7.

DERIVAŢI HALOGENAŢI CONTINUARE

Proprietăţi chimice

Legătura C-X este o legătură polară, care imprimă derivaţilor halogenaţi o

reactivitate deosebită; astfel, derivaţii halogenaţi participă la reacţii de substituţie
nucleofilă şi la reacţii de eliminare. Majoritatea reacţiilor derivaţilor halogenaţi decurg cu
scindarea heterolitică a legăturii C-X, scindare care este posibilă datorită polarităţii -
explicată prin diferenţa de electronegativitate dintre atomii de C şi halogen.
Reacţia de substituţie nucleofilă este competitivă cu cea de eliminare nucleofilă,
raportul între produsul de substituţie şi cel de eliminare depinzând de condiţiile de reacţie
(temperatură, reactant, natura solventului).

Funcţie de tipul derivatului halogenat, reacţia de substituţie poate decurge după

un mecanism unimolecular (SN1) sau un mecanism bimolecular (SN2).
Substituţia nucleofilă unimoleculară, SN1, decurge după un mecanism asincron.
În prima etapă are loc heteroliza lentă a derivatului halogenat, cu formarea ionului
carboniu.

În etapa a doua, reactantul nucleofil (Z-) atacă rapid ionul carboniu, formând
produsul de substituţie:
 Atacul nucleofil poate fi realizat chiar de molecule ale solventului (H2O, ROH),
caz particular când reacţia de substituţie se numeşte solvoliză.
Carbocationul, format în prima etapă, poate fi atacat de ambele părţi ale planului
determinat de legăturile .

ion carboniu
hibridizare sp2

În consecinţă, se formează amestecuri de antipozi optici.

Mecanismul SN1 este caracteristic derivaţilor halogenaţi terţiari şi derivaţilor
halogenaţi cu reactivitate crescută, care dau naştere la carbocationi stabilizaţi prin efecte
de inducţie sau conjugare.
Reacţia decurge după o cinetică de ordinul I:

Funcţie de natura halogenului, reactivitatea în SN1 descreşte în seria:

R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
Substituţia nucleofilă bimoleculară, SN2, decurge într-un singur stadiu (mecanism
sincron sau concertat). Dacă derivatul halogenat este un compus optic activ, atunci are
loc o substituţie cu inversie de configuraţie (inversie Walden):

configuraţie S configuraţie R
 Mecanismul SN2 este specific, în general, derivaţilor halogenaţi primari. Viteza de
reacţie în SN2 variază astfel:
X-CH3 > X-CH2-CH3 > X-CH(CH3)2 > X-C(CH3)3
Această serie de variaţie a reactivităţii în SN2 este explicată pe considerente
sterice. Dacă radicalii sunt mai puţin voluminoşi, atunci atacul reactantului nucleofil nu
este împiedicat steric.
Substituţia nucleofilă în seria aromatică. Derivaţii halogenaţi aromatici sunt derivaţi
halogenaţi cu reactivitate scăzută, deoarece electronii neparticipanţi ai halogenului intră
în conjugare cu electronii  ai nucleului aromatic:

(1) (2) (3) (4) (5)

Din structurile limită (2), (3) şi (4) se observă că legătura C-Cl are caracter parţial
de legătură dublă şi este, deci, mai greu de scindat. În consecinţă, substituţia halogenilor
din haloarene va avea loc în condiţii energice.
 Dacă pe nucleu, există în poziţiile orto- şi/sau para-, substituenţi puternic
atrăgători de electroni, atunci are loc o substituţie nucleofilă activată, prin intermediar
Meisenheimer:

Gruparea nitro - atrăgătoare de electroni - realizează labilizarea legăturii C-halogen, pe

de o parte, şi stabilizează intermediarul anionic prin efect -M, pe de altă parte.

Reacţii cu formarea legăturii C-O

Hidroliza derivaţilor monohalogenaţi cu reactivitate normală în mediu bazic
conduce la alcooli:

Reacţiile de alcooliză duc la formarea eterilor:

Reacţia cu sărurile acizilor carboxilici se utilizează la obţinerea esterilor alilici

sau benzilici :

Reacţii cu formarea legăturii C-S

Compuşii cu sulf manifestă o reactivitate mai mare decât omologii lor cu oxigen,
iar substituţiile cu agenţii nucleofili conţinând sulf decurg deseori în condiţii blânde, cu
randamente mari. Agenţii nucleofili mai importanţi care conţin sulf sunt anionii bisulfură
(HS-), disulfură (S2-) şi tioalcoxidic (RS-):

Reacţii cu formarea legăturii C-C

Dintre agenţii nucleofili cu atomi de carbon folosiţi în substituţia halogenului din

derivaţii halogenaţi se menţionează anionul cian din cianuri, anionul acetilură, respectiv
carbanionii ce se pot obţine din derivaţii organo-metalici:

Reacţii cu formarea legăturii C-N

Prin perechea de electroni neparticipanţi de la azot, amoniacul şi aminele pot fi
agenţi nucleofili. În reacţiile cu derivaţii halogenaţi se pot forma amine primare,
secundare, terţiare sau săruri cuaternare de amoniu :
Aplicaţii
1. Denumiti următorii derivaţi halogenaţi:

2. Redaţi mecanismul de reacţie şi precizaţi regula de adiţie pentru fiecare caz în parte:
3. Completaţi reacţiile de mai jos:

1. Prezentaţi stereoizomeria şi mecanismul pentru:

5. Completaţi reacţiile: