MAN

Curs 4

2.5 Consideraţii privind formarea produsului

Consideraţiile legate de transferul de căldură, amintite mai sus, subliniază importanţa
dimensiunii z0 a secţiunii transversale şi a coeficientului h de transfer termic (ecuaţiile
(2) şi (3)) în determinarea vitezei de răcire realizată într-un anumit procedeu de
solidificare rapidă. Produse cu z0 suficient de mic şi h suficient de mare, constituie
cerinţe de bază pentru orice metodă de solidificare rapidă, iar mecanismele care
controlează mărimile z0 şi h prezintă un interes deosebit. Limitările pentru z0 pot fi
exclusiv mecanice ca, de exemplu, în cadrul procedeului care utilizează matriţa în care
se introduce o topitură metalică (“melt injection”), unde z0 este limitat de dimensiunea
cavităţii matriţei. De asemenea, în metoda “melt forging” şi “melt rolling” dimensiunea z0
este dată de distanţa dintre sculele de deformare a topiturii.
Fenomenele energetice pot produce de asemenea limitări dimensionale ale produselor
obţinute. De exemplu în procedeul atomizării în gaz, apar limitări privind dimensionarea
picăturilor de topitură. Viteza de solidificare limitează dimensiunile picăturilor solidificate
prin metoda matriţei (“chill melt injection”). Adâncimea de topire, determinată de timpul
de staţionare a fascicolului şi de puterea fascicolului incident produc limitări ale lui z0, în
cadrul metodelor de topire locală.

2.5.1 Consideraţii energetice

Formarea picăturile în procedeul atomizării implică fragmentarea jetului de lichid.
Estimarea diametrului (d0) maxim al picăturilor rezultate este dată de raportul dintre
variaţia presiunii dinamice 2
L u0 şi forţa de stabilizare a tensiunii superficiale
4 L d . Dacă raportul lor depăşeşte o anumită valoare, jetul iniţial se subţiază şi se
fragmentează în picături, dînd:
d 0 K5 L G u02 (17)
unde: L, G - densitate (lichid, gaz);
u0 - viteză relativă a fluidului de atomizare;
L - tensiune superficială (lichid).
Constanta K5 s-a constat că depinde de compatibilitatea gazului şi vâscozitatea
lichidului [150].
Formarea directă a picăturilor pe suprafaţa laterală a unui disc în rotaţie se produce
atunci când forţa centrifugă d 03 L 2 D 12 depăşeşte tensiunea superficială
2 L l0 , dând o mărime a picăturii de:
12
K0 L
do (18)
L D
unde: - viteză de rotaţie;
 D - diametru disc;
K0 - constantă;
l0 - lungime critică de rupere.
K0 este 3,79 sau 4,27, dacă lungimea critică de rupere, l0, a cilindrului de topitură iniţial
este de 2 până la 9 ori mai mare decât raza sa [151]. Studii experimentale au dat
pentru k0 valori apropiate de 4 pentru o mare varietate de lichide metalice, incluzând
magneziul, mercurul şi aluminiul.
Aceleaşi consideraţii generale se pot aplica şi procedeelor de pulverizare a picăturilor
spre o suprafaţă de răcire. Ecuaţia transformării energiei cinetice a picăturilor în lucru
mecanic de suprafaţă este dată de:
d 03 L v 2 d 30 L d 06 L v
(19)
12 3 zo 96z04
Această ecuaţie probează că, de exemplu, picături de 1 m diametru şi având viteza
de 300m/s, generate prin metoda tunului se pot “sparge” în particule cu grosime de
aproximativ 0,1 m , dovedind că solidificarea nu intervine în această etapă.

Pulverizarea poate fi completă în aprox. 3 10 9 s [152] şi va fi nevoie de o viteză

ridicată de deplasare a interfeţei, pentru ca solidificarea s-o întrerupă (peste 30m/s).
Teoria prezice viteze maxime de creştere a cristalelor, de aprox. 0,4 la 4m/s pentru
aluminiul subrăcit cu 200K [153]. Limitările energetice menţionate se pot aplica deci la
obţinerea depozitelor de picături, la viteze suficient de mari de impact, ca în metoda
tunului.
Aplicând consideraţii similare la transformarea unui jet liber de lichid metalic într-o
bandă [1,135-140] prin procedeul “melt spinning”, Kavesh [137] a concluzionat că
transformarea de energie joacă un rol minor la solidificare, în ceea ce priveşte grosimea
benzii şi lăţimea ei. În procedee ca “melt foging” sau “melt rolling”, pe de altă parte,
energia necesară pentru “spargerea” picăturilor sau jetului, este foarte mare.

2.5.1.1 Efectele răcirii şi solidificării

Solidificarea care urmează răcirii iniţiale a topiturii poate limita “spargerea” jetului sau
picăturilor, într-un anumit număr de metode.
De exemplu, pătrunderea topiturii în cavitate, în procedeul injecţiei într-o cavitate, este
limitată în cele din urmă de punţile de material solidificat apărute în masa topiturii la un
moment dat, în cavitate. Cea mai simplă situaţie, aceea a unui jei lichid ce pătrunde
laminar într-o cavitate, cu viteza v poate genera “îngheţarea” materialului după un timp
de solidificare z0/q2 (q-constantă de solidificare 2 K s ) egal cu y/v. Presupunând că v
12
este dat de 0,3 P L ( P - variaţia presiunii) [154] se poate calcula y 30mm
pentru un jet de aluminiu de 0,5mm diametru, punând q 2 mm s [174] şi12

L 2,7 mg mm 3 . Pentru procedeul “melt forging” Bletry [155] a calculat grosimea

finală, obţinută prin solidificare în condiţii ideale de transfer termic, prin egalarea

energiei calorice degajate a H G H A0 dt , cu cea consumată, LF s V0 şi prin înlocuirea

o
duratei de dezintegrare a topiturii, , cu (r0-z0)/u, a gradientului termic GH cu (TF-TA)/3z0
şi a ariei suprafeţei de contact, A0, cu V0/(r0-ut):
a H TF TA r
z0 ln 0 (20)
3 LF S u z0

unde: aH - conductivitate termică (suport de răcire);

u - viteza pistonului;
V0 - volum picătură.
Această expresie este în acord cu grosimea măsurată (2z0), de 30 şi 5 m, pentru un
aliaj de aluminiu răcit rapid între două pistoane, din cupru şi oţel, oţelul având 10-12%
din conductivitatea termică a cuprului. Atunci când q este cunoscut, timpul de
solidificare z02 q 2 poate fi egalat cu durata de dezintegrare a topiturii, (ro-z0)/u. Pentru
răcirea între cilindrii în mişcare de rotaţie (procedeul “melt rolling”), situaţia similară
apare atunci când contactul pe o distanţă l a suprafeţei de rotaţie asigură un timp de
contact l R de z02 q 2 .
Aproximând l R D0 din geometria montajului şi luând q ca mai sus,
D0 1mm , R 50mm şi 500rad s [135] rezultă 2z0 70 m .
Consideraţii similare a făcut şi Kavesh [116] în cazul răcirii pe disc (“melt spinning”),
obţinând:
z0 K8 FL1 n v n (21)
-1
unde: n este egal cu (2-m) şi se obţine din:
X K9 t m (22)
Pentru m=1/2, rezultă n=2/3, mai puţin decât valorile de 0,85 0,02 obţinute
experimental pe benzi solidificate rapid, din Fe40Ni40B20 [157] şi din Fe40Ni40P14B6 [137].

2.5.1.2 Mărimea coeficienţilor de transfer termic

Dacă o valoare mică a lui z0 este o condiţie minimală pentru obţinerea unei viteze de
răcire ridicate, o a doua cerinţă se referă la coeficientul de transfer termic, h, care
trebuie să fie cât mai mare cu putinţă, mai ales pentru Nu 1 , când viteza de răcire este
proporţională cu h/z0, conform ecuaţiei (2). Această condiţie se poate aplica în special
în cazul picăturilor de mici dimensiuni, fie în mişcare liberă (atomizare în jet), fie la
depunerea pe un substrat. Răcirea prin radiaţie este dictată de legea lui Stefan:
dQ T 4 TA4 A0dt T 3 A0 T TA dt (23)
Această cerinţă se apropie de răcirea de tip newtonian, cu:
h T 3 10 4 W mm2 o K , (24)
dacă: 4
5,8 10 W mm K , 2 o 4 o
1, T 1000 K .
Răcirea unei sfere de lichid prin convecţie forţată, într-un gaz, este guvernată de o
relaţie de forma:
Nu Re1 2 Pr 1 2 (25)
unde: - emisivitate;
- constanta lui Stefan;
Nu=hX/a (Nusselt);
 Re=2vz0 G/nG (Reynolds);
Pr=cG G/aG (Prandtl);
=2 (gaz staţionar) şi =0,55-0,74,
şi celelalte mărimi definite anterior.
Exprimând toate caracteristicile fizice ale gazului printr-un termen G a 4G 3
g c 2G G ,
se poate scrie:
12 12
h aG d o G v do (26)

Gray, în 1972, utilizând valori din literatură pentru a G, G, cG, şi G, a obţinut pentru h
valori de aproximativ 3 10 3 şi 1 10 2 W mm 2 K , pentru o particulă de 100 m
diametru, deplasată cu viteza de 100m/s într-o atmosferă de argon sau heliu.
Valori ale lui h în intervalul 0,1-1 W mm 2 K determinate prin măsurători ale vitezei de
răcire, pentru metode utilizând răcirea pe suprafeţe în mişcare, reflectă un fapt deosebit
de important legat de existenţa unor zone de contact cu suprafaţa de răcire, separate
de alte zone, fără contact. Valoarea de 0,1 W mm 2 K corespunde, de exemplu,
conducţiei printr-un film de aer de grosime 0,5 m .
Prates şi Biloni [158] au arătat că pentru aliaje cu bază Al şi 0,5 la 5%masă Cu,
solidificate pe suprafaţă cilindrică în rotaţie, distanţele dintre nucleele predendritice de
pe suprafaţa benzii, aflate în contact cu discul, sunt identice cu maximele reliefului
rugos al suprafeţei de răcire a discului. De asemenea, s-a demonstrat că h este
proporţional cu puterea 0,5 a lui N0 (numărul de nuclee predendritice pe unitatea de
suprafaţă).
Concordanţa rezultatelor obţinute de diferiţi cercetători în domeniul 0,01<h<0,06
W mm 2 K este exprimată prin relaţia semiempirică [159]:
h k 10 C10 3 N 10 2 (27)
unde:
13
k 10 0,5mW mm K % masã (28)
De asemenea, studii efectuate de Ramachandrarao în 1972, pe sistemul Al-Ge,
utilizând atât relaţia menţionată cât şi măsurători realizate pe micrografii de microscopie
electronică prin transmisie, au indicat valori pentru h de aproximativ 5 W mm 2 K ,
pentru spaţii interdendritice de aproximativ 0,025 m. Este semnificativ faptul că atunci
când distanţa 2 y 0 N 0 1 2 dintre puncte vecine de contact depăşeşte grosimea benzii,
transferul de căldură este radial în planul secţiunii.

2.5.2 Consideraţii microstructurale

Cele mai recente studii microstructurale prin difracţie de raze X, realizate pe materiale
solidificate rapid au avut ca obiect detectarea şi caracterizarea modificărilor structurale
în raport cu condiţiile de echilibru. Astfel, se pot pune în evidenţă efecte ca extensia de
solubilitate indicată de proporţia de fază secundară şi de modificare a
parametrului de reţea; noi faze cristaline de neechilibru, relevate de grupuri
caracteristice de maxime de difracţie şi sticle metalice identificabile prin maxime largi de
difracţie.
2.5.2.1 Structura de neechilibru şi morfologia creşterii
Formarea unei sticle, a unei noi faze de neechilibru sau a unei faze cristaline cu
solubilitate extinsă, reclamă o anume subrăcire care este necesar a fi obţinută, de
exemplu, sub temperatura de tranziţie vitroasă (T g), pentru sticle, sau sub To
(temperatura la care energia liberă a lichidului omogen şi cea a solidului cristalin cu
solubilitate extinsă sunt egale) pentru extensia de solubilitate.
Uhlmann [160] a propus pentru viteza de răcire critică o valoare care să asigure
evitarea cotului curbei TTT pentru cristalizarea topiturii:

U CR TN tn (29)
unde: TN - subrăcirea la care timpul tn până la începerea
cristalizării este minim
tn - dat de o ecuaţie de tipul:

1
x I V 3 t4 (30)
3
unde: I - viteza de germinare omogenă (mare la T mic);
V - viteza de creştere a cristalelor (mare la T mare);
x - fracţia cristalizată.
Utilizând expresiile clasice pentru I şi V, Uhlmann a putut calcula valori credibile ale lui
UCR situate între 2 10 4 K s pentru siliciu şi 1010 K s pentru argint pur. În cazul
particular al sticlelor metalice, utilizând câteva ipoteze simplificatoare privind forma
relaţiilor dintre vâscozitate şi temperatură, între Tt (temperatura de topire) şi Tg, Davis
[152] a daterminat că UCR poate prezenta valori de la 200 K s pentru nichel pur. În acest
context se pot prezice, deci, vitezele critice de răcire şi formare a fazelor cristaline de
neechilibru, deşi subrăcirile din intervalul 20-200K cerute pentru formarea acestor faze
au fost calculate pe baza căldurilor lor de formare şi în legătură cu fazele de echilibru
înlocuite.
Teoria modificărilor morfologiei de creştere a cristalelor din topitură este relativ bine
dezvoltată. Creşterile dendritică şi celulară sunt considerate a se desfăşura împreună,
dar cu ponderi diferite în funcţie de cinetica proceselor fizico-chimice care au loc.
Creşterea tendinţei de creştere celulară în detrimentul celei dendritice, la creşterea
vitezelor de răcire pentru solidificare, implică o creştere a lui V mai redusă decât a lui G L
(TL>TS), astfel încât GL/V creşte suficient pentru a deveni preponderent regimul celular
de creştere.
Conceptul de creştere competitivă (stabilizând creşterea formei de creştere la T maxim
pentru V dat sau la V maxim pentru un T dat) s-a dovedit util şi în estimarea condiţiilor
care dau preponderenţă creşterii dendritice faţă de cea eutectică şi invers [161,162].
Observaţia că aliajele de compoziţie eutectică pot prezenta o creştere dendritică a
uneia dintre faze, la subrăciri (viteze de răcire) suficient de mari, poate fi explicată pe
această bază. De asemenea, un aliaj de compoziţie hipo sau hipereutectică poate
evidenţia la creşterea lui T (subrăcirea), tranziţii de la mecanismul eutectic la cel
dendritic, pentru una dintre faze, apoi iar către eutectic şi dendritic, pentru cealaltă fază.
2.5.2.2 Determinări microstructurale cantitative
Anticiparea caracteristicilor dimensionale ale elementelor microstructurale constituie
una din preocupările de bază din teoria transformărilor în stare solidă. Cele mai
importante astfel de caracteristici sunt:
a. - distanţa între ramurile secundare ale dendritelor, , (DAS);
b. - distanţa interfazică în eutectic, ;
c. - mărimea de grăunte, .
Modelele teoretice [163, 164] pentru măsurarea DAS, conduc la o dependenţă de viteza
de răcire, U, de forma:

K 11 U n (31)
unde: n=1/3

iar constanta K11 se calculează astfel:

I - pentru C*EU<Co<CEU:
K11 2[ DL ln 1 K0 ]1 3 (32)
*
II - pentru Co< C EU:
K11 2[ DL ln K0 1 ]1 3 ; (33)
unde: - coeficient Gibbs- Thomson;
DL - coeficient de difuzie în lichid;
k - constanta lui Boltzmann;
*
C EU - solubilitatea la temperatura eutecticã;
CEU - compoziţia eutectică;
C0 - compoziţia aliajului.
Dependenţa liniară a produsului U 3 de ln , dată de ecuaţia (32) este ilustrată în
figura 6, pe baza rezultatelor lui Mondolfo [165] pentru aliaje din intervalul 5-30%masă
Cu în aluminiu.

Figura 6. Dependenta distantelor interdendritice ζ de compozitia aliajului

( C EU / C 0 )[165]
Caracteristic pentru modelul teoretic propus este faptul că n se abate frecvent şi în
limite foarte largi de la valoarea teoretică 1/3, reflectând, probabil, dependenţa
intervalului de solidificare de viteza de răcire, ori efectele reduse ale timpului de
creştere estimat şi modelat, asupra microstructurii finale sau doar un domeniu prea
drastic limitat în ceea ce priveşte viteza de răcire. Valori tipice pentru n de 0,3 la 0,4 şi
pentru K11 de la 100 m (K/s)n sunt reprezentate în fig. 7.

Figura 6. Dependenta distantelor interdendritice ζ de viteza de racire, U.

( C EU / C 0 )[94]

T 1 2V (34)
rezultând pentru procesul de creştere, la V maxim şi la T minim (extrem):
V12 1 2 K12 (35)
12
TV 2 1 2 K13 (36)
şi T 2 1 K14 (37)
unde: 1,2 - factori de proporţionalitate;
K12-14 - constante de proporţionalitate.

Adaptările efectuate de Jackson şi Hunt pentru un eutectic lamelar, dau:

1 2 f 2 m2 1 f 1m1 1 f 1 f 2 m1 m2 (38)
3
şi 2 m1m2 n0 sin 2 n0 f2 C0 m1 m2 f 1 f 2 DL (39)
unde: f1,2 - fracţii volumice ale componenţilor 1,2;
m1,2 - pantele curbei lichidus în vecinătatea CEU;
şi celelalte mărimi definite anterior.
Tabelul 7 prezintă date experimentale obţinute pe o serie de eutectice, confirmând
astfel predicţiile ecuaţiilor (35) şi (36):
 Tabel 7. Valori ale constantelor K pentru diferite sisteme de aliaje (după Jones, [167])
Sistem K12 K13 K14
32 12 12 12
m s K s m m K
Al-Al2Cu 10,5-11,8 0,023-0,107 0,24-1,26
Al-Zn 8,0 0,048 0,38
Bi-Zn 8,3 0,042 0,38
Cd-Zn 5,3 0,048 0,25
Pb-Ag 11,0 0,14 1,54
Pb-Cd 4,5 0,082 0,37
Sn-Ag 16,7 0,134 2,24
Sn-Cd 8,5 0,048 0,41
Sn-Pb 5,5 0,129 0,71
Sn-Zn 8,3 0,26 2,16

Un exemplu al dependenţei lui în funcţie de V, pentru aliajul Al-33%Cu (% masă),

este prezentat în figura 8.

Figura 8. Exemplu al dependenţei distantei interfazice in eutectic, , în funcţie de viteza

frontului de solidificare V, pentru aliajul Al-33%Cu (% masă)(dupa Jones, [94]).

Problema finisării granulaţiei prin răcire rapidă a fost studiată şi de Boswell şi Chadwick
[108]. Ei au aplicat principiile germinării omogene şi creşterii liniare isotropice pentru a
estima comportarea unor materiale la răcire rapidă cu solidificare. Calcule pentru
34
aluminiul pur dau n~0,75 şi K15 2,3 10 6 m Ks cu o valoare minimă pentru de
, 10 9 K s , corespunzând formării germenului critic cu o energie liberă
0,4 m la 11 F*
de 60kT la 0,82 Tt . Dacă viteza de răcire de U 2,5 10 9 K s pentru obţinerea
grăuntelui minim minim este realizată pentru obţinerea unei grosimi de particulă
solidificată de 0,1 m, atunci rezultă o mărime de grăunte de 4 m pentru o grosime de
produs de 10 m, ceea ce este în acord cu observaţiile şi determinările practice.