Monozaharidele conţin o catenă neramificată, fapt ce poate fi dovedit
prin reducere la polioli şi, în continuare, cu fosfor şi acid iodhidric la
hidrocarbura cu catenă normală.
CHO
CH2OH CH3
H C OH
H C OH CH I
HO C H
2[H] HO C H HI CH2
H C OH P rosu
H C OH CH2
H C OH CH2
H C OH
CH2OH
CH2OH CH3
D-Glucoză Hexitol 2-Iodohexan
Existenţa grupei cetonice din cetoze a fost dovedită de Kiliani tot pe
cale chimică. Acidul cianhidric se adiţionează la grupa carbonil şi apoi
are loc o reducere cu fosfor şi acid iodhidric, obţinându-se acidul 2-metil-
hexanoic:

e-Chimie 345
Chimie organică
CH2OH CH2OH CH3 CH3
C O HO C CN CH CN CH COOH
HO C H HO C H
HCN HI CH2 H 2O CH2
H C OH H C OH P rosu CH2 CH2
H C OH H C OH CH2 CH2
CH2OH CH2OH CH3 CH3
D-Fructoză Hexitol Nitril Acid 2-metil-hexanoic
Existenţa grupelor alcoolice în monozaharide se recunoaşte prin
reacţii de esterificare şi eterificare.

2. Cicluri piranozice şi cicluri furanozice

Monozaharidele pot fi reprezentate atât prin formule aciclice cât şi
Semiacetalul se prin formule ciclice. Cele două tipuri de formule se află în echilibru,
formează între pentru existenţa fiecăreia dintre ele stând dovadă o serie de reacţii
grupa carbonil şi specifice.
o grupă hidroxil,
Formulele ciclice, cu structură semiacetalică, sunt cele mai aproape
de cele mai multe
ori cea de la de realitate, ele explicând atât comportarea chimică, cât şi existenţa unei
atomul de carbon forme speciale de izomerie, numită anomerie, pe care o vom discuta în
secundar cel mai continuare.
îndepărtat de Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la
grupa carbonil.
asocierea schematică a formelor ciclice ale monozaharidelor cu
heterociclurile corespunzătoare ca număr de atomi: piran (6 atomi în
ciclu), respectiv furan (5 atomi în ciclu):

CH O H C OH
H C OH H C OH O

HO C H HO C H O
H C OH H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
D-Glucoză D-Glucopiranoză Ciclu piranozic

CH2OH CH2OH
C O HO C
O
HO C H HO C H
O
H C OH H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
D-Fructoză D-Fructofuranoză Ciclu furanozic

346 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

3. Mutarotaţia monozaharidelor (anomeria α, β )

Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai
aldohexozelor. S-a observat însă că fiecare dintre aceşti izomeri poate
apărea la rândul său în două forme care, în soluţie, se transformă uşor una
în alta, numite anomeri α şi β.
În cazul D-glucozei, dacă se dizolvă această monozaharidă în apă şi
se măsoară imediat după dizolvare rotaţia specifică, aceasta are valoarea
[α]D= +1120. Se constată că în timp aceasta scade până ajunge la valoarea
[α]D= +52.50, unde rămâne constantă.
Se poate afirma că D-glucoza cristalizată, obişnuită este forma α.
Anomerul β al glucozei se obţine prin recristalizare din acid acetic
sau piridină şi soluţia sa în apă are rotaţia specifică iniţială [α]D= +18.70.
În timp, aceasta creşte până la valoarea constantă [α]D= +52.50. Cele
constatate se explică prin faptul că cei doi anomeri, α şi respectiv β, în
soluţie se află în echilibru de mutarotaţie.

CH O
H C OH HO C H
H C OH
H C OH H C OH
O HO C H O
HO C H HO C H
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
H C H C
CH2OH
CH2OH CH2OH

α-D-Glucoză D-Glucoză β-D-Glucoză

(forma ciclică) (forma aciclică) (forma ciclică)

Hidroxilul semiacetalic de la atomul 1C se numeşte hidroxil

glicozidic. El este cel mai reactiv în reacţiile de eterificare, formându-se
glicozide. Acestea nu mai dau reacţiile specifice grupei carbonil şi nu mai
prezintă fenomenul mutarotaţiei.
4. Formule de structură ale monozaharidelor
Nevoia de a ţine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor
a condus la adoptarea, pe lângă formulele de proiecţie clasice (Emil
Fischer) şi a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). În aceste
formule, ciclurile piranozice şi furanozice sunt imaginate perpendicular
pe planul hârtiei, cu atomul de oxigen reprezentat în spate. Convenţional,
grupele hidroxil aşezate în dreapta, în cazul formulelor de proiecţie, apar
desenate sub planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stânga, sunt
desenate deasupra respectivelor plane. Pentru o redare mai fidelă a
structurii hexozelor în formă piranozică, se apelează la formulele de
conformaţie stabile - scaun (vezi conformerii ciclohexanului):
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
O H O H H O OH
HO HO O
OH H OH H
HO OH
OH OH HO
HO HO OH H
OH
H OH H OH

α-D-Glucoza β-D-Glucoza

e-Chimie 347
Chimie organică

5. Proprietăţi fizice
Monozaharidele sunt substanţe incolore, cristalizate, ce nu pot fi
distilate fără descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil,
monozaharidele sunt uşor solubile în apă, greu solubile în eter, cloroform
şi în hidrocarburi.

6. Proprietăţi chimice
a) Prin hidrogenare catalitică sau prin reducere, monozaharidele se
transformă în alcooli polihidroxilici.
b) Reacţia de oxidare
b.1. Oxidarea mai energică a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizi
dicarboxilici, numiţi şi acizi zaharici sau acizi aldarici:
CH O COOH
H C OH H C OH
HO C H HNO3 HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH COOH
D-Glucoză Acid D-Glucaric
(acid glucozaharic)
b.2. Când grupa alcoolică de la C6 este oxidată până la grupa carboxil, în
timp ce grupa aldehidică rămâne neschimbată, se obţin acizi uronici:

H C OH H C OH
H C OH [O] H C OH
HO C H O HO C H O
ox.C6
H C OH H C OH
H C H C
CH2OH COOH

D-Glucoză Acid Glucuronic

Oxidarea are loc atunci când grupa carbonil este protejată prin
eterificare, astfel încât aceasta să nu poată fi afectată de condiţiile de
reacţie.
c) Acţiunea acizilor şi bazelor asupra monozaharidelor
c.1. Cu hidroxizii alcalini concentraţi, soluţiile monozaharidelor se
colorează, la încălzire, galben până la brun, depunând răşini.
c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau
furfurol, în timp ce hexozele se descompun la acid levulic:
CHOH CHOH HCl
CH2OH CHOH - 3H2O CHO
O
CHO
CHOH CHOH
HCl
CHOH CHOH H3C-CO-CH2-CH2-COOH + HCOOH
-3H2O HOCH CHO
CHO 2 O
HOCH2

348 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide

Hidroxilul glicozidic se eterifică relativ uşor cu alcool metilic în
prezenţă de acid clorhidric uscat. Ceilalţi hidroxili din moleculă se
eterifică în condiţii diferite cu iodură de metil în prezenţă de oxid de
argint, sau cu sulfat de metil şi hidroxid de sodiu. În acest fel se obţine
1,2,3,4,6-pentametil-D-glucoza:

H C OH H C OCH3 H C OCH3
H C OH CH3OH H C OH 4CH3I H C OCH3
O O O
HO C H H+ HO C H Ag2O H3CO C H
H C OH H C OH H C OCH3
H C H C H C
CH2OH CH2OH CH2OCH3
La hidroliză blândă se obţine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza:

H C OCH3 H C OH
H C OCH3 H C OCH3
O O
H3CO C H H 2O H3CO C H
H C OCH3 H+ H C OCH3
H C H C
CH2OCH3 CH2OCH3

Aceste reacţii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau

furanozice a ciclului monozaharidei.

