Bateriile nichel metal hibrid (NiMH)

În domeniul bateriilor nichel metal hibrid (NiMH), cercetările au început în anii ’70 în
urma cercetărilor asupra modalităţilor de stocare a hidrogenului, când s-a observat că unele aliaje
metalice (NiFe,MgNi), au capacitatea de a captura şi elibera un volum de hidrogen de până la
1000 de ori mai mare decât volumul lor. Prin alegerea corespunzatoare a materialelor
constituente, procesele electrochimice pot fi controlate la temperatura mediului ambiant.
Deoarece aliajele metal hibrid erau instabile în structura celulelor electrochimice, dezvoltarea
bateriilor NiMH s-a produs spre sfârşitul anilor ’80. Ca structură sunt în general similare cu
bateriile NiCd, diferind prin faptul că în loc de cadmiu se foloseşte ca element activ hidrogenul.
Anodul este realizat dintr-un material hibrid, care are capacitatea de a stoca hidrogen. Tensiunea
unei celule este de 1,2V. Din punct de vedere constructiv, structura unei celule de baterie NiMH
este clasică, fiind compusă din doi electrozi şi un electrolit (figura 1).
Electrodul pozitiv este hidroxidul de nichel Ni(OH)2. El este insolubil în electrolit şi
poate fi realizat cu suprafeţe mari, ceea ce duce la capacitate ridicată şi densități mari de curent.
Electrodul negativ este realizat dintr-un material hibrid, care, în structura sa, stochează
hidrogen. Metalul hibrid poate conţine teoretic între 1% şi 7% hidrogen din masa sa (materialele
actuale utilizate conţin 1% sau 2% hidrogen). Substratul metalic poros utilizat este de tip grătar,
reţea, folie, spongios, sau placă. Metalul poros utilizat în construcţia substratului se realizează
din nichel, cupru, cupru placat cu nichel, sau aliaj de cupru-nichel. Deşi cuprul rezistă la
coroziunea reacţiilor de hidrurare, creşterea solicitărilor şi protecţia suplimentară a electrozilor
de mediul chimic coroziv din interiorul bateriei impune acoperirea cu un strat superprotector din
metal precum nichelul.
Utilizarea cuprului în aliaj, cu excelente calităţi de conductibilitate electrică, reduce
considerabil rezistenţa internă a electrodului şi micşorează pierderile de putere prin disipare
termică, crescând astfel puterea disponibilă a bateriei. În plus, cuprul este un metal maleabil,
caracteristică importantă dacă se ia în considerare faptul că într-un ciclu de încărcare/descărcare
electrodul se dilată, respectiv se contractă (dar nu termic).

Figura 1. Baterie NiMH

1
 Maleabilitatea crescută a substratului previne astfel fisurarea sau sfărâmarea electrodului
mărind durata de funcţionare şi fiabilitatea bateriei. Electrodul negativ rezultă prin presarea
materialului activ (aflat sub formă de pulbere) în masa substratului metalic poros, după ce se
sinterizează.
Materialul activ este de regulă un aliaj Titan-Vanadiu-Nichel la care se adaugă Pd
(Paladiu) având rolul de a creşte semnificativ capacitatea de descărcare la rate mari. Astfel, rata
de descărcare 1C se îmbunătăţeste cu 20% comparativ cu cea a aceluiaşi metal activ fără adaos
de paladiu.
Îmbunătăţirea semnificativă pe care un procent infim de paladiu o aduce capacităţii de
descărcare a bateriei NiMH reiese şi mai bine în evidenţă din figura 2. în care sunt reprezentate
caracteristicile de descărcare (curentul de descărcare raportat la capacitatea bateriei) pentru patru
tipuri sugestive de aliaje. Astfel, se poate observa comportamentul a doua aliaje, Zr212, respectiv
Zr151 ce diferă doar prin adaosul 1% Pd la primul aliaj şi care face ca la o descărcare 1C
capacitatea acestuia să scadă cu doar 10% (curba a) în timp ce lipsa paladiului produce o scădere
cu 75% a capacităţii celuilalt aliaj (curba b) pentru acelaşi curent de descărcare.

