ACIZI CARBOXILICI

 
 
R C    R C    

Clasificare şi nomenclatură
După numărul grupelor caboxil din moleculă:
• acizi monocarboxilici
• acizi dicarboxilici şi policarboxilici
După natura radicalului organic:
 acizi carboxilici saturaţi (şi aromatici)
 acizi carboxilici nesaturaţi.
Nomenclatura acizilor carboxilici
I.U.P.A.C.
sufixul –oic
CH3
CH3 COOH CH3 CH CH2 CH2 COOH CH2 = CH COOH
Acid etanoic Acid 4-metil-pentanoic Acid propenoic
Mulţi acizi organici au denumiri empirice intrate în uz, comune, care corespund originii (mai ales vegetale) sau
proprietăţilor lor.
HCOOH CH3COOH HOOC COOH CH3 (CH2)3 COOH
Acid formic Acid acetic Acid oxalic Acid valerianic
(furnici) (acetum=oţet) (măcris) (valeriana)

CH3 (CH2)2 COOH C6H5 COOH HOOC(CH2)2 COOH

Acid butiric Acid benzoic Acid succinic
(grăsime) (răşina de benzoe) (chihlimbar)
După o altă nomenclatură se consideră acizii organici ca produşi de substituţie formală a unui hidrogen din
hidrocarburi cu o grupare caboxil.

CH 3COOH C6 H 5COOH CH 2  CH  COOH

Acid metan- Acid benzen- Acid etencarboxilic
carboxilic carboxilic
Radicalii R-CO proveniţi din acizi se numesc radicali “acil” şi sunt utilizaţi la citirea altor compuşi organici.
Ionii proveniţi din acizi (la ionizare) şi din săruri schimbă sufixul “oic” cu “oat” şi astfel, carboxilul devine
carboxilat, –COO-.

ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAŢI (ŞI AROMATICI)

Metode de obţinere
a. Metode oxidative. Oxidarea n-alcanilor cu C22-C36 prin barbotarea aerului în parafină, la 100-130oC,
utilizând drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat de cobalt sau permanganat de potasiu.
5 / 2 O / cat
CH3  (CH 2 )m  CH 2  CH 2  (CH 2 ) n  CH3   
2
 CH3  (CH 2 ) m  COOH 
 CH3  (CH 2 )n  COOH
Oxidarea catenei benzilice cu oxigen molecular, urmată de tratare cu NaOBr sau cu KMnO4:

C6 H 5  CH 2  R 
O2
C6 H 5  CO  R NaOBr
 C6 H 5COOH
Oxidarea hidrocarburilor aromatice cu catena laterală cu KMnO4:
[O]
C 6 H 5  C 2 H 5 
 C 6 H 5  COOH  CO 2  2H 2 O
Oxidarea alchenelor (vezi alchene)
Oxidarea alcoolilor (vezi alcooli)
Oxidarea aldehidelor şi cetonelor (vezi compuşi carbonilici) .

b. Metode de hidroliză. Prin hidroliza derivaţilor funcţionali ai acizilor caboxilici (dintre care mulţi sunt produşi
natuarali), rezultă acizi organici. Reacţia în mediu alcalin poartă numele de saponificare. Nitrilii din seria
alifatică rezultă uşor din compuşi halogenaţi şi cianuri alcaline (prin mecanism SN2) şi pot fi utilizaţi în acest
scop.
KCN 2H O
C 6 H 5  CH 2  Cl  C 6 H 5  CN  

2
C 6 H 5  CH 2  COOH
 KCl  NH 3
Clorura de benzil Benzonitril Acid fenilacetic
Obţinerea acizilor aromatici prin intermediul reacţiei Sandmeyer are loc conform reacţiilor:

HNO 2 / HX  2H O
X   
CuCN
ArNH2      Ar N 2  ArCN  
 ArCOOH
2

O  5o C  CuX  NH 3
Hidroliza esterilor naturali şi sintetici conduce la acizi şi alcooli . In prezenţă de alcalii rezultă săpunuri (vezi
esteri).

H2O
R COOR' R COOH+ R'OH
c.Obţinerea acizilor carboxilici prin sinteză Acizii carboxilici rezultă din compuşi organometalici şi dioxid de
carbon ca săruri, din care se pun în libertate prin tratare cu apă acidulată. Ca exemplu, obţinerea acidului
pivalic:
Mg CO
(CH 3 ) 3 CBr  
 (CH 3 ) 3 C gBr  
2
 (CH 3 ) 3 CCOOMgBr 
eter anhidru
HOH / H 
  (CH 3 ) 3 C  COOH  BrMgOH
Alchenele adiţionează oxid de carbon în prezenţa Ni(CO)4 la 250-300oC şi 100-200 at., formând
intermediari ciclici, din care prin descompunere cu apă rezultă acizi caboxilici saturaţi(sinteza Reppe). La
reacţie pot participa şi alcooli.
:
H2O
R CH = CH2 + CO R CH CH2 R CH2 CH2 COOH
C
O
Acizii cicloalcancarboxilici se obţin pe baza reacţiei Perkin jr. folosind un derivat dihalogenat (cu halogeni cu
reactivitate diferită) şi ester malonic monosodat. In reacţie poate fi utilizat şi un derivat monohalogenat şi ester
malonic sodat cu formarea acizilor carboxilici cu catenă mai lungă
  2H O
RCl  N a : C H(COOR ) 2  
 R  CH (COOR ) 2  
 R  CH 2  COOH
2
 NaCl  2ROH Dacă se supune sintezei acetatul de poatsiu şi sarea
Sinteza anodică este utilizată la obţinerea acizilor superiori.
 CO 2
de potasiu a esterului adipic rezultă acid capronic
-
CH3 COOK CH3 COO CH3 COO
+ Catod Anod +
-
CH2 COOK CH2 COO -2e- CH2 COO
-2K+ -2CO2
(CH2)3-COOR (CH2)3 -COOR (CH2)3 -COOR

CH3 CH2 CH3 H2O

+ dimerizare CH3-(CH2)4-COOH
CH2 (CH2)3-COOR -ROH
Acid capronic
(CH2)3 -COOR

Structură. Unele proprietăţi ale carboxilului.

Grupa funcţională caboxil -COOH, formal poate fi considerată ca fiind formată prin combinarea
grupelor cabonil (> C=O) şi hidroxil (-OH), legate la acelaşi atom de carbon. Sau se poate considera că rezultă
dintr-un ortoacid, instabil, prin eliminare de apă. Rezultă o funcţie trivalentă reprezentată prin formulele I-III.
Ca urmare grupa >C=O în carboxil nu este independentă (acizii dau puţine reacţii de adiţie faţă de aldehide şi
cetone) şi nici grupa OH, pentru că acizii caboxilici au tendinţa de a ioniza spre deosebire de alcooli.

O O
O
R C sau R C
R C +
O H O H O H

I II III
124 o
o o
1,24 A O
o 1,27A O
1,08A
H C o o H C
1,34A 124,9 -
o
111 o o
0,95A 1,27A O
O H Anionul formiat
Acid formic

O........H O
(R)H C C H(R)
O H.......O
Aciditatea şi constanta de aciditate.
O O
[R  COO  ][ H 3 O  ] ~  5
R C O H + H2O R C O + H3O+ Ka   10
[ R  COOH ]
Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici
(date din literatură)

Acidul carboxilic Ka.10-5

Acidul formic 17,72
Acidul acetic 1,75
Acidul butiric 1,50
Acidul caprilic 1,87
Acidul fenilacetic 4,90
Acidul benzoic 6,30

Motive structurale care determină aciditatea carboxilului.

In anionul carboxilat rezultat prin deprotonare, conjugarea p-p este izovalentă.
O O- O
-
R C R C R C + H+
O H O+ H O
- - O
O O O 1/2
R C R C sau R C R C
O- O -
O 1/2 O
Măsurătorile distanţelor interatomice în anionul carboxilat confirmă egalitatea legăturilor carbon-oxigen.

Efectul radicalului asupra acidităţii carboxilului.

Grupele respingătoare de electroni (R®) micşorează aciditatea prin mărirea sarcinii negative pe carboxilat şi
destabilizarea anionului (I).
O O
R C R' C
O O
I II
Grupele atrăgătoare de electroni (R’ ¬) măresc aciditatea prin micşorarea sarcinii negative pe carboxilat
(efect – I) şi stabilizarea anionului (II). Acelaşi efect se manifestă şi în acidul nedisociat

Aciditatea acizilor aromatici (acid benzoic şi acid benzoic substituit). Acidul benzoic este un acid mai tare
decât acizii alifatici cu excepţia acidului formic.
 - -
O O O
C C+ + C
O H O H O H
Substituenţii respingători de electroni (alchil) micşorează aciditatea, iar cei cu efect atrăgător de
electroni măresc aciditatea (vezi efecte). Aşa se explică de ce acidul p-nitrobenzoic este un acid tare (efect –I şi
efect de conjugare –E) iar acidul p-hidroxibenzoic (efecte –I şi +E) este un acid mai slab în comparaţie cu
acidul benzoic. In acidul benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii benzoici orto-substituiţi sunt
acizi mai tari decât acidul benzoic.

Proprietăţi fizice Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturaţi sunt
substanţe lichide la temperatura obişnuită, iar termenii superiori (începând cu C12) sunt substanţe solide.
Temperaturile de topire şi de fierbere cresc cu creşterea maselor moleculare prezentând o alternanţă; respectiv
acizii cu număr par de atomi de carbon se topesc mai sus decât acizii cu număr impar, învecinaţi. In aceeaşi
serie omoloagă temperatura de fierbere are o creştere regulată. Termenii superiori nu pot fi distilaţi în vid pentru
că se descompun sub punctul de fierbere. Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili în apă; solubilitatea scade cu
creşterea masei moleculare. Acizii superiori au solubilitate limitată în apă şi sunt solubili în solvenţi organici.

punctele de fierbere ale acizilor nesolvataţi sunt superioare celor ale alcoolilor şi aldehidelor, ceea ce se explică
prin existenţa asociaţiilor moleculare prin punţi de hidrogen (I).
t oC
240
to C
200 Alcooli
100o Acizi
160
50o
120
0o Alde hide
80

- 50o 40

0
1 20 n 1 2 3 4 5 6 7 8 10
a).Punctele de topire în seria omoloagă a b).Temperaturile de fierbere ale acizilor,
acizilor monocarboxilici saturaţi liniari alcoolilor şi aldehidelor cu acelaşi număr
(acizi graşi) C1…C20. de atomi de carbon în moleculă,saturaţi,
monofuncţionali
.

1- 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Nr 16 17 18
at. C
Solubilita-te în¥ 0,968 0,068 0,015 0,0055 0,0020 0,00072 0,00029 4,97
apă 0,244 0,026 0,0093 0,0033 0,0015
g/100 ml
la 20oC

Punctele de topire depind în mare măsură şi de aşezarea moleculelor în cristal. Moleculele acizilor cu catene
mai lungi adoptă o configuraţie plană cu aşezarea atomilor în zig-zag.
 O
O

H
O .......H O .....H O
R C C R
O H ....... O H ..... O
I H
In cristal, catenele se dispun paralel prezentând împachetări cristaline cu unghiuri caracteristice şi planuri de
clivaj (datorită faptului că radicalii R se atrag numai prin forţe Van der Waals).

R COOH
O O O O O
O O O O
 In acidul stearic  = 63o
plan de clivaj

O O O O
O O O O
Impachetãri cristaline
 variazã între 53o si 90 o
Densitatea acizilor carboxilici saturaţi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară este mai mare. Acizii
ciclici au densitate mai mare decât cei aciclici saturaţi.

Caracteristici spectrale. In UV, acizii carboxilici având cromoforul >C=O prezintă benzi caracteristice ca şi
compuşii carbonilici.
În IR, datorită conjugării, se produc modificări fundamentale în natura legăturilor C=O şi C-OH din grupa
COOH şi ca urmare apar proprietăţi noi, caracteristice grupei carboxil. Astfel frecvenţa nC=O apare la 1770-
1790 cm-1 în acizii neasociaţi şi la 1710-1740 cm-1 la dimeri; în ionul carboxilat nC=O = 1550-1600 cm-1.
carbonilice.
Cu ajutorul spectrelor IR pot fi diferenţiaţi acizii cu catenă normală (CH3COOH 1721 cm-1) şi cei terţiari
(CH3)3-COOH 1704 cm-1).
In spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determină absorbţii la câmpuri
magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui d > 10 ppm (d @ 10-14 ppm). Protonii din poziţiile a,
dezecranaţi de vecinătatea câmpului, apar la d 2-3 ppm, funcţie de structură. In acidul benzoic grupa COOH
influenţează în mod diferit protonii din nucleu, aceştia prezentând deplasări chimice caracteristice.

CH3 COOH CH3 CH2 COOH (CH3)2CH COOH

2,08 1,16 2,36 1,21 2,56 ppm

Proprietăţi chimice
Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentată prin schema
 O
R CH2 C O H

subs- AN H - acid
titu-
tie
Formarea sărurilor. Acizii organici reacţionează cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonaţi şi amine şi formează
săruri. La acidulare cu acizi minerali, sărurile ionizate pun în libertate acizii carboxilici corespunzători. Sărurile
acizilor carboxilici superiori au o solubilitate limitată în apă (vezi agenţi tensioactivi şi săpunuri). Sărurile cu
aminele, în funcţie de bazicitate, disociază reversibil.Acizii carboxilici sunt rezistenţi faţă de acizii minerali.
Astfel că acidul acetic este dizolvant în reacţiile care au loc în prezenţa acidului cromic.Acizii carboxilici sunt
rezistenţi şi stabili la încălzire până la circa 200oC; ei pot fi distilaţi fără descompunere. La temperaturi mai
ridicate, acizii şi sărurile lor pot suferi fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.
to CH 3 COOH    
NaOH / CaO
 CH 4  CO 2
R  COOH  RH  CO 2

to CH 3 COO  Na  
NaOH
 CH 4  Na 2 CO 3
C 6 H 5  COOH  C 6 H 6  CO 2

Reacţia de decarboxilare este o substituţie electrofilă (SE1) favorizată de prezenţa în poziţia a a unor grupe cu
efecte –I sau M care stabilizează carbanionul intermediar:
sau
H O
 CH 3  Na  2 CH 4  NaOH
CH 3COO  Na   
NaOH
 CO 2
O
-+ Cu/Chinolina - + H2O
C ONa C Na + NaOH
CO2
Decarboxilarea oxidativă (C.A.Grob – 1958), are loc în prezenţa tetraacetatului de plumb cu formarea
alchenelor, după următorul mecanism:
R C H R C H R C H
H Pb(OAc)4 H descompunere H
H - AcOH H H
COOH C COOPb(OAc)3 C COO'
HC H H

R C H R C R C H
H /Pb(OAc)3 dimerizare
H H
-CO2 -AcOH H C H
H -Pb(OAc)2 H
C C Alchena
H H
Sărurile de argint se decarboxilează în prezenţa bromului, reacţie utilizată pentru marcarea cu carbon izotopic.
Decarboxilarea poate fi şi un proces anodic.

