Suport Curs - Incertitudine Vers - Sept 22

Evaluarea incertitudinii
de măsurare
Soluţii practice şi studii de caz
ISO 17025:2018
1
Aspecte organizatorice
Să ne Agenda Obiectivele Feedback

Certificare
conectăm cursului cursului curs
2
Echipa FiaTest vă urează
BINE AŢI VENIT !!!
Trainer: Marilena Andronic
3
Agenda cursului
De ce să calculăm
incertitudinea
măsurătorilor?
Răspunsuri la întrebările Incertitudinea

participanților măsurătorilor - Termeni
și definiții
Concluzii generale și Bugetul de incertitudini

Concluzii prin întrebări
Metode de calcul -
incertitudini de
măsurare
Studii de caz
incertitudini de măsurare
4
Obiectivele cursului
➢Furnizarea suportului pentru

implementarea conceptului de
incertitudine a măsurării pentru
încercările de rutină;
➢Furnizarea unei modalități
practice și ușor de înțeles a
estimării incertitudinii de măsurare;
➢Îndrumări privind utilizarea
datelor analitice existente în
laborator (obținute în activitățile de
control al calității și de
validare/adecvare la scop a
metodelor)
5
DE CE EVALUĂM INCERTITUDINEA?
1. Evaluarea incertitudinii de măsurare este

impusă de SR EN ISO 17025:2018 (Cerințe
generale pentru laboratoarele de încercări
și etalonări)
UNCERTAINTY
2. Evaluarea incertitudinii de măsurare este AHEAD
necesară pentru asigurarea trasabilității.
luarea incertitudinii de măsurare este
impusă de ISO 17025:2018 (Cerințe
generale pentru laboratoarele de încercări
și etalonări)
6
6
CÂND EVALUĂM INCERTITUDINEA?
1.Incertitudinea de măsurare trebuie

evaluată şi menţionată atunci când:
• este importantă pentru utilizarea
ulterioară a rezultatelor (luarea unor decizii);
• este solicitată de client; UNCERTAINTY
AHEAD
• poate afecta interpretarea rezultatelor
privind satisfacerea anumitor limite
specificate.
7
7
CINE ARE NEVOIE DE INCERTITUDINE?
•Clienții au nevoie de raportarea

incertitudinii pentru a lua decizii corecte
privitoare la calitatea propriei activități.
•Laboratorul are nevoie să cunoască

incertitudinea ca formă de apreciere a
propriei calități a masurării și pentru a
îmbunătății cerințele de calitate.
8
DE CE E NEVOIE DE CALCULUL DE INCERTITUDINE?
• O declarare de incertitudine bine documentată dă

încredere în rezultate şi conferă transparență;
• Identifică sursele majore ale incertitudinii – găseşte

modalităţile de îmbunătăţire a procedurii;
• Susține încadrarea în limite (legale sau contractuale) şi

fundamentează indeplinirea criteriilor de acceptare;
• Cea mai bună apărare a Dvs. în discuţii!
• Susține validitatea rezultatelor obținute. Repetarea de n

ori (6, 60 sau 600 de ori) a măsurărilor nu dă toate
informaţiile pentru a avea rezultate de încredere.
9
TERMENI ȘI DEFINIȚII
10
DEFINIŢII REFERITOARE LA MĂSURARE
• Măsurarea reprezintă ansamblul operațiilor care au ca

scop determinarea unei mărimi.
• Măsurand: o anumită cantitate care face obiectul unei

măsurări.
Y = f (Xi; Xj; Xk; Xl; : : : ; Xn)
11
(continuare)
sursa internet 12
• Metodă de încercare/măsurare: procedură tehnică

specifică pentru realizarea unei încercări sau o secvenţă
logică de operaţii, descrise generic, folosită în
determinarea performanţelor măsurărilor.
• Procedură de măsurare: set de operaţii, descrise în

mod specific, folosite în determinarea performanţelor
măsurărilor, în concordanţă cu o anumită metodă.
• Rezultatul încercării: valoarea unei caracteristici

obţinute prin parcurgerea completă a unei metode
specifice de măsurare (ISO 5725). O declarare corectă a
rezultatului implică indicarea incertitudinii de măsurare.
13
• Valoare observată: valoarea unei caracteristici obţinută

ca rezultat al unei singure observaţii.
• Valoare adevărată: valoare corespunzătoare definiţiei

unei anumite cantităţi particulare. Este o valoare obţinută
printr-o măsurare / încercare perfectă. În realitate ea
este nederminată.
14
DEFINIŢII REFERITOARE LA VALORI DE REFERINȚĂ
• Valoare convenţional adevărată: valoare atribuită unei anumite

cantităţi şi acceptată, uneori prin convenţie, şi având o incertitudine
corespunzătoare scopului (ex: valoarea unui etalon).
• Valoare certificată-valoare atribuită unui material de referință

certificat, cuantificată printr-un proces de certificare, trasabilă la
sistemul internațional de unități și care are o incertitudine cunoscută.
• Valoare nominală-este o valoare atribuită, ex obținută în cadrul

unei scheme de intercomparare laboratoare și este cea mai bună
reprezentare a ,,valorii adevarate”.
• u(Cref)-componentă a incertitudinii valorii certificate sau a celei

nominale.
15
DEFINIŢII REFERITOARE LA MATERIAL DE REFERINȚĂ
• Material de referinţă (RM) - material sau substanţă ale cărei una
sau mai multe valori proprii sunt suficient de omogene şi bine
stabilite pentru a fi folosite pentru etalonarea unui aparat, evaluarea
unei metode de măsurare sau pentru alocarea/ atribuirea valorilor
materialelor /substanţelor (VIM).
• Material de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă, însoţit

de un certificat, ale cărui una sau mai multe valori proprii sunt
certificate printr-o procedură care stabileşte trasabilitatea acestora
în condiţiile unei realizări de acurateţe a unităţii în care valorile
proprii respective sunt exprimate şi pentru care, fiecare valoare
certificată este însoţită de o incertitudine calculată pentru un anumit
nivel de încredere (VIM).
• Material de referinta primar; Incertitudinea
• Material de referinta secundar; descreste
• Material de referinta de lucru sau de casa.
16
DEFINIŢII REFERITOARE LA EROARE
• Eroare (de măsurare)-diferenţa dintre rezultatul individual al

unei măsurări şi o valoare adevărată a măsurandului.
• Eroare aleatorie-diferenţa dintre rezultatul unei măsurări şi

media aritmetică a rezultatelor unui număr infinit de
măsurări ale aceluiaşi măsurand efectuate în condiţii de
repetabilitate.
• Eroare sistematică - diferenţa dintre media aritmetică a

rezultatelor unui număr infinit de măsurări ale aceluiaşi
măsurand, efectuate în condiţii de repetabilitate, şi valoarea
adevărată a măsurandului.
17
DEFINIȚII: EROARE
sursa - Statistica in chimia analitica Ceausscu 18

DEFINIȚII: EROARE, ACURATEȚE
Sursa- Ghid Eurachem 19

DEFINIȚII: EROARE, ACURATEȚE
sursa - Statistica in chimia analitica Ceausscu 20

DEFINIȚII:EROARE, ACURATEȚE, INCERTITUDINE
Sursa-Ghid Eurachem 21
Diferenţa dintre incertitudine și eroare
„Eroarea” este definită ca diferenţa între un rezultat individual şi

valoarea adevărată a măsurandului. Astfel eroarea este o singură
valoare.
Eroarea este un concept ideal şi erorile nu pot fi cunoscute cu
exactitate.
Incertitudinea ia forma unui interval şi dacă a fost estimată

pentru o procedură analitică şi un tip de probă definit, poate fi
aplicată tuturor determinărilor de acest fel, pe același nivel al
domeniului de măsurare.
Incertitudinea este un domeniu conținând valoarea adevărată.
Incertitudinea ia forma unui interval.

22
Diferenţa dintre incertitudine și eroare
2U (plaja de incertitudine)
X (valoarea X (rezultatul
adevărată) raportat al măsurării)
e (eroarea)
U U
23
TERMENI STATISTICI: ACURATEȚE
PRECIZIE, EXACTITATE
• Acurateţea unei proceduri analitice exprimă cât de apropiată este
valoarea experimentală de valoarea adevărată: se studiază în
mod normal ca două componente: PRECIZIA și EXACTITATEA
Precizia (Fidelitatea) indică concordanţa dintre

rezultatele analizelor independente obţinute în condiţii
stipulate şi depinde de distribuţia erorilor întâmplătoare
Exactitatea/Justeţea indică concordanţa între valoarea

medie a unui set de rezultate şi o valoare de referinţă
acceptată.
Măsura încrederii (justeţei) este exprimată în termeni de
bias care exprimă o eroare sistematică totală.
ISO 21 748 Guidance for the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates
in measurement uncertainty estimation
24
TERMENI STATISTICI: EXACTITATE (BIAS)
• BIAS-diferența dintre valoarea medie măsurată și o

valoare de referință acceptată (o valoare certificată sau o
valoare nominală). Măsura exactității este în mod normal
exprimată prin bias.
IDEAL
25
REAL
Valoarea masurata Valoarea

Media laboratorului adevarata
Bias total
Media interlaboratoare
Biasul laboratorului Biasul metodei
26
−
( x − x MR )
bias = 100
x
MR
RMS =
 (bias i
) 2
bias n
• u(bias) componenta de incertitudine pentru bias

• u(bias) este întotdeauna inclusă în calculul incertitudinii
de măsurare
• RMS-rădăcina pătrată a mediei
27
TERMENI STATISTICI: PRECIZIE
• Precizie - grad de concordanţă între măsurările aceluiaşi
măsurand
Cele mai comune moduri de a estima precizia sunt:

• repetabilitatea;
• reproductibilitatea.
28
TERMENI STATISTICI: PRECIZIE REPETABILITATE
• Repetabilitate: precizie în condiţii de repetabilitate
• Condiții de repetabilitate: rezultatele încercărilor

independente sunt obținute cu aceeași metodă, pe
aceleași matrici, în același laborator, de același operator
folosind același echipament într-un interval scurt de timp.
• Repetabilitatea rezultatelor măsurărilor – grad de

concordanţă între rezultatele măsurărilor succesive ale
aceluiaşi măsurand, realizate în aceleaşi condiţii de
măsurare.
Precizia este exprimată în termeni de

• sr -deviația standard de repetabilitate a măsurării
• r- Limita de repetabilitate
29
REPRODUCTIBILITATE
• Reproductibilitate: precizie în condiţii de reproductibilitate
• Condiţii de reproductibilitate: condiţii în care rezultatele

unei încercări sunt obţinute prin aceeaşi metodă, pe
obiecte de încercat identice, în laboratoare diferite, cu
operatori diferiţi şi utilizând echipament de măsurare
diferite.
Precizia este exprimată în termeni de:

• sR-abatere standard a reproductibilităţii: abaterea
standard a rezultatelor unei încercări obţinute în condiţii de
reproductibilitate. Este o măsură a dispersiei distribuţiei
rezultatelor încercării în condiţii de reproductibilitate.
• R- limita de reproductibilitate 30
TERMENI STATISTICI:PRECIZIE
REPRODUCTIBILITATE INTERMEDIARĂ
• Rw-reproductibilitate intermediară sau precizie

intermediară
• Rw-reprezintă măsurarea situată între repetabilitate și

reproductibilitate, când operatorul și/sau echipamentul
și/sau timpul și/sau calibrarea pot varia dar în același
laborator.
• sRw-deviația standard de reproductibilitate intermediară