Astfel, dacă se porneşte de la o pentametil-D-glucopiranozidă, în

şirul de reacţii de mai jos, se obţine o δ-lactonă. Spre deosebire de γ-
lactone, δ-lactonele hidrolizează uşor, formând acidul liber:

H C OCH3 H C OH
H C O
H C OCH3 H C OCH3
H C OCH3
O O [O]
H3CO C H H2O H3CO C H
H3CO C H
H C OCH3 H+ H C OCH3
H C OCH3
H C H C
H C OH
CH2OCH3 CH2OCH3
CH2OCH3

COOH
C O COOH
H C OCH3
H C OCH3 O
H3CO C H - H2O
H C OCH3
H3CO C H ox.
H C OCH3 H3CO C H
H C OCH3 H C OCH3
H C OH
H C COOH
CH2OCH3
CH2OCH3
δ-Lactona Acid trimetoxiglutaric
(xiloglutaric)
Ultima reacţie de oxidare, care demonstrează atât structura acidului
gluconic tetrametilat cât şi poziţia hidroxilului neeterificat, este oxidarea
e-Chimie 349
Chimie organică
cu acid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arată
poziţia a două grupe hidroxil din moleculă (de ex.: nu se obţine un acetal
între doi hidroxili vecini C2 şi C3). Hidroliza glicozidelor se poate face
uşor fie chimic (numai în cataliză acidă), fie enzimatic. În acest caz, tipul
enzimei folosite ne permite să stabilim configuraţia glicozidei.
e) Reacţiile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina
Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formează cu exces de
fenilhidrazină (3 moli), substanţe frumos cristalizate, de culoare galbenă,
greu solubile, cu puncte de topire caracteristice, numite osazone:
CHO CH N NH C6H5 CH N NH C6H5
H C OH H C OH C6H5-NH-NH2 C O
HO C H C6H5-NH-NH2 HO C H (exces) HO C H
H C OH -H2O H C OH - C6H5NH2 H C OH
H C OH H C OH - NH3 H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucoza Fenilhidrazona
CH N NH C6H5
H CH N NH C6H5
C6H5-NH-NH2 HO C H
-H2O H C OH
H C OH
CH2OH
Osazona
Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraţiile atomilor C1
şi C . Ceilalaţi atomi de carbon asimetrici din moleculă au configuraţie
2

identică Din reacţiile prezentate mai sus, rezultă că monozaharidele

epimere: glucoza, manoza şi fructoza dau aceiaşi osazonă. La hidroliză
osazonele se transformă în osone. Prin reducere, osonele dau cetoze:

CH N NH C6H5 CH O CH2OH
C N NH C6H5 C O C O
HO C H H 2O HO C H 2[H] HO C H

Osazonă Osona Cetoza

f) Epimerie şi epimerizare
Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoză,
cu lapte de var, se obţine un amestec de echilibru între D-glucoză, D-
manoză şi D-fructoză:

D-Glucoza D-Fructoza D-Manoza

(63,5%) (2.5%) (31%)

Mecanismul reacţiei de epimerizare este un exemplu de prototropie

(eliminare şi acceptare de proton):

350 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

CH2OH CHOH CHOH CH O

HO C O C O C O C OH
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-Fructoză
CHO CHO CHO CHO
C OH HO C H C OH HO C H
HO C H HO C H HO C H HO C H
H2O
H C OH + H C OH H C OH + H C OH + HO
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucoză D-Manoză
g) Reacţii de interconversie ale monozaharidelor
Prin reacţii de interconversie se înţeleg acele metode de scurtare şi de
lungire a catenelor monozaharidelor, în urma cărora se obţin molecule de
monozaharidă cu număr de atomi de carbon inferior, respectiv superior
moleculei de la care s-a pornit.
g.1. Reacţii de scurtare de catenă
Aceste reacţii se mai numesc şi reacţii de degradare.
g.1.1. O metodă de trecere la monozaharida inferioară este cea a lui Wohl
(1893). Se pleacă de la oxima unei aldoze şi, printr-un şir de reacţii uşor
de urmărit, în final se scurtează lanţul monozaharidei prin eliminare de
HCN:
CHO CH N OH C N
CHO
H C OH H C OH H C OAc 1) +5CH OH/
3 HO C H
HO C H H N OH HO C H Ac2O
2 AcO C H CH3O-Na+
- H2O H C OH
H C OH - H2O H C OH 2) - 5 AcOMe
H C OAc
- HCN H C OH
H C OH H C OH H C OAc
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OAc
D-Glucoza D-Arabinoza

g.1.2. O altă metodă de degradare (după Ruff, 1899) constă în oxidarea

sării de calciu a unui acid aldonic cu apă oxigenată, în prezenţa acetatului
feric:
CHO COOH
CHO
H C OH H C OH
HO C H
HO C H ox. HO C H
H2O2
H C OH
H C OH H C OH Fe(OAc)3
H C OH
H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
D-Glucoza D-Arabinoza

