MAN

Curs 2
Metode experimentale utilizate pentru răcirea rapidă a topiturilor

2.1 Introducere
Răcirea rapidă, depunerea şi acţiunea externă sunt cele trei alternative de bază pentru
obţinerea stării de neechilibru sau a unei microstructuri finisate într-un material.
Acţiunea externă, de exemplu deformarea, iradierea sau atacul chimic, constituie o
metodă extrem de specifică, aplicată doar în cazul unor materiale cu totul speciale.
Depunerea moleculară sau depunerea din stare de vapori, implică aducerea
elementelor active în stare de vapori. Realizarea stării de vapori se poate face prin
evaporare, pulverizare, reacţii chimice (procedeul cunoscut sub denumirea CVD –
„chemical vacuum deposition”), descompunerea unor soluţii saline sau electrodepunere
(procedeul "PVD" – „phisycal vacuum deposition”).
Răcirea rapidă implică o scădere bruscă a temperaturii în vederea menţinerii totale sau
parţiale a structurii de temperatură înaltă, ori pentru finisarea substanţială a structurii
rezultante, oricare ar fi aceasta. În practică apar limitări drastice ale principiilor teoretice,
în ceea ce priveşte gradul ridicat de specificitate a structurii iniţiale şi dificultatea
realizării unui contact intim între materialul procesat şi o suprafaţă de răcire cu
capacitate ridicată de absorbţie a energiei termice.
Răcirea rapidă a topiturii are meritul de a valorifica o calitate de bază a metodelor de
depunere, care constă în extinderea grupului de compoziţii de plecare, dând astfel
posibilitatea de a se obţine un număr mare de noi aliaje, la viteze mari de răcire şi cu
consumuri reduse de energie, în comparaţie cu procedeele clasice. Viteza mare de
răcire impusă de procedeul de răcire rapidă a topiturii joacă un rol important în ceea ce
priveşte:
crearea gradelor înalte de subrăcire, necesare depărtării sensibile de echilibru
;
realizarea unei solidificări rapide şi complete, cerută, de exemplu, de rafinarea
structurilor dendritice;
asigurarea condiţiilor termodinamice pentru realizarea proceselor de
descompunere în stare solidă.
O condiţie de bază pentru realizarea unei viteze mari de răcire, în procedeul răcirii
rapide a topiturii, este formarea rapidă a unui strat subţire de microparticule, printr-un
bun contact al topiturii cu blocul de răcire. Vitezele de răcire realizate de solidificarea
clasică, utilizată pe scară largă în procesele industriale şi în cercetările de laborator se
găsesc uzual în limitele 10-3 la 10K/s, în unele cazuri atingându-se chiar 103 K/s.
Răcirea rapidă a topiturilor presupune atingerea unor viteze de răcire de ordinul 106 K/s.
Cea mai veche trecere în revistă a metodelor de solidificare rapidă aparţine lui Duwez
(1968) [56]. În 1972 au fost trecute în revistă de către Jones [57], în cadrul unei
prezentări mai largi, metodele de răcire rapidă prin contact cu un bloc de răcire, iar
Pond [58] a făcut o prezentare sistematică a metodelor de obţinere prin răcire rapidă a
fibrelor subţiri şi a filamentelor.
Perioada anilor 1969-1980 cunoaşte o dezvoltare explozivă a metodelor şi tehnicilor de
răcire rapidă a topiturilor. Cele mai notabile performanţe sunt:
(a)- Realizarea, prin intermediul mai multor metode, a extensiei de solubilitate
până la câteva procente atomice, pentru o serie de aliaje de tip aluminiu-metal de
tranziţie, recunoscute pentru limitele scăzute de solubilitate în stare solidă (sub 0,1%
atomice) [59-63].
(b)- Descoperirea faptului că înlocuirea parţială cu argint, cupru sau aur, a
paladiului, în aliaje Pd-15 la 20%at. Si, duce la obtinerea de viteze critice de răcire
joase, pentru formarea sticlelor metalice, de ordinul 100K/s [64]. În acelaşi timp, la
cealaltă extremă, se descoperă faptul că viteze de răcire ultraînalte, de aprox. 10 10K/s,
pot duce la amortizarea unor metale pure, ca de exemplu nichelul [65].
(c)- Îmbunătăţirile sistematice ale rezistenţei, plasticităţii, rezistenţei la oboseală
şi rezistenţei la coroziune, obţinute pe aliaje noi de aluminiu obţinute prin atomizare sau
prin călirea în picătură. [66-71].
 (d)- Creşterea rezistenţei mecanice la temperaturi ridicate [72,73] şi limitarea
rezistenţei după expunere la temperaturi ridicate [74] în produsele obţinute prin
consolidarea pulberilor din sisteme aluminiu-metal de tranziţie, consolidare efectuată
prin extrudare sau laminare;
(e)- Îmbunătăţirile obţinute în comportarea în fabricaţie şi în serviciu a oţelurior
pentru scule [75] şi a superaliajelor [76].
(f)- Producerea benzilor lungi şi a firelor dintr-o gamă largă de aliaje metalice,
care combină rezistenţa mecanică ridicată cu rezistenţa electrică şi la coroziune,
caracteristice solidelor anorganice, cu deformabilitatea şi caracteristici ale magneticelor
moi, caracteristice metalelor [77-84];
(g)- Utilizarea fasciculelor electronice [85,88] şi a laserului [89,90] pentru a
produce, prin topiri locale şi solidificări rapide, finisări microstructurale, cu finalităţi
spectaculoase în domeniul propietăţilor.