(poate fi estimată din deviația standard a probei de
control pe o anumită perioadă, preferabil un an)
31
Repetabilitate, reproductibilitate
reproductibilitate intermediară (Rw)
Repetabilitate Rw Reproductibilitate
•Proba A •Aceeași probă A • Aceeași proba A

•Metoda A •Aceeași metodă- A • Aceeași metoda A
•Laborator A •Același laborator A • Echipamentul B
•Echipamentul A •Echipamentul A • Alt laborator B
•Analistul A •Alt analist B • Alt analist B
•Altă perioadă de
timp
•Altă calibrare
32
Reproductibilitate în interiorul laboratorului
• Include influența efectelor aleatorii suplimentare:

operatorul, instrumentul, timpul, pentru procedura dorită
în același laborator.
• Obiectivul reproductibilității în interiorul laboratorului este

de a verifica că în același laborator metoda va oferi
aceleași rezultate odată ce faza de
dezvoltare/implementare a metodei este terminată.
33
Ilustrarea diferitelor niveluri ale preciziei și a
contribuțiilor lor
Reproductibilitate
Studii
colaborative Timp
Precizie intermediară
Instrument Standarde
Reactivi
de referinţă
Operator
Repetabilitate
Pregătirea
Derivatizare probei
Cântărire
Timp Diluţie
Variaţii
de debit Injectare
Precizia sistemului
Integrare Detecţie
Separare
În principal pot fi distinse contribuțiile pe termen scurt (precizia

sistemului, repetabilitatea) sau lung (precizia intermediară,
reproductibilitatea). Fiecare dintre nivuri include pe cele mai mici.
34
TERMENI STATISTICI: PRECIZIE, DEVIAȚIA STANDARD
Deviaţia Standard a Populaţiei şi Varianţa populației/
Deviaţia Standard a eşantionului și Varianţa eșantion
• Pentru o întreagă populaţie
de valori x1, x2, x3, ..., Xn
• Dispersia reprezintă măsura
modului în care valorile sunt
împraștiate față de media
teoretică µ într-o distribuție a
valorilor N n
(x −) (x −x)

2 2
i i
= i=1 s= i=1
N n−1 ‘grade de
libertate’
Varianţa populaţei , 2,

descrie dispersia
populației
35
TERMENI STATISTICI: PRECIZIE, DEVIAȚIE
STANDARD DE REPETABILITATE/
REPRODUCTIBILITATE
36
DEVIAȚIA STANDARD RELATIVĂ
37
TERMENI STATISTICI: PRECIZIE,
DEVIAȚIA STANDARD RELATIVĂ,
COEFICIENT DE VARIAȚIE
38
LIMITA DE REPETABILITATE
39
LIMITA DE REPRODUCTIBILITATE
40
TEMA 1
Calculați în Excel: s (deviația standard) și RSD (deviația standard
relativă procentuală) %
Verificați calculele dupa formula matematică (slide 32 si ex slide 39)
C1 C2 C3
11.96 14.30 16.45
11.79 14.73 15.50
11.51 14.76 17.98
12.53 14.92 15.60
12.47 15.20 17.41
12.75 14.41 16.94
media
s
RSD%
41
Exemplu: Calcul abatere standard
2
Nr. Semnal Xi (mg/g) ( xi − x )
măsurari măsurat
replicate yi
1 0,5138 1,018 3,36111*10-6
2 0,5104 1,012 1,73611 *10-6
3 0,5121 1,015 1,36111*10-6
4 0,5143 1,019 8,02778 10-6
5 0,5121 1,015 1,36111*10-6
6 0,5138 1,018 3,36111*10-6
x = 1,0161 − 2
 (x i − x ) =
3,48333*10-5
Abaterea standard, s 0,0026 mg/g
Abaterea standard a mediei, sx 0,0010 mg/g
RSD 0,005
RSD % 0,25
r 0,0071 mg/g
r/ n 0,0028 mg/g
42
TERMENI STATISTICI: ACURATEȚE
EXACTITATE SAU PRECIZIE?
sursa -internet 43
TERMENI STATISTICI:
REPRODUCTIBILITATEA INTRALABORATOR
ŞI INCERTITUDINEA DE MĂSURARE
Reproductibilitatea intralaborator este componentă a incertitudinii de
măsurare.
Reproductibilitate Repetabilitate
intralaborator
Zilnic
Laborator Incertitudine de măsurare
Metoda
Scara unei proceduri de măsurare utilizată în laborator

• Reproductibilitatea intralaborator include influența efectelor aleatorii suplimentare conform
utilizării dorite a procedurii în acelasși laborator și poate fi privită ca o estimare (inițială) a
variabilității pe termen lung; Ex: operator, reactivi, instrument, standarde de referinta, timp.
44
TERMENI STATISTICI: RELAȚIA DINTRE
ACURATEȚE ȘI INCERTITUDINE
sursa -internet 45
TERMENI STATISTICI: RELAȚIA DINTRE
ACURATEȚE ȘI INCERTITUDINE
sursa -internet 46
Definiții:
Incertitudinea
măsurătorilor
47
DEFINIŢII REFERITOARE LA INCERTITUDINE
•Incertitudinea (de măsurare) - parametru, asociat rezultatelor
măsurării, care caracterizează dispersia valorilor ce pot fi
atribuite în mod rezonabil mărimii măsurate (ISO-GHID 98).
Incertitudinea unei măsurători mai poate fi definită și ca:
•evaluare cantitativă a acurateţei unei măsurări;
•parametru obţinut din măsurări, care foloseşte împreună cu

rezultatul măsurării, la caracterizarea domeniului de valori
pentru valoarea reală a unui măsurand. (DIN 1319-1)
48
DEFINIŢII REFERITOARE LA INCERTITUDINE
Definiţia practică
•Incertitudinea de măsurare exprimă limitările
cunoaşterii măsurandului.
• Scopul unei măsurători este identificarea unei estimări

a valorii reale a unui măsurand. Valoarea reală este o
mărime ideală – nu poate fi măsurată.
Raportarea rezultatului se face precizând valoarea

numerică a estimării şi valoarea numerică a incertitudinii.
• Exemplu: Conc. : 23,435 ± 0.023 mg/L

49
TIPURI DE INCERTITUDINI. CLASIFICARE
DUPĂ MODUL DE EXPRIMARE
•Incertitudine standard, u(xi)- componenta individuală a
incertitudinii standard (incertitudinea rezultatului măsurării
exprimată ca abatere standard).
•Incertitudinea standard combinată, Uc - incertitudinea

obţinută din mai multe incertitudini şi se calculează cu
ajutorul legii propagarii variantei.
•Incertitudinea standard combinată, Uc- (rădăcina

pătrată a sumei pătratelor componentelor individuale)
(GUM)
50
•Incertitudinea standard extinsă, U-defineşte un interval
în care se presupune că se situează măsurandul cu un
nivel particular de încredere.
•Incertitudine standard extinsă: mărime care defineşte

un interval în jurul rezultatului unei măsurări, interval în
care este de aşteptat să fie cuprinsă o fracţiune ridicată a
distribuţiei valorilor ce, în mod rezonabil, pot fi atribuite
măsurandului. Fracţiunea poate fi privită ca probabilitate de
acoperire sau nivel de încredere al intervalului.
51
•Incertitudinea extinsă este calculată din incertitudinea

standard combinată şi un factor de extindere k.
U = k . uC (y)
•Incertitudinea relativă: raportul dintre valoarea

incertitudinii şi valoarea estimată a parametrului măsurat;
52
TIPURI DE INCERTITUDINI.
INCERTITUDINE EXTINSĂ
• Factor de extindere, k - factor numeric folosit ca

multiplicator al incertitudinii standard combinate pentru
obţinerea incertitudinii extinse. Alegerea factorului k se
bazează pe nivelul de încredere dorit.
• Notă: factorul de extindere are, în mod obişnuit, valori

cuprinse între 2 şi 3.
• Pentru un nivel de încredere 95 %, factorul de extindere
este 1.96. Pentru un nivel de încredere de 95.44 %, k
este 2, iar pentru 99,72 % este 3;
53
TIPURI DE INCERTITUDINI
54
TIPURI DE INCERTITUDINI
55
DUPĂ MODUL DE ESTIMARE-TIP A
• Estimare de tip A a incertitudinii - metodă de

evaluare a incertitudinii prin analiza statistică a şirurilor
de observaţii.
• Incertitudinea de tip A: Determinată prin calcul dintr-o

serie de observaţii repetate utilizând metode statistice.
• Realizează o evaluare a incertitudinilor datorate erorilor

aleatoare;
56
Incertitudini de tip A:
• se aplică atunci când pentru măsurarea unui parametru
există o serie de rezultate x1, x2, ..., xn având o
distribuţie normală.
• Pentru fiecare mărime măsurată. xi incertitudinea se

exprimă ca deviaţie standard
u(xi ) = s;
57
•Valoarea medie x estimează mai bine valoarea reală a
parametrului măsurat.
n
x i
x = i =1
;
n
• Incertitudinea (Abatere standard a mediei) se
calculează cu relaţia:
u(x)=s n;
58
DUPĂ MODUL DE ESTIMARE-TIP B
• Estimare de tip B a incertitudinii - metodă de evaluare

a incertitudinii prin alte metode decât analiza statistică a
şirurilor de observaţii.
• Realizează o evaluare a incertitudinilor datorate erorilor

sistematice;
• Incertitudinea de tip B este determinată prin

raţionament, pe baza unor informaţii apriorice sau
suplimentare.
59
Informația apriori
•specificațiile fabricanților de echipamente;
•date din certificatele de etalonare/alte certificate;
•incertitudinea atribuită valorilor de referință;
•rezultate obținute prin schemele de intercomparare, etc
•rezultatele unor măsurări anterioare;
•Experiența/cunoașterea privind comportarea/proprietățile

materialelor de referință/mijloacelor de măsurare utilizate;
60
61
TIPURI DE FUNCȚII DE DISTRIBUȚIE
FUNCȚIA DE DISTRIBUȚIE NORMALĂ
FUNCȚIA DREPTUNGHIULARĂ
DISTRIBUŢIA DREPTUNGHIULARĂ.
EXEMPLU
“
•Distribuţia dreptunghiulară este descrisă, de obicei, de
valoare medie şi intervalul (±a) (Se presupune că valoarea
este undeva în acest interval).
•Certificatele sau alte specificații sau limite între care se poate

găsi valoarea, fără a fi specificat un nivel de încredere (sau
grad de libertate).
64
DISTRIBUŢIA DREPTUNGHIULARĂ.
EXEMPLU
Exemple:
Puritatea calciului este dată în certificate, ca fiind:

(99.99 ± 0.01) %
Considerând distribuţia dreptunghiulară, incertitudinea
standard este: s = u(x) = a / √3 = 0.01 / 3 = 0.0058 %
Concentraţia soluţiei de etalonare este (800 ± 2) mg/l

Considerând o distribuţie dreptunghiulară, incertitudinea
standard este: s = u(x) = a / √3 = 2 / 3 = 1.16 mg / l
65
FUNCȚIA DISTRIBUȚIE TRIUNGIULARĂ
DISTRIBUŢIA TRIUNGHIULARĂ.
EXEMPLU
• Valorile apropiate de centrul intervalului sunt mult mai

probabile decât cele apropiate de margini.
• Valoarea nominală este cea mai probabilă !
• Informaţiile disponibile referitoare la valori sunt mai puţin

limitate decât pentru distribuţia dreptunghiulară.
67
DISTRIBUŢIA TRIUNGHIULARĂ.
EXEMPLU
Exemplu (sticlărie de laborator)
Toleranța volumului indicată de producător pentru un

balon cotat este: (300 ± 0.1) ml at T = 20° C.
Considerând distribuţie triunghiulară, incertitudinea

standard este: s= u(x) =a⋅1/ 6= 0.1/ 6 =0.04 ml
În caz de dubiu folosește distribuția dreptunghiulară!!
68
TEMA 2
Realizarea exercițiului 1 /pagina 12 din Ghidul Participantului