Figura 2. Rata de descărcare a unor aliaje utilizate la fabricaţia electrozilor negativi pentru baterii NiMH- Influenţa
adaosului de paladiu

Electrolitul este o soluţie apoasă de hidroxid de potasiu KOH; are o conductivitate

electrică ridicată şi în general nu intră în reacţie cu vreun material. Concentraţia electrolitului
rămâne constantă pe toata durata incărcării sau descărcării, ceea ce duce la puteri mari şi o lungă
durată de viaţă. În plus, masa electrolitului rămâne constantă, şi nu este necesară refacerea ei in
timp.
Procesele electrochimice din bateriile NiMH sunt reversibile şi decurg astfel:
La încărcare, energia electrică este folosită pentru a rupe legătura oxigen-hidrogen în
hidroxidul Ni(OH)2 .
La electrodul pozitiv, cu ajutorul unui ion OH- din electrolit, se formează oxihidroxidul
de nichel NiOOH şi o moleculă de apă şi se eliberează un electron .
La electrodul negativ molecula de apă este ruptă într-un ion OH şi hidrogen acesta din
urmă fiind intercalat în reţeaua metalului, formând metalul hibrid. Deoarece transportul
electronilor este foarte rapid iar cel al ionilor mai lent, este necesară o rezervă de ioni OH- ,

2
aceasta fiind furnizată de către electrolitul constituit din hidroxid de potasiu KOH. Astfel, la
încărcare, hidrogenul se deplasează de la electrodul pozitiv la cel negativ.

Figura 3. Reacţiile electrochimice - încărcarea bateriilor NiMH

Figura 4. Reacţiile electrochimice - descărcarea bateriilor NiMH

Descărcare
La descărcare reacţiile sunt inversate iar energia chimică stocată este eliberată sub formă
de energie electrică. La electrodul negativ, hidrogenul stocat în metalul hibrid este eliberat şi
intră în reacţie cu un ion OH - formând o moleculă de apă şi eliberând un electron în circuitul
exterior. La electrodul pozitiv este primit electronul din circuitul exterior, iar molecula de apă
este ruptă într-un ion OH- şi hidrogen, acesta din urmă fiind intercalat în electrod şi se formează
hidroxidul de nichel Ni(OH)2.

3
 Figura 5. Baterie NiMH- cilindrică

Bateriile NiMH pot fi realizate practic la orice dimensiune, de la zeci de Ah la sute de

Ah. Datorită compatibilităţii oţelului cu electrolitul KOH, bateria poate fi realizată în cutii de
oţel, care sunt rezistente şi au performanţe termice bune.
Din punct de vedere constructiv o celulă tipică cilindrică (figura 5) este realizată astfel:
materialul electrodului activ este realizat sub formă de foi subţiri (sub 1 mm) pe un substrat
metalic conductor. Electrolizii sunt realizaţi sub formă de straturi izolate cu un separator,
ansamblul fiind spiralat şi introdus într-o carcasă standardizată. Electrodul negativ este legat
electric la carcasă, iar cel pozitiv este izolat electric de carcasă. În mod similar sunt realizate şi
bateriile prismatice. Bateriile cilindrice au avantajul că rezistă mai bine la presiunea internă.
Datorită posibilităţii de creştere a presiunii interne datorită gazelor, de obicei bateria are o valvă
de gaz.
Avantajele bateriilor NiMH ar fi :
-conductivitate înaltă a electrolitului, ceea ce permite utilizarea în aplicaţii de putere mare,
-bateria poate fi inchisă/etanşeizată, minimizând costurile de intreţinere şi pierderile, operează pe
o plajă largă de temperaturi,
-durata de viaţă este mare şi compensează costul mai mare faţă de alte tehnologii,
-densitatea de energie este mare iar costul pe watt sau pe watt-oră este redus.

Materialele hibride
Materialele hidride au devenit practice după realizarea compuşilor metalici care combină
materiale hibride puternice şi slabe. Ajustând raportul dintre componente se obţine un metal
hibrid cu proprietăţile necesare (rezistenţă la coroziune, stabilitate mecanică, reversibilitate,
capacitate de stocare a hidrogenului) şi care au capacitatea de a absorbi hidrogen echivalent cu
de circa 1000 ori volumul lor şi apoi de a elibera acest hidrogen. Materialele sunt impărţite în
grupuri clasificate AxBy pe baza compoziţiei şi a structurii lor cristaline. Aliajele combină
metalul (A) ai cărui hibrizi generează căldura exotermic cu metalul (B) ai cărui hibrizi generează
căldura endotermic pentru a produce energia necesară absorbţiei şi eliberării hidrogenului la

4
temperaturi şi presiuni normale. În prezent accentul se pune pe aliajele AB5 în care se folosesc
pământuri rare, în special metale din grupa lantanidelor precum şi pe aliajele AB2 bazate pe titan
şi nichel.
Caracteristicile de încărcare şi descărcare Caracteristicile pun în evidenţă o rezistenţă
care variază liniar pentru aproape orice grad de incărcare SOC, figura 6, al bateriei, ceea ce
permite o modelare relativ simplă în modelele vehiculelor electrice. Încărcarea acestor baterii se
poate face rapid în circa o oră.