RCOOAg  Br2  RBr  AgBr  CO 2

Decarbonilarea. Reacţia de decarbonilare a acizilor organici are loc în prezenţa acidului sulfuric concentrat.
Reacţia stă la baza metodei de obţinere a CO în laborator.
H SO 4 96%
(C 6 H 5 ) 3 C  COOH 2   
 (C 6 H 5 ) 3 C  OH  CO
Reducerea acizilor carboxilici se realizează cu LiAlH4, la 300oC şi 325 at. Mai uşor se reduc esterii (vezi
esteri).

RCH2OH (alcooli superiori)

R COOH
RCHO (aldehide)
Acizii monocarboxilici saturaţi importanţi
Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit în furnicile roşii în sec. XVII şi în urzici. Se mai găseşte şi in
ace de brad şi de pin. Este un lichid incolor, cu miros înţepător, un iritant pentru piele şi mucoase. Este un acid
tare în comparaţie cu omologii superiori. Acidul formic se obţine prin metoda M.Berthelot, 1855, având la bază
reacţia dintre oxidul de carbon şi hidroxidul de sodiu, la 200o C şi 15 at, urmată de tratarea cu acid sulfuric, la
40oC.
H SO
2CO  2 NaOH  2HCOO  Na  2 
4
 2HCOOH
 Na 2 SO 4
In loc de NaOH se poate folosi lapte de var care asigură regenerarea NaOH.

Ca (OH) 2  Na 2SO 4  CaSO 4  2 NaOH

Acidul formic obţinut prin acest procedeu se purifică prin distilare. In acidul formic grupa carbonil
nefiind legată de un radical organic ci de hidrogen poate funcţiona ca o aldehidă cu proprietăţi reducătoare, ceea
ce se observă în reacţia cu o soluţie amoniacală de azotat de argint sau cu o soluţie alcalină de permanganat de
potasiu. Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea, este descompus de acidul
sulfuric şi de radiaţiile UV.

H2 SO4
Pt CO + H2O
HCOOH  CO 2  H 2 HCOOH UV CO2 + H2
Sărurile acidului formic se descompun conform reacţiilor:
o
- + 400 C COONa H2SO4 COOH KOH
2 HCOO Na HCOOK K2CO3  H2
- H2 COONa Na2SO4
COOH 200o C
Acid oxalic
(HCOO) 2 Ni 
 2 CO2  Ni  H 2
H2SO4
HCOOH
- Na2SO4
Ultima reacţie este utilizată la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei. Acidul formic are
acţiune antiseptică fiind activ faţă de mucegaiuri şi enzime; este conservant (0,15% şi 1-2%) pentru legume
murate şi fructe. Este utilizat în tăbăcărie pentru decalcifierea pieilor şi în industria textilă ca mordant auxiliar.
Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros înţepător. Acidul acetic este o
substanţă polară (m = 1,73 D). Acidul acetic rezultă în concentraţie de 3-15% prin fermentarea oxidativă a
soluţiilor etanolice cu ajutorul bacteriilor, microderma aceti, din aer. Metoda necesită în mediu de fermentaţie
compuşi cu fosfor şi azot ca hrană pentru bacterii. Industrial, acidul acetic rezultă pe cale de sinteză, prin
oxidarea acetaldehidei, folosind acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezultă acid acetic de
concentraţie 95-97%. Cu alţi catalizatori se obţine un amestec de componente care se poate separa prin distilare.
Rezultă la distilarea uscată a lemnului. Acidul acetic anhidru, obţinut prin rectificare, se numeşte acid acetic
glacial (se solidifică la rece, la +16,6oC) şi este caustic. In cantităţi mici acidul acetic este condiment şi
conservant (oţet). Acetatul de calciu serveşte la conservarea pâinii şi brânzei (0,4-1%). Acidul acetic este un
bun solvent. Poate funcţiona ca mordant auxiliar în industria textilă (acetat de aluminiu). Unele săruri sunt
oxidanţi (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie primă pentru obţinerea acetonei. Acidul acetic poate
participa la unele transformări cu importanţă biochimică.
Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă, netoxic. Are acţiune
fungicidă ca acid şi ca sare de sodiu. Propionaţii de natriu şi de calciu sunt şi buni antiseptici (până la 0,2% în
pâine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizează la obţinerea unor esteri ai
celulozei.
Acidul butiric sau n-butanoic CH3-CH2-CH2-COOH, se găseşte în untul alimentar. Sintetic se obţine prin
metoda “oxo” sau prin oxidarea butanalului. Se poate obţine şi prin fermentaţia oxidativă (cu bacterii) a
glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingător. Este component al grăsimilor animale. Este
utilizat la obţinerea unor esteri ai celulozei, în farmacie şi mase plastice. Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH,
se găseşte în rădăcina de arnică şi în uleiuri eterice, ca esteri. Acidul izovalerianic (CH3)2CH-CH2-COOH şi
alţi izomeri se găsesc în rădăcina de valeriana officinalis (odolean) şi Angelica archangelica, ca derivaţi
odoranţi. Acidul ca atare (şi ca săruri) are acţiune sedativă, calmantă.
Acizii monocarboxilici cu catena normală cu număr par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc acizi graşi şi
se găsesc în natură ca esteri, (grăsimi, uleiuri eterice). Mai răspândiţi sunt: acidul butiric (C4) în untul de vacă,
acidul capronic (C6), acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) în unt de vacă, de capră şi în unele grăsimi
vegetale (unt de cocos), acidul lauric (C12) în untul de cocos şi în fruct de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic
(C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) în grăsime etc. Structura acestor acizi a fost dovedită prin
sinteză şi degradare.
Dintre acizii cu număr impar de atomi de carbon, cu catena normală, prezenţi în uleiuri eterice ca esteri, poate fi
amintit acidul pelargonic CH3(CH2)7 – COOH, izolat din ulei de muşcată (Pelargonium roseum).
Ca acizi ciclici se menţionează acidul lactobacilic, C19, izolat din Lactobacillus arabinosus şi L. casei, cu
structura:
CH2
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)9 COOH
Acidul benzoic, C6H5-COOH, se găseşte în răşini vegetale şi balsam, în tinctura de Tollu şi de Peru. Acidul
benzoic este o substanţă cristalizată în foiţe albe, strălucitoare, care sublimează înainte de topire. Se poate
separa şi prin antrenare cu vapori de apă (T.t. 121,7oC şi T.f. 249,2oC). Se obţine prin oxidarea toluenului sau
prin hidroliza feniltriclormetanului (produs secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic şi sarea sa de
sodiu se pot utiliza ca dezinfectanţi (0,1%), conservanţi pentru alimente şi medicamente.
Acidul fenilacetic, C6H5-CH2-COOH, este o substanţă cristalină, incoloră.

