INCERTITUDINEA MASURATORILOR IN SPECTROMETRIA DE EMISIE

OPTICA

Sector Masurand / Tehnica Abordari pentru evaluarea

matrice incertitudinii
Analiza Continut de Spectrometrie Validare cu un Date de la mai
metalelor zinc / aliaje de emisie singur multe
metalice optica laborator laboratoare

1. Obiectivele studiului

Sunt explicate cateva abordari pragmatice pentru estimarea incertitudinii in analiza

metalelor cu OES. Scopurile sunt de a:

 Defini cateva proceduri practice pentru MU in analiza metalelor cu OES

 Stabili principalele contributii pentru incertitudini
 Reduce timpul si costurile
 Confirma estimarile incertitudinilor cu date de la mai multe laboratoare

2. Proceduri pentru estimarea incertitudinii

Procedurile descries in acest exemplu includ:

 Metoda de abordare cu validarea de catre un singur laborator, bazata pe

verificarea trasabilitatii folosind CRM (materiale de referinta certificate) [1]
 Estimarea incertitudinii folosind comparatii intre datele mai multor laboratoare
sau date PT

2.1. Metoda de abordare cu validarea de catre un singur laborator, bazata pe

verificarea trasabilitatii folosind Materiale de Referinta Certificate (CRM-uri)

Scopul acestei proceduri este de a verifica trasabilitatea (absenta erorilor semnificative)

folosind CRM-uri si de a calcula incertitudinea procedurii analitice folosind aceste date.
Aceasta metoda ar fi valida pentru probe cu valori ale concentratiilor si matrice similare
cu ale CRM-urilor si cu procedura analitica sub control statistic.

Analiza trebuie efectuata in conditii de precizie intermediara (zile diferite, analisti

diferiti, etc.). Calculul incertitudinii urmeaza procedura data la [1].

2.1.1. Principii

Abordarea implica urmatorii pasi, pe baza practicii validarii.

Pasul 1: Verificarea trasabilitatii

Pentru verificarea trasabilitatii (absenta erorilor semnificative) se compara valoarea
mijlocului observat cu valoarea certificata a CRM XCRM folosind un t-test Student.
Dandu-se un domeniu ingust de masurare, se presupune ca eroarea (absoluta) este
constanta. Ecuatia relevanta este:

(1)

unde:
uCRM = incertitudinea standard a CRM (UCRM / k).
s = Deviatia standard a rezultatelor testelor.

Daca nu se gaseste nici o eroare semnificativa se continua cu pasul (2)

Pasul 2: Incertitudinea verificarii trasabilitatii

Daca eroarea nu este semnificativa, metoda analitica este trasabila, dar oricum se va
introduce o componenta de incertitudine asociata cu procesul folosit la verificarea
trasabilitatii. Ecuatia este:

(2)

Pasul 3: Incertitudinea procedurii analitice

Ca mai inainte, aceasta componenta se estimeaza din deviatia standard (erori

intamplatoare) a procedurii analitice, si se presupune ca probele vor fi similare in
concentratii cu CRM si ca metoda este supusa unui control calitativ eficient.

Incertitudinea standard se calculeaza astfel:

(3)
uproc = s

Pasul 4: Calcularea incertitudinii standard combinate

Incertitudinea standard combinata uCOM se calculeaza astfel:

(4)

2.1.2. Exemplul numeric

In timpul analizei de rutina a probelor de aliaj metalic cu continut de zinc (cu

spectrometrie de emisie optica), un material de referinta certificat a fost in mod regulat
analizat (de 20 de ori) pe o perioada de 2 luni. Concentratia de zinc certificata din
materialul de referinta se presupune ca este reprezentativa pentru domeniul ingust de
lucru al metodei: 20 ± 1 % din fractia masica a zincului.

Toate datele de mai jos sunt fractii masice ale zincului in procente.

Pasul 1: Verificarea trasabilitatii

Datele CRM sunt dupa cum urmeaza:

 Concentratia certificata de zinc din materialul de referinta XCRM = 20,225 %
 Incertitudinea standard a concentratiei certificate de zinc uCRM = 0,27 %

Din rezultatele analizelor reproduse a CRM s-au obtinut urmatoarele valori:

 Mijlocul analizelor reproduse ale CRM, = 20,253 %
 Deviatia standard a rezultatelor din analizele reproduse ale CRM, s = 0,1355 %

Pentru verificarea trasabilitatii rezultatelor ecuatiei procedurii analitice (1) se foloseste:

Valoarea tabulata a t-distributiei pentru un nivel al semnificatiei de 95% si 19 grade de

libertate este ttab (19; 95%) = 2,093. Astfel avem:

tcal < ttab → Procedura analitica este trasabila, nu exista nici o indicatie de erori
analitice semnificative.

Pasul 2: Incertitudinea verificarii trasabilitatii

Pentru calcularea incertitudinii asociate cu verificarea trasabilitatii, se foloseste ecuatia

(2):
Pasul 3: Incertitudinea procedurii analitice

Pentru a calcula incertitudinea standard a procedurii analitice, se foloseste ecuatia (3):

Uproc = 0,1355

Pasul 4: Calcularea incertitudinii standard combinate

Incertitudinea standard combinata se calculeaza cu ecuatia (4):

Rezultat: Incertitudinea standard combinata este 0,30 % (Zn)

2.2. Estimarea incertitudinii masuratorilor din informatii de reproductibilitate

dintre laboratoare derivate din date de Scheme de Testare a Proficientei

In exemplul nostru avem date de la cateva comparatii intre laboratoare pentru elementul
de interes (Zn). Sunt doua posibilitati:

 Folosind deviatiile proprii ale laboratorului de la valorile atribuite, asa cum este
descris in abordarea Nordtest (Sectiunea 2.4 a textului principal)
 Folosind reproductibilitatea observata in rundele PT ca un estimant al
reproductibilitatii dintre laboratoare, care este apoi aplicat intr-o maniera analoga
folosirii datelor studiului colaborativ descrise in ISO TS 21748.