e-Chimie 351
Chimie organică
g.2. Reacţii de lungire de catenă
g.2.1. O primă metodă de lungire a catenei unei aldoze este cunoscută sub
numele de metoda Kiliani-Fischer şi constă în formarea unui amestec de
cianhidrine şi apariţia astfel a unui nou atom de carbon asimetric.
Cianhidrinele se separă, se hidrolizează la acizi aldonici diastereoizomeri
separabili, care se transformă în aldozele corespunzătoare.
CN CN
CHO H C OH HO C H
HO C H HO C H HO C H
H2O
H C OH + HCN H C OH + H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
COOH COOH CO CO
H C OH HO C H H C OH HO C H Na(Hg)
O O
HO C H HO C H HO C H HO C H
+ H2O H C OH + H C OH H C H C
H2O +
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Acizi aldonici γ − Lactone

CHO CHO
Na(Hg) H C OH HO C H
HO C H + HO C H

D-Manoza D-Glucoza

P.R.8.1. Completaţi structurile:

HNO3
metoda A C (C5H8O7) optic inactiv
D-Eritroza + HNO
Kiliani-Fischer 3
B D (C5H8O7) optic activ
HNO3 HNO3 (aldohexoza
E G (C6H10O8) I din seria L)
B metoda optic activ
+
Kiliani-Fischer HNO3
F H (C6H10O8) optic activ
Răspuns:
A: D-Riboza B: D-Arabinoza CHO CHO CHO CH2OH
HO H H OH HO H H OH
COOH COOH F: E:
HO H HO H HO H HO H
H OH HO H
H OH H OH H OH H OH
C: H OH D: H OH
H OH H OH HO H H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CHO
COOH COOH D-Glucoza
D-Manoza I (L-aldohexoza)

P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff)
formează D-Riboza?
Răspuns: D-Aloza şi D-Altroza

352 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
7. Determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor
În determinarea configuraţiilor sterice ale monozaharidelor,
problema care se pune este de a stabili prin reacţii de interconversie
configuraţiile absolute ale tuturor aldozelor din seria D.
Aldozele din seria D se pot obţine plecând de la D-glicerinaldehidă
prin lungiri succesive ale catenei. Configuraţiile absolute ale celor două
glicerinaldehide au fost stabilite prin analiză cristalografică de raze X.
Toate aldohexozele din seria D au aceeiaşi configuraţie sterică pentru
atomul de carbon C5 (ultimul atom de carbon asimetric).

P.R.8.3. Stabiliţi structura compuşilor din seria de transformări:

HNO3
C (optic activ)
B HNO3
D F (optic inactiv)
metoda +
D-Treoza + HNO3
Kiliani-Fischer E G (optic activ)
HNO3
A H (optic inactiv)
Răspuns:
CHO CHO CHO CHO
HO H H OH H OH HO H
B: HO H A: HO H D: HO H E: HO H
H OH H OH HO H HO H
CH2OH CH2OH H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-Lixoza D-Xiloza D-Galactoza* D-Taloza
* D-Galactoza intră în constituţia lactozei (dizaharida din lapte formată din D-
Glucoză şi D-Galactoză)

Stabilirea configuraţiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare

cu acid azotic concentrat, când eritroza formează acid mezotartric, inactiv
optic, în timp ce treoza formează acid D(-)tartric.
CHO COOH
H OH ox. H OH
H OH H OH
CH2OH COOH
CHO
D(-) Eritroza Acid mezotartric
H OH
CH2OH CHO COOH
HO H ox. HO H
D(+) Gliceraldehida
H OH H OH
CH2OH COOH
D(-) Treoza Acid (-)tartric

Procedând analog, se stabilesc şi configuraţiile absolute pentru

pentoze şi hexoze epimere, cu excepţia D-glucozei şi D-manozei care,
prin oxidare, dau acizi zaharici cu activitate optică.
În acest caz, luăm în considerare o aldo-hexoză (L-guloza). Aceasta
dă prin oxidare acelaşi acid zaharic, care se obţine şi prin oxidarea D-
glucozei (Emil Fischer):

e-Chimie 353
Chimie organică

CHO COOH CH2OH CHO

H OH H OH H OH H OH
HO H HNO3 HO H HNO3 HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CHO CH2OH

P.R.8.4. Ce relaţie sterică există între D-Glucoză si D-Galactoză?