2.2 Tehnici utilizate pentru răcirea rapidă a topiturilor

Tehnicile pentru răcirea rapidă a topiturilor („Rapid Quenching from the Melt”-RQM) au
fost clasificate în funcţie de dispunerea sistemului de răcire [57,91], şi mai târziu, funcţie
de forma sub care topitura ajunge în sistemul de răcire [92-94]. Cea de-a doua
abordare are avantajul de a decela între metodele care utilizează materie primă
(topitură) sub formă cuantificată (metode de pulverizare, "picătură cu picătură") şi
metodele în care topitura ajunge în sistemul de răcire sub formă continuă ("jet de
lichid"). Cea de-a treia categorie de metode include procese care implică topirea rapidă
şi localizată urmată de solidificare rapidă, ambele faze petrecându-se în timpul
contactului cu sistemul de răcire, în acest caz constituit din partea netopită a blocului de
material procesat.

2.2.1 Metode de pulverizare

Metodele de pulverizare [1] pentru realizarea RQM diferă atât în ceea ce priveşte
mecanismul de pulverizare, cât şi din punct de vedere al modului în care se realizează
răcirea picăturilor rezultate. Atomizarea directă a unei topituri este realizată uzual cu
ajutorul unui jet de gaz sau lichid sub presiune sau prin rotaţie. Unele pulberi, cu
puritate şi fineţe deosebită pot fi produse, de exemplu, prin pulverizare în vid, unde un
gaz solubil în topitură este eliberat brusc într-un spaţiu vidat [95] sau prin atomizare
ultrasonică [96] în care topitura este dezintegrată în formaţiuni de tip capilar. De
asemenea, pulverizarea în flacără, în arc electric sau în plasmă generează picături de
topitură, utilizând ca materie primă sârma sau un strat de pulbere, din aliajul ales
[97,98]. Atomizarea unui lichid metalic se poate realiza cu ajutorul unui gaz (aer, azot,
gaz inert) sau utilizând un lichid adecvat (de exemplu apa). Atomimizarea rotativă
foloseşte forţa centrifugă pentru a produce picături şi a le elibera pe suprafaţa periferică
a unui mecanism rotativ, care poate fi un creuzet sau un disc de construcţie specială,
încărcat cu topitură. Picăturile produse prin aceste metode acoperă un domeniu larg, de
la picături grosolane, de câţiva milimetri până la pulberi fine, de ordin submicronic,
acestea depinzând de natura materialului şi de condiţiile de lucru. Tendinţa generală
pentru viteza de răcire este de a creşte odată cu descreşterea secţiunii şi cu creşterea
coeficientului de transfer termic, în general scăzut pentru răcirea prin radiaţie şi ridicat
pentru răcirea printr-un bun contact între topitură şi suprafaţa blocului de răcire.