1. Convertirea informaţiei în incertitudini standard
69
EVALUAREA
INCERTITUDINII
70
METODE DE CALCUL AL INCERTITUDINII
I. Modelul complet (Eurachem)
A. Utilizarea datelor existente provenite din controlul

intern și extern, datele din validarea metodelor,
experimente repetate, etc
B: Calcule teoretice
C. Diagrama cauză – efect este utilizată pentru a evidenția

sursele de incertitudine (abordare “bottom-up”,
component cu component). Construirea unei diagrame
os de pește detaliată pentru contribuțiile individuale ale
incertitudinii – în unele cazuri se subestimează
incertitudinea.
71
METODE DE CALCUL AL INCERTITUDINII
II. Modelul Controlului Calității (Nordtest)
A.Utilizarea datelor existente provenite din controlul intern și

extern, datele din validarea metodelor etc.
A.În acest caz: probabilitatea includerii contribuțiilor

incertitudinilor este maximizată.
B.Diagrama cauză – efect este utilizată pentru a evidenția

sursele de incertitudine (abordare “top-down”).
72
73
I. MODELUL COMPLET (EURACHEM)
• Abordare component cu component- “bottom-up”
• Uşor de implementat pentru determinări simple
74
MODELUL COMPLET (EURACHEM)
ETAPELE EVALUĂRII INCERTITUDINII
Sursa: Leopoldo Cortez-Training

75
1. Definirea măsurandului
2. Descrierea Modelului matematic (pentru procedura de
măsurare)
3. Identificarea surselor de incertitudine
4. Întocmirea bugetului de incertitudine
5. Evaluarea incertitudinii standard individuala (s) a fiecărei
mărimi de intrare/ cuantificarea
76
6. Calculul incertitudinii standard compuse
7. Calculul incertitudinii standard compuse extinse a
rezultatului
8. Analiza bugetului de incertitudini- ponderea incertitudinilor
(GÂNDEȘTE !!)
9. Documentarea tuturor paşilor într-un Raport
10. Raportarea rezultatului cu incertitudinea asociată
11. Reevaluarea periodică
77
Pasul 1 - Definirea “Măsurandului”

✓ Măsurand = mărime particulară supusă măsurării
[VIM 2.6 / GUM B.2.9]
Exemplu: conţinutul de NO3- (în mg/g)
78
Pasul 2. Descrierea Modelului matematic (pentru
procedura de măsurare)
• Modelul matematic al unei proceduri de măsurare este o
relaţie funcţională între mărimile de intrare şi mărimile de
ieşire (rezultat)
Y = f (X1, X2, ....., Xn)
• Mărimea de ieşire Y depinde de mărimile de intrare X1,

X2, …, Xn :
Y = f (X1, X2, ....., Xn) [GUM 4.1.2]
79
Pasul 2. Descrierea Modelului matematic
•Mărimile de intrare (Xi) pot fi mărimile ale căror valori şi
incertitudini sunt determinate direct în măsurările curente
(Tip A, analiza statistică a seriilor de observaţii)
sau
•introduse în cadrul măsurării din surse externe (Tip B,
experimente anterioare, date din literatură, informaţii de la
producător)
80
Pasul 2. Descrierea Modelului matematic

• MODELUL matematic al măsurării este ecuaţia pe
care o utilizezi pentru calculul rezultatului tău!
ex: Determinarea CMe prin SAA,
Ca  V
C Me = fR
mp
81
Pasul 2. Descrierea Modelului matematic unde
• CMe = concentraţia metalului de interes, exprimat în µg/g
substanţă uscată, respectiv mg/Kg substanţă uscată;
• Ca = concentraţia citită pe curba de etalonare a aparatului,
exprimată în µg element metalic/L;
• V = volumul balonului cotat la care a fost adusă proba
mineralizată, în L;
• m = masa de probă luată în lucru pentru mineralizare, în g
substanţă umedă;
• p = umiditatea probei exprimată în fracţie masică, g
substanţă uscată/ g substanţă umedă (notată astfel pentru
a nu fi confundabilă notaţia u cu cea specifică
incertitudinii);
• f = factorul de recuperare, adimensional 82
Pasul 3 – Surse posibile de incertitudine
• identificarea surselor de incertitudine pornind de la analiza

mărimilor de intrare;
• Trebuie întocmită o listă cât mai completă a surselor

relevante de incertitudine. Această etapă pune accent pe
identificarea și fixarea surselor și mai puțin pe
cuantificarea lor.
83
Sursa Leopoldo Cortez- training

84
• incertitudinea MRC-urilor;
• precizia echipamentului.
• bias-ul instrumentului
• rezoluţia instrumentului
• liniaritatea de referinţă
• incertitudinea de etalonare/ bugetul de etalonare;
• calibrarea instrumentului
85 85
• variaţiile dintre observaţii repetate
• bias-ul,
• recuperarea analitului dintr-o matrice complexă
• condiţiile de mediu ( de lucru, de păstrare/depozitare)
• puritatea reactivilor
• Prelevarea
86
• Există surse de incertitudine în fiecare etapă a metodei
de analiză
• pot fi incluşi şi parametrii care nu sunt cuantificați dar pot

influenţa rezultatul final (ex:operatorul);
• Se ține seama de informaţiile privitoare la etapele

individuale pe măsură ce sunt executate (sub formă de
valori numerice sau observaţii);
• precizarea datelor preluate din literatura de specialitate

(ex: constante universale);
87
Pasul 4. Bugetul de incertitudine
Limitările măsurărilor
•Experienţa arată că:

– Există întotdeauna limite ale cunoştinţelor
– Observaţiile variază
– Precizia rezultatelor este limitată
– Stabilitatea instrumentelor şi a referinţelor este
limitată
•Bugetul de incertitudine este un instrument pentru a

exprima influenţa limitărilor cunoscute asupra rezultatului.
88
✓ Principale surse de incertitudine ale sistemului de
măsurare: operatorul, condițiile de mediu, obiectul de
încercat, eșantionarea, materialele, metoda, echipamentul
✓ Un instrument pentru a forma o listă structurată este

diagrama cauză-efect. Lista include sursele de
incertitudine introduse de parametrii din ecuaţia
măsurandului.
✓ Exemplu: diagrama cauză-efect (Ishikawa sau os de

pește sau fishbone) de evidențiere a surselor de
incertitudini:
89
Etape în evaluarea incertitudinilor(continuare)
90
TEMA 3
✓ Se doreşte estimarea concentraţiei unui metal Me
dintr-o probă de apă prin SAA.
✓ Listati sursele de incertitudine introduse de parametrii

din ecuaţia măsurandului (slide 81)
✓ întocmiți diagrama cauză-efect (Ishikawa sau os de

pește sau fishbone) de evidențiere a surselor de
incertitudini:
91
• În general nu toate componentele vor avea o contribuție
semnificativă în incertitudinea compusă.
• Laboratorul va furniza dovezi care să demonstreze

contribuția redusă (nesemnificativă).
• Dacă nu sunt multe surse nesemnificative, componentele

de incertitudine cu valori mai mici de 1/3 din valoarea celei
mai mari surse de incertitudine ar putea fi neglijate.
92
Criteriul ar putea fi:
1. u<umax/3 (contribuția lui u comparativ cu umax la

incertitudinea compusă va fi <5.4%)
2. u<umax/5 (contribuția lui u comparativ cu umax la

incertitudinea compusă va fi <2%)
93
Pasul 5 – Evaluarea incertitudinii standard (s)/ cuantificarea
Incertitudinea mărimilor de intrare (evaluarea
incertitudinilor de tip A & B)
Obținerea datelor
• observaţii repetate (A)
• specificaţiile producătorului (B)
• certificate de etalonare (B)
• din experienţă şi/sau literatură (B)
• date de validare (A şi/sau B)
94
Pasul 5 – Evaluarea incertitudinii standard (s)/
cuantificarea
Obținerea datelor/observaţii repetate (A)
Se utilizează date experimentale rezultate din activitățile:
• de control intern (diagramele de control)
✓ Estimarea reproductibilităţii intermediare,
repetabilitatii, dupa caz
• de utilizare a materialelor de referință, CRM

✓calibrare
✓Estimarea bias-ului pe baza valorilor de referință
• de validare, ex factor de recuperare
(SR EN ISO 17025 cap 6.4, 6.5, 7.2.2, 7.6, 7.7)

95
Pasul 5 – Evaluarea incertitudinii standard (s)/
cuantificarea
Scenarii pentru obținerea datelor /observaţii repetate (A)

Atunci când
1. Probele de control sunt stabile și acoperă întregul
proces analitic-Incertitudinile sunt estimate pe probe
cu niveluri de concentrație relevante pentru
monitorizare.
2. Probele de control nu acoperă întregul proces
analitic. Incertitudinile sunt estimate pe probele de
control și din analizele replicate ale probelor reale cu
niveluri variate de concentrații.
3. Probe de control nestabile.
Dezvoltarea subiectului incepand cu slide 161
96
Pasul 5 –Evaluarea incertitudinii standard (s)/ cuantificarea
• Înainte de compunere, toate componentele de
incertitudine trebuie exprimate/convertite în incertitudini
standard individuale.
• Când le avem sub forma:
– abateri standard: se utilizează ca atare
– intervale de încredere: se convertesc
– intervale declarate: se convertesc
– incertitudini extinse: se convertesc
Se utilizează funcțiile de distribuție (slide 62, 63, 66)
97
Pasul 6.Calculul incertitudinii standard compuse
• GUM-ul defineşte o metodă coerentă pentru propagarea

incertitudinilor, privind datele de intrare, asupra
incertitudinii rezultatului.
• Se utilizează legea propagării varianţei.
• Modul de calcul este clar definit şi poate fi oricând utilizat

dacă există un model matematic şi acest model poate fi
transformat într-unul liniar pentru mărimile de intrare.
98
Sursa: Leopoldo Cortez-Training 99

100
101
102
103
104
Regula 1 de compunere . Funcția f este compusă numai

din sume/diferențe de variabile de intrare
Incertitudinea compusă se calculează cu relația:
Se observă că, în relația incertitudinii compuse, uc(y),

diferențele sunt tratate în același mod ca și sumele
(insumarea se efectuează cu pătratul valorilor deviațiilor
standard, u(x) = SD(x).
105
106
Pasul 6.Calculul incertitudinii standard
compuse- reguli de compunere
Sursa: Leopoldo Cortez-Training 107

Pasul 6.Calculul incertitudinii standard
compuse- reguli de compunere- Exemple
Y = f (X1, X2, ....., Xn)

2
f

u
2
(
Y)=

 
(
u(
X ))
2

c i
 i
X
C=(a+b)
u
(C)=u
(a
)2
+u
(b
)2
C=(a−b)
C=(ab) 2 2
u
() 
C u
(a
) 
u(b
)
C=(a/b) = +
  
C a  b 
108
Pasul 6.Calculul incertitudinii standard compuse-
reguli de compunere- Exemple de calcul a uc(y)
1. C=(a+b−d) a = 65.06 ±0.14 [ml], k=2,

b = 16.03 ±0.02, [ml] ,k=2
d = 22.68 ±0.04, [ml],k=2
u
(
C=
)(
0
.
07
)+
2

(0
.
01
)+
2

(0
.
02
)=
2
0
.
0
a = 13.67 ±0.04 [ml], nivel incredere 95%

2. C=(ab/ d)b = 120.4 ±0.4 ,[mg/ml], nivel incredere
95%
2
d = 4.623 ±
2
0.012 ,[g], nivel2incredere 95%
u
(
C 
)
0.
02
0
.
2
0
. 
006
= +
 +
 =

0.
00
C 
13
.
67 
120
.
4 4
. 
623
109
Pasul 6.Calculul incertitudinii standard compuse-
reguli de compunere- Exemplu pentru SAA
110
Pașii 7 și 8. Calculul incertitudinii standard compuse
extinse, Raportarea rezultatului cu incertitudinea
111
Pasul 8. Raportarea rezultatului cu incertitudinea
asociată
• Un raport complet al rezultatului unei măsurări trebuie să
includă sau să facă referire la documentaţie, conţinând:
✓o descriere a metodei folosite pentru calcularea

rezultatului măsurării şi incertitudinea sa, folosind datele
de intrare (iniţiale) şi observaţiile experimentale
✓valorile şi sursele tuturor datelor folosite la calcul şi în

incertitudine
✓o listă a componentelor incertitudinii cu documentarea

modului de evaluare al acestora.
112
asociată
Ex:Conc.:23,435±0.023 mg/L,nivel incredere 95%, k=2
BUGET DE INCERTITUDINI
PRECIZIE INSTRUMENT
RECUPERARE
PRECIZIE METODA
LINIARITATE
VOLUM
MATERIALE DE REFERINTA
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08

INCERTITUDINE STANDARD RELATIVA
113
asociată
A. Raportarea incertitudinii standard combinate
• Atunci când incertitudinea este exprimată ca incertitudine
standard combinată uc (aceasta fiind incertitudine standard
nemultiplicată), este utilizată următoarea formă:
„(Rezultat): x (unităţi) [cu o] incertitudine standard de uc (unităţi)
• Folosirea simbolului ± nu este recomandată atunci când se

foloseşte incertitudinea standard nemultiplicată. Ea este
asociată cu intervalul corespunzător pentru încrederea
ridicata.
Se utilizează doar incertitudinea standard, compusă, extinsă!

114
asociată
B. Raportarea incertitudinii Nivelul de Factorul de
extinse incredere p (%) acoperire kp
• nivel de încredere de p%
68,27 1
înseamnă că probabilitatea
ca valoarea reală să se 90 1,645
plaseze în interiorul
intervalului este de p% 95 1,960
95,45 2
99 2,576
99,73 3
115
asociată
Un rezultat raportat trebuie să includă:

– O identificare clară a măsurării.
– O definire clară a măsurandului (inclusiv referinţa).
– Rezultatul şi incertitudinea extinsă Y = y ± U, cu unităţile
de măsură pentru y şi pentru U.
– Factorul de acoperire k, care a fost utilizat pentru a calcula
U şi nivelul de încredere presupus.
116
asociată
• Pentru că valoarea incertitudinii estimate depinde de
nivelurile de concentrație, laboratorul poate raporta o singură
valoare pentru incertitudine, obținută prin interpolarea
valorilor de pe diferite domenii/niveluri sau se raportează
fiecare domeniu cu incertitudinea estimată respectivă.
• Incertitudinea se reevaluează planificat și de fiecare dată

când apare o schimbare semnificativă în procesul de
măsurare (echipament, reactivi, MR , MRC etc.).
• Valoarea incertitudinii estimate, pentru un proces de

măsurare, se asociază tuturor măsurărilor efectuate cu acel
proces până la o nouă evaluare a incertitudinii.
117
Pasul 9 – Documentarea paşilor într-un raport
Se va realiza un raport de evaluare care ar trebui sa conțină:

✓Denumirea procedurii
✓Standardul de metoda
✓Analitul
✓Diagrama de flux
✓Identificarea surselor majore:
✓Tip B?
✓Tip A?
Identificarea experimentelor, datelor necesare:

✓ Repetări?
✓ Reîncercari?
✓ Utilizarea materialelor de referinta?
✓ Utilizarea materialelor de referință certificate: Bias, recuperari?
✓ Diagrama cauza efect
118
• Eliminarea componentelor nesemnificative
• Cuantificarea
• Compunerea
• Extinderea
119
• Evaluarea bugetului
BUGET DE INCERTITUDINI
PRECIZIE INSTRUMENT
RECUPERARE
PRECIZIE METODA
LINIARITATE
VOLUM
MATERIALE DE REFERINTA
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08

INCERTITUDINE STANDARD RELATIVA
• Raportarea
120
Interpretarea rezultatelor cu incertitudine
Incertitudinea asociată rezultatului este importantă mai ales atunci
cand este asociată rezultatelor la limitele permise (limitele de
reglementare/legale, specificații ale producătorului, cerințe ale
clientului).
Situația 1- o singură limită
Când poate utilizatorul rezultatului să ia decizia de conformitate?

121
Interpretarea rezultatelor cu incertitudine
Situația 2- două limite
Când poate utilizatorul rezultatului să ia decizia de conformitate?

122
CUANTIFICAREA INCERTITUDINII
STUDIU DE CAZ 1
CALCULUL INCERTITUDINILOR PENTRU
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI UNEI SOLUŢII
• Concentraţia unui element se calculează după următoarea
formulă: m P
C=
V
• După stabilirea modelului matematic se va determina
incertitudinea pentru fiecare componentă individuală
(puritate, masa și volum) și apoi se va estima incertitudinea
compusă după următoarea formulă:
2 2 2
uc  u ( P)   u (m)   u (V ) 
=   +  +  =
c  P   m   V 
123
STUDIU DE CAZ 1
CALCULUL INCERTITUDINILOR PENTRU
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI UNEI SOLUŢII
Cuantificarea componentelor individuale:
Puritatea (P)
✓Se ia din certificatul de calitate al materialului de referință.
✓Pentru că nu există informaţii suplimentare despre
valoarea incertitudinii se atribuie o distribuţie rectangulară.
✓Pentru a obţine incertitudinea standard u(P) valoarea
trebuie împărţită la 3
124
STUDIU DE CAZ 1
Masa (m)
Cuantificarea surselor de incertitudine

Incertitudinea de masă poate fi, în funcție de scenariul
ales, o combinație a influențelor majore:
• etalonare;
și/sau
• precizie;
și
• rezoluție, liniaritate, etc
125
STUDIU DE CAZ 1
Masa (m)
Incertitudinea de etalonare (metrologică) (a mg )

Din certificatul de etalonare al balanței (incertitudinea a fost
estimată din contribuțiile provenite de la etaloanele utilizate,
de procesul de cântărire și de corecțiile datorate forței
ascensionale a aerului).
Cauza - exactitatea limitată a etalonării. Aceasta este o
incertitudine extinsă obținută prin multiplicarea incertitudinii
standard cu factorul de extindere k=2; a / 2
126
STUDIU DE CAZ 1
Incertitudinea de precizie
• Are la bază diferite cauze. Se va calcula ca abatere
standard experimentală a unor măsurări succesive de
eşantioane sau mase etalon.
Ex: Pentru determinarea incertitudinii de repetabilitate se

vor face 10 cântăriri sucesive în aceleași condiții folosind
mase apropiate de cele folosite frecvent la determinarea
respectivă și apoi se calculează deviația standard;
127
STUDIU DE CAZ 1
Incertitudinea de rezoluţie
•Se datorează rezoluţiei de citire limitată pe afișaj sau scară
şi se calculează ca raportul dintre: ultima diviziune (unitate,
cifra semnificativă) /√3;
a/√3
Incertitudinea de liniaritate
•Se datorează liniarității pe întregul domeniu de măsurare şi
se calculează ca raportul dintre: liniaritatea dată de
producător /√3;
a/√3
128
STUDIU DE CAZ 1
Volumul (V)
Incertitudinea de volum poate fi, in funcție de scenariul
ales, o combinație a influențelor majore:
• Incertitudinea de etalonare;
si Efectele de temperatură si Rezoluția
sau
• Repetabilitatea pe termen scurt;
si Toleranța, Efectele de temperatură, Rezoluția
129
STUDIU DE CAZ 1
Volum
1.Incertitudinea de etalonare din certificatul de etalonare al
sticlăriei (balon, pipetă, biuretă).
a/2
•Dacă valoarea incertitudinii este dată fără un nivel de încredere,
sau cu o informație referitoare la distribuție, în aceste situații se
presupune o distribuție dreptunghiulară.
a / √3
2.Incertitudinea de repetabilitate:
•Incertitudinea datorată variației în umplere. Abaterea standard a
încărcării succesive de umplere și goliri (determinată prin cântăriri).
•Se determină experimental dintr-o serie de zece experimente de
umplere şi cântărire a sticlăriei.
u(V)= s r
130
STUDIU DE CAZ 1
Volum
3.Efectele de temperatură:
În acord cu producătorul, sticlăria a fost etalonată la o

temperatură de 20 grade C, în timp ce temperatura variază
între limitele ΔT grade C. Dilatarea volumului de lichid este
considerabil mai mare decât cea a sticlăriei.
Coeficientul de dilatare volumetrică pentru solvent este de

1.6 x 10-4 grade C, ceea ce conduce la o variaţie de volum
de: (Vx ΔT x 1.6 x 10-4).
Incertitudinea standard va fi: (Vx ΔT x 1.6x 10-4)/ √ 3

131
STUDIU DE CAZ 1
4. Incertitudinea de toleranță:
• Valoarea incertitudinii se calculează presupunând o
distribuție triunghiulară.
a / √6
5.Incertitudinea de rezoluţie:
• Se datorează rezoluţiei de citire limitată pe afișaj sau
scară şi se calculează ca raportul dintre ultima diviziune
(unitate, cifra semnificativă) /√3;
132
TEMA 3
I. Exercitiul 2/pagina 12 ghidul participantului.
Combinarea incertitudinilor estimate
II. INCERTITUDINEA LA PREPARAREA UNEI SOLUȚII
Calculați concentrația soluției și incertitudinea asociată acesteia
Ex 4/pag 16 ghidul participantului
Se doreşte prepararea unei soluţii de NaCl de concentraţie 10000
mg L-1 într-un balon cotat de 50 mL. Se ştie că:
• puritatea substanţei este (99,8 ± 0,2) %
• specificaţia producătorului balanţei (cu 4 zecimale) în ceea ce
priveşte exactitatea este ±0,0001 g
• certificatul de etalonare al balanţei declară o incertitudine de ±0,0003
g (cu un nivel de încredere de 95%)
• specificaţia producătorului pentru balonul cotat de 500 mL este ±0,04
mL
• diferenţa între temperatura laboratorului şi cea de etalonare a
balonului cotat este de ± 5 °C (95 % nivel de încredere).
S-au cântărit 501,1 mg de substanţă. 133
STUDIU DE CAZ 2
TITRARE ACIDO / BAZICĂ – ESTIMARE INCERTITUDINI
Determinarea concentraţiei unei soluţii de HCI.
• HCI este titrat cu o soluţie de NaOH care a fost
standardizată de curând cu KHP (hidrogenoftalat de potasiu).
Se aproximează că HCI este de concentraţie 0.1 mol/l, iar
punctul de echivalenţă se determină printr-un sistem de titrare
automată folosind forma curbei de pH.
134
STUDIU DE CAZ 2
. TITRARE ACIDO / BAZICĂ – ESTIMARE INCERTITUDINI
Procedură
Determinarea concentraţiei soluţiei de HCI constă în următoarele
etape:
1.standardul primar de KHP este uscat pentru a obţine puritatea
menţionată de furnizor în certificat. Apoi aproximativ 0.388 g sunt
cântărite pentru a obţine un volum de titrare de 19 ml NaOH.
2.KHP cântărit este dizolvat în aproximativ 50 ml apă şi titrat folosind
soluţia de NaOH. Un sistem de titrare controlează automat adăugarea
de NaOH şi înregistrează curba de pH. Punctul de echivalenţă este
evaluat din forma curbei de pH înregistrată.
3.15 ml de soluţie de HCI este transferată cu o pipetă volumetrică.
4.Soluţia de HCI este diluată la aproximativ 50 ml cu apă în vasul de
titrare.Acelaşi titrator automat măsoară adaosul de NaOH.
135
CUANTIFICAREA INCERTITUDINII - STUDIU DE CAZ 2
Determinarea concentraţiei soluţiei de HCI
1000  m P V
c = KHP KHP T 2 mol/l, :
HCl V F V
T1 KHP HCl
Calcul:
Măsurandul este concentraţia soluţiei de HCl, dată de:
cHCl = concentraţia soluţiei de HCl, mol/l
1000 = factor de conversie de la ml la l
mKHP = masa dată de KHP, g
Pkhp= puritatea KHP, dată ca fracţie de masă
VT2 = volumul de NaOH folosit la titrarea HCl, ml
VT1 = volumul de NaOH folosit la titrarea KHP, ml
VHCl = volumul de HCl titrat cu NaOH.
136
Determinarea concentraţiei soluţiei de HCI
137
138
Identificarea şi analizarea surselor de incertitudine – Diagrama cauză-efect
139
Cuantificarea componentelor incertitudinii
m (KHP)
•Repetabilitatea
Notificările de control al calităţii din fişa balanţei arată o
incertitudine standard de 0.05 mg pentru verificările de cântăriri în
intervalul 0-100g. Cântăririle de verificare au fost de acelaşi ordin
de mărime cu cantitatea de KHP cântărită.
•Etalonarea / linearitatea
Producătorul balanţei menţionează ±0.15 mg pentru contribuţia
linearităţii. Această valoare reprezintă maximul diferenţei dintre
actuala cântărire de pe taler şi citirile de pe scală.
140
• Contribuţia linearităţii este presupus a prezenta o

distribuţie rectangulară şi se transformă în
incertitudine standard:
0.15 = 0.087 mg
3
• Contribuţia linearităţii se ia în considerare de două ori
pentru că se cântăreşte prin diferenţă (o dată pentru
tară şi o dată pentru masa finală). Combinând cele
două incertitudini se obţine:
u (mKHP ) = 0.05 + 2  (0.087 )  u (mKHP ) = 0.13 mg

2 2
141
P(KHP)
Puritatea este dată în certificatul furnizorului ca 100 % ±
0.05 % şi se ia ca distribuţie rectangulară:
u (PKHP ) = 0.0005
3
= 0.00029
142
V(T2)
1.Repetabilitatea volumului: Deviaţia standard a probei
de 0.004 ml s-a obţinut din verificări de cântărire a
volumului respectiv.
2. Toleranța: Indicaţia producătorului (± 0.05 ml) şi
aproximarea la o distribuţie triunghiulară conduce la
incertitudinea:
0.03 = 0.012 ml
6
3. Temperatura: Posibila variaţie de temperatură este în
intervalul ± 4°C şi aproximată la o distribuţie rectangulară:
15  2.1  10− 4  4 = 0.007 ml

3 143
•Repetabilitatea determinării punctului de

echivalenţă: Evaluarea din timpul validării metodei a
condus la o incertitudine standard de 0.004 ml
•Influenţa asupra detecţiei punctului de echivalenţă:
O influenţă între punctul de echivalenţă practic şi cel
teoretic poate fi eliminat prin efectuarea titrării în
atmosferă de Ar.
VT2 s-a aflat a fi 14.89 ml cele patru contribuţii rezultă:
u (VT2 ) = 0.004 2 + 0.012 2 + 0.007 2 + 0.004 2  u (VT2 ) = 0,015 ml
144
CUANTIFICAREA INCERTITUDINII STUDIU DE CAZ 2
V(T1)
Toate contribuţiile cu excepţia cele pentru temperatură sunt
la fel ca pentru VT2 :
•Repetabilitatea volumului: 0.004 ml
•Toleranța:
0.03 = 0.012 ml
6
3. Temperatura: Volumul aproximativ pentru titrarea a
0.3888 g KHP este de 19 ml NaOH, de aceea contribuţia
incertitudinii sale este:
19  2.1  10− 4  4 = 0.009 ml

3
145
•Repetabilitatea determinării punctului de echivalenţă:

0.004 ml
•Bias: neglijabil
VT1 s-a găsit a fi 18.64 ml cu o incertitudine standard:
u (VT1 ) = 0.004 2 + 0.012 2 + 0.009 2 + 0.004 2  u (VT1 ) = 0,016 ml
146
F (KHP) Masa atomică şi incertitudinea KHP sunt:

FKHp = 8*12.0107+5*1.00794+4*15.9994 + 39.0983 = 204.2212 g/mol
Masele atomice şi lista incertitudinilor (din tabelele IUPAC) pentru
elementele constituente ale KHP (C8H5O4K) sunt:
Element Masa atomică Incertitudinea Incertitudinea standard

menţionată
C 12.0107 ±0.0008 0.00046
H 1.00794 ±0.00007 0.000040
O 15.9994 ±0.0003 0.00017
K 39.0983 ±0.0001 0.000058
u (FKHP ) = (8  0.00046)2 + (5  0.00004)2 + (4  0.00017)2 + 0.0000582

 u (FKHP ) = 0,038 g / mol
147
.TITRARE ACIDO / BAZICĂ – ESTIMARE INCERTITUDINI
(CONTINUARE)
• Incertitudinile au fost considerate ca având o distribuţie

rectangulară.
• Incertitudinea standard corespunzătoare a fost obţinută
prin împărţirea acestor valori la 3
Notă: Contribuţiile atomilor singulari nu sunt

independente, de aceea incertitudinea pentru contribuţia
atomilor este calculată prin înmulţirea numărului de atomi
cu standard a unui atom.
148
V(HCI)
1. Repetabilitatea: incertitudinea standard de 0.0037 obţinută prin experimente
repetate de cântărire a volumului pipetată
2. Toleranța: incertitudinea menţionată de producător pentru o pipetă de 15 ml
este de ± 0.02 ml şI aproximată cu o distribuţie triunghiulară este:
0.02 = 0.008 ml
6
3. Temperatura: Temperatura din laborator este cuprinsă între limitele de ±
4C. Utilizând o distribuţie rectangulară a temperaturii se obţine o
incertitudine standard de:
15  2.1  10− 4  4 = 0.007 ml
3
Combinând aceste contribuţii se obţine:
u (VHCl ) = 0.0037 2 + 0.008 2 + 0.007 2  u (VHCl ) = 0,01 lml

149
Valorile şi incertitudinile titrării acid-bază
Descrierea Valoarea X Incertitudinea Incertitudine

standard U(x) relativă
MKHP masa de KHP 0,3888 0,00013 0,00033

PKHP puritatea KHP 1.0 0,00029 0,00029
VT2 18,89 0,015 0,0010
volumul de NaOH
pentru titrarea HCl
VT1 18,64 0,016 0,00086
volumul de NaOH
pentru titrarea KHP
FKHP MKHP 204,2212 0,0038 0,000019
VHCI volumul de HCl 15 ml 0,011 0,00073
titrată de NaOH
150
Calculul incertitudinii standard combinate

Concentraţia de HCI este dată de
1000  m P V
c = KHP KHP T 2
HCl V F V
T1 KHP HCl
Toate valorile intermediare ale pasului 2 şi incertitudinile standard sunt date în
tabelul de mai jos. Utilizând aceste valori se obţine:
c = 1000  0.03888  1.0  14.89 = 0.10139 mol / l

HCl 18.64  204.2212  15
Incertitudinile asociate cu fiecare component se cuantifică conform:
u c (c HCl )
c HCl
(
=
m KHP
) (+
PKHP
) (
+
VT2
) (
+
VT1
) (+
FKHP
) (
u (m KHP ) 2 u (PKHP ) 2 u (VT2 ) 2 u (VT1 ) 2 u (FKHP ) 2 u (VHCl ) 2
+
VHCl
) =
= 0.000332 + 0.000292 + 0.0012 + 0.000862 + 0.0000192 + 0.000732 =0.0016 u (c HCl )=c 0.0016=0.00016 mol/l
c HCl
151
Pentru a simplifica modul de calcul al incertitudinii combinate anterior se

construieşte o diagramă extinsă.
Un tabel de calcul este prezentat mai jos.

C2 - H2 şi B5 - B10 cei 6 parametri
C3 - H3 incertitudinea parametrilor
B12 - concentraţia HCl calculată cu D5-D10
C12 - concentraţia HCl calculată cu C5-C10 => C13 = C12-B12
D13 - concentraţia HCl calculată cu D5-D10 => D13 = D12-B12
D14 - concentraţia HCl calculată cu E5-E10 => E13 = E12-B12
F14 - concentraţia HCl calculată cu F5-F10 => F13 = F12-B12
G14 - concentraţia HCl calculată cu G5-G10 => G13 = G12-B12
H13 - concentraţia HCl calculată cu H5-H10 => H13 = H12-B12
C14 = C132 D14 = D132 E14 = E132 F14 = F132 G14 = G132 H14=H132
B14 = C14 + D14 + E14 + F14 + G14 + H14
152
Tabel de calcul al incertitudinii – Diagrama extinsă
A B C D E F G H
1 m (KHP) P (KHP) V(T2) V(T1) F (KHP) V (HCl)
Valoare
2 0.3888 1.0 14.89 18.64 204.2212 15
3 Incertitudine 0.00013 0.00029 0.015 0.016 0.0038 0.011

4
m
(KHP
0.38893
5 0.3888 0.3888 0.3888 0.3888 0.3888 0.3888
(C2+C3)
P 1.00029
6 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(KHP) (D2+D3)
14.905
V(T2)
(E2+E3
7 14.89 14.89 14.89 14.89 14.89 14.89
8 V(T1) 18.64 18.64 18.64 18.64 18.656 18.64 18.64

9 F (KHP) 204.2212 204.221 2 204.221 2 204.221 2 204.2212 204.225 204.2212
10 V (HCl) 15 15 15 15 15 15 15.011
11
12 c (HCI) 0.101387 0.10142 1 0.10141 7 0.101489 0.101300 0.101385 0.101313
13 0.00003 4 0.00002 9 0.00010 2 -0.000087 -0.0000019 -0.000074
14 2.55E-8 1.1E-9 8.64E-10 1.043E-8 7.56E-9 3.56E-12 5.52E-9
15
16 u(c(HCl)) 0.00016 153
Mărimea contribuţiilor poate fi mai bine comparată într-o histogramă care indică
incertitudinea standard relativă
Figura: Incertitudini în titrarea acid-bază
Incertitudinea extinsă U(CHCl) se calculează modificând incertitudinea standard

relativă cu factorul 2: U(CHCl) = 0.0016*2= 0.003 mol/l
Concentraţia soluţiei de HCl este 0.1014 ± 0.003mol/l.
154
Estimare incertitudine –
Dacă nu există un model matematic
Dacă nu există un model matematic, laboratorul poate să:
• Listeze mărimile şi parametrii care pot avea o influenţă

semnificativă asupra incertitudinii şi să estimeze contribuţia
lor la incertitudinea globală;
• Utilizeze datele cu privire la repetabilitate sau
reproductibilitate disponibile din validare, controlul intern al
calităţii sau intercomparări;
• Fac referire la datele sau procedurile din standardele de
încercare relevante (După ce s-a dovedit că performanţa
laboratorului este echivalentă cu performanţa participanţilor
la studiul în cauză); de exemplu rapoartele de certificare
disponibile pe site-ul www.erm-crm.org sau o comparaţie
interlaboratoare.
• Combine abordările de mai sus.
155
156
II. Modelul Controlului Calității (Nordtest)
• http://www.eurachem.org/
ISO 21748: 2010 Guide to the use of repeatability, reproducibility
and trueness estimates in measurement uncertainty estimation,
se bazează pe ecuația de propagare a incertitudinii și permite
constituirea bugetelor de incertitudine.
Sursa: ISO 217480 157