CH2 COOH

Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost puşi în evidenţă în petrolul românesc de către C.D.Neniţescu şi
D.Isăcescu (1938), în cantităţi mici (sub 1%). Ei sunt acizi alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 şi 6
atomi). Sărurile lor de cobalt şi mangan sunt catalizatori importanţi, iar sărurile de sodiu se utilizează ca
săpunuri. Unii naftenaţi (de cupru, de exemplu), au proprietăţi fungicide.
Numele acizilor dicarboxilici se formează prin adăugarea sufixului “-dioic” la numele hidrocarburii cu acelaşi
număr de atomi de carbon, cu precizarea poziţiilor grupelor carboxil. La acizii cu mai multe grupe carboxil se
pune sufixul corespunzător.
Se folosesc şi denumiri empirice, intrate în uz ca de exemplu: acid oxalic, acid difenic, acid succinic,
acid ftalic, acid trimesic

Metode de obţinere
a. Metode oxidative
Ciclohexanul se oxidează catalitic conducând la acid adipic.

O2 95o COOH CH3 COOH

O2/V2O5 / 400oC
sãruri de Co COOH CH3
COOH
ciclohexan acid adipic
acid ftalic
o-, m-, p-Xilenii se oxidează cu aer, în condiţii catalitice, cu formare de acizi dicarboxilici aromatici (acizii
ftalici). Acidul o-ftalic se obţine şi prin oxidarea naftalenului.
In ultimii ani s-a pus la punct o metodă economică pentru obţinerea acidului o-ftalic plecând de la
benzoat de sodiu şi monoetilcarbonat de sodiu, la 200oC.

COO-Na+ COOH
NaOCOOC2H5 / 200 oC
50 %
COOH
Acid ftalic
Glicolii primari se oxidează la acizi organici dicarboxilici. De exemplu etilenglicolul se oxidează la acid
oxalic.
Ciclohexanolul se oxidează cu permanganat de poatsiu sau cu acid azotic formând acid adipic, cu randament
bun.
H
OH [O] O OH [O] COOH

COOH
Compuşii carbonilici ciclici sau dicarbonilici se pot oxida la acizi dicarboxilici. Oxidarea glioxalului ca şi a
altor dialdehide conduce la acizi dicarboxilici
Acid oxalic
CHO [O] COOH

CHO COOH
b. Metode de hidroliză. Derivaţii difuncţionali, în special dinitrilii alifatici, hidrolizează uşor la acizi
dicarboxilici saturaţi. Metoda se aplică şi pentru obţinerea acizilor policarboxilici, ca de exemplu acidul
tricarbalilic (1,2,3 – propantricarboxilic).
 Acid
CH2 CH CH2 3 NaCN CH2 CH CH2 6 H2O CH2 CH CH2
Cl Cl Cl -3 NaCl CN CN CN -3 NH3 COOH COOH COOH
tricarbalilic

c. Sinteze de acizi dicarboxilici cu ajutorul esterului malonic.

Condensarea esterului malonic cu metanal (CH2O), hidroliza produsului intermediar urmată de
decarboxilare, este o metodă de sinteză pentru acidul glutaric.
+CH O
2
(ROOC)2CH2 + H2C(COOR)2 (ROOC)2CH CH2 CH(COOR)2
- H2O
H2O
(HOOC)2CH CH2 CH(COOH)2 HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
- 4 ROH -2 CO2
acid glutaric
Structura. Proprietăţi caracteristice
Grupa carboxil are structura electronică identică cu cea descrisă la acizii monocarboxilici.
Prezenţa celor două grupe carboxil influenţează aciditatea;
Acizii dicarboxilici saturaţi sunt mai tari decât acizii monocarboxilici.
Ei disociază în două trepte.
K1 +
HOOC (CH2)n COOH + H2O HOOC (CH2)n COO- + H3O
Efectul inductiv (-I) al grupelor carboxil se manifestă prin creşterea constantei în prima treaptă de ionizare. In a
doua treaptă de ionizare, în general, K2 este mai mică.
In general K2 este mai mică decât K1 cu cel puţin un ordin de mărime datorită repulsiei electrostatice.
Face excepţie acidul oxalic, care are o aciditate mărită (pK1 = 1,27 şi pK2 = 4,27) datorită manifestării
efectului –I al primei grupe carboxil faţă de a doua de care este legată direct (1,2).

Constantele de aciditate şi solubilitatea unor acizi dicarboxilici

(date din literatură)

Acidul K1.10-5 K2.10-6 Solubilitate în

apă
La 20o C în %
Acidul oxalic 5900 64 8,6
Acidul malonic 149,0 2,0 73,5
Acidul succinic 6,4 3,3 5,8
Acidul glutaric 4,5 3,8 63,9
Acidul adipic 3,8 3,9 1,5
Acidul pimelic 3,3 3,8 5,0
Acidul suberic 3,0 4,0 0,16
Acidul acelaic 2,8 4,0 0,24
Acidul sebacic 2,7 2,5 0,10
Acidul ftalic 121 - 0,10

Acidul oxalic anhidru cristalizează diferit, a sau b, în funcţie de modul de formare a legăturilor de hidrogen.
 H O O
C C
HO OH O H O O
O O H O
C C C C
C C
O O H HO
HO O H O OH O
C C acid oxalic
O O
O H O
C C
HO acid oxalic
O
Acizii dicarboxilici superiori, de la patru atomi în sus, cu număr par de atomi de carbon, au moleculele plane şi
centrosimetrice, în timp ce la acizii cu număr impar moleculele sunt neplane, răsucite cu o axă de simetrie
binară; grupele carboxil sunt înclinate cu un unghi de 60o. Moleculele acizilor cu număr impar de atomi de
carbon sunt mai bogate în energie decât acizii din seria pară şi astfel se pot explica diferenţele punctelor de
topire sau solubilitatea.

120o 126o

114o 109
o

a b

Proprietăţi fizice Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numărului mare de legături de hidrogen
intermoleculare.
Temperaturile de topire scad cu creşterea masei moleculare şi prezintă alternanţă: acizii cu număr par de
atomi de carbon au puncte de topire mai mari decât acizii din seria impară. Punctele lor de topire rămân
superioare celor ale acizilor monocarboxilici.
toC
180o

160o

140o

120o

100o

1 20
Proprietăţi chimice
Proprietatea principală, care ţine de poziţia reciprocă a celor două grupări carboxil este comportarea
la încălzire sau descompunerea termică.
 COOH 150o sau 200o C HCOOH + CO2
glicerina
H2SO4
COOH CO + CO2 + H2O

O
C OH
CH2 140o - 160 o C
O H [CH2 C OH] CH3COOH + CO2
- CO2
C O
OH

CH2 COOH CH2 C O

O + H2O
CH2 COOH CH2 C O

CH2 COOH CH2 C O

CH2 CH2 O + H2O
CH2 COOH
CH2 C O

C O
COOH
O + H2O
COOH
C O

CH2
H2C CH2 COOH H2C
to CO + CO2 + H2O
H2C CH2 COOH H2C
CH2

COO-
140-150 oC
(CH2)5 Ca++ CaCO3 + O
COO-

Acizi dicarboxilici importanţi

Acidul oxalic este răspândit în natură ca sare de măcriş, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu. Liber se
găseşte în Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub formă de calculi în litiaze. Acidul oxalic este
toxic. Se poate obţine prin oxidarea unor compuşi organici, etilenglicol, glucoza etc. Din punct de vedere
chimic, acidul oxalic este un reducător.Pe această proprietate se bazează utilizarea acidului oxalic ca decolorant
în industria textilă şi în chimia analitică. Sarea de măcriş (KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosită la scoaterea
petelor de rugină.
 COOH [O]
2 CO2 + H2O
COOH
Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se găseşte ca sare de calciu în sfecla de zahăr.
Se obţine prin transformarea monocloracetatului de sodiu în nitril, urmată de hidroliză. Atomii de
hidrogen din grupa CH2 din molecula acidului malonic (plasată între grupele carboxil) sunt activi, participă la
multe reacţii în folosul sintezei organice. Acidul malonic se decarboxidează uşor, de aceea proprietăţile sunt
studiate pe diester.