2.2.1.1 Pulverizarea în jet

Procedeul implică proiectarea unui jet de gaz sau lichid sub presiune asupra unei vâne
de topitură. Materialele care sunt lichide la temperatură ambiantă pot fi atomizate prin
amestecarea cu un gaz şi proiectarea amestecului printr-o duză într-un spaţiu perfect
închis [99].
Numeroase metale cu temperatură de topire scăzută pot fi atomizate într-o
instalaţie semiânchisă în care jetul coaxial de atomizare este dirijat direct către orificiul
de ieşire a topiturii (Fig. 2 a,b). În alte cazuri, pulverizarea topiturii se realizează după ce
lichidul a parcurs o oarecare distanţă faţă de duza de ieşire (“sistem deschis”).
În acest caz este evidentă scăderea eficienţei transformării energiei cinetice a
fluidului în energie superficială a picăturilor.
Dezintegrarea jetului de lichid poate fi realizată atât prin utilizarea jeturilor în forma de
"V" sau dispuse conic, înconjurând complet sau parţial jetul topiturii (Fig 2c) [99] sau cu
ajutorul unui jet dispus perpendicular pe jetul de lichid (Fig 2d).
Fluidele utilizate pentru atomizarea metalelor lichide pot fi gaze, precum aerul, azotul,
gazele inerte, sau pot fi lichide, ca: apa [100,101], hidrocarburi [102] sau abur [103].
Apa şi aburul sunt indicate pentru metalele care pot fi separate satisfăcător de oxizi
[104], azotul sau gazele inerte utilizându-se pentru unele oţeluri, iar gazele inerte sau
vidul fiind folosite pentru superaliaje şi unele materiale reactive la alte medii.

Figura 2 a, b, c, d. Metode de pulverizare in jet.