In acest caz, a doua varianta este folosita. Aceasta implica urmatorii pasi: 1) obtinerea
estimarilor repetabilitatii si reproductibilitatii deviatiilor standard; 2) verificarea ca datele
sunt aplicabile laboratorului respectiv; 3) verificarea si ajustarea diferentelor in tipul
obiectului de test; 4) estimarea incertitudinii, luarea in calcul a oricaror efecte aditionale.

Nota: Toate datele ce urmeaza sunt fractii masice ale zincului in procente.

Pasul 1: Estimarea reproductibilitatii deviatiei standard

Valorile SR obtinute pentru ultimele comparatii dintre laboratoare (9 – 10 laboratoare

participante in timpul a 9 runde) au fost:

1 2 3 4 5 6 7 8 9
SR 0,2683 0,2572 0,4879 0,3745 0,3387 0,2842 0,2511 0,2034 0,1897

Valoarea de scop a SR (calculata ca radacina patrata de scop) a fost: 0,308.

Datele de mai jos sunt deviatiile standard individuale ale laboratoarelor participante la
ultima comparatie dintre laboratoare.

Lab 1 Lab 2 Lab 3 Lab 4 Lab 5 Lab 6 Lab 7 Lab 8 Lab 9

Sr 0,0650 0,0679 0,1824 0,0755 0,0802 0,0911 0,2321 0,0687 0,0712

Deviatia medie standard in cadrul laboratorului (folosind radacina patrata de scop) a fost
0,120, ceea ce se poate folosi ca o estimatie a repetabilitatii in cadrul laboratorului
similara cu repetabilitatea deviatiei standard obtinuta intr-un studiu colaborativ conform
ISO 5725.

Pasul 2: Verificarea ca datele sunt aplicabile laboratorului in discutie

ISO TS 21748 cere ca laboratorul sa demonstreze ca eroarea sa si repetabilitatea sa sunt

consistente cu ale populatiei de laboratoare folosite pentru a estima reproductibilitatea.
Aici, aceasta se poate demonstra in doua moduri. In primul rand, datele de validare
interne arata o eroare nesemnificativa. In al doilea rand, rezultatele PT ale laboratorului
sunt consistent acceptabile pe rundele in discutie, oferind dovezi bune a controlului
erorilor si preciziei (dispersia rezultatelor PT succesive include atat erorile de laborator
cat si repetabilitatea). In fine, laboratorul a participat la PT si precizia sa interna se
apropie de deviatia standard a repetabilitatii estimata mai sus.

Pasul 3: Stabilirea relevantei materialului

Datele PT sunt obtinute pe materiale de testare reale foarte similare tipului de proba din
rutina laboratorului si ca si continut de zinc; nu este deci necesara o ajustare a
concentratiei sau alte diferente in tipul materialului de test.

Pasul 4: Estimarea incertitudinii standard

Radacina patrata de scop a valorilor SR ofera o estimare buna a performantei tipice a

laboratoarelor care efectueaza acest tip de analiza. Nici un alt efect nu este considerat
semnificativ: de exemplu, materialele PT sunt in aceeasi forma ca si probele de rutina,
deci nu este necesara ajustarea pentru diferentele de preparare a probelor. Urmarind
principiile din ISO TS 21748, valoarea estimata a SR poate fi prin urmare folosita direct
ca o estimare a incertitudinii standard:

uINT = radacina patrata de scop (SR) = 0,308

Rezultat: Incertitudinea standard este 0,31 % (Zn)

 3 Cuprins

ABORDAREA INCERTITUDINEA STANDARD

[fractie masica din Zn in %]
Validarea unui singur laborator 0,30
Comparatie intre laboratoare 0,31

4 Concluzii

Cele doua abordari ofera valori similare ale incertitudinii masuratorii. Din moment ce
datele dintre laboratoare este probabil ca acopera majoritatea, daca nu toate, sursele
majore de incertitudine pentru acest tip de masuratoare, aceasta ofera o confirmare a
rezultatelor obtinute folosind abordarea cu un singur laborator bazata pe un singur CRM.

Abordarea cu un singur laborator foloseste informatia generata in procesul de evaluare a

performantei unei proceduri analitice date. Evaluarea incertitudinii cu aceasta abordare
are avantajul ca efortul facut pentru verificarea acuratetei poate fi folosit pentru a calcula
incertitudinea masuratorilor de rutina viitoare. Si asa, ar trebui luat in calcul ca validarea
unui singur laborator are potentiale neajunsuri, datorita limitarii validarii acuratetei
procedurii de masurare folosind un singur material. Prin urmare confirmarea de catre sau
combinarea cu date dintre laboratoare, daca este disponibila, este mai buna.

5 Referinte

[1] Maroto, A., Boquė, R., Riu, J, F.X. Rius (1999), Evaluarea incertitudinii in analiza
de rutina, Trends Anal Chem 18, (9-10), 577-584.