Răspuns: diastereoizomeri ce diferă prin configuraţie la C4.

8. Transformări biochimice ale hidraţilor de carbon

Transformările biochimice ale hidraţilor de carbon pot decurge în
absenţa oxigenului (procese anaerobe) sau în prezenţa oxigenului
(procese aerobe).
În ţesuturile vii au loc procese aerobe asemănătoare transformărilor
biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere
(Saccharomices cerevisiae) în cursul fermentaţiei alcoolice. Fermentaţia
alcoolică a glucozei constă în transformarea ei în alcool etilic şi bioxid de
carbon:
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numiţi
enzime, care s-au dovedit a fi substanţe proteice. Alături de enzime
participă la aceste procese şi coenzimele. Atât enzimele cât şi coenzimele
sunt conţinute în cantităţi mici în celulele vii.

Reacţiile de fosforilare ale hidraţilor de carbon folosesc un rest

fosforic eliberat de către ATP (acidul adenosintrifosforic). Simultan se
formează ADP (acidul adenosindifosforic) şi se degajă o importantă
cantitate de energie (ΔG= -11,5Kcal/mol).
Tot pe cale enzimatică, utilizând energia eliberată din transformarea
ATP în ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea finală a glicerinei şi
a acidului piruvic.
O O O O O
H 2O
A P O P O P OH A P O P OH + H3PO4
OH OH OH OH OH
CH2OPO3H2 CH2OH
CH2OPO3H2 enzime
C O H C OH
H C OH H C
CH2OH CH2OH
H C OH ATP ATP HO C H
O O
HO C H H C OH
H C OH H C CHO COOH
H C CH2OPO3H2 enzime
H C OH C O
CH2OH CH2OPO3H2 CH3

Din acidul piruvic se pot forma enzimatic:

- acidului oxalilacetic - reacţie foarte importantă pentru alte procese
biochimice din celule vii.
- acidul citric - care suferă un şir de transformări numite ciclul
acidului citric sau ciclul respiraţiei al lui Krebs. Substanţele intermediare

354 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
care apar în acest ciclu de reacţii la nivel celular, sunt utilizate de celule
vii la formarea grăsimilor şi proteinelor.
Rezultă aşadar că acidul piruvic este compusul esenţial al
transformărilor biochimice ale monozaharidelor.
CH3COOH + CO2

1/2 O2

2[H] CH3 CO COOH - CO2

CH3 CH COOH CH3 CHO
Acid piruvic
OH
Acid lactic 2[H]
CO2
CH2 COOH CH3 CH2 OH
HO C COOH HOOC CH2 CO COOH
CH2 COOH Acid oxalilacetic
Acid citric

8.2.2. Oligozaharide
Se numesc oligozaharide hidraţii de carbon cu molecule compuse
din îmbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = puţin). Cele mai
importante oligozaharide sunt dizaharidele.
Modurile de unire a două monozaharide pot fi:
- numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharidă (legătură
dicarbonilică) – întâlnită în natură;
- printr-un hidroxil glicozidic dintr-o moleculă şi un hidroxil alcoolic
al celeilalte molecule - întâlnită în natură;
- între doi hidroxili alcoolici - neîntâlnită în natură.
Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula moleculară
C12H22O11.
Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru
operaţii:
- Identificarea monozaharidelor care iau naştere prin hidroliză.
- Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legăturii dintre resturile
de monozaharidă (se observă experimental dacă monozaharida este
reducătoare sau nu).
- Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor din
molecula dizaharidei.
- Determinarea configuraţiei α sau β a legăturii glicozidice din
moleculă prin hidroliza enzimatică a dizaharidei.
Dintre dizaharidele mai importante vom menţiona: zaharoza
(nereducătoare), maltoza (reducătoare) şi celobioza (reducătoare).
1. Zaharoza
Această dizaharidă (zahărul comercial) dă prin hidroliză D-glucoză şi
D-fructoză, nu este reducătoare şi nu formează o osazonă.
Prezintă o legătură dicarbonilică (α şi β), fiind hidrolizată de două
enzime: maltază şi invertază.
Ea poate fi scrisă atât în formă plană (ciclică), cât şi în formulă
perspectivică.