Pentru atomizarea cu apă sau gaz sunt necesare presiuni ridicate pentru a obţine
dimensiunea medie prescrisă a particulelor [105]. Domeniul de presiuni pentru apă este
de 3,5-20MPa, iar pentru gaz se utilizează presiuni în domeniul 0,7-2,8MPa.
Pentru vitezele de răcire, cu greutate se pot raporta valori sigure. De exemplu Joly şi
Mehrabian [105] raportează cca 400K/s în cazul unei structuri dendritice (spaţiul
interdendritic 6,5µm) obţinută prin atomizarea în abur a unui jet de lichid de aliaj
MARAGING 300. La cealaltă extremă, Lyle si Cebulak [66] au declarat obţinerea unei
viteze de răcire de 5 10 4 K/s pentru obţinerea unei structuri dendritice (spaţiul de
0,9µm) prin atomizarea în aer a unei pulberi de aluminiu cu granulaţia de cca 25µm.
Lawley, în 1977, a obţinut prin atomizarea în gaz inert a unui superaliaj, o pulbere cu o
granulaţie medie de 150µm. Joly si Mehrabian (1974) [106] au atomizat în argon un aliaj
IN-100, obţinând pe o pulbere cu granulaţia medie de 75µm, un spaţiu interdendritic de
aprox. 2µm, viteza de răcire realizată fiind de 104K/s.
Realizarea tehnicii "tunului" de către Duwez (1960) [107] a creat mijlocul de a obţine
viteze de răcire de 106K/s sau mai mari, prin proiectarea picăturilor atomizate, cu mare
viteză, pe o suprafaţă de răcire. Plusul de viteză de răcire provine atât din înlocuirea
răcirii prin radiaţie sau în contact cu gazul, cu răcirea prin conducţie, cât şi din subţierea
drastică a picăturii în momentul impactului. "Tunul" este activat prin creşterea presiunii
gazului din tubul de şoc până la un nivel capabil să distrugă o diafragmă şi să genereze
astfel o undă de şoc care să proiecteze cantitatea de 25mg topitură, spre suprafaţa de
răcire (Fig. 3.a).
Într-o instalaţie similară principial, dar utilizând o încărcătură de explozibil convenţional,
Predecki (1965) a măsurat dimensiunea medie a picăturilor, între 1 şi 13µm, şi viteza lor
8
de deplasare, de aprox. 300m/s, rezultând viteze de răcire măsurate de 5 10 K/s.
Asemenea tipuri de instalaţii dau produse sub formă de fulgi, neuniforme ca dimensiuni
şi formă, cu diametre de maximum câţiva centimetri şi variind ca grosime între sub
0,1µm şi câteva zeci de µm, chiar la aceeaşi particulă. Ele se încadrează între cele mai
accesibile şi uzuale instalaţii utilizate în procesul de răcire rapidă a topiturii sub formă
de şarje mici, iar singurele transformări majore s-au legat de procesarea aliajelor
refractare şi de controlul topirii şi al atmosferei de răcire [57]. Variantele pentru
temperaturi înalte ale acestor instalaţii implică o creştere a distanţei între ieşirea tubului
de şoc şi masa de metal lichid, cu consecinţa unei reduceri de transfer de energie între
unda de şoc şi topitură. Este evident sau de aşteptat că răcirea în atmosferă inertă [42]
sau în vid [87] poate duce la creşterea vitezelor de răcire pentru unele metale.
Necesitatea lărgirii domeniului aliajelor procesate prin metoda studiată, a dus la unele
modificări ale instalaţiilor aferente. Kaufmann şi Muller [88,89] şi Lebo şi Grant [49] au
realizat pulverizarea orizontală pe un disc rotativ vertical, cu ajutorul unui jet transversal
de gaz (Fig.3.b), topitura curgând gravitaţional sau sub presiune. Alte variante ale
instalaţiilor introduc dispunerea "în V" sau "conicã" a jetului de gaz dispersiv, iar altele
vizează introducerea unui disc rotativ sau tambur [90]. Aceste configuraţii au permis
procesarea Al, Cu, Ni, V şi Zr prin metoda călirii picăturilor, obţinându-se fulgi în cantităţi
între 0,5 şi 130Kg. O comparaţie a aliajului Al-Fe obţinut prin metoda tunului şi prin
metoda răcirii pe tambur rotitor, a pus în evidenţă aceleaşi structuri. Menţinerea
aceleiaşi viteze de răcire pentru toată cantitatea procesată odată, face necesar ca
suprafaţa activă pe care se face răcirea să fie permanent curăţată de eventuale
particule aderate la ea şi răcită pentru a nu modifica astfel intervalul de temperatură pe
care trebuie să-l parcurgă structura până la temperatura finală. Acest procedeu de
răcire poate fi aplicat şi în cazul răcirii pe disc, dacă discul este răcit pe interior cu apă
sau cu gaz. Krishnanand şi Cahn [91] au raportat că încălzirea excesivă a zonei de
răcire de către jetul de plasmă, în cadrul procedeului de pulverizare în jet de plasmă,
poate fi controlată cu ajutorul unui jet de gaz poziţionat transversal. De asemenea, au
arătat că suprasaturarea şi duritatea aliajelor Al-6%Cu şi Al-12%Cu nu se mai menţin
pentru grosimi de particule de 0,2-0,3mm. Read [92], utilizând metoda pulverizării în jet
de gaz, a obţinut pulbere din aliaje Al-metal de tranziţie, prezentând bune caracteristici
de consolidare prin laminare la cald şi la rece. Blocul de oţel utilizat pentru răcire, s-a
încălzit cu câteva sute de grade.