Reacţiile esterului malonic Obţinerea esterului malonic sodat. Prin tratarea esterului malonic cu diferiţi
agenţi bazici în mediu anhidru are loc formarea malonatului. De exemplu, sub acţiunea etilatului de sodiu, a
sodiului metalic sau a amidurii de sodiu rezultă ester malonic sodat.
+
- Na
C 2H5O Na+ -
ROOC CH2 COOR ROOC CH COOR
Anionul esterului se reprezintă prin formule limită sau structură mezomeră: I,II sau III. In cele mai multe reacţii
esterul sodat se comportă ca şi cum ar avea formula I, deşi formula reală este III, în care există un sistem
conjugat cu repartizarea uniformă a electronilor pe cinci atomi.
- -
O C CH C O
-
O C CH C -O O C CH C O
-  -O C + C O
sau CH
OR OR OR OR OR OR
I II1 II2 OR III OR

Multe sinteze au ca substanţă de plecare esterul malonic sodat sau esterul ca atare.
Esterul malonic sodat participă la obţinerea acizilor monocarboxilici saturaţi liniari, ciclici, a acizilor
dicarboxilici saturaţi sau a acizilor nesaturaţi. Obţinerea acizilor monocarboxilici saturaţi liniari:

+ - 2 H2O
Na CH(COOR)2 + CH3Cl - CH3 CH(COOR)2 - CH3 CH(COOH)2 CH3 CH2 COOH
NaCl 2 ROH - CO2

(diacid instabil) Acid propanoic

Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se găseşte în cantităţi mici în organismele vii şi în cantităţi mari
în chihlimbar (succinum). Se obţine prin hidrogenarea acidului maleic.
HC COOH H2 / Ni H2 C COOH
HC COOH H2 C COOH
Sub formă de anhidridă intervine ca acidulant în produsele alimentare. Esterii săi, ca monogliceride,
îmbunătăţesc calităţile produselor de panificaţie. Acidul succinic şi unii derivaţi alcătuiesc materia primă în
sinteza organică.

Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obţine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau ciclohexanolului cu acid
azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine alifatice formează poliamide din care se
obţin fire şi fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai acidului adipic sunt buni plastifianţi.
Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezultă prin descompunerea uleiului de ricin, în mediu alcalin ; ricinoleatul
de la hidroliză trece în 2-octanol şi sarea monosodică a acidului sebacic. Unii esteri ai acidului sebacic sunt buni
plastifianţi pentru mase plastice.
 CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COONaH2O CH3 (CH2)5 CH(OH) CH3 + HOOC (CH2)8 COONa
2-Octanol Sarea monosodicã a
acidului sebacic

Acizii ciclici dicarboxilici. Acidul 1,2-ciclopropan-dicarboxilic prezintă izomerie cis-trans (Z-E). Acidul cis
(Z) este inactiv prin analogie structurală cu acidul mezotartric, iar acidul trans (E) se prezintă ca racemic
(aceeaşi configuraţie ca acizii + şi – tartrici).
H H HOOC H

HOOC COOH H COOH

trans
cis
Acizi aromatici dicarboxilici
Acidul o-ftalic se obţine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul ftalic este o substanţă
cristalizată, albă, cu T.t.208o (temperatura nu este netă din cauza formării anhidridei). Este materie primă pentru
industria coloranţilor şi maselor plastice.
Acidul tereftalic este greu solubil în solvenţi organici. Sublimează la ~ 300oC. Este materie primă pentru fibra
sintetică terilen.

Acizi tricarboxilici şi policarboxilici

Acidul tricarbalilic (1,2,3-propan-tricarboxilic) a fost identificat în unele vegetale.

O cale de sinteză este saponificarea trinitrilului corespunzător, obţinut din 1,2,3-tribrompropan.

CH2 CH CH2 6 H2O CH2 CH CH2

CN CN CN - 3 NH3 COOH COOH COOH
Acidul trimesic, 1,3,5-benzentricarboxilic, ca şi ceilalţi izomeri, se prepară prin oxidarea trimetilbenzenilor
corespunzători:
COOH
CH3 COOH
CH3 COOH
CH3 HOOC
COOH
[O] COOH
[O]
sau
CH3 HOOC COOH
COOH
H3C CH3 COOH COOH
HOOC
Mezitilen Acid trimesic Hemimeliten Acid hemimelitic acid melitic

Acidul melitic, benzen-hexacarboxilic, se formează prin oxidarea grafitului, a cărbunilor fosili sau
cărbunelui activ cu acid azotic. Reacţia confirmă prezenţa inelelor benzenice în grafit. La distilare cu calce
sodată se decarboxilează conducând la benzen. Acidul melitic este substanţă solidă, stabilă, uşor solubilă în apă.

H H
C C
H2C CH COOH CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH
Acid propenoic Acid cis-9-octadecenoic
Acid acrilic Acid oleic
Metode de obţinere a acizilor nesaturaţi monocarboxilici
a. Metode de eliminare.
Eliminarea apei din b-hidroxiacizi în mediu acid decurge uşor, asemănător deshidratării alcoolilor, conform
schemei:

H+
HO H2C CH2 COOH CH2 CH COOH
- H2O
Dehidrohalogenarea acizilor b-halogenaţi în mediu de KOH alcoolic
Cl - Cl
OH -
R CH CH2 COOH R CH CH2 COOH R CH CH COOH
- H2O - Cl-
H
b. Metode oxidative în care oxidantul nu lezează dubla legătură
Oxidarea blândă a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze conduce la acid nesaturat.

Ag2O
R CH CH CHO R CH CH COOH
c. Metode de condensare
Pentru a obţine acizi a,b-nesaturaţi sau cu legături duble conjugate se aplică condensarea aldehidelor
corespunzătoare cu acid malonic în prezenţă de piridină sau piperidină.

Py
R CHO+ H2C(COOH)2 - R CH C(COOH)2 - R CH CH COOH
H2O CO2
Acid a,b-nesaturat
In acelaşi mod pot să rezulte şi unii acizi cu mai multe duble legături: de exemplu acid sorbic

Aldehida benzoică, în condiţiile reacţiei Perkin, se condensează ca anhidridă acetică în prezenţa acetatului de
sodiu (baza) cu formarea acidului cinamic. După acest mecanism, se pot obţine şi alţi acizi.
O
- H2O
C6H5 C + CH3COOCOCH3+ B : C H CH CH COOCOCH C6H5 CH CH COOH + CH3COOH
-H2O 6 5 3
acid cinamic
H
Structura. Proprietăţi fizice. Caracteristici spectrale
R, este nesaturat: vinil-alil-, etinil- etc.