e-Chimie 355
Chimie organică

α
H C CH2OH CH2OH
β HOCH2
H C OH O C O
HO C H
O
HO C H O HO
OH
O
H C OH H C OH OH αO
β CH2OH
H C H C OH OH

CH2OH CH2OH
Zaharoza Zaharoza
(formulă plană) (formulă perspectivică)
2. Maltoza
Maltoza dă prin hidroliză două molecule de glucoză şi este o
dizaharidă reducătoare. Prezintă deci o legătură monocarbonilică. Prin
metoda metilării se demonstrează că ambele molecule de glucoză se află
în forme piranozice, maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-D-
glucopiranoză:

H C OH α C H CH2OH CH2OH
H C OH O H C OH O O
O O
HO C H HO C H OH OH H, OH
H C H C OH α
OH O
H C H C OH OH
CH2OH CH2OH

Maltoza Maltoza
(formulă perspectivică) (formulă plană)
În formula perspectivică anomerul α are grupa OH scrisă sub planul
moleculei.
3. Celobioza
Prin hidroliză, celobioza dă două molecule de glucoză şi este
reducătoare. Aplicarea metodei metilării a dovedit că cele două molecule
de glucoză sunt în forme piranozice şi legate 1-4.
CH2OH OH
β
O O
OH OH H, OH
OH O
OH CH2OH
Celobioza (α, β)
Deosebirea dintre maltoză şi celobioză este datorată legăturii
glicozidice. Aceasta are în maltoză configuraţia α, iar în celobioză
configuraţia β.

P.R.8.5. Scrieţi o dizaharidă nereducătoare formată din 2 moli de D-Glucoză.

Răspuns: Trehaloza cu legătura diglicozidică C1-O-C1'; sunt 3 izomeri: α, α; α, β; β, β.

P.R.8.6. Scrieţi o dizaharidă reducătoare cu legătura diglicozidică C1-O-C6' formată din

2 molecule de glucoză.
Răspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri: α şi β

356 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale
8.2.3. Polizaharide
Polizaharidele au structură macromoleculară.
Prin hidroliză, polizaharidele se transformă în monozaharide.
Cele mai însemnate sunt cele două polizaharide ce derivă de la D-
glucoză: amidonul şi celuloza. Amidonul este o polizaharidă de rezervă,
iar celuloza o polizaharidă de schelet ce conferă soliditate mecanică.
1. Amidonul
Amidonul are răspândire universală în regnul vegetal în seminţele
sau în tuberculii plantelor. El nu este o substanţă unitară, ci un amestec de
două polizaharide: amiloza (10-20%) şi amilopectina (80-90%), ambele
fiind formate din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături α-
glicozidice.
Dacă la dizolvarea la temperatură ridicată a amidonului în apă se
adaugă n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipită amiloza.
Aceasta dă coloraţie albastră cu iodul (hârtia iod-amidonată). Numai
amilopectina formează cocă. Ea dă coloraţie slab purpurie cu iodul.
Prin studii de structură asupra amilozei s-a ajuns la concluzia că
aceasta este o polizaharidă constituită din resturi de maltoză:

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O
OH OH OH OH
OH O Ο O OH
OH OH OH OH
(n−2)/2
Structura amilozei
Studii de structură efectuate asupra amilopectinei au demonstrat că
aceasta are o structură ramificată cu legături 1-6-α-glicozidice:
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O O O O
OH OH OH OH
OH O Ο O
OH OH OH OH Ο
(n−2)/2

CH2OH CH2OH CH2OH CH2

O O O O
OH OH OH OH
OH O Ο O OH
OH OH OH OH
(n−2)/2
Structura amilopectinei
Fermentaţia amidonului stă la baza proceselor biochimice de
fabricarea a alcoolului etilic. Se poate obţine astfel bere sau, prin
distilare, băuturi spirtoase având un conţinut mai ridicat de alcool sau
chiar „alcool rafinat”.
2. Glicogenul
Este o polizaharidă cu răspândire universală în regnul animal (se
numeşte „polizaharidă de rezervă”, constituind rezerva de energie a
organismului). El este sintetizat de organism în ficat, din glucoză, cu
ajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliză enzimatică se