2.2.1.2 Pulverizarea rotativă

Pulverizarea rotativă implică în principiu ejectarea topiturii sub formă de picături, cu
ajutorul unui dispozitiv rotativ de viteză ridicată şi care poate fi disc circular(Fig.3a),
calotă, creuzet sau electrod. Picăturile se pot forma direct la periferia dispozitivului
rotativ sau, la debite mari de alimentare, pot apare particule ligamentare sau chiar
formaţiuni de tip "tablă subţire"
 Figura 3. Instalatii de pulverizare rotativa

În metodele de pulverizare rotativă, etapa de răcire a picăturilor poate fi separată mai

uşor de cea a producerii acestora. Viteza de răcire a picăturilor produse la viteze mici
de rotaţie poate fi uşor crescută dacă răcirea se execută în apă [116,117].
Jans şi Burden [119] au călit din topitură picături de aliaj Al-Fe, produse de un creuzet
rotativ şi depuse în final sub forma unui depozit, pe un cilindru de cupru răcit cu apă şi
curăţat permanent de eventuale aderenţe (Fig.3b). Ahlborn şi Merz [110] au călit
picături generate de un sifon rotativ şi proiectate spre o butelie de panouri (Fig. 3c).
Deşi propietăţile mecanice ale extrudatelor obţinute de Ahlborn [120] din aliaj Al-8Fe(%
masă) nu au fost superioare extrudatelor lui Towner (atomizare în aer), materialul
produs de Jones şi Burden a prezentat o structură echivalentă cu cele realizate prin
metoda tunului şi, ca propietăţi după consolidare prin extrudare, cu cele ale materialelor
obţinute prin atomizare în gaz. Acestea au prezentat o dublare a rezistenţei la tracţiune
faţă de materialul lui Towner, explicată în parte prin valoarea ridicată a ratei de răcire
impusă de procedeul pulverizării.

2.2.2 Metode de răcire a topiturii

Această grupă de metode cuprinde două subgrupe: una formată din procedee în care
lichidul metalic este răcit prin introducerea într-o matriţă cu formă şi dimensiuni
prestabilite sau în care picătura de lichid este presată brusc între un piston şi o masă de
bază, fixă, sau între două pistoane.

2.2.2.1 Metoda matriţei

Dispozitivul utilizat prevede injectarea topiturii în cavitatea unei matriţe, pentru
deplasarea topiturii utilizându-se vidul [121,122], forţa gravitaţiei [114,117, 123] sau
presiunea şi vidul [114,124].
Pentru obţinerea unor grosimi mici pe semifabricate de dimensiuni relativ ridicate, există
procedeul "melt forging" prin care se obţin în mod curent probe de grosimi de
aproximativ 0,1mm. Metoda a fost pusă la punct de Jones şi Suryanarayana [105].
Instalaţia standard include un sistem de plasare a topiturii în zona de acţiune dintre
două pistoane care se mişcă coaxial şi în sensuri diferite. Pentru topirea materialului se
utilizează fascicolul de electroni [127], arcul electric [128,129], laserul [130] şi chiar
energia solară [131].
O altă variantă prevede utilizarea unui dispozitiv tip "ciocan-nicovală" care accelerează
răcirea. Specimenele obţinute au formă discoidală şi prezinta de obicei grosimi în
intervalul (50-150)µm. S-au obţinut şi grosimi de (5-15)µm prin dirijarea topiturii între
două pistoane prin interiorul unui tub de şoc, [123,125,126].