Model calcul incertitudine de la sosirea probei până la
raportarea rezultatului abordare “top-down”
Model calcul incertitudine unde reproductibilitatea in interiorul laboratorului este

combinată cu biasul metodei si al laboratorului. Alternativ, uc se poate estima din
reproductibilitate (ISO 21 748).
Sursa: adaptare de pe internet0 158
IDEEA DIN SPATELE DIAGRAMEI
1. Toate sursele de incertitudine produc variabilitatea

măsurărilor:
- erori întâmplătoare sau
- erori sistematice (bias).
2. Dacă putem cuantifica erorile întâmplătoare și

sistematice care afectează rezultatele analizelor, atunci
putem calcula incertitudinea măsurării.
159
DATE UTILIZATE LA ESTIMAREA INCERTITUDINII
Modelul controlului calității oferă o modalitate prin care
laboratoarele să poată estima incertitudinea de măsurare:
• Relativ ușor
• Clar (pentru a promova ușurința interpretării rezultatelor)
• Utilizând datele existente, pe cât posibil.
Estimarea incertitudinii se bazează pe o abordare statistică,

unde diferitele surse de incertitudine sunt estimate și combinate
într-o singură valoare.
160
DATE UTILIZATE LA ESTIMAREA INCERTITUDINII
Estimarea incertitudinii se bazează pe date cunoscute (nu
necesită cercetări științifice speciale).
Se utilizează date experimentale rezultate din activitățile:

• de control intern (diagramele de control)
✓ Estimarea reproductibilităţii intermediare
• date referitoare la materialele de referință etc.
✓ Estimarea bias-ului pe baza valorilor de referință
CRM, valorilor nominale de la scheme PT
• de validare, ex factor de recuperare
• de comparări interlaboratoare, Teste de competență, PT
✓ Estimarea reproductibilităţii
Parametrii de validare (SR EN ISO 17025 cap 7.2.2)
161
Date din controlul calităţii
• Controlul calităţii procesului de măsurare – bazat pe
măsurarea periodică a unei probe de referinţă:
– Tipice
– Stabile
• Deviaţia standard a setului de date obţinut într-o
perioadă îndelungată – estimare a variabilităţii
combinate din multe surse potenţiale de variaţie
162
Date din controlul calităţii
• Datele din controlul calităţii nu includ:
– Efectele diferenţelor între probe
– Neomogenitatea eşantioanelor
• Trebuie aplicate cu precauţie la materiale similare,
luând în considerare eventualele efecte de matrice
163
Reproductibilitate în interiorul laboratorului –
mod de calcul
• Cele mai comune modalități de estimare a
reproductibilității în interiorul laboratorului prin u(Rw),se
bazează pe:
1. Probe de control stabile care acoperă întregul

proces analitic. în acest caz se ia o probă la
concentrație scazută și o probă cu concentrație
ridicată.
2. Probe de control care nu acoperă întregul proces

analitic. Incertitudinile sunt estimate din probele de
control și din analizele replicate ale probelor reale
cu niveluri variate de concentrații.
3. Probe de control nestabile.

164
Calcul Reproductibilitate în interiorul
laboratorului
• Este foarte important ca estimarea să acopere toți pașii în
lanțul analitic și toate tipurile de matrice; cel mai dificil
scenariu.
• Probele de control trebuie să urmeze aceeași cale ca

probele obișnuite.
✓ Ex. Dacă media probelor duplicate este folosită pentru
probele obișnuite, atunci media probelor duplicate ar
trebui folosită și pentru calcule.
165
laboratorului (continuare)
• Este de asemenea important să se acopere variațiile pe
termen lung a componenților incertitudinilor sistematice
în interiorul laboratorului, ex.: cauzate de diferite stocuri
de soluție, noi loturi ale reactivilor, recalibrări ale
echipamentelor, etc.
• Pentru a avea o bază reprezentativă pentru calcularea

incertitudinilor și pentru a reflecta orice variație, numărul
rezultatelor ar trebui să fie ideal mai mare de 50 și să
acopere o perioadă de timp de aproximativ 1 an, dar
nevoile diferă de la metodă la metodă.
166
laboratorului
1.Probe de control care acoperă întregul proces analitic
• Când o probă de control acoperă întregul proces analitic

și are o matrice similară cu a probelor, reproductibilitatea
în interiorul laboratorului la un anumit nivel al
concentrației poate fi estimată direct din analizele
probelor de control.
• Dacă analizele realizate acoperă un domeniu larg de

concentrații atunci, de asemenea, probele de control cu
alte niveluri ale concentrațiilor pot fi utilizate.
167
Studiu de caz 3 -Probe de control care acoperă
întregul proces analitic
Reproductibilitatea în interiorul laboratorului (Rw)
Exemplu: La determinarea NH4+ din apă, două probe de control
au fost folosite pe parcursul unui an de 20 g/L si 250 g/L.
Proba de control Deviația u(x) relativă a Rw Comentarii
standard
SRw
Proba de control 0,5 µg/L 2,5% Din masurători pe

1 parcursul unui an,
x = 20,01 µg/L n= 75
Proba de control 3,7 µg/L 1,5% Din măsuratori pe

2 parcursul unui an,
x = 250,03 n= 50
µg/L
168
2. Probe de control care nu acoperă întregul proces
analitic
• Se utilizează probe de control pentru diferite matrici și

diferite niveluri de concentrație.
• Când se utilizează o soluție de control sintetică în

controlul calității, și tipul matricei probei de control nu
este similar cu cel al probelor naturale, trebuie luate în
considerare incertitudinile introduse de diferite matrici.
169
2. Probe de control care nu acoperaă întregul proces
analitic
• De exemplu: Pentru a estima repetabilitatea în diferite
matrici, analize replicate sunt realizate, iar sr este
estimat din diagrama R%, care dă repetabilitatea
analizelor probelor naturale, care au diferite matrici la
diferite nivele de concentrație.
• Pentru o bună estimare sRw la componenta de

repetabilitate sr determinată din analize replicate trebuie
combinată cu incertitudinea determinată cu probele de
control la punctul 1. Pe această cale, componenta de
repetabilitate vă fi inclusă de 2 ori, dar aceasta este mică
în raport cu variația interday.
170
Studiu de caz 4 -Probe de control care nu
acoperă întregul proces analitic
Reproductibilitatea în interiorul laboratorului
(Rw)
• Pentru a estima repetabilitatea în diferite matrici, analize

replicate pentru determinarea NH4+ sunt realizate, iar sr
este estimat din diagrama R%, care dă repetabilitatea
analizelor probelor naturale, care au diferite matrici la
diferite niveluri de concentrație.
• Setul de date constă din 73 de analize replicate în

intervalul 2 g/L – 16000 g/L. Majoritatea rezultatelor au
fost sub 200 g/L.
171
Studiu de caz 4 -Probe de control care nu
acoperă întregul proces analitic
Reproductibilitatea în interiorul laboratorului
(Rw)
• Datele sunt împărțite în două părți: < 15 g/L and > 15
g/L
• sr poate fi estimat din diagrame R% construite pentru
ambele intervale de concentrații. Datele sunt date în
tabelele de mai jos.
• Deviația standard este estimată din amplitudine
(interval)
• s = amplitudine /1.128.
172
DIAGRAMA X SI DIAGRAMA R
Se folosesc pentru a monitoriza tendinţa

centrală a unui proces
Se reprezintă valori singulare din analize
Se utilizează în principal la validarea preciziei
DIAGRAMELE X
Evaluează exactitatea in raport cu
materialele de referinţă.
Măsoară dispersia unui proces

Se reprezintă diferenţa absolută dintre cea
mai mare valoare şi cea mai mică valoare
a analizelor multiple
Verifică precizia
DIAGRAMELE R
Majoritatea au numai limită superioară
de control.
173
Studiu de caz 4 -Probe de control care nu acoperă
Reproductibilitatea ăn interiorul laboratorului (Rw)
174
Reproductibilitate în interiorul laboratorului –
mod de calcul
175
Studiu de caz 4 -Probe de control care nu acoperă întregul proces analitic
176
177
incertitudinea
valoarea relativa u(x) Comments
Reproducibilitatea intermediara, Rw
Variation from n = 43 ( X = 6.50
duplicate analysis ug/L)
2-15 ug/L: 5.7 % n = 30 ( X = 816
> 15 ug/L: sR 3.6 % ug/L)
178
• Pentru o bună estimare sRw la componenta de
repetabilitate sr determinată din analize replicate trebuie
combinată cu incertitudinea determinată cu probele de
control la punctul 1. Pe această cale, componenta de
repetabilitate va fi inclusă de 2 ori, dar aceasta este mică
în raport cu variația interday.
• La niveluri mici de concentrație este mai bine să se

folosească o incertitudine absolută decât relativă, valorile
relative tind să devină extreme la concentrații foarte mici.
În acest exemplu valoarea absolută u(r) devine 0.37 μg/L
pentru proba naturală (concentrația medie: 7 μg/L) si 0.5
μg/L pentru proba de control (concentrația medie: 20
μg/L). 179
Concentratie sRw RSD(sRw/x )% Comentarii

probe naturale u(x) u(x) relativa
1. 2- 15 g/L 0.5g/L din - Valoarea absolută
proba de u(x) = 0.5 2 + 0.37 2 = 0.6 g/L
control si 0.37
g/L din
replicarea
probelor
naturale
2. > 15 g/L 1.5 % din 3.9 % Valoarea relativă
proba de u(x) = 1.5 2 + 3.6 2 = 3.9%
control si 3.6%
din probe
naturale
replicate
180
Calcul Reproductibilitate în interiorul laboratorului
3. Probe de control instabile
• Dacă laboratorul nu dispune de probe de control

stabile, reproductibilitatea poate fi estimată folosind
analiza probelor replicate natural, care poate fi astfel
tratată într-o diagramă R. Deviația standard pentru
rezultate poate fi estimată din amplitudinea medie a
probelor replicate.
• Oricum, aceasta reprezintă numai variația intraday

(repetabilitatea, sr) pentru eșantionare și măsurare.
181
Calcul Reproductibilitate în interiorul laboratorului
Studiu de caz 5: Calcul Reproductibilitatea în interiorul laboratorului
pentru oxigenul dizolvat (probe de control nestabile)
Componente Rw sRw RSD(sRw/ x )% Comentarii
u(x) u(x) relativa
1. Masuratori s = 0.024 mg/L 0.32% Masuratori realizate pe parcursul a 2 ani
replicate ale x = 7.53 mg/L n = 50
probelor naturale,
diferenta este
reprezentata intr-o
diagrama R
2. Variatia s = 0.5% 0.5 % Estimat, pe baza experientei.