Figura 6. Caracteristici de încărcare şi descărcare pentru baterii NiMH

Caracteristicile de încărcare depind de curent, timp şi temperatură. Tensiunea bateriei

creşte la creşterea curentului de încărcare şi la temperaturi mai mici. Eficienţa încărcării este mai
mare pentru intervalul de temperatură de 10 [oC] până la 30[oC].
În figura 7 se prezintă caracteristicile de descărcare pentru o baterie NiMH de 12V şi
100Ah pentru diverse rate de descărcare.

Figura 7. Caracteristici de descărcare pentru o baterie NiMH

5
 Capacitatea bateriilor Capacitatea de reîncărcare este ridicată, permiţând utilizarea unor
curenţi şi tensiuni ridicate care pot aduce bateria de la o capacitate de 20% la 80% în circa 20
minute. Timpul mediu de încărcare este circa 1 oră. Prezintă efectul de memorie, ceea ce necesită
(se recomandă) descărcarea completă o dată pe lună. Bateria nu trebuie să rămână conectată la
sistemul de încărcare după ce operațiunea s-a încheiat.
Durata de viaţă a bateriilor
Numărul de cicluri în care se face o descărcare de până la 80% poate să ajungă la 1000,
valoarea medie fiind de 500. Potrivit unor producători, pe vehicule hibride electrice, unde
variaţia încărcare / descărcare este mai mică, se poate ajunge la peste 200 000 de cicluri.
Autodescărcarea bateriilor
La fel ca toate bateriile, cele cu NiMH, au un anumit nivel de autodescărcare care are loc
în perioada de neutilizare, dar este redus când bateria este la sub 70% capacitate.
Autodescărcarea depinde mult de temperatură, fiind mai mare la temperaturi mai mari, conform
caracteristicilor din figura 8 .

Figura 8. Autodescărcarea la bateriile NiMH

Se poate observa că dacă bateria este păstrată la temperatura de aproape 40oC, după 10
zile capacitatea bateriei scade la circa 60%. Puterile specifice merg de la 200[W/kg] până la 1000
[W/kg] iar energia specifică este de 40-70 [Wh/kg]. Deoarece tensiunea pe o celulă este de 1,2V
se impune utilizarea unui număr mare de celule pentru a obţine o baterie de tensiune mare.
Bateria poate fi recondiţionată şi nu este poluantă.

Figura 9. Comparaţie intre o baterie cu plumb şi o baterie NiMH, la energii aproximativ egale arata o diferenta de
volum net in favoarea bateriilor NiMH

6
 Bateriile fără întreţinere utilizează cantităţi reduse de electrolit lichid. Ele sunt insă
vulnerabile datorită degradării ciclice în special în cazul încărcărilor şi descărcărilor solicitante.
O supraîncărcare poate produce oxidarea materialului activ din electrodul negativ având
ca rezultat pierderi ireversibile a capacităţii acestui electrod şi modificarea echilibrului de sarcină
dintre electrodul pozitiv şi cel negativ.
O altă problemă mult mai probabilă în bateriile de tracţiune comparativ cu cele de mică
capacitate destinate aparaturii electronice şi electro-casnice, constă dintr-o creştere a presiunii
hidrogenului rezultată chiar printr-o ușoară modificare a echilibrului reacţiilor de generare şi de
recombinare. Când creşterea de presiune depăşeşte un anumit nivel, gazul suplimentar este
evacuat printr-o supapă de siguranţă.
Eliminarea hidrogenului prin supapă va provoca o pierdere ireversibilă a capacităţii
celulei NiMH şi o creştere a rezistenţei sale interne. Cea mai mare parte din acest surplus de
hidrogen ia naştere datorită unei supraîncălziri parţiale la suprafaţa electrodului negativ
(catodului). Aceste incălziri locale rezultă în urma reacţiilor exotermice a combinării oxigenului
produs la anod cu hidrogenul aflat la catod. În zonele încălzite, potenţialul reacţiilor de generare
a hidrogenului se va reduce.

Baterii cu litiu
Litiul este cel mai uşor metal (pluteşte pe apă) şi are cel mai mare potenţial electrochimic,
fiind astfel un metal foarte reactiv.
Bateriile cu litiu (figura 10) constau dintr-un electrod pozitiv realizat cu oxizi metalici de
litiu (de exemplu oxid de cobalt de litiu), un electrod negativ, realizat din carbon înalt cristalizat,
electrolit- compus din solvenţi organici, săruri de litiu şi separatori. Deoarece nu există un
electrolit lichid, apare avantajul lipsei de scurgeri din baterie.

Figura 10. Bateria cu litiu, principiu de funcționare

Încărcarea şi descărcarea se face prin intermediul ionilor de litiu, proces care nu implică
reacţii chimice dăunătoare. Litiul are cel mai coborât potenţial electric dintre toate elementele.
7
Acest lucru permite bateriei cu litiu să aibă cea mai mare tensiune de lucru dintre baterii şi o mai
mare densitate de energie şi putere faţă de bateriile cu Pb şi bateriile NiMH.

Figura 11. Bateria cu litiu, structura

Bateriile Litiu-ion au cea mai mare tensiune pe celula (3,6V), şi o capacitate ridicată
pentru un volum dat. Densitatea de energie este mare, de circa 4 ori mai mare decât la bateriile
cu plumb. Sunt intens folosite la telefoane mobile şi la laptop-uri, având energie specifică mare,
putere specifică mare şi o bună eficienţă energetică, se comportă bine şi la temperaturi mai mari
şi gradul de autodescărcare este redus. Au dezavantajul unui cost ridicat. Descărcarea se poate
face la rate de descărcare de până la 40C. Pot fi construite la capacitate diferite, de la 0,5Ah până
la 1000Ah. Rata de autodescărcare este redusă şi nu există efectul de memorie.
Conform (figura 11), din punct de vedere constructiv, bateria are trei staturi constituite
din cei doi electrozi şi un separator şi realizate sub formă spiralată. Bateria poate avea şi o valvă
anti-explozivă care eliberează gazul din baterie dacă presiunea internă depaşeşte o anumită
valoare. Litiul din electrodul pozitiv este ionizat în timpul încărcării şi se deplasează la electrodul
negativ. La descărcare, ionii se deplasează spre electrodul pozitiv şi revin la structura originală.
Bateriile Litiu-ion nu prezintă efectul de memorie care apare la alte tipuri de baterii, iar la
descărcare tensiunea are o valoare aproximativ constantă.
Dacă bateria este păstrata la temperaturi mai scăzute de circa 15 0C, capacitatea de
descărcare este redusă. Necesită condiţii mai stricte de transport faţă de alte baterii.
Bateriile de litiu au fost propuse pentru prima dată în anii 70, însă comercializarea lor a
început abia după 20 de ani. Mult mai uşoare decât bateriile obişnuite, reîncărcabile, realizate de
regulă din componente de nichel, cu o performanţă mai bună şi o viaţă mai lungă, celulele Li-ion
au fost deja utilizate pentu laptopuri şi telefoane mobile. Utilizarea bateriilor de litiu pentru
asigurarea energiei vehiculelor electrice comport o anumită formă de baterii Liion, multi experţi
fiind de părere că tehnologia este deja pregătită pentru prima generaţie de vehicule electrice.

8
Marele impediment al bateriilor de litiu folosite în alimentarea vehiculelor electrice îl constituie
mărimea relativ mare a acestora.

Figura 12.
a.) Bateriile de litiu
b.) Încărcarea simplă a
bateriilor Li-ion

Ca mijloc alternativ de transport, cea mai bună soluţie pentru rezolvarea problemelor de
poluare a mediului este vehiculul electric.
Deşi avantajele şi beneficiile oferite pentru protecţia mediului sunt majore, vehiculele
electrice nu au reuşit încă să pătrundă pe piaţa de automobile şi să convingă potenţialii utilizatori,
datorită densităţii de putere scăzute a surselor de energie montate pe vehicule, costului ridicat al
ansamblului şi inexistenţa infrastructurii de reîncărcare a sursei de energie.
Un rol esenţial în dezvoltarea sistemelor de propulsie electrice îl au acumulatorii litiu-ion,
adevărate „rezervoare” de energie electrică.