O
R C O H
Radicalii organici nesaturaţi sunt grupe atrăgătoare de electroni, cu efect –I ca şi halogenii, care măresc
stabilitatea anionului carboxilat şi deci, măresc aciditatea acidului respectiv. Peste efectul inductiv se suprapune
efectul de conjugare, care acţionează antagonist cu efectul –I, tinzând să micşoreze parţial aciditatea.
O O-
+
R CH CH C OH R CH CH C OH
Constante de aciditate
Denumirea Formula Ka.10-5
Acid acrilic H2C=CH-COOH 5,6
Acid vinilacetic H2C=CH-CH2-COOH 4,62
Acid crotonic CH3-CH=CH-COOH(Z) 2,04
Acid cinamic C6H5-CH=CH-COOH 2,65
Acid tetrolic  CH3-C≡C-COOH 222,8

Acizii nesaturaţi sunt acizi mai tari decât acizii saturaţi,

Datorită dublei legături, unii acizi nesaturaţi apar, de cele mai multe ori, sub forma izomerilor geometrici cis-
trans.

1,33A 1,33A

3,01 A 3,77 A
structura cis structura trans
Izomerii trans se găsesc în natură în cantităţi mai mici; în cantităţi mai mari se formează la hidroliza grăsimilor
sau prin sinteză, prin reacţii de eliminare; nu sunt asimilaţi de organism. Acizii cis sunt mai răspândiţi, mai
stabili şi intervin în procesele biochimice. Unii acizi nesaturaţi apar în natură ca substanţe uleioase, alţii în stare
solidă.
In UV, grupa carboxil are efect batocrom influenţând tranziţiile p-p* din sistemul nesaturat.
In spectrele IR acizii a,b -nesaturaţi prezintă o frecvenţă caracteristică nC=C care apare la 1630-1660 cm-1 ;
celelalte frecvenţe nC=O şi nO-H apar, cu mici deplasări, în domeniile caracteristice acizilor saturaţi.
In spectrele RMN protonii vinilici sunt puternic dezecranaţi (acizi a,b-nesaturaţi) având deplasări chimice
caracteristice.Protonul carboxilic apare la d 13-14 ppm.
C6H5 CH CH COOH CH3 CH CH COOH

ppm 7,83 6,46 13,21 7,10 5,83 13,18

Proprietăţi chimice
Acizii organici nesaturaţi participă la reacţii prin grupa carboxil cu formare de săruri şi derivaţi funcţionali.
Fiind acizi carboxilici nesaturaţi dau însă şi reacţii (cele mai multe) caracteristice sistemului nesaturat.
Adiţia de hidrogen molecular în prezenţa de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen în stare născândă,
cel mai uşor reacţia are loc la dubla legătură.
H2/ cat
R CH CH COOH R CH2 CH2 COOH
Reacţia este utilă tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei.
Adiţia halogenului este una din reacţiile caracteristice. Adiţia I2 serveşte la caracterizarea gradului de
nesaturare prin cifra de iod (indice de iod). La acizii cu duble legături conjugate, se formează produsul de adiţie
la capetele sistemului, cu o dublă legătură ecranată (de halogen şi de grupa COOH), care nu se mai poate
halogena (efect cuşcă).
 CH CH

R CH CH CH CH COOH + I2 R CH CH COOH
-I -I
- -
-I
-2
Cu ozonul, acizii nesaturaţi formează ozonide (ca şi alchenele), care prin descompunere dau compuşi cu catene
mai scurte, cu structura cunoscută, reacţia servind la determinări structurale. Cu oxigenul molecular, acizii
nesaturaţi, în special cei superiori, se autooxidează în poziţie alilică generând epoxizi, hidroxiacizi sau se
peroxidează şi se degradează .
Degradarea grăsimilor are loc în procesul de prelucrare şi în timpul păstrării, sub acţiunea luminii, a vaporilor
de apă (umiditate), a căldurii, în contact cu aerul (oxigenul) sau în prezenţa unor microorganisme, cu apariţia
mirosului de alterare, gustului specific neplăcut şi cu creşterea acidităţii.Fenomenul de degradare (râncezire)
poate fi o râncezire hidrolitică sub influenţa umezelii sau a lipazelor cu formarea acizilor graşi liberi şi drept
urmare creşte aciditatea (indice de aciditate) grăsimii. Râncezirea cetonică constă în oxidarea acizilor
graşi sub influenţa enzimelor sau a oxigenului cu formarea acizilor b-cetonici care imprimă gust neplăcut, iute.
Prin decarboxilare, acizii trec în cetone care conţin un radical metil, volatile şi toxice. Această râncezire
cetonică conduce la modificări de gust şi la miros neplăcut. Degradarea este accentuată la grăsimile care conţin
acizi graşi cu 6-12 atomi de carbon.
Reacţiile se petrec după schema:
O
oxidare
R CH2 CH2 COOH R C CH2 COOH  oxoacid
O
H2O - CO2
R COOH + CH3COOH R C CH3
Adiţia compuşilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece orientarea adiţiei este
determinată de efectul atrăgător de electroni al grupei COOH asupra legăturii –HC=CH-
R CH CH2 COOH
H2O
OH
R CH CH COOH + HBr R CH CH2 COOH
Br
HCN R CH CH2 COOH
CN
Izomerizarea. La încălzirea acizilor nesaturaţi cu dublă legătură în poziţii depărtate de carboxil (b,g; g , d şi d,
e), în prezenţa bazelor puternice, se produc deplasări ale dublei legături în a,b.
- -
OH / toC
CH3 CH CH CH2 COOH CH3 CH CH CH COOH
- - H2O -
H2O
CH3 CH CH CH COOH sau CH3 CH CH CH COOH CH3 CH2 CH CH COOH
HO-
-
HO / to
R CH CH CH2 CH CH COOH R CH2 CH CH CH CH COOH
Elaidizarea - poate fi considerată o reacţie de izomerizare. Acidul oleic (cis) în prezenţa urmelor de acid azotos
(NO2*) sau a razelor UV, trece în acid elaidic (trans).

CH3 (CH2)7 CH NO2*/ (UV) CH3 (CH2)7 CH

HOOC (CH2)7 CH HC (CH2)7 COOH

acid oleic-cis acid elaidic-trans
substanta lichida naturala substanta solida de sinteza
Lactonizarea

Dacă acizii nesaturaţi conţin dubla legătură în poziţia b,g- sau în g,d-, în mediu acid, are loc o interacţie dubla
legătură – grupa carboxil, cu formarea unui ester ciclic denumit lactona.
H+ + - H+ H C CH CH
CH3 CH CH CH2 COOH H3C CH CH2 3 2

H O CH2 O CH2
C C
O O
valerolactona
Analog se formează d - lactona :

CH2 CH2
H+ + - H+
CH3 CH CH CH2 CH2 COOH H3C CH CH2 H3C CH CH2

H O CH2 O CH2
C C
O O
lactona, in apa
reface acidul saturat
In condiţii speciale, prin fierbere în alcalii, acizii nesaturaţi pierd dioxidul de carbon cu formarea alchenelor
corespunzătoare.
fierbere/ alcalii
R CH CH COOH R CH CH2
Alchena