2.2.2.2 Metoda filamentului

O problemă-cheie în obţinerea unor benzi sau fibre continue este stabilizarea topiturii
până în momentul solidificării. O rezolvare a acestei probleme a fost găsită de Taylor
[124] şi este cunoscută sub denumirea "melt drawing" sau modelarea topiturii (Fig.
4.a.). Topitura se găseşte în interiorul unui tub de sticlă, împreună cu care este adusă la
diametrul dorit şi solidificată. Într-o altă abordare (Fig.4.b.) a fost urmărită obţinerea unei
suprafeţe stabile a topiturii, prin ejectarea ei cu presiune prin orificiul de la partea
inferioară a creuzetului de topire ("melt extraction").
Această stabilitate poate fi obţinută prin reacţia chimică între mediul de lucru şi
materialul topit sau prin realizarea unei anumite viteze de răcire, suficient de ridicată
pentru a asigura solidificarea înaintea oricărui fenomen de dezintegrare a jetului de
topitură.
Procedeul "melt spinning" (Fig. 4,c) presupune extrudarea topiturii sub presiune printr-
un orificiu şi ejectarea ei pe suprafaţa laterală a unui bloc de răcire în rotaţie.
Procedeul "melt rolling" (Fig.4,d) poate fi privit ca o variantă a procedeului "melt
spinning", implicând suprafeţele laterale a doi cilindri în mişcare de rotaţie. Miki (1975)
[141] a raportat viteze de răcire de aproximativ 102-103K/s pentru spaţii interdendritice
de 3-6µm obţinute pe benzi solidificate de 6mm. Rezultate similare se pot obţine şi pe
instalaţii adaptate pentru obţinerea de bară sau sârmă [142]. Primele rezultate raportate
în acest domeniu sunt cele ale lui Chen şi Miller (1970): grosimi între 10 şi 100µm cu
viteze de răcire de aproximativ 105-107K/s. Aceleaşi rezultate sunt raportate şi de Babiç
(1977)[156].

Figura 4. Variantei ale metodei filamentului

O altă variantă dezvoltată încă din 1965 [143] prevede ca un disc în mişcare de rotaţie
(Fig. 4.e) să fie imersat în baia de topitură, material lichid care se va solidifica sub formă
de fire, fulgi sau pulbere, în funcţie de profilul acestei muchii. Mai târziu, în 1974,
Mobeley şi Maringer au reuşit obţinerea de fir continuu, utilizând un disc cu muchie
ascuţită, rotit cu 2000rpm. Secţiunea filamentului obţinut are formă şi dimensiuni direct
dependente de caracteristicile geometrice şi dimensionale ale muchiei discului.
În sfârşit, o altă variantă cristalizată în ultima perioadă, numită "melt drag" [144,145]
(tragerea topiturii), realizează solidificarea pe un disc rotit cu viteză mică, a unui jet de
topitură "tras" din creuzet printr-un orificiu lateral.

2.2.3 Metode de topire locală

Metodele din acest grup se pot utiliza pentru a obţine structuri solidificate rapid şi
presupun topirea unui strat subţire de la suprafaţa produsului metalic care va solidifica
rapid datorită procesului de conducţie termică a căldurii către substratul solid al
materialului topit. Procesul reclamă deci o putere specifică ridicată necesară topirii
locale a materialului într-un timp scurt.
Jones [146] a utilizat impulsuri laser pentru topirea unor fâşii de ~300µm adâncime pe
probe din aliaj Al-Fe şi a obţinut viteze de răcire de 106K/s sau mai mult.
Accesibilitatea laserelor de înaltă putere a făcut posibilă apariţia procedeului de
tratament pe suprafeţe întinse, prin traversarea repetată, în benzi alăturate, a suprafeţei
respective [144,147]. Sunt raportate deasemenea şi variante de tratament prin
baleierea rotativă a suprafeţei [99].
Metoda laserului, altfel având avantajul utilizării în aer sau sub curent de gaz protector,
prezintă şi inconveniente în ceea ce priveşte transferul energiei către produsul metalic.
Metoda tunului electronic, pe de altă parte relativ eficientă din punct de vedere al
transferului energetic, reclamă operarea în vid.