estimata din
diferentele de la
calibrare pe
parcursul timpului
Incertitudinea combinata pentru Rw
Repetabilitatea+ 0.32 2 + 0.5 2 = 0.59%
Reproductibilitatea
in calibrare
182
Bias
Bias – diferența dintre valoarea medie a masurătorilor și
valoarea de referință
• În Compendiul de tehnologie chimică al IUPAC, bias este definit

ca parametru ce caracterizează eroarea sistematică a unei
proceduri analitice date şi fiind egal cu deviaţia (pozitivă sau
negativă) a mediei rezultatelor analitice faţă de valoarea
adevărată (ştiută sau atribuită).
183
Bias Metodă şi Laborator
• Când se utilizează un singur MRC (se introduce sbias)
– Minim 5 serii de analize
2
 
u
( =
bias
) ( +
bias
) S
+
u
bias
n  ( 2
Cre
) 2

-bias–ul (diferența între valoarea nominală și cea a referinței)-
exprimat in %
-s bias (daca este utilizat un singur CRM)
-incertitudinea valorii referinței
• Cele mai comune metode de estimare a componentelor bias-ului

sunt:
✓utilizarea MRC-urilor sau
✓participarea la comparaţii interlaboratoare. 184
Bias Metodă şi Laborator
• Pentru fiecare estimare a incertitudinii bias-ului metodei sau
laboratorului, doua componente trebuie să fie estimate pentru
a obţine u(bias):
1. Bias-ul (ca diferinţa exprimată în % faţă de valoarea de
referinţă)
2. Incertitudinea valorii de referinţă u (Cref)
u(bias) se poate fi estimat prin :
)= RMS
+
2 2
u
(bias u(Cref
) bias
 i
2
( )
bias
RMS=
bias
n
RMS – root mean square
185
Studiu de caz 5:
Bias Metodă şi Laborator – utilizarea MRC
– Minim 5 serii de analize ( ex.: 5 zile diferite)
Analizele obișnuite ale unui MRC pot fi folosite pentru estimarea bias-ului.
a) Materialul de referință trebuie să fie analizat în cel puțin 5 serii de analize (e.g.
în 5 zile diferite) înainte de a utiliza valorile.
Exemplu:
Valoarea certificată (pentru MRC): 11.5 ± 0.5, cu nivelul de încredere de 95%.
Media rezultatelor este 11.9.
1.Calcularea u (Cref) 0.5/1.96 = 0.26.
2.Calcularea incertitudinii standard relative a CRM: (0.26/11.5)*100 = 2.21%.
3.Cuantificarea bias-ului metodului și laboratorului
Bias = 100(11.9-11.5)/11.5 = 3.48%
sbias = 2.2 % (n=12)
u (Cref) = 2.21%.
2
 
2
  2
(
u =
)
bias( 2
)
+
bias

S
+(
u
bias

2
)=(
3
.
Cref )
+
2
48
2
.
2
+
2.
21
n  
12
=
4
.2
% 186
Bias Metodă şi Laborator – utilizarea MRC
b) Dacă se folosesc mai multe MRC-uri, se vor obţine mai multe

valori pentru bias. Incertitudinea bias-ului se va calcula astfel:
)= RMS
+
2 2
u
(bias u(Cref
) bias

2
(bias
i)
RMS=
bias
n
187
Bias Metodă şi Laborator – utilizarea
COMPARĂRILOR INTERLABORATOARE
• Rezultatele obținute în cadrul comparărilor

interlaboratoare sunt folosite în același fel ca utilizarea
materialelor de referință în estimarea bias-ului.
• Pentru a avea o imagine clară a biasului de la schemele

ILC, laboratorul trebuie să aibă cel puțin 6 participări
într-un interval rezonabil de timp.
188
Bias Metodă şi Laborator – utilizarea
COMPARĂRILOR INTERLABORATOARE
• Estimarea biasului provenit de la schemele ILC aduce o
incertitudine care este, în mod normal, mai mare decât
cea a MRC-urilor.
• Aceasta pentru că MRC-urile sunt în general mai bine

definite decât o valoare nominală atribuită într-o schemă
ILC.
• În unele cazuri estimarea incertitudinii u(Cref) de la

intercomparare poate fi prea mare și nu este recomandat
să se folosească la estimarea u(bias).
189
Bias Metodă şi Laborator –
Comparări interlaboratoare
• Oricum estimarea bias-ului din comparații interlaboratoare are
mai multă incertitudine în el și, astfel, de obicei este puțin mai
mare decât cel calculat din MRC. Aceasta se datorează în parte
faptului că valoarea certificată a MRC –ului este mai bine definită
decât valoarea nominală atribuită de exercițiul de intercomparare
intre laboratoare.
)= RMS
+
2 2
(
ubias u( )
Cref bias
 i
2
( )
bias
RMS=
bias
n
RMS – root mean square
190
Studiu de caz 6: Bias Metodă şi Laborator –
Comparări Interlaboratoare. Exemplul 1
= + = + =
2 22 2
u
bias
() u
Cref
RMS
( ) 4
.
6 2
.
6 5
.
3
%
bias
191
3.FACTOR DE RECUPERARE
• Testele de recuperare sunt utile atunci când în procesul

analitic intervin operații de distilare, extracții.
• De asemenea sunt utile atunci când se utilizează probe cu
adaos pentru validarea procesului analitic.
• În acest fel datele de la validare pot oferi posibilitatea
estimării erorilor sistematice.
• Într-un experiment s-au obținut % de recuperare de: 95 %,
98 %, 97 %, 96 %, 99 % and 96 % pentru șase matrici
diferite. Media este 96.8%.
• Adaosul de 0.5 ml a fost adăugat cu micropipeta.
192
Incertitudinea de recuperare u(Crecuperare) față de 100% recuperare
- exemplu
Etapa Exemple
1.Incertitudinea de
Recuperare.
Principalele
Componente sunt:
Concentrația, u(conc)
și volumul adăugat
u(vol)
2.Calcul
u(Crecuperare)
193
RMS
BIAS %
5 25
2 4
3 9
4 16
1 1
4 16
MEDIA 11.83333
RMS 3.439961
194
Etapa Exemple
3. Cuantificarea RMSbias = 3,44%
Bias-ului
u(Crecuperare) =1%
Metodei și
Laboratorului
4. Convertirea
componentelor
în incertitudini
standard u(x)
195
Calcul Reproductibilitate
Date furnizate din comparațiile interlaboratoare
• Comparațiile interlaboratoare sunt unelte valoroase pentru

evaluarea incertitudinii.
• Reproductibilitatea dintre laboratoare este în mod normal
dată direct în raportări ca sR.
• Aceste date pot fi folosite bine de un laborator (care a lucrat

satisfăcător în comparații) ca incertitudine standard a
parametrului analizat, când comparația acoperă toate
componentele relevante și pașii incertitudinii.
• De exmplu, o deviație standard între laboratoare, sR, poate

fi direct folosită ca o incertitudine combinată standard, uc.
196
Comparări interlaboratoare (Scor z)
• Scorul Z este raportul între estimarea erorii de justeţe şi

valoarea ţintă pentru deviaţia standard a rezultatelor.
• Valorile absolute ale scorului Z, permit o estimare directă a

performanţelor laboratorului prin compararea cu următoarele
limite de calitate:
✓ |Z|≤2: performanţa laboratorului este considerată

satisfăcătoare
✓ 2<|Z|≤3 performanţa laboratorului este pusă sub

semnul întrebării / îndoielnică
✓ |Z|>3 performanţa laboratorului este considerată

nesatisfăcătoare
197
Calcul Reproductibilitate
Reproductibilitatea intre laboratoare, sR
• Dacă cerințele asupra incertitudinii sunt scăzute, atunci este
posibil să se utilizeze sR din comparațiile între laboratoare ca o
aproximare a uc. Într-un astfel de caz incertitudinea extinsă
devine U = 2 ⋅ sR .
• Aceasta poate fi supraestimată și depinde de calitatea
laboratorului și de scenariul cazului cel mai rău. Poate fi de
asemenea, subestimată datorită neomogenității probelor sau
variațiilor matricei.
Date furnizate de metoda standard

• Pentru a folosi o cifră luată direct din metoda standard,
laboratorul trebuie să dovedească că lucrează în conformitate cu
metoda standard, de exemplu: demonstrarea controlului bias-ului
și verificarea repetabilității sr.
• Datele de reproductibilitate pot fi astfel furnizate ca o deviație
standard sR sau ca o limită de reproductibilitate R și atunci sR =
R/2.8
198
REPRODUCTIBILITATEA DINTRE
LABORATOARE, sR
199
Comparări Interlaboratoare. Exemplul 2.
Variabila Valoarea Deviația sR (abs) SR

nominală lab. A
%
Conductivitatea 12,5 -2,8 0,4 3,2
(mS/m)
NH4-N, µg/L 146 2,2 12 8,8
• Rezultate centralizatoare (valori medii) din 10 intercomparări

între laboratoare, în care a participat și laboratorul A.
• Uc (conductivitate) = sR = 0,4 mS/m, astfel U = 2*0,4 = 0,8 mS/m
200
Studiu de caz 6:Bias Metodă şi Laborator –
Comparări Interlaboratoare. Exemplul 3
U = uprecizie+utrasabilitate+ualtele
u altele – reprezintă: u din certificatul materialului de referinţă,
u din dilutii si pipetare; acestea s-au compus separat.
Estimarea Incertitudinii
u = uPr2 ec + uTras
2
+ u Altele
2
Proba:
U = k *u
Analit:
Procedura:
u(Prec) 3.0% U CRM = k *u

u(Tras) 12.7%
u(altele) 5.5%
u 14.2%
k 2
U 28.3%
Concentratia [ng/ml] 5.1

Concentratia - U [ng/ml] 3.6
Greutatea specifica: 1.023

201
Comparări Interlaboratoare. Exemplul 3 (Continuare)
u precizie vine din liniaritate (u obținută din liniaritate)
Precizia
u(Prec) 3.05%
Calcularea concentratiei pe baza curbei de calibrare

proba: 0
test pentru detectarea neliniaritatii

liniar
Calcularea concentratiei cu 99 % interval de incredere

conc [ng/ml] "+- (a=0.01)" CL lower CL upper precizia [%]
5.0540 0.15400 4.90 5.21 3.05%
202
Studiu de caz 6:Bias Metodă şi Laborator –
Comparări Interlaboratoare. Exemplul 3 (Continuare)
u trasabilitate este calculată din date de intercomparare.
u trasabilitate- incertitudinea datorată materialului de referința și bias-ului
Scorul z – indică performanța laboratorului
s- deviaia standard a laboratorului meu
x(lab) – valoarea dată de laboratorul meu
x true – valoarea probei fortificate (nu intră în calcul), este doar o referință
În acest exemplu analitul este instabil în timp, de fapt s-a utilizat xconsesual (valoarea
medie pe laboratoare) - valoare de referință certificată.
Trasabilitate
bias = x ref − x method
x ref − x method
x (lab) 7 bias % =
s (lab) 0.19 x ref
s (lab%) 2.7%
x (true) 9.8 2
s
x (cons)
n (cons)
6.9
33
u x = cons
s (cons) 5
ref
n cons
s (cons%) 72%
bias 0.1 u Tras = u x2ref + bias % 2

bias % 1.4%
203
REPRODUCTIBILITATEA DINTRE
LABORATOARE, sR
Cd nlab Excluse Valoarea Media Recuperarea sr Sr
nominală µg/l % % %
µg/l
Matrice de Zona 33 1 0,3 0,303 101 3.5 17
sinteză inferioară
Matrice de Zona 34 2 2.7 2.81 104 1.9 10.7
sinteză superioară
Apa Zona 31 2 0.572 2.9 14.9
proaspată inferioară
Apa Zona 31 3 3.07 2.1 10.4
proaspată superioară
Apa 27 2 1 3.1 27.5
industrială
Măsurand Incertitudinea combinate uc Incertitudinea extinsă U

Cd Uc = 27,5% 2uc =55% ≈50%
204
Calcularea incertitudinii abordare “top-down”
Tema 4
Calculați incertitudinea de măsurare prin modelul top–
down pentru o metodă de analiză/măsurare din cadrul
laboratorului dumneavoastră.
205
CONCLUZII
206
CONCLUZII
• Evaluarea incertitudinii nu este niciodatã o misiune de rutinã şi

nici o operaţie pur matematicã;
• Aceasta depinde de cunoaşterea temeinicã a naturii

mãsurandului şi a mãsurãrii.
• Calitatea şi utilitatea incertitudinii stabilite pentru rezultatul unei

mãsurãri depind, în ultimã instanţã, de analiza criticã, de
onestitatea intelectualã şi de competenţa profesionalã a celor
ce contribuie la evaluarea ei.
207
CONCLUZII
Evaluarea incertitudinii rezultatelor măsurării

conform permite altora (de ex auditorilor) să
urmărească ce si cum au fost făcute
lucrurile:
UNCERTAINTY
UNCERTAINTY
✓permite analistului să combine cunoştinţele AHEAD
AHEAD
şi observaţiile anterioare într-un mod bine
definit şi consistent;
✓nu se impune să măsurăm cu cea mai
mică incertitudine posibilă, ci cu cea mai
realistă;
208
CONCLUZII
• Incertitudinea - adoptată şi acceptată de…
✓ Acest concept a fost adoptat şi acceptat de instituţii
internaţionale, cum ar fi INM-uri şi BIPM
✓ Este cerută de ISO 17025 pentru acreditare
✓ IUPAC, OIML şi comunitatea de acreditare, precum EA şi ILAC,
au acceptat acest concept
✓ CEN este în curs de încorporare a acestui concept
BIPM – Bureau International de Poids et Mesures
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
OIML – Organisation International de Metrologie Legale
ILAC-International Laboratory Accreditation Cooperation
CEN- Comité Européen de Normalisation
209
Ce este incertitudinea de măsurare?
Definiția practică
Incertitudinea de măsurare exprimă
limitările cunoașterii
măsurandului.
210
Limitările măsurărilor
• Experienţa arată că:

– Există întotdeauna limite ale cunoştinţelor
– Observaţiile variază
– Reproductibilitatea rezultatelor este limitată
– Stabilitatea instrumentelor şi a referinţelor este limitată
• Bugetul de Incertitudine este un instrument pentru a exprima

influenţa limitărilor cunoscute asupra rezultatului.
211
Principii aplicate la estimarea incertitudinii
• Toate componentele de incertitudine se exprima ca deviații
standard s;
• Incertitudinea combinată se obține din combinarea variantelor

s2;
• Exprimarea se face ca incertitudine extinsă pentru un grad

mai mare de acoperire.
212
Metode de calcul ale incertitudinii
I.Diagrama cauză–efect este utilizată pentru a evidenția toate

sursele de incertitudine – abordare “bottom-up” (component cu
component).
• Construirea unei diagrame os de pește detaliată pentru
contribuțiile individuale ale incertitudinii – în unele cazuri se
subestimează incertitudinea.
II.Incertitudinea se mai poate determina fie din combinarea

reproductibilității în interiorul laboratorului cu biasul metodei și al
laboratorului, fie din reproductibilitate – abordare “top-down”.
• Prin UTILIZAREA DATELOR EXPERIMENTALE EXISTENTE

determinate prin diagramele de control și datele din
validarea metodelor, probabilitatea includerii tuturor
contribuțiilor incertitudinilor este maximizată.
213
Avantajele evaluării incertitudinii
• Incertitudinea - instrument cantitativ în sprijinul
Managementului Riscului şi al credibilităţii rezultatelor;
• Declararea incertitudinii – avantaj competitiv direct (adaugă
valoare şi semnificaţie rezultatelor);
• Cunoaşterea cantitativă a efectelor diferitelor intrări asupra
rezultatului final duce la îmbunătăţirea fiabilităţii procedurii
de măsurare ➔ Acţiuni corective mai eficiente;
• Evaluarea incertitudinii – punct de pornire pentru optimizarea
procedurii de încercare;
• Organismele de certificare produs şi alţi clienţi solicită
informaţii cu privire la incertitudine pentru declararea
conformităţii;
• Reducerea costurilor de calibrare – dacă se poate dovedi că
o mărime nu contribuie semnificativ la incertitudine;
214
Întrebarea 1
Când trebuie evaluată

incertitudinea?
215
Întrebarea 1
216
Întrebarea 2
De ce avem nevoie de
incertitudini?
217
Întrebarea 2
218
Întrebarea 3
Sunt aceste rezultate diferite?
219
Întrebarea 4
Ce modele de calcul de
incertitudini cunoașteți?
220
Întrebarea 5
Cum se aplică în modelul I

estimarea de incertitudini?
221
Întrebarea 5
222
Întrebarea 6
Ce este bugetul de incertitudini?
223
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
1. SR GHID ISO/CEI 98-3:2010- Incertitudine de măsurare. Partea 3
: Ghid pentru exprimarea incertitudinii de măsurare (GUM:1995)
2. SR GHID ISO/CEI 99:2010- Vocabular internaţional de
metrologie. Concepte fundamentale şi generale şi termeni
asociaţi (VIM)
3. SR ISO 5725-1:1997- Exactitatea (justeţea şi fidelitatea)
metodelor de măsurare şi a rezultatelor măsurărilor. Partea 1:
Principii generale şi definiţi
4. SR ISO 3534-1:2009 -Statistică. Vocabular şi simboluri. Partea 1:
Termeni de statistică generală şi termeni utilizaţi în teoria
probabilităţilor
5. ISO 21748:2010, Guide to the use of repeatability, reproducibility
and trueness estimates in measurement uncertainty estimation.
6. EA-4/16G:2003- Linii directoare EA privind exprimarea
incertitudinii în încercarea Cantitativă
224
REFERINȚE BIBLIOGRAFICE
7. ILAC-G17:2002- Introducerea Conceptului de Incertitudine de
Masurare in Cazul Incercarilor in Asociere cu Aplicatiile
Standardului ISO/IEC 17025
8. Eurachem/CITAC guide- Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement, Third edition, (2012)
9. EUROLAB Technical Report 1/2007- Measurement uncertainty
revisited: Alternative approaches To uncertaintyb evaluation.
EUROLAB (2007).
10. SR EN ISO/CEI 17025:2018- Cerinţe generale pentru competenţa
laboratoarelor de încercări şi etalonări
11. ILAC-P10:01/2013- Politica ILAC de trasabilitate a rezultatelor
masurarilor
12. RENAR-P-05 Ediţia 21.11.2019- Politica privind trasabilitatea
rezultatelor masurarilor
13. Validarea Metodelor Analitice. Principii teoretice şi studii de caz.
2007, Editura Printech Bucuresti. Mihaela Buleandră, Gabriel
Lucian Radu, Ion Gh. Tanase, Alexandru Pană
225
Surse pe internet
• http://www.measurementuncertainty.org
Cuantificarea incertitudinii prin calcul analitic(Eurachem/CITAC
guide)
• http://www.european-accreditation.org
Co-operare Europeană pentru acreditare
• http://www.iso.org
Organizaţia Internaţională pentru Standardizare
• http://www.eurachem.org/
Ghiduri şi documente
• http://www.erm-crm.org/
European Reference Materials
226
227
Vă mulțumesc!!!
228

Suport Curs - Incertitudine Vers - Sept 22

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Suport Curs - Incertitudine Vers - Sept 22

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Evaluarea incertitudinii

Să ne Agenda Obiectivele Feedback

BINE AŢI VENIT !!!

Trainer: Marilena Andronic

Răspunsuri la întrebările Incertitudinea

Concluzii generale și Bugetul de incertitudini

➢Furnizarea suportului pentru

1. Evaluarea incertitudinii de măsurare este

1.Incertitudinea de măsurare trebuie

•Clienții au nevoie de raportarea

•Laboratorul are nevoie să cunoască

• O declarare de incertitudine bine documentată dă

• Identifică sursele majore ale incertitudinii – găseşte

• Susține încadrarea în limite (legale sau contractuale) şi

• Cea mai bună apărare a Dvs. în discuţii!

• Susține validitatea rezultatelor obținute. Repetarea de n

• Măsurarea reprezintă ansamblul operațiilor care au ca

• Măsurand: o anumită cantitate care face obiectul unei

Y = f (Xi; Xj; Xk; Xl; : : : ; Xn)

• Metodă de încercare/măsurare: procedură tehnică

• Procedură de măsurare: set de operaţii, descrise în

• Rezultatul încercării: valoarea unei caracteristici

• Valoare observată: valoarea unei caracteristici obţinută

• Valoare adevărată: valoare corespunzătoare definiţiei

• Valoare convenţional adevărată: valoare atribuită unei anumite

• Valoare certificată-valoare atribuită unui material de referință

• Valoare nominală-este o valoare atribuită, ex obținută în cadrul

• u(Cref)-componentă a incertitudinii valorii certificate sau a celei

• Material de referinţă certificat (MRC) - material de referinţă, însoţit

• Eroare (de măsurare)-diferenţa dintre rezultatul individual al

• Eroare aleatorie-diferenţa dintre rezultatul unei măsurări şi

• Eroare sistematică - diferenţa dintre media aritmetică a

sursa - Statistica in chimia analitica Ceausscu 18

Sursa- Ghid Eurachem 19

sursa - Statistica in chimia analitica Ceausscu 20

„Eroarea” este definită ca diferenţa între un rezultat individual şi

Incertitudinea ia forma unui interval şi dacă a fost estimată

Incertitudinea este un domeniu conținând valoarea adevărată.

Incertitudinea ia forma unui interval.

Precizia (Fidelitatea) indică concordanţa dintre

Exactitatea/Justeţea indică concordanţa între valoarea

• BIAS-diferența dintre valoarea medie măsurată și o

Valoarea masurata Valoarea

• u(bias) componenta de incertitudine pentru bias

Cele mai comune moduri de a estima precizia sunt:

• Condiții de repetabilitate: rezultatele încercărilor

• Repetabilitatea rezultatelor măsurărilor – grad de

Precizia este exprimată în termeni de

• Condiţii de reproductibilitate: condiţii în care rezultatele

Precizia este exprimată în termeni de:

• Rw-reproductibilitate intermediară sau precizie

• Rw-reprezintă măsurarea situată între repetabilitate și

• sRw-deviația standard de reproductibilitate intermediară

•Proba A •Aceeași probă A • Aceeași proba A

• Include influența efectelor aleatorii suplimentare:

• Obiectivul reproductibilității în interiorul laboratorului este

În principal pot fi distinse contribuțiile pe termen scurt (precizia

(x −) (x −x)

Varianţa populaţei , 2,

Laborator Incertitudine de măsurare

Scara unei proceduri de măsurare utilizată în laborator

Incertitudinea unei măsurători mai poate fi definită și ca:

•evaluare cantitativă a acurateţei unei măsurări;