C6H5 CH CH COOH fierbere/ alcalii

C6H5 CH CH2
Stiren

Acizi nesaturaţi monocarboxilici mai importanţi

Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizează uşor. Esterul său metilic este monomerul
sticlei plexi, “sticla organică” care are o transparenţă foarte bună şi o masă moleculară mare.
 Reacţia are la bază acetona şi acidul cianhidric. In soluţie de H2SO4 concentrat are loc hidroliza şi în
acelaşi timp deshidratarea.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
K2CO3 H2O/H+ H2SO4
CH3 C O + HCN CH3 C OH CH3 C OH CH3 C OH CH2 C
-NH3 - H2O
 H = - 8,5 Kcal CN CN COOH
COOH
In soluţie de H2SO4 concentrat şi alcool metilic, pe lângă saponificare şi eliminare de apă, are loc esterificarea.
Metacrilatul de metil se polimerizează după mecanismul radicalic, în bloc, la 125oC, cu formarea
polimetacrilatului de metil.
CH3 CH3 CH3
H2SO4 H2SO4 CH3
CH3 C OH + H2O + CH3OH
CH2 C CH2 C H2C C + NH4HSO4
- H2O
CN CN CONH2 COOCH3

Acidul atropic rezultă la degradarea produselor vegetale unde se găseşte sub forma condensată.
Acidul crotonic, b-metilacrilic, se prezintă ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obţine prin sinteză (vezi metode
generale de preparare). Acidul crotonic –trans este o substanţă solidă stabilă (izomerul cis este lichid,
T.f.=169oC). Prin oxidare, acidul crotonic trece în acid oxalic şi acid acetic (confirmă structura), iar prin
hidrogenare duce la acid butiric.
H2C C COOH CH3 C H UV CH3 C H
C6H5 HOOC C H 130o C H C COOOH
acid atropic (- fenilacrilic)acid izocrotonic-cis acid crotonic-trans
(T.t=15 oC) (T.t=72 oC)
CH3 CH COOH
H2/ cat [O ]
CH3 CH2 CH2 COOH HC COOH CH3COOH + COOH

Acidul vinilacetic, CH2=CH-CH2-COOH, este instabil şi în mediu acid sau bazic se izomerizează în acid
crotonic

Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, se găseşte în natură ca ester în unele răşini şi balsamuri. Un ulei de
scorţişoară se găseşte liber ca izomer trans (E). Izomerul cis (Z) este numit acid alocinamic şi se găseşte în
natură numai ca ester. Acidul cinamic se obţine prin sinteza din aldehida benzoică şi anhidrida acetică, în
cataliza bazică (vezi condensarea Perkin). Acidul alocinamic se formează din acid cinamic prin iluminare UV.
Prin hidrogenare acizii cinamic şi alocinamic conduc la acelaşi acid b-fenilpropionic sau hidrocinamic.
Prin cicloadiţie sub acţiunea luminii, acidul cinamic trece în acizii truxilic şi truxinic care au fost izolaţi şi din
frunzele de coca. Din acid cinamic se poate obţine acidul fenilpropiolic.

C6H5 CH
HOOC CH H2/cat C6H5 CH CH COOH
C6H5 CH2 CH2COOH 2 C6H5 CH CH COOH
Acid alocinamic HOOC CH CH C6H5
T.t. 57o C Acid  fenilpropionic Acid truxilic
C6H5 CH (acid hidrocinamic)
C6H5 CH CH COOH
HC COOH
Acid cinamic C6H5 CH CH COOH
T.t. 133o C Acid truxinic
Acidul crizantemic a fost identificat în florile de piretru. El a fost obţinut şi prin sinteză (vezi sinteze de acizi
nesaturaţi). Acidul şi esterii prezintă proprietăţi insecticide.
Acizii nesaturaţi superiori, prezintă un interes deosebit; ei intră în constituţia grăsimilor.
Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-D9, unde D reprezintă poziţia dublei sau dublelor legaturi),
este prezent în uleiuri vegetale şi în ceruri. Până la 20% se găseşte în ulei de peşte
CH3 H
CH3 C C CH3 H H H
C C (C16 -  
H COOH CH3 (CH2)5 (CH2)7 COOH
CH3
acid palmitoleic
acid crizantemic
Acidul oleic, cis-9.-octadecenoic, este cel mai răspândit acid în regnul vegetal.
Este principala componentă a uleiului de măsline, de floarea soarelui şi a altor grăsimi unde se găseşte ca ester
al glicerinei. Structura acidului oleic a fost stabilită prin hidrogenare în acid stearic, apoi prin ozonoliză şi
descompunerea ozonidei în aldehide.(aldehidele se transformă prin oxidare în acizii corespunzători sau prin
sinteze). Acidul oleic (C18, D9 sau cis-9-octadecenoic) este lichid incolor, inodor. Acidul elaidic este solid şi nu
se găseşte în natură. Acidul oleic este solvent pentru unele vitamine şi medicamente.
H C (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)7 CHO
H2C (CH2)7 CH3 H / cat. C (CH2)7 CH3 O3
2 O O H2O Aldehida pelargonicã
H2C (CH2)7 COOH  C (CH2)7 COOH O
OHC (CH2)7 COOH
acid stearic acid oleic(cis-9-octadecenoic) H C (CH2)7 COOH
Ozonida Monoaldehida acelaicã

Acidul petroselic (C18, D6; cis-6-Octadecenoic) a fost pus în evidenţă în ulei de pătrunjel etc.
Acidul vaccenic (C18, D11; trans-11-Octadecenoic) este singurul acid superior care se găseşte ca izomer trans
în grăsimi animale.Acidul sterculic (C19, D9 ciclic) a fost izolat din grăsimea plantei Sterculia foetida. Conţine
19 atomi de carbon şi un ciclu de trei atomi.

(CH2)4 COOH
H CH2
CH3 (CH2)10 C
C H CH3 (CH2)5 C (CH2)9 COOH
C CH3 (CH2)5 C C (CH2)7 COOH
H H
acid petroselic acid vaccenic acid sterculic

Acidul chaulmoogric şi acidul hydnocarpic au fost izolaţi din fructele unor arbori tropicali. Esterii lor au fost
utilizaţi mult timp la combaterea leprei.
Acidul gadoleic (C20, D9), cis-9-eicosaenoic este răspândit în grăsimile animalelor de mare.
H (CH2)7 COOH
H
HC CH HC CH C
C (CH2)12 COOH C (CH2)10 COOH CH3 (CH2)9 C H
H2C CH2 CH2 CH2
H
acid chaulmoogric acid hydnocarpic acid gadoleic

Acidul erucic (C22, D13), cis-13-docosaenoic se găseşte ca izomer cis în uleiul de rapiţă şi muştar. Izometrul
trans, acidul brasidic nu se găseşte în natură. Ei formează o pereche de izomeri geometrici.
Acidul micolipenic, C27, D2 – ramificat, a fost izolat din bacilii tuberculozei unde se găseşte sub formă de
esteri ai zaharurilor.

HC (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)7 CH CH3 (CH2)17 CH CH2 CH CH C COOH

HC (CH2)11 COOH HC (CH2)11 COOH CH3 CH3 CH3

acid erucic-cis(T.t.=34oC) acid brasidic-trans (T.t.=60oC) (R.Robinson)

acid micolipenic
In unele uleiuri, acizii nesaturaţi sunt însoţiţi de hidroxiacizi nesaturaţi.
Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatură, el se descompune în acidul undecilenic
important în parfumerie şi farmacie şi heptanal.
to
CH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3 (CH2)5 CHO + CH2 CH (CH2)8 COOH
Acid ricinoleic Heptanal Acid undecilenic

Acizi polinesaturaţi monocarboxilici

Acizii polinesaturaţi monocarboxilici sunt compuşi naturali sau de sinteză şi prezintă un sistem de duble
legături conjugate sau legături duble izolate
Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din fructele scoruşului de munte şi din alte plante
sâmburoase (Sorbus). Sintetic se prepară prin condensarea aldehidei crotonice cu acid malonic în prezenţa
piridinei, sau folosind ester malonic. Acidul sorbic este solid şi are T.t. 134oC. Este netoxic. Are acţiune
selectivă asupra drojdiilor şi mucegaiurilor. In concentraţii 0,1-0,2% are proprietăţi conservante şi stabilizante
pentru unele produse (vin, brânză, stafide).