e-Chimie 357
Chimie organică
transformă în D-glucoză, care mai apoi este transportată sangvin în
muşchi şi ţesuturi.
Structura glicogenului este asemănătoare cu a amilopectinei, fiind
format din resturi de D-glucopiranoză unite prin legături 1,4-α-
glicozidice, cu ramificări 1,6-α-glicozidice, gradul de ramificare fiind
însă mai mare decât al amilopectinei şi catenele mai scurte. Greutatea
moleculară este de ordinul 106 u.a.m..
3. Celuloza
În plante, celuloza se găseşte în pereţii celulelor vegetale şi sub
formă de fibre (bumbac, in). Ea este amestecată cu cantităţi variabile de
lignină, grăsimi, răşini, alte polizaharide şi cu substanţe minerale. Cea
mai pură celuloză este cea extrasă din bumbac (99.8%).
Stabilirea structurii celulozei s-a făcut prin hidroliză cu acid
clorhidric. În celuloză, resturile de D-glucoză sunt conţinute în forma
piranozică şi sunt unite prin legături β-glicozidice 1,4 (prin atomi de
oxigen) si rotite unul faţă de altul cu 1800 (Haworth). Cu toate acestea,
termenul de celuloză nu desemnează un compus unitar ci o categorie de
compuşi cu macromolecule constituite după acelaşi principiu, dar variind
prin mărimea lor. De exemplu, gradul de polimerizare al celuluozei
naturale (fibrele de in, iută şi ramie) este de aproximativ 3000. Varietatea
gradelor de polimerizare este explicată prin uşurinţa cu care se rup
macromoleculele componente ale celulozei la hidroliza acidă, prin
oxidare, sau chiar cu ultrasunete.
Deşi prezintă aspect amorf, celuloza se comportă faţă de razele X ca
o substanţă cristalină în care macromoleculele sunt aşezate aproximativ
paralel (Sponsler şi Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat că celulozele
din diferite plante au spectre de raze X identice.

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O O O
OH OH OH OH
OH Ο OH
OH OH OH OH
(n−2)/2
Structura celulozei

Celuloza are multiple aplicaţii industriale:

- celuloza brută este albită cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea

se fabrică hârtia.
- mătasea artificială se obţine din celuloză prin procedeul vîscozei,
care constă în sodarea celulozei şi transformarea ei cu CS2 în xantogenat
de celuloză. Materia vîscoasă se filează apoi într-o baie acidă.
- nitratul de celuloză (numit impropriu nitroceluloză) se foloseşte ca
exploziv.

358 e-Chimie
 Cap.8 Compuşi cu două grupe funcţionale

H OH
T.A.8.1. Se dă structura zaharului (Z) şi cea a 4 zaharuri A – D OH
H2C
O
HO
Care dintre formulele A-D este: HO OH
H H
A) Un anomer al structurii marcate: a) A; b) B; c) C; d) D; H
Z H
B) Un epimer al structurii (Z) (precizaţi la care dintre atomii de
carbon se observă epimeria):
a) A; b) B; c) C; d) D.
H OH OH OH H OH H OH
H H2C H H2C HO H2C H
H2C O O O
O
HO H HO HO
HO OH HO OH HO H H OH
H H OH H H H OH
OH
H H H H H OH H H

A B C D

O H
T.A.8.2. Pentru
formula deschisă a OH
hexozei (H) desenaţi
formulele HO
perspectivice Haworth HO
(anomerii α şi β-)
precum şi conformerul OH
cel mai stabil.
CH2OH
H

T.A. 8.3. Desenaţi formula aciclică ce corespunde formulei perspectivice Haworth a

monozaharidei (A) de la exerciţiul 1.

T.A.4. Scrieţi reacţiile glucozei, manozei şi galactozei cu fenilhidrazina (raport molar

monozaharidă : fenilhidrazină = 1:3). Pe baza acestei reacţii comentaţi epimeria celor trei
monozaharide.

T.A.5.. Scrieţi reactivii şi condiţiile de reacţie pentru transformarea:

OH OH OH OH

O O

HO OH HO OCH3
OH OH

Pentru glicozida obţinută mai sus precizaţi caracterul reducător/nereducător, precum şi

posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaţie.

e-Chimie 359
Chimie organică

360 e-Chimie