Py
CH3 CH CH CHO+ H2C(COOH)2 - CH3 CH CH CH CH COOH
H2O
- CO2
Folosind metoda de sinteză dată mai sus, au fost obţinuţi acizi polienici de forma:
CH3-(CH=CH)n-COOH, în care n = 3-8. Când n >3, acizii polienici sunt coloraţi. Pornind de la acizii polienici
s-au realizat sinteze de acizi graşi superiori.
In grăsimi, au fost identificaţi şi izolaţi acizi superiori cu mai multe duble legături din care unii au fost
sintetizaţi.
Acidul linolic, (C18 D9,12), cis, cis – 9,12 – octadecadienoic, se găseşte în grăsimi. Prezintă izomeri
geometrici. Structura a fost demonstrată prin degradare oxidativă şi prin sinteză. Acidul linolenic, (C18,
D9,12,15), cis, cis, cis-9,12,15-octodecatrienoic, este prezent în uleiuri sicative, de in sau rapiţă. Structura a fost
stabilită prin ozonoliză şi prin sinteză când s-a precizat şi configuraţia cis-cis-cis.Având mai multe legături
duble se oxidează şi se polimerizează.
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
acidul linolic (T.t.=-5 oC) cis cis cis
acidul linolenic (T.t.=-11 oC)
Acidul elaeostearic, (C18 D9,11,13), a sau b -9,11, 13-octadecatrienoic, apare în ulei de tung (China) şi alte
grăsimi vegetale. Prezintă o formă a labilă trans-trans-cis cu T.t. 48oC (în ulei de tung), care sub influenţa
luminii sau a căldurii şi a catalizatorilor trece în forma b-stabilă trans-trans-trans cu T.t. 71oC.
Acidul arahidonic, (C20, D5,8,11,14), acid 5,8,11,14-eicosatetraenoic, este precursor al prostaglandinelor. Se
găseşte în creier şi sânge în cantitate mică.
Acidul clupanodonic, (C22, D4,8,12,15,19), acid 4,8,12,15,19-docosapentaenoeic, se găseşte în ulei de peşte şi
animale marine. Este un acid instabil (se izomerizează repede). Structura dublelor legături izolate se determină
prin degradare oxidativă.
Acidul docosahexaenoic, (C22, D5,8,11,14,17,20), a fost de asemenea pus în evidenţă în unele grăsimi. In
unele grăsimi a fost identificat şi un cetoacid polinesaturat(acidul licanic, acid D9,11,13-4-ceto-
octadecatrienoic).
1
8 5 COOH
CH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH
acidul elaeostearic (T.t.=48 o C)
CH3
O 20
11 14
CH3 (CH2)3 (CH CH)3 (CH2)4 C CH2 CH2 COOH acid arahidonic
acidul licanic
Acizi nesaturaţi dicarboxilici şi tricarboxilici
Acidul maleic este un compus obţinut industrial prin oxidarea benzenului, în faza gazoasă, cu aer în
prezenţă de vanadiu când se izolează sub formă de anhidridă: C4H2O3.
Este solubil în apă. Funcţionează ca acid tare. Nu se găsşete în natură. Are utilizări în obţinerea răşinilor
sintetice şi a altor produşi, fiind o materie primă ieftină.
Acidul fumaric se găseşte în natură, dar poate fi obţinut şi prin sinteză. In celulele vii, acidul fumaric
este intermediar în metabolismul hidraţilor de carbon. A fost identificat în Fumaria officinalis, în licheni şi
ciuperci. Prin sinteză se obţine din aciudul a-hidroxisuccinic (acid malic) prin încălzire la 140-150oC, sau din
acidul bromsuccinic prin eliminarea acidului bromhidric Acidul fumaric este greu solubil în apă. Este acid mai
slab (Ki= 9,5.10-4) decât acidul maleic (Ka= 142.10-4). Peste 200oC sublimează.
La hidrogenare, atât acidul maleic –cis cât şi acidul fumaric –trans trec în acid succinic. Rezultă că sunt
izometri geometrici.
HOOC CH OH HOOC C H H2/cat. H C COOH
140 150oC
HOOC CH2 H C COOH H C COOH
acid maleic
Acid fumaric HOOC CH2
HOOC CH Br T.t.286 oC (capilar inchis)
- HBr HOOC CH2
HOOC CH2 acid succinic
Acidul muconic se formează prin oxidarea benzenului, fenolului sau pirocatehinei cu peracizi. In natură se
găseşte esterificat. Acidul muconic prezintă izomerie cis-trans. Se cunosc trei izomeri: cis-cis- T.t. 187oC, cis-
trans- T.t. 184oC, trans-trans-T.t. 300oC.
OH OH
RCO3H COOH
, ,
OH COOH
acid muconic
Acidul aconitic rezultă din transformările acidului citric. Acidul aconitic este un antioxidant şi un stabilizant al
aromelor volatile (v. prăjirea cafelei).
 CH2 COOH o CH COOH
OH 175 C
C C COOH
COOH - H2O
CH2 COOH CH2 COOH

Acizi nesaturaţi cu triple legături

Acizii din această grupă sunt în general compuşi de sinteză şi mai rar prezenţi în natură.

Acidul propiolic are structura: HCºC-COOH. Se obţine prin sinteză din acetilenă prin metoda
carboxilării sau prin decarboxilarea parţială a acidului acetilencarboxilic.
Acidul propiolic este un compus incolor, T.t. 18oC şi T.f 144oC. Are miros accentuat de acid acetic.
Polimerizează uşor trecând în acid trimesic.

H+
HC C : Na +
+ CO2 HC C COONa HC C COOH
to
sau HOOC C C COOK HC C COOK + CO2
Acidul fenilpropiolic se obţine din acidul cinamic prin adiţie de brom urmată de eliminarea hidracidului:
C6H5 CH CH COOH + Br2 C6H5 CHBr CHBr COOH

C6H5 CHBr CHBr COOH C6H5 C C COOH

- 2 HBr
In natură se găseşte un acid superior monocarboxilic cu o triplă legătură în moleculă, acidul tariric.
Acidul tariric, (C18, D6), a fost izolat din uleiul extras din seminţele de Picramnia tariri (Sörrensen).

CH3 (CH2)10 C C (CH2)4 COOH

Acidul de matricaria a fost izolat sub formă de ester metilic din ulei de flori de muşeţel. El conţine pe lângă
tripla legătură şi două legături cis, cis, duble

CH3 CH CH C C 2 CH CH COOCH3

Acidul acetilen-dicarboxilic se obţine din acidul fumaric prin bromurare urmată de dehidrohalogenare:
Esterii acidului acetilen dicarboxilic participă la reacţii de cicloadiţie
Br2 - 2 HBr
HOOC CH CH COOH HOOC CHBr CHBr COOH HOOC